JP2008001665A - 2-pot type dental adhesive - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a 2-pot type dental adhesive of a dual cure type and also one step type while maintaining the excellent bonding characteristic of a dual cure type adhesive, performing its bonding operation simply and quickly. <P>SOLUTION: This 2-pot type dental adhesive is provided by consisting of liquid A containing (A) a polymerizable monomer containing a hydrophobic acidic group, (B) a water-soluble polymerizable monomer, (D) a photopolymerization initiator, (F) a cross-linkable and polymerizable monomer and (G) an organic peroxide, and liquid B containing (C) water, (E) an aromatic tert-amine and (H) an aromatic sulfinic acid salt. By the 2-pot type dental adhesive, an excellent bonding characteristic is expressed since it is the dual cure type and also it is possible to perform the bonding operation simply and quickly since it is the one step type, and therefore its industrial value is extremely large. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、２液型の歯科用接着剤に係わり、詳しくは、デュアルキュア型、且つ１ステップ型の２液型の歯科用接着剤に関する。   The present invention relates to a two-component dental adhesive, and more particularly to a dual-cure and one-step two-component dental adhesive.

齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質及びセメント質の総称である）の修復には、通常、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料が用いられる。しかし、充填修復材料及び歯冠修復材料（この明細書においては、両者を「歯科用修復材料」と総称することがある）そのものには歯質に対する接着性がない。このため、従来、歯質と歯科用修復材料の接着には、接着剤を用いる様々な接着方法が採られている。而して、従来においては、歯質の表面に、リン酸水溶液等の酸エッチング剤を用いて前処理（エッチング処理）を施した後に、接着剤であるボンディング剤を塗布して、歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型の接着方法が一般的に用いられていた。しかし、近年においては、酸エッチング剤を用いずに、歯質の表面に、酸性モノマーと親水性モノマーとを含有するセルフエッチングプライマーを塗布した後、水洗することなく、ボンディング剤を塗布する、いわゆるセルフエッチング型の接着方法が汎用されている。   For restoration of dental materials damaged by caries (general name: enamel, dentin and cementum), filling restoration materials such as filling composite resin, filling compomer, metal alloy, porcelain, resin A crown restoration material such as a material is used. However, the filling restorative material and the crown restorative material (both may be collectively referred to herein as “dental restorative material”) themselves do not have adhesiveness to the tooth. For this reason, conventionally, various bonding methods using an adhesive have been adopted for bonding a tooth and a dental restorative material. Thus, conventionally, the surface of the tooth is pretreated (etching) using an acid etching agent such as an aqueous phosphoric acid solution, and then a bonding agent, which is an adhesive, is applied to the tooth. A so-called acid etching type bonding method for bonding a dental restorative material has been generally used. However, in recent years, after applying a self-etching primer containing an acidic monomer and a hydrophilic monomer on the surface of a tooth without using an acid etching agent, a bonding agent is applied without washing with water. Self-etching bonding methods are widely used.

歯牙の修復に使用する歯科用接着剤としては、従来は、重合開始剤である酸化剤と還元剤を別包装にし、使用直前に両者を混和して重合させる化学重合型が主流であったが、最近は、さらに光重合触媒を配合して、光重合によっても硬化することができるようにした接着剤（デュアルキュア型）が提案されている。この種の接着剤は臨床上特に有用である。その理由は次のとおりである。   Conventionally, the mainstream of dental adhesives used for restoration of teeth is a chemical polymerization type in which an oxidizing agent and a reducing agent, which are polymerization initiators, are packaged separately, and both are mixed and polymerized immediately before use. Recently, an adhesive (dual cure type) has been proposed in which a photopolymerization catalyst is further blended so as to be cured by photopolymerization. This type of adhesive is particularly useful clinically. The reason is as follows.

すなわち、歯科用接着剤の重合方式は、化学重合型のものと光重合型のものとに大別される。化学重合型の歯科用接着剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物（酸化剤）とアミン等の還元剤を用いるレドックス系重合開始剤を配合したものが主流である。レドックス系重合開始剤を配合した歯科用接着剤には、有機過酸化物を含む組成物と還元剤を含む組成物とに分割して保管し、使用直前に両組成物を混合するタイプのものが多い。例えば、下記の特許文献１の請求項７には、リン酸基含有重合性単量体およびジアシルパーオキサイドを含有する第１液と、芳香族第３級アミン、芳香族スルフィン酸塩および水を含有する第２液とからなる２液型の歯科用接着剤が記載されている。   That is, the polymerization method of the dental adhesive is roughly classified into a chemical polymerization type and a photopolymerization type. As a chemical polymerization type dental adhesive, an organic peroxide (oxidizing agent) such as benzoyl peroxide and a redox polymerization initiator using a reducing agent such as amine are mainly used. A dental adhesive containing a redox polymerization initiator is divided into a composition containing an organic peroxide and a composition containing a reducing agent, and the two compositions are mixed immediately before use. There are many. For example, claim 7 of Patent Document 1 below includes a first liquid containing a phosphoric acid group-containing polymerizable monomer and diacyl peroxide, an aromatic tertiary amine, an aromatic sulfinate and water. A two-pack type dental adhesive comprising a second liquid is described.

しかし、化学重合型の歯科用接着剤には、分割保存していた有機過酸化物を含む組成物と還元剤を含む組成物とを混合するか、または、分割保存していた有機過酸化物を含む組成物と還元剤およびスルフィン酸またはその塩（以下、スルフィン酸またはその塩を「スルフィン酸（塩）」と記すことがある）を含む組成物とを混合すると、誘導期は実質的に重合が起きずに混合物はほぼ液状であるのに、誘導期を過ぎると重合が急激に進んで硬化してしまうので、接着操作時間の調整が困難であるという課題がある。   However, for chemical polymerization type dental adhesives, a composition containing an organic peroxide that has been stored separately and a composition containing a reducing agent are mixed, or an organic peroxide that has been stored separately. Is mixed with a composition containing a reducing agent and sulfinic acid or a salt thereof (hereinafter, sulfinic acid or a salt thereof may be referred to as “sulfinic acid (salt)”). Although the mixture is almost liquid without polymerization, the polymerization rapidly proceeds and cures after the induction period, so that there is a problem that it is difficult to adjust the adhesion operation time.

一方、光重合型の歯科用接着剤としては、光重合開始剤であるカンファーキノンと、還元剤とを組み合わせた重合開始剤が汎用されており、光照射を行うと同時に重合が開始されるので、化学重合型の歯科用接着剤と異なり、誘導期の存在に起因して重合開始が遅延するという課題はない。しかし、金属製のクラウン、インレー、アンレーなどを合着する場合や、光が十分に届かない深い窩洞に対して修復を行う場合には、光の届く窩洞の表面付近の歯科用接着剤の重合は容易に進むが、光の十分に到達しない窩洞の深部の歯科用接着剤の重合は進みにくいという課題がある。   On the other hand, as a photopolymerization type dental adhesive, a polymerization initiator that combines a photopolymerization initiator, camphorquinone, and a reducing agent is widely used, and polymerization is started simultaneously with light irradiation. Unlike the chemical polymerization type dental adhesive, there is no problem that the initiation of polymerization is delayed due to the presence of the induction period. However, when attaching metal crowns, inlays, onlays, etc., or when repairing deep cavities where light does not reach sufficiently, polymerization of dental adhesive near the surface of the cavities where light can reach However, the polymerization of the dental adhesive in the deep part of the cavity where the light does not reach sufficiently is difficult to proceed.

このように、化学重合型の歯科用接着剤と光重合型の歯科用接着剤には、それぞれ一長一短がある。近年、それぞれの歯科用接着剤が抱える上述した課題を一挙に解決するために、化学重合性と光重合性とを併せ持ついわゆるデュアルキュア型の歯科用接着剤が提案されている。例えば、特許文献２の〔００３０〕には、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、水酸基を有する重合性単量体（ｂ）および水（ｃ）を含有してなるプライマー組成物と、重合性単量体（ｄ）、光重合開始剤としてのアシルホスフィンオキサイド化合物（ｅ）、レドックス系科学重合開始剤およびα−ジケトン化合物（ｆ）を含有してなるボンディング組成物から構成されるデュアルキュア型の接着剤が記載されている。   As described above, the chemical polymerization type dental adhesive and the photopolymerization type dental adhesive each have advantages and disadvantages. In recent years, so-called dual cure dental adhesives having both chemical polymerization and photopolymerization have been proposed in order to solve the above-mentioned problems of each dental adhesive at once. For example, Patent Document 2 [0030] includes a primer composition containing a polymerizable monomer (a) having an acidic group, a polymerizable monomer (b) having a hydroxyl group, and water (c). , A polymerizable monomer (d), an acylphosphine oxide compound (e) as a photopolymerization initiator, a redox chemical polymerization initiator and an α-diketone compound (f). A dual cure type adhesive is described.

デュアルキュア型の歯科用接着剤によれば、接着操作時間の調整が可能となり、しかも修復物の表面部に対峙する歯科用接着剤の重合は光重合により高い重合率にまで進めることができる一方で、光が十分に到達しない修復物の深部に対峙する歯科用接着剤の重合は化学重合により進めることができる。   According to the dual cure type dental adhesive, it is possible to adjust the bonding operation time, and the polymerization of the dental adhesive facing the surface portion of the restoration can be advanced to a high polymerization rate by photopolymerization. Thus, the polymerization of the dental adhesive facing the deep part of the restoration where light does not reach sufficiently can be advanced by chemical polymerization.

特開昭６０−４５５１０号公報、請求項７JP-A-60-45510, claim 7 特開２０００−２１２０１５号公報〔００３０〕JP 2000-212015 [0030]

しかしながら、特許文献２に記載のデュアルキュア型の接着剤は、プライマー組成物とボンディング組成物とから構成される。この接着剤を使用する接着方法では、セルフエッチングプライミング処理とボンディング剤塗布処理という２つの処理（２ステップ）が行われることとなり、接着操作を簡便、且つ迅速に行うことが困難であるという課題がある。   However, the dual cure type adhesive described in Patent Document 2 is composed of a primer composition and a bonding composition. In this bonding method using an adhesive, two processes (two steps), that is, a self-etching priming process and a bonding agent coating process, are performed, and it is difficult to perform a bonding operation easily and quickly. is there.

本発明は特許文献２に記載のデュアルキュア型の接着剤が抱える上記の課題を解決するべくなされたものであって、その目的とするところは、デュアルキュア型の接着剤が有する上述した優れた接着特性を維持しつつ、接着操作を簡便、且つ迅速に行うことのできる、デュアルキュア型、且つ１ステップ型の２液型の歯科用接着剤を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-described problems of the dual-cure type adhesive described in Patent Document 2, and the object of the present invention is to provide the above-described excellent characteristics of the dual-cure type adhesive. An object of the present invention is to provide a dual-cure and one-step two-component dental adhesive that can perform a bonding operation easily and quickly while maintaining the bonding properties.

上記の目的を達成するための請求項１記載の発明に係る２液型の歯科用接着剤は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）と、水溶性の重合性単量体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、架橋性重合性単量体（Ｆ）と、有機過酸化物（Ｇ）とを含有してなるＡ液と、水（Ｃ）と、芳香族第３級アミン（Ｅ）と、芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）とを含有してなるＢ液とからなる。   In order to achieve the above object, the two-component dental adhesive according to the first aspect of the present invention comprises a hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A) and a water-soluble polymerizable monomer. (B), A photopolymerization initiator (D), crosslinkable polymerizable monomer (F), liquid A containing organic peroxide (G), water (C), aroma It consists of B liquid which contains a group tertiary amine (E) and an aromatic sulfinate (H).

請求項２記載の発明に係る２液型の歯科用接着剤は、請求項１記載の２液型の歯科用接着剤において、芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）が、下記化１で表されるベンゼンスルフィン酸塩誘導体（ｈ−１）と、下記化２で表されるベンゼンスルフィン酸塩またはその誘導体（ｈ−２）とからなる。   The two-component dental adhesive according to the second aspect of the invention is the two-component dental adhesive according to the first aspect, wherein the aromatic sulfinate (H) is represented by the following chemical formula 1. It consists of a benzenesulfinate derivative (h-1) and a benzenesulfinate or derivative thereof (h-2) represented by the following chemical formula 2.

〔式中、Ｒ¹ 及びＲ⁵ は各独立して炭素数１〜６の置換基、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各独立して重合性単量体に対して不活性な原子又は置換基、Ｍⁿ⁺はｎ価のカチオン、ｎは１〜４の整数である。〕 [Wherein, R ¹ and R ⁵ are each independently a substituent having 1 to 6 carbon atoms, and R ² , R ³ and R ⁴ are each independently an atom or a substituent inert to the polymerizable monomer. A group, M ^{n +} is an n-valent cation, and n is an integer of 1 to 4; ]

Ｒ¹ 及びＲ⁵ は、芳香族スルフィン酸塩のスルフィネート基（−ＳＯ₂ Ｍ）に対してオルト位に位置し、そのスルフィネート基が重合性単量体（Ａ液中の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）など）の炭素−炭素二重結合に付加する反応に対して立体障害を及ぼす程に嵩高い置換基である。ここでＲ¹ およびＲ⁵ は嵩高い基であることが重要であり、何れか一方のみが嵩高い基である場合にはスルフィネートの二重結合への付加反応に対する立体障害が十分ではなく本発明の目的を達成することはできない。Ｒ¹ 及びＲ⁵ の炭素数が１、すなわちメチル基の場合でも上記の付加反応は抑制されるが、有意な程度の効果が得られるのは炭素数が２以上の場合、とりわけ３以上の場合であり、炭素数が大きいほど付加反応はより効果的に抑えられる。尤も、ある程度嵩高さが確保されるとそれ以上炭素数を多くしても付加反応抑制効果の増大は見込めず、また原料入手の容易さの点も考慮すると、炭素数６までが現実的である。当然のことながら、Ｒ¹ およびＲ⁵ は重合性単量体の二重結合に対して不活性のものでなければならない。すなわち、Ｒ¹ およびＲ⁵ は炭素数１ないし６の、水素原子がハロゲン原子によつて置換されていてもよい炭化水素基である。かかる炭化水素基の具体例としてはエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモ−２−クロロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、パーフルオロプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−ブロモフェニル基が挙げられる。Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は重合性単量体の二重結合に対して不活性な原子または置換基であればよく、その種類が本発明の効果に影響を及ぼすものではない。重合性単量体の二重結合に対して不活性な原子または置換基の具体例としては、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモ−２−クロロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、パーフルオロプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−ブロモフェニル基が挙げられる。Ｍⁿ⁺はスルフィン酸アニオンの対イオンとしてスルフィン酸塩を形成する１ないし４価のカチオンであり、その具体例としては、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺ 、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺等のアルカリ金属イオン、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺等のアルカリ土類金属イオン、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ａｇ⁺、Ｃｄ⁺、Ｉｒ³⁺、Ｉｒ⁴⁺、Ｈｇ²⁺等の遷移金属イオンおよびＮＨ₄ ⁺ 、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＮＨ⁺ 等のアンモニウムイオンが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺ 、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺を対イオンとして用いた場合がとりわけ重合性単量体中での貯蔵安定性の点で優れており、さらに重合性単量体への溶解性の点でも好ましい。 R ¹ and R ⁵ are located in the ortho position with respect to the sulfinate group (—SO ₂ M) of the aromatic sulfinate, and the sulfinate group is a polymerizable monomer (component (A) in the liquid A, ( B), (F) and the like) are substituents that are bulky enough to exert a steric hindrance to the reaction added to the carbon-carbon double bond. Here, it is important that R ¹ and R ⁵ are bulky groups, and when only one of them is a bulky group, the steric hindrance to the addition reaction of the sulfinate to the double bond is not sufficient, and the present invention. The goal of cannot be achieved. The above addition reaction is suppressed even when R ¹ and R ⁵ have 1 carbon atom, that is, a methyl group, but a significant degree of effect is obtained when the number of carbon atoms is 2 or more, especially when it is 3 or more. The addition reaction is more effectively suppressed as the carbon number is larger. However, if the bulk is secured to some extent, even if the number of carbons is further increased, the effect of suppressing the addition reaction cannot be expected, and considering the ease of obtaining raw materials, it is realistic to have up to 6 carbons. . Of course, R ¹ and R ⁵ must be inert to the double bond of the polymerizable monomer. That is, R ¹ and R ⁵ are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted by a halogen atom. Specific examples of such hydrocarbon groups include ethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromo-2-chloroethyl group, propyl group, isopropyl group, perfluoropropyl group, allyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group. Tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclohexyl group, phenyl group and 4-bromophenyl group. R ² , R ^3, and R ⁴ may be any atom or substituent that is inert to the double bond of the polymerizable monomer, and the type thereof does not affect the effect of the present invention. Specific examples of the atom or substituent inert to the double bond of the polymerizable monomer include a hydrogen atom, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodo group, a methyl group, an ethyl group, and a 2-chloroethyl group. 2-bromo-2-chloroethyl group, propyl group, isopropyl group, perfluoropropyl group, allyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert -A pentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and 4-bromophenyl group are mentioned. M ^{n +} is a monovalent to tetravalent cation that forms a sulfinate as a counter ion of the sulfinate anion. Specific examples thereof include alkali metal ions such as Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Rb ⁺ , and Cs ^+. , Be ²⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ^2+, etc., alkaline earth metal ions, Cr ²⁺ , Cr ³⁺ , Mn ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Co ² Transition metal ions such as ⁺ , Co ³⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , Rh ²⁺ , Pd ²⁺ , Ag ⁺ , Cd ⁺ , Ir ³⁺ , Ir ⁴⁺ , Hg ²⁺ and NH Examples thereof include ammonium ions such as ₄ ⁺ and (CH ₃ CH ₂ ) ₃ NH ⁺ . Among these, the case where Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , and Ca ²⁺ are used as a counter ion is particularly excellent in terms of storage stability in the polymerizable monomer, and is further polymerizable. It is also preferable from the viewpoint of solubility in monomers.

〔式中、Ｒ⁶ 及びＲ¹⁰は水素原子、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は各独立して重合性単量体に対して不活性な原子又は置換基、Ｍⁿ⁺はｎ価のカチオン、ｎは１〜４の整数である。〕 [Wherein R ⁶ and R ¹⁰ are hydrogen atoms, R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each independently an atom or substituent which is inert to the polymerizable monomer, M ^{n +} is an n-valent cation, n is an integer of 1-4. ]

Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、重合性単量体の二重結合に対して不活性な原子または置換基であればよく、その種類が本発明の効果に影響を及ぼすものではない。具体例としては、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモ−２−クロロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、パーフルオロプロピル基、アリル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−ブロモフェニル基等が挙げられる。Ｍⁿ⁺はスルフィン酸アニオンの対イオンとしてスルフィン酸塩を形成する１ないし４価のカチオンであり、その具体例としては、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺ 、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺等のアルカリ金属イオン、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺等のアルカリ土類金属イオン、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ａｇ⁺、Ｃｄ⁺、Ｉｒ³⁺、Ｉｒ⁴⁺、Ｈｇ²⁺等の遷移金属イオンおよびＮＨ₄ ⁺ 、（ＣＨ₃ＣＨ₂）₃ＮＨ⁺ 等のアンモニウムイオンが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺ 、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺を対イオンとして用いた場合がとりわけ重合性単量体中での貯蔵安定性の点で優れており、さらに重合性単量体への溶解性の点でも好ましい。 R ⁷ , R ^8, and R ⁹ may be any atom or substituent that is inert to the double bond of the polymerizable monomer, and the type thereof does not affect the effect of the present invention. Specific examples include hydrogen atom, fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group, methyl group, ethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromo-2-chloroethyl group, propyl group, isopropyl group, perfluoropropyl group. Allyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, 4-bromophenyl group and the like. M ^{n +} is a monovalent to tetravalent cation that forms a sulfinate as a counter ion of the sulfinate anion. Specific examples thereof include alkali metal ions such as Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Rb ⁺ , and Cs ^+. , Be ²⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ^2+, etc., alkaline earth metal ions, Cr ²⁺ , Cr ³⁺ , Mn ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Co ² Transition metal ions such as ⁺ , Co ³⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , Rh ²⁺ , Pd ²⁺ , Ag ⁺ , Cd ⁺ , Ir ³⁺ , Ir ⁴⁺ , Hg ²⁺ and NH Examples thereof include ammonium ions such as ₄ ⁺ and (CH ₃ CH ₂ ) ₃ NH ⁺ . Among these, the case where Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , and Ca ²⁺ are used as a counter ion is particularly excellent in terms of storage stability in the polymerizable monomer, and is further polymerizable. It is also preferable from the viewpoint of solubility in monomers.

請求項３記載の発明に係る２液型の歯科用接着剤は、請求項１または２記載の２液型の歯科用接着剤において、水溶性揮発性有機溶剤（Ｉ）をさらに含有してなるものである。   The two-component dental adhesive according to the invention described in claim 3 is the two-component dental adhesive according to claim 1 or 2, further comprising a water-soluble volatile organic solvent (I). Is.

請求項４記載の発明に係る２液型の歯科用接着剤は、請求項１〜３のいずれか１項記載の２液型の歯科用接着剤において、フィラー（Ｊ）をさらに含有してなるものである。   The two-component dental adhesive according to the invention described in claim 4 further comprises a filler (J) in the two-component dental adhesive according to any one of claims 1 to 3. Is.

本発明に係る２液型の歯科用接着剤によれば、デュアルキュア型ゆえに優れた接着特性が発現されるとともに、１ステップ型ゆえに接着操作を簡便、且つ迅速に行うことができる。特に、芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）として、上記化１で表される特定のベンゼンスルフィン酸塩誘導体（ｈ−１）と上記化２で表される特定のベンゼンスルフィン酸塩またはその誘導体（ｈ−２）とを併用することにより、環境光に対する優れた安定性と高い接着強度とを両立させることができる。   According to the two-component dental adhesive according to the present invention, excellent adhesive properties are exhibited because of the dual cure type, and the bonding operation can be performed easily and quickly because of the one-step type. In particular, as the aromatic sulfinate (H), the specific benzenesulfinate derivative (h-1) represented by the chemical formula 1 and the specific benzenesulfinate salt represented by the chemical formula 2 or a derivative thereof (h -2) can be used to achieve both excellent stability against environmental light and high adhesive strength.

本発明に係る２液型の歯科用接着剤は、Ａ液とＢ液とからなる。Ａ液は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）と、水溶性の重合性単量体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、架橋性重合性単量体（Ｆ）と、有機過酸化物（Ｇ）とを含有してなる。   The two-pack type dental adhesive according to the present invention comprises a liquid A and a liquid B. Liquid A is composed of a hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A), a water-soluble polymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (D), a crosslinkable polymerizable monomer ( F) and an organic peroxide (G).

本発明における疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）とは、２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％未満のものを意味する。同溶解度が５重量％未満のものが好ましく、同溶解度が１重量％未満のものがより好ましい。疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）は、歯質を脱灰しながら浸透して歯質と結合する。本発明において、水溶性の酸性基含有重合性単量体ではなく、疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）を配合することとしたのは、水溶性の酸性基含有重合性単量体は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）に比べて、歯質への浸透性には優れているものの、水溶性ゆえに重合硬化後の耐水性が悪いため、優れた接着耐久性（接着状態の持続性）が得られないからである。疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）は、１価のリン酸基〔ホスフィニコ基：＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ〕、２価のリン酸基〔ホスホノ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂〕、ピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕、カルボン酸基〔カルボキシル基：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、酸無水物基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、スルホン酸基〔スルホ基：−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ〕等の酸性基を少なくとも一個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基等の重合性基（ラジカル重合可能な不飽和基）を少なくとも一個有する重合性単量体である。具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、以下においては、メタクリロイルとアクリロイルとを（メタ）アクリロイルと総称することがある。 The hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A) in the present invention means one having a solubility in water at 25 ° C. of less than 10% by weight. Those having the same solubility of less than 5% by weight are preferred, and those having the same solubility of less than 1% by weight are more preferred. The hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A) permeates the tooth substance while demineralizing it and binds to the tooth substance. In the present invention, the hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A) is blended in place of the water-soluble acidic group-containing polymerizable monomer. Although the monomer is superior to the hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A) in terms of penetrating into the tooth, it is excellent in water resistance after polymerization and curing because of water solubility. This is because the adhesion durability (the durability of the adhesion state) cannot be obtained. The hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A) has a monovalent phosphate group [phosphinico group: = P (= O) OH], a divalent phosphate group [phosphono group: -P (= O ) (OH) ₂ ], pyrophosphate group [—P (═O) (OH) —OP (═O) (OH) —], carboxylic acid group [carboxyl group: —C (═O) OH, acid Anhydrous group: —C (═O) —O—C (═O) —], sulfonic acid group [sulfo group: —SO ₃ H, —OSO ₃ H] and the like, and acryloyl A polymerizable monomer having at least one polymerizable group (radically polymerizable unsaturated group) such as a group, a methacryloyl group, a vinyl group, and a vinylbenzyl group. Specific examples include the following. In the following, methacryloyl and acryloyl may be collectively referred to as (meth) acryloyl.

リン酸基含有重合性単量体（ａ−１）としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート、２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェートが例示される。   Examples of the phosphoric acid group-containing polymerizable monomer (a-1) include 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogen phosphate, 8- (meth) acryloyloxy. Octyl dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) acryloyloxyundecyl dihydrogen phosphate, 12- (meta ) Acryloyl oxide decyl dihydrogen phosphate, 16- (meth) acryloyloxyhexadecyl dihydrogen phosphate, 20- (meth) acryloyloxyeicosyl dihydrogen phosphate Bis [6- (meth) acryloyloxyhexyl] hydrogen phosphate, bis [8- (meth) acryloyloxyoctyl] hydrogen phosphate, bis [9- (meth) acryloyloxynonyl] hydrogen phosphate, bis [10- ((Meth) acryloyloxydecyl] hydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 -Bromoethyl hydrogen phosphate, (5-methacryloxy) pentyl-3-phosphonopropionate, (6-methacryloxy) hexyl-3-phosphonopropionate, (10-methacryloxy) ) Decyl-3-phosphonopropionate, (6-methacryloxy) hexyl-3-phosphonoacetate, (10-methacryloxy) decyl-3-phosphonoacetate, 2-methacryloyloxyethyl (4-methoxyphenyl) hydrogen Examples of the phosphate include 2-methacryloyloxypropyl (4-methoxyphenyl) hydrogen phosphate.

ピロリン酸基含有重合性単量体（ａ−２）としては、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕が例示される。   Examples of the pyrophosphate group-containing polymerizable monomer (a-2) include bis [6- (meth) acryloyloxyhexyl) pyrophosphate, bis [8- (meth) acryloyloxyoctyl] pyrophosphate, bis [10 -(Meth) acryloyloxydecyl] is exemplified.

カルボン酸基含有重合性単量体（ａ−３）としては、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、及びこれらの酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸が例示される。   As the carboxylic acid group-containing polymerizable monomer (a-3), 4- (meth) acryloyloxyhexyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxyoctyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxy Decyloxycarbonylphthalic acid and anhydrides thereof, 5- (meth) acryloylaminopentylcarboxylic acid, 6- (meth) acryloyloxy-1,1-hexanedicarboxylic acid, 8- (meth) acryloyloxy-1, Examples are 1-octanedicarboxylic acid, 10- (meth) acryloyloxy-1,1-decanedicarboxylic acid, and 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid.

スルホン酸基含有重合性単量体（ａ−４）としては、スチレンスルホン酸、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレートが例示される。   Examples of the sulfonic acid group-containing polymerizable monomer (a-4) include styrene sulfonic acid, 6-sulfohexyl (meth) acrylate, and 10-sulfodecyl (meth) acrylate.

上記の疎水性の酸性基含有重合性単量体（ａ−１）〜（ａ−４）の中では、リン酸基含有重合性単量体（ａ−１）およびピロリン酸基含有重合性単量体（ａ−２）が歯牙に対して優れた接着力を発現するので好ましく、特に、リン酸基が２価のリン酸基〔ホスホノ基：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ 〕であるリン酸基含有重合性単量体（ａ−１）が好ましい。その中でも、分子内に主鎖の炭素数が２〜４０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有重合性単量体がより好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等の分子内に主鎖の炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有重合性単量体が最も好ましい。 Among the hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomers (a-1) to (a-4), the phosphate group-containing polymerizable monomer (a-1) and the pyrophosphate group-containing polymerizable monomer The monomer (a-2) is preferable because it exhibits excellent adhesion to teeth, and in particular, the phosphate group is a divalent phosphate group [phosphono group: -P (= O) (OH) ₂ ]. A certain phosphate group-containing polymerizable monomer (a-1) is preferred. Among them, a divalent phosphate group-containing polymerizable monomer having an alkyl group or alkylene group having 2 to 40 carbon atoms in the main chain is more preferable, such as 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate. Most preferred is a divalent phosphate group-containing polymerizable monomer having an alkylene group having 8 to 12 carbon atoms in the main chain.

疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがある。疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量（Ａ液とＢ液の総量）に基づいて、１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜４０重量％の範囲がより好ましく、５〜３０重量％の範囲が最も好ましい。   The hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A) may be used alone or in combination of two or more. Adhesive strength may be reduced when the amount of the hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A) is too large or too small. The blending amount of the hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A) is preferably in the range of 1 to 50% by weight, based on the total weight of the dental adhesive composition (total amount of liquid A and liquid B). The range of 1 to 40% by weight is more preferable, and the range of 5 to 30% by weight is most preferable.

本発明における水溶性の重合性単量体（Ｂ）とは、２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％以上のものを意味する。同溶解度が３０重量％以上のものが好ましく、２５°Ｃにおいて任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性の重合性単量体（Ｂ）は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）、光重合開始剤（Ｄ）、芳香族３級アミン（Ｅ）、架橋性重合性単量体（Ｆ）、有機過酸化物（Ｇ）及び芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。水溶性の重合性単量体（Ｂ）は、Ｂ液に配合する芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）の一種であるベンゼンスルフィン酸塩またはその誘導体（ｈ−２）と反応するので（二重結合への付加反応）、その配合先はＡ液でなければならない。   The water-soluble polymerizable monomer (B) in the present invention means one having a solubility in water at 25 ° C. of 10% by weight or more. Those having a solubility of 30% by weight or more are preferred, and those having solubility in water at an arbitrary ratio at 25 ° C. are more preferred. The water-soluble polymerizable monomer (B) includes a hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A), a photopolymerization initiator (D), an aromatic tertiary amine (E), a crosslinkable polymerizable monomer. While promoting the penetration of the monomer (F), organic peroxide (G) and aromatic sulfinate (H) into the tooth, it also penetrates the tooth itself and the organic component in the tooth (collagen) Adhere to. The water-soluble polymerizable monomer (B) reacts with benzenesulfinate or a derivative thereof (h-2), which is a kind of aromatic sulfinate (H) to be mixed in the B liquid (double bond) The addition destination must be liquid A.

水溶性の重合性単量体（Ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）が例示される。   Examples of the water-soluble polymerizable monomer (B) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-trimethylammonium ethyl (meth) acryl chloride, polyethylene glycol di (meth) acrylate (number of oxyethylene groups is 9 or more Are).

水溶性の重合性単量体（Ｂ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。水溶性の重合性単量体（Ｂ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがある。水溶性の重合性単量体（Ｂ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜６０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量の範囲がより好ましく、１０〜４０重量％の範囲が最も好ましい。   One type of water-soluble polymerizable monomer (B) may be blended, or a plurality of types may be blended. Adhesive strength may be reduced when the amount of the water-soluble polymerizable monomer (B) is too much or too little. The blending amount of the water-soluble polymerizable monomer (B) is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight based on the total weight of the dental adhesive composition. A range of ˜40% by weight is most preferred.

光重合開始剤（Ｄ）としては、公知の光重合開始剤を使用することができる。具体例としては、α−ジケトン類（ｄ−１）、ケタール類（ｄ−２）、チオキサントン類（ｄ−３）、アシルホスフィンオキサイド類（ｄ−４）、クマリン類（ｄ−５）が挙げられる。中でも、アシルホスフィンオキサイド類（ｄ−４）が、優れた接着力を歯科用接着剤に与えるので好ましい。青色ＬＥＤを搭載した光照射器を使用して本発明に係る歯科用接着剤を硬化させる場合には、光重合開始剤として、カンファーキノン等のα−ジケトン類（ｄ−１）が、優れた硬化性を歯科用接着剤に与えるので、好ましい。   A known photopolymerization initiator can be used as the photopolymerization initiator (D). Specific examples include α-diketones (d-1), ketals (d-2), thioxanthones (d-3), acylphosphine oxides (d-4), and coumarins (d-5). It is done. Among these, acylphosphine oxides (d-4) are preferable because they provide excellent adhesive strength to the dental adhesive. In the case where the dental adhesive according to the present invention is cured using a light irradiator equipped with a blue LED, α-diketone (d-1) such as camphorquinone is excellent as a photopolymerization initiator. This is preferable because it imparts curability to the dental adhesive.

α−ジケトン類（ｄ−１）としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが例示される。   Examples of the α-diketone (d-1) include camphorquinone, benzyl, and 2,3-pentanedione.

ケタール類（ｄ−２）としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが例示される。   Examples of ketals (d-2) include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.

チオキサントン類（ｄ−３）としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが例示される。   Examples of thioxanthones (d-3) include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.

アシルホスフィンオキサイド類（ｄ−４）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドが例示される。   Acylphosphine oxides (d-4) include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, dibenzoylphenylphosphine oxide, bis (2,6 -Dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, tris (2,4-dimethylbenzoyl) phosphine oxide, tris (2-methoxybenzoyl) phosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyl-bis (2,6-dimethylphenyl) phosphonate, 2,4,6-trimethyl Reuben benzoyl ethoxyphenyl phosphine oxide are exemplified.

クマリン類（ｄ−５）としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリンが例示される。   Examples of the coumarins (d-5) include 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, and 3-chenoylcoumarin.

光重合開始剤（Ｄ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜７重量％の範囲がより好ましく、０．５〜５重量％の範囲が最も好ましい。   A photoinitiator (D) may mix | blend 1 type individually, and may mix | blend multiple types in combination. The blending amount of the photopolymerization initiator (D) is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 7% by weight, based on the total weight of the dental adhesive composition. A range of 0.5 to 5% by weight is most preferred.

本発明における架橋性重合性単量体（Ｆ）とは、分子内に、少なくとも２個の重合性基を有し、酸性基を有さず、疎水性、すなわち２５°Ｃにおける水に対する溶解度が１０重量％未満の重合性単量体を意味する。架橋性重合性単量体（Ｆ）は、重合硬化性に劣る疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）及び水溶性の重合性単量体（Ｂ）と重合して、優れた硬化性（特に、機械的強度及び耐水性）を硬化物に付与する。架橋性重合性単量体（Ｆ）は、Ｂ液に配合する芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）の一種であるベンゼンスルフィン酸塩またはその誘導体（ｈ−２）と反応するので（二重結合への付加反応）、その配合先はＡ液でなければならない。架橋性重合性単量体（Ｆ）の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。それらの中でも、優れた硬化性を得る上で、分子内に少なくとも３個の重合性基を有し、且つ炭素原子が環状又は直鎖状に少なくとも６個連続して結合した炭化水素基を有する化合物が好ましい。   The crosslinkable polymerizable monomer (F) in the present invention has at least two polymerizable groups in the molecule, does not have an acidic group, and is hydrophobic, that is, has a solubility in water at 25 ° C. It means a polymerizable monomer of less than 10% by weight. The crosslinkable polymerizable monomer (F) was polymerized with a hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A) and a water-soluble polymerizable monomer (B) which are inferior in polymerization curability, and was excellent. Curability (especially mechanical strength and water resistance) is imparted to the cured product. The crosslinkable polymerizable monomer (F) reacts with benzenesulfinate or its derivative (h-2), which is a kind of aromatic sulfinate (H) to be blended in the B liquid (to double bond). The addition destination must be liquid A. Specific examples of the crosslinkable polymerizable monomer (F) include bisphenol A diglycidyl (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] propane, and 2,2-bis [4- (Meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl] propane, [2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene Examples include glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,10-decanediol di (meth) acrylate. Among them, in order to obtain excellent curability, it has at least 3 polymerizable groups in the molecule and has a hydrocarbon group in which at least 6 carbon atoms are continuously bonded in a cyclic or linear form. Compounds are preferred.

架橋性重合性単量体（Ｆ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。架橋性重合性単量体（Ｆ）の配合量が過多な場合は、疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）の歯質への浸透性が低下して、接着力が低下することがあり、一方同配合量が過少な場合は、組成物の硬化性が低下して高い接着力を発現できなくなることがある。架橋性重合性単量体（Ｆ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、５〜６０重量％の範囲が好ましく、１０〜５０重量％の範囲がより好ましく、２０〜４０重量％の範囲が最も好ましい。   One type of crosslinkable polymerizable monomer (F) may be blended, or a plurality of types may be blended in combination. When the blending amount of the crosslinkable polymerizable monomer (F) is excessive, the permeability of the hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A) to the tooth is lowered and the adhesive strength is lowered. On the other hand, if the blending amount is too small, the curability of the composition may be lowered and high adhesive strength may not be exhibited. The amount of the crosslinkable polymerizable monomer (F) is preferably in the range of 5 to 60% by weight, more preferably in the range of 10 to 50% by weight, based on the total weight of the dental adhesive composition. A range of ˜40% by weight is most preferred.

組成物の親水性／疎水性バランス、粘度の調整、機械的強度又は接着力の向上のために、Ａ液に、疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）、水溶性の重合性単量体（Ｂ）及び架橋性重合性単量体（Ｆ）以外の重合性単量体を配合してもよい。   In order to improve the hydrophilic / hydrophobic balance, viscosity, mechanical strength or adhesive strength of the composition, the hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A) and water-soluble polymerizable property are added to the liquid A. A polymerizable monomer other than the monomer (B) and the crosslinkable polymerizable monomer (F) may be blended.

かかる任意的に配合する重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレートが例示される。   Examples of the polymerizable monomer optionally blended include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Examples include 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane, and 10-hydroxydecyl (meth) acrylate.

これらの任意的に配合する重合性単量体は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。これらの重合性単量体の配合量が過多な場合は、歯質への浸透性が低下して接着力が低下することがある。通常、これらの重合性単量体の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、４０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が最も好ましい。   These polymerizable monomers optionally blended may be blended singly or in combination of a plurality of types. When the compounding amount of these polymerizable monomers is excessive, the penetrability into the tooth may be lowered and the adhesive force may be lowered. Usually, the compounding amount of these polymerizable monomers is preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less based on the total weight of the dental adhesive composition.

有機過酸化物（Ｇ）はレドックス重合開始剤の酸化剤である。有機過酸化物（Ｇ）としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類が例示される。ジアシルパーオキサイド類の具体例としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドが挙げられる。パーオキシエステル類の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドが挙げられる。パーオキシケタール類の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイドが挙げられる。   The organic peroxide (G) is an oxidizing agent for the redox polymerization initiator. Examples of the organic peroxide (G) include diacyl peroxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, peroxyketals, ketone peroxides, and hydroperoxides. Specific examples of diacyl peroxides include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and m-toluoyl peroxide. Specific examples of peroxyesters include t-butyl peroxybenzoate, bis-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy Examples include 2-ethylhexanoate and t-butyl peroxyisopropyl carbonate. Specific examples of dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and lauroyl peroxide. Specific examples of peroxyketals include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane. Specific examples of ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and the like. Specific examples of the hydroperoxides include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and p-diisopropylbenzene peroxide.

一方、Ｂ液は、水（Ｃ）と、芳香族第３級アミン（Ｅ）と、芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）とを含有してなる。   On the other hand, the B liquid contains water (C), an aromatic tertiary amine (E), and an aromatic sulfinate (H).

水（Ｃ）は、Ａ液中の疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）による歯質に対する脱灰作用を促進する。接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要がある。蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水（Ｃ）の配合量が過多及び過少いずれの場合も接着力が低下することがある。水（Ｃ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜３０重量％の範囲がより好ましく、１０〜２０重量％の範囲が最も好ましい。   Water (C) accelerates the decalcification action on the tooth by the hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A) in the liquid A. It is necessary to use a material that does not substantially contain impurities that adversely affect adhesion. Distilled water or ion exchange water is preferred. Adhesive strength may be reduced when the amount of water (C) is too much or too little. The amount of water (C) is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably in the range of 5 to 30% by weight, and in the range of 10 to 20% by weight based on the total weight of the dental adhesive composition. Is most preferred.

芳香族第３級アミン（Ｅ）は、酸化剤である有機過酸化物（Ｇ）とレドックス反応してラジカル重合を開始させる還元剤として配合される。保存中の有機過酸化物（Ｇ）とのレドックス反応を禁止するために、芳香族第３級アミン（Ｅ）の配合先はＢ液でなければならない。芳香族第３級アミン（Ｅ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンが例示される。   The aromatic tertiary amine (E) is blended as a reducing agent that initiates radical polymerization by redox reaction with the organic peroxide (G) that is an oxidizing agent. In order to prohibit the redox reaction with the organic peroxide (G) during storage, the compounding destination of the aromatic tertiary amine (E) must be the B liquid. As aromatic tertiary amine (E), N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N , N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline, N, N -Dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N- Bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5- Di-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di-t-butylaniline, ethyl 4-N, N-dimethylaminobenzoate, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid Examples include methyl, n-butoxyethyl 4-N, N-dimethylaminobenzoate, 2- (methacryloyloxy) ethyl 4-N, N-dimethylaminobenzoate, and 4-N, N-dimethylaminobenzophenone.

芳香族第３級アミン（Ｅ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。芳香族第３級アミン（Ｅ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５重量％の範囲がより好ましく、０．１〜２．５重量％の範囲が最も好ましい。芳香族第３級アミン（Ｅ）の配合量が、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、０．０１重量％未満又は１０重量％を越えた場合は、接着力が低下することがある。   The aromatic tertiary amine (E) may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the aromatic tertiary amine (E) is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, more preferably in the range of 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the dental adhesive composition. The range of 0.1 to 2.5% by weight is most preferable. If the compounding amount of the aromatic tertiary amine (E) is less than 0.01% by weight or more than 10% by weight based on the total weight of the dental adhesive composition, the adhesive strength may decrease. is there.

芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）は、Ａ液とＢ液を混合後に、疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）が存在しても速やかに重合が進行するようにするために配合される。すなわち、疎水性の酸性基重合性単量体（Ａ）は歯質に対する接着性を向上させるために配合されるが、これを配合するとレドックス系重合開始剤（（Ｇ）と（Ｅ））による重合速度が極めて遅くなる。しかし、Ａ液中の有機過酸化物（Ｇ）とＢ液中の芳香族第３級アミン（Ｅ）に加えて、さらにＢ液に芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）を配合することにより、疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）の存在下でも速やかに化学重合が進行するようになる。弱塩基である芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）は酸である疎水性の酸性基重合性単量体（Ａ）や、有機過酸化物（Ｇ）と反応するので、その配合先はＢ液でなければならない。   Aromatic sulfinate (H) is blended so that polymerization proceeds rapidly even after the presence of hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A) after mixing liquid A and liquid B Is done. That is, the hydrophobic acidic group polymerizable monomer (A) is blended in order to improve the adhesion to the tooth, but when blended, it depends on the redox polymerization initiator ((G) and (E)). The polymerization rate is extremely slow. However, in addition to the organic peroxide (G) in the liquid A and the aromatic tertiary amine (E) in the liquid B, the aromatic sulfinate (H) is further added to the liquid B, thereby making the hydrophobic Chemical polymerization proceeds rapidly even in the presence of the polymerizable acidic group-containing polymerizable monomer (A). The aromatic sulfinate (H), which is a weak base, reacts with the hydrophobic acidic group polymerizable monomer (A), which is an acid, and the organic peroxide (G). There must be.

芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）としては、上記したベンゼンスルフィン酸塩誘導体（ｈ−１）およびベンゼンスルフィン酸塩またはその誘導体（ｈ−２）が例示される。ベンゼンスルフィン酸塩誘導体（ｈ−１）としては、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムが例示される。また、ベンゼンスルフィン酸塩またはその誘導体（ｈ−２）としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウムが例示される。   Examples of the aromatic sulfinate (H) include the benzenesulfinate derivative (h-1) and the benzenesulfinate or derivative (h-2) described above. Examples of the benzenesulfinate derivative (h-1) include sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, , 4,6-trimethylbenzenesulfinate lithium, sodium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4 , 6-isopropylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate . Further, as benzenesulfinate or its derivative (h-2), sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, sodium toluenesulfinate, potassium toluenesulfinate, toluenesulfinate Examples include calcium and lithium toluenesulfinate.

芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５重量％の範囲がより好ましく、０．１〜２．５重量％の範囲が最も好ましい。芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）の配合量が、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、０．０１重量％未満又は１０重量％を越えた場合は、接着力が低下することがある。   Aromatic sulfinate (H) may be blended alone or in combination of two or more. The blending amount of the aromatic sulfinate (H) is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, more preferably in the range of 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the dental adhesive composition. The range of 0.1 to 2.5% by weight is most preferable. If the blending amount of the aromatic sulfinate (H) is less than 0.01% by weight or more than 10% by weight based on the total weight of the dental adhesive composition, the adhesive strength may decrease. .

芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）として、ベンゼンスルフィン酸塩誘導体（ｈ−１）とベンゼンスルフィン酸塩またはその誘導体（ｈ−２）とを併用することにより、環境光に対する優れた安定性と高い接着強度とを両立させることができる。ベンゼンスルフィン酸塩誘導体（ｈ−１）とベンゼンスルフィン酸塩またはその誘導体（ｈ−２）の併用の最も好ましい具体例としては、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムとベンゼンスルフィン酸ナトリウムとの併用が挙げられる。   As an aromatic sulfinate (H), by using a benzenesulfinate derivative (h-1) and a benzenesulfinate or its derivative (h-2) in combination, excellent stability and high adhesion to ambient light Both strength and strength can be achieved. The most preferred specific examples of the combined use of the benzenesulfinate derivative (h-1) and the benzenesulfinate or derivative (h-2) include sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate and sodium benzenesulfinate And combined use.

ベンゼンスルフィン酸塩誘導体（ｈ−１）およびベンゼンスルフィン酸塩またはその誘導体（ｈ−２）を併用する場合の両者の重量比は、接着力と環境光安定性との物性バランスに優れた接着剤を得る上で、（ｈ−１）：（ｈ−２）＝１：３〜１：０．２が好ましく、同１：２〜１：０．５がより好ましい。   The weight ratio between the benzenesulfinate derivative (h-1) and the benzenesulfinate or derivative (h-2) used in combination is an adhesive having an excellent physical property balance between adhesive strength and environmental light stability. (H-1) :( h-2) = 1: 3 to 1: 0.2 is preferable, and 1: 2 to 1: 0.5 is more preferable.

接着力、塗布性、歯質への浸透性、並びに、酸性基含有重合性単量体（Ａ）、光重合開始剤（Ｄ）及び架橋性重合性単量体（Ｆ）の水（Ｃ）に対する溶解性を向上させるために、水溶性揮発性有機溶剤（Ｉ）を配合してもよい。水溶性揮発性有機溶剤（Ｉ）は、Ａ液またはＢ液のいずれに配合してもよいが、芳香族第３級アミン（Ｅ）は水溶性揮発性有機溶剤（Ｉ）がなければ溶解しにくくなってＢ液が懸濁する傾向があるので、水溶性揮発性有機溶剤（Ｉ）はＢ液に配合することが好ましい。水溶性揮発性有機溶剤（Ｉ）としては、通常、常圧下における沸点が１５０°Ｃ以下であり、且つ２５°Ｃにおける水に対する溶解度が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶剤が使用される。中でも、常圧下における沸点が１００°Ｃ以下の水溶性揮発性有機溶剤が好ましく、その具体例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。   Adhesive strength, applicability, penetration into teeth, and water (C) of acidic group-containing polymerizable monomer (A), photopolymerization initiator (D) and crosslinkable polymerizable monomer (F) In order to improve the solubility in water, a water-soluble volatile organic solvent (I) may be blended. The water-soluble volatile organic solvent (I) may be blended with either the liquid A or the liquid B, but the aromatic tertiary amine (E) dissolves without the water-soluble volatile organic solvent (I). Since the solution B tends to be suspended, the water-soluble volatile organic solvent (I) is preferably added to the solution B. As the water-soluble volatile organic solvent (I), the boiling point under normal pressure is usually 150 ° C. or less, and the solubility in water at 25 ° C. is 5% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and most preferably An organic solvent which can be dissolved in water at an arbitrary ratio is used. Among them, a water-soluble volatile organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or less under normal pressure is preferable, and specific examples thereof include ethanol, methanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, , 2-diethoxyethane, tetrahydrofuran.

水溶性揮発性有機溶剤（Ｉ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。水溶性揮発性有機溶剤（Ｉ）の配合量が過多な場合は接着力が低下することがある。水溶性揮発性有機溶剤（Ｉ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、１〜７０重量％の範囲が好ましく、５〜５０重量の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲が最も好ましい。   One type of water-soluble volatile organic solvent (I) may be blended, or a plurality of types may be blended. If the amount of the water-soluble volatile organic solvent (I) is excessive, the adhesive strength may be lowered. The amount of the water-soluble volatile organic solvent (I) is preferably in the range of 1 to 70% by weight, more preferably in the range of 5 to 50%, based on the total weight of the dental adhesive composition. A weight percent range is most preferred.

接着力、塗布性、流動性、Ｘ線不透過性、機械的強度を向上させるために、フィラー（Ｊ）を配合してもよい。フィラー（Ｊ）は、Ａ液またはＢ液のいずれに配合してもよい。フィラー（Ｊ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。フィラー（Ｊ）としては、無機系フィラー、有機系フィラー及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。   In order to improve adhesive strength, applicability, fluidity, radiopacity, and mechanical strength, a filler (J) may be blended. You may mix | blend a filler (J) with either A liquid or B liquid. A filler (J) may mix | blend 1 type individual, and may mix | blend multiple types in combination. Examples of the filler (J) include inorganic fillers, organic fillers, and composite fillers of inorganic fillers and organic fillers.

無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ₂、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅などを含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。 As the inorganic filler, silica; minerals based on silica such as kaolin, clay, mica, mica; silica based, Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , BaO, La Examples thereof include ceramics and glasses containing ₂ O ₃ , SrO ₂ , CaO, P ₂ O _{5 and the} like. As the glass, lanthanum glass, barium glass, strontium glass, soda glass, lithium borosilicate glass, zinc glass, fluoroaluminosilicate glass, borosilicate glass, and bioglass are preferably used. Crystal quartz, hydroxyapatite, alumina, titanium oxide, yttrium oxide, zirconia, calcium phosphate, barium sulfate, aluminum hydroxide, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium monofluorophosphate, lithium fluoride, ytterbium fluoride are also preferably used It is done.

有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。   Examples of the organic filler include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyfunctional methacrylate polymer, polyamide, polystyrene, polyvinyl chloride, chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber.

無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合性単量体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが例示される。   Examples of composite fillers of inorganic fillers and organic fillers include inorganic fillers dispersed in organic fillers and inorganic / organic composite fillers coated with various polymerizable monomers. Is done.

硬化性、機械的強度、塗布性を向上させるために、フィラー（Ｊ）をシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。   In order to improve curability, mechanical strength, and coatability, the filler (J) may be used after being surface-treated in advance with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent. As the surface treatment agent, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Examples are mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane.

フィラー（Ｊ）としては、接着力、塗布性の点で、一次粒子径が０．００１〜０．１μｍの微粒子フィラーが好ましく使用される。市販品としては、「アエロジルＯＸ５０」、「アエロジル５０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジル１３０」（以上、いずれも日本アエロジル社製、商品名）が挙げられる。   As the filler (J), a fine particle filler having a primary particle diameter of 0.001 to 0.1 μm is preferably used in terms of adhesive strength and applicability. Examples of commercially available products include “Aerosil OX50”, “Aerosil 50”, “Aerosil 200”, “Aerosil 380”, “Aerosil R972”, “Aerosil 130” (all of which are manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade names). .

フィラー（Ｊ）の配合量は、歯科用接着剤組成物の全重量に基づいて、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．５〜２０重量％の範囲がより好ましく、１〜１０重量％の範囲が最も好ましい。   The blending amount of the filler (J) is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of the dental adhesive composition. A weight percent range is most preferred.

Ａ液またはＢ液に、歯質に耐酸性を付与することを目的として、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、フルオロアルミノシリケートガラス等のフッ素ガラス類；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物；メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー；セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質が例示される。   A fluoride ion-releasing substance may be added to the A liquid or the B liquid for the purpose of imparting acid resistance to the tooth. Fluorine ion-releasing substances include fluorine glasses such as fluoroaluminosilicate glass; metal fluorides such as sodium fluoride, potassium fluoride, sodium monofluorophosphate, lithium fluoride, and ytterbium fluoride; methyl methacrylate and methacryl Fluorine ion releasing polymers such as copolymers with acid fluoride; fluorine ion releasing substances such as cetylamine hydrofluoride are exemplified.

Ａ液またはＢ液に、安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。   You may mix | blend additives, such as a stabilizer (polymerization inhibitor), a coloring agent, a fluorescent agent, and an ultraviolet absorber, with A liquid or B liquid. Also, antibacterial substances such as cetylpyridinium chloride, benzalkonium chloride, (meth) acryloyloxidedecylpyridinium bromide, (meth) acryloyloxyhexadecylpyridinium chloride, (meth) acryloyloxydecylammonium chloride, and triclosan Good.

次に、本発明に係る２液型の歯科用接着剤の使用方法の一例を説明する。先ず、Ａ液とＢ液を混合し、混合液をスポンジ又はブラシを用いて治療すべき歯牙に塗布し、その状態で０秒（すなわち塗布後すぐに下記のエアーブローを行う）〜１２０秒間、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは５〜３０秒間、最も好ましくは１０〜２０秒間、静置するか、或いは、歯質表面上でスポンジ等を用いて６０秒以内の範囲で擦り続ける。次いで、歯科用エアーシリンジを用いてエアーブローを行った後に、コンポジットレジン、セメント、小窩裂溝填塞材料等の充填修復材料を歯科用接着剤の塗布面に塗布して、両者を同時に硬化させる。尤も、本発明に係る歯科用接着剤には、光重合開始剤（Ｄ）が配合されているので、充填修復材料を塗布する前に、歯質表面に塗布した歯科用接着剤に歯科用可視光線照射器などを用いて光照射してこれを重合硬化させる方が、より優れた接着力が得られるので、好ましい。本発明に係る歯科用接着剤によれば、歯牙に適用する前に、リン酸エッチング剤やセルフエチングプライマーによる前処理を行う必要がなく、Ａ液とＢ液の混合液を一度歯牙へ適用するだけで接着操作を完結することができる。   Next, an example of how to use the two-component dental adhesive according to the present invention will be described. First, liquid A and liquid B are mixed, and the mixed liquid is applied to the tooth to be treated using a sponge or brush, and in that state, 0 seconds (that is, the following air blow is performed immediately after application) to 120 seconds, Preferably, leave still for 1 to 60 seconds, more preferably 5 to 30 seconds, most preferably 10 to 20 seconds, or continue rubbing on the surface of the tooth using a sponge or the like within 60 seconds. Next, after air blowing using a dental air syringe, a composite restorative material such as composite resin, cement, or pit and fissure filling material is applied to the application surface of the dental adhesive, and both are cured simultaneously. . However, since the photopolymerization initiator (D) is blended in the dental adhesive according to the present invention, before applying the filling restorative material, the dental adhesive applied to the surface of the tooth is visible. It is preferable to irradiate with light using a light irradiator or the like to polymerize and cure this, because a better adhesive force can be obtained. According to the dental adhesive of the present invention, it is not necessary to perform a pretreatment with a phosphoric acid etching agent or a self-etching primer before applying to a tooth, and a liquid mixture of liquid A and liquid B is once applied to the tooth. Simply do this to complete the gluing operation.

本発明に係る歯科用接着剤は、歯質だけでなく、破折した歯冠修復材料（金属、陶材、セラミックス、コンポジット硬化物など）に対しても優れた接着力を発現する。本発明に係る歯科用接着剤を破折した歯冠修復材料の接着に用いる場合は、本発明に係る歯科用接着剤と、市販の金属接着用プライマー、陶材接着用のプライマー等のプライマーや次塩素酸塩、過酸化水素水等の歯面清掃剤とを組み合わせて用いてもよい。   The dental adhesive according to the present invention exhibits an excellent adhesive force not only for tooth quality but also for broken crown restoration materials (metal, porcelain, ceramics, composite hardened material, etc.). When the dental adhesive according to the present invention is used for bonding a broken crown restoration material, the dental adhesive according to the present invention, a primer for a metal bonding primer, a primer for porcelain bonding, You may use it in combination with tooth surface cleaning agents, such as hypochlorate and hydrogen peroxide solution.

本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下に登場する略記号は、それぞれ次のものを表す。   The present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples. The abbreviations that appear below represent the following:

〔酸性基含有重合性単量体（Ａ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート [Acid group-containing polymerizable monomer (A)]
MDP: 10-methacrylolyloxydecyl dihydrogen phosphate

〔水溶性の重合性単量体（Ｂ）〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート [Water-soluble polymerizable monomer (B)]
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate

〔光重合開始剤（Ｄ）〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド [Photopolymerization initiator (D)]
CQ: dl-camphorquinone TMDPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide

〔芳香族第３級アミン（Ｅ）〕
ＤＡＢＢ；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン [Aromatic tertiary amine (E)]
DABB; 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid n-butoxyethyl DEPT: N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine

〔架橋性重合性単量体（Ｆ）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート [Crosslinkable polymerizable monomer (F)]
Bis-GMA: Bisphenol A diglycidyl methacrylate

〔有機過酸化物（Ｇ）〕
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド [Organic peroxide (G)]
BPO: Benzoyl peroxide

〔芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）〕
ＢＳＳ：ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム [Aromatic sulfinate (H)]
BSS: Sodium benzenesulfinate TPSS: Sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate

〔フィラー（Ｊ）〕
Ｒ９７２：アエロジル社製の微粒子シリカ [Filler (J)]
R972: Fine particle silica manufactured by Aerosil

〔その他〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤）） [Others]
BHT: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (stabilizer (polymerization inhibitor))

（実施例１〜９および比較例１〜９）
表１または表２に示す成分を混合してＡ液およびＢ液を調製し、両液を重量比１：１で混合して２液型の歯科用接着剤を調製した。各２液型の歯科用接着剤について、下記の試験方法により、光重合による接着強度、化学重合による接着強度および環境光に対する安定性を調べた。結果を表１または表２に示す。 (Examples 1-9 and Comparative Examples 1-9)
Components A and B were prepared by mixing the components shown in Table 1 or Table 2, and the two solutions were mixed at a weight ratio of 1: 1 to prepare a two-component dental adhesive. For each two-component dental adhesive, the adhesive strength by photopolymerization, the adhesive strength by chemical polymerization, and the stability against ambient light were examined by the following test methods. The results are shown in Table 1 or Table 2.

〈光重合による接着強度の測定方法〉
牛の前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に湿潤研磨してエナメル質表面又は象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばす。露出したエナメル質表面又は象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、丸穴に歯科用接着剤組成物（非貯蔵品）を筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて当該歯科用接着剤組成物の流動性が無くなるまで乾燥する。次いで、歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）を用いて１０秒間光照射を行う。次いで、その歯科用接着剤組成物の上にデュアルキュア型コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＤＣコアオートミックス」）を載置し、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）を被せた後、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけ、歯科用光照射器「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」を用いて２０秒間光照射して、硬化させる。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片とする。試験片は、全部で１６個（エナメル質表面を露出させたもの８個、象牙質表面を露出させたもの８個）作製する。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７°Ｃに設定した恒温器内に２４時間放置した後、取り出して、接着強度を測定する。接着強度（引張接着強度）の測定には万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定する。 <Measurement method of adhesive strength by photopolymerization>
The front teeth of the cow are smoothly wet-polished with # 1000 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.) to expose the enamel surface or dentin surface, and then the surface water is blown off using a dental air syringe. Adhesive tape with a thickness of about 150 μm with a 3 mm diameter round hole is applied to the exposed enamel surface or dentin surface, and a dental adhesive composition (non-storage product) is applied to the round hole with a brush. After leaving for 20 seconds, the dental adhesive composition is dried until the fluidity of the dental adhesive composition disappears using a dental air syringe. Next, light irradiation is performed for 10 seconds using a dental light irradiator (Morita, trade name “JETLITE 3000”). Next, a dual cure composite resin (Kuraray Medical, trade name “Clear Fill DC Core Automix”) is placed on the dental adhesive composition, and a release film (Kuraray, trade name “ Then, the slide glass is placed on the release film and pressed, and irradiated with light using a dental light irradiator “JETLITE 3000” for 20 seconds to be cured. Next, one end face (circular shape) of a stainless steel cylindrical rod having a diameter of 5 mm and a length of 1.5 cm using dental resin cement (trade name “Panavia 21” manufactured by Kuraray Medical Co., Ltd.) with respect to this hardened surface. Cross section) and let stand for 30 minutes to make a test piece. A total of 16 test pieces are prepared (eight exposed enamel surfaces and eight exposed dentin surfaces). Next, the test piece is immersed in distilled water in a sample container and left in a thermostat set at 37 ° C. for 24 hours, then taken out and measured for adhesive strength. For the measurement of adhesive strength (tensile adhesive strength), a universal testing machine (Instron) is used, and the crosshead speed is set to 2 mm / min.

〈化学重合による接着強度の測定方法〉
牛の前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で平滑に湿潤研磨してエナメル質表面又は象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジを用いて吹き飛ばす。露出したエナメル質表面又は象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、丸穴に歯科用接着剤組成物（非貯蔵品）を筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、歯科用エアーシリンジを用いて当該歯科用接着剤組成物の流動性が無くなるまで乾燥する。次いで、その歯科用接着剤組成物の上にデュアルキュア型コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＤＣコアオートミックス」）を載置し、離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）を被せた後その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけ、３０分間放置し硬化させる。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いて、直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置して、試験片とする。試験片は、全部で１６個（エナメル質表面を露出させたもの８個、象牙質表面を露出させたもの８個）作製する。次いで、試験片を、サンプル容器内の蒸留水に浸漬した状態で、３７°Ｃに設定した恒温器内に２４時間放置した後、取り出して、接着強度を測定する。接着強度（引張接着強度）の測定には万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定する。 <Measurement method of adhesive strength by chemical polymerization>
The front teeth of the cow are smoothly wet-polished with # 1000 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.) to expose the enamel surface or dentin surface, and then the surface water is blown off using a dental air syringe. Adhesive tape with a thickness of about 150 μm with a 3 mm diameter round hole is applied to the exposed enamel surface or dentin surface, and a dental adhesive composition (non-storage product) is applied to the round hole with a brush. After leaving for 20 seconds, the dental adhesive composition is dried until the fluidity of the dental adhesive composition disappears using a dental air syringe. Next, a dual cure composite resin (Kuraray Medical, trade name “Clear Fill DC Core Automix”) is placed on the dental adhesive composition, and a release film (Kuraray, trade name “ The glass slide is placed on the release film and pressed, and left for 30 minutes to cure. Next, one end face (circular shape) of a stainless steel cylindrical rod having a diameter of 5 mm and a length of 1.5 cm using dental resin cement (trade name “Panavia 21” manufactured by Kuraray Medical Co., Ltd.) with respect to this hardened surface. Cross section) and let stand for 30 minutes to make a test piece. A total of 16 test pieces are prepared (eight exposed enamel surfaces and eight exposed dentin surfaces). Next, the test piece is immersed in distilled water in a sample container and left in a thermostat set at 37 ° C. for 24 hours, then taken out and measured for adhesive strength. For the measurement of adhesive strength (tensile adhesive strength), a universal testing machine (Instron) is used, and the crosshead speed is set to 2 mm / min.

〈環境光に対する安定性の測定方法〉
液状の試料（接着剤）の表面が１０００ルックスになるように光源と試料との距離を設定する。光源には１５Ｗの蛍光灯を用い、照度計（トプコン社製、商品コード「ＩＭ３」）にて測定される照度が１０００ルックスになるように、試料と蛍光灯の距離を設定する。Ａ液およびＢ液を０．０１５ｇずつ量り採り、混合する。この混合物に上記の蛍光灯の光を１０秒間照射した後、プラスチック製のスパチュラで混合物をつつき、ゲル状物の有無を確認することにより、固まり始めるまでの時間を計測する。固まり始めるまでの時間が長いほど環境光に対する安定性に優れ、良好な操作余裕時間を確保することができる。 <Measurement of stability to ambient light>
The distance between the light source and the sample is set so that the surface of the liquid sample (adhesive) becomes 1000 lux. A 15 W fluorescent lamp is used as the light source, and the distance between the sample and the fluorescent lamp is set so that the illuminance measured with an illuminometer (product code “IM3” manufactured by Topcon Corporation) is 1000 lux. Weigh and mix 0.015 g of Liquid A and Liquid B. After irradiating the mixture with the light from the fluorescent lamp for 10 seconds, the mixture is rubbed with a plastic spatula, and the presence or absence of a gel-like substance is checked to measure the time until it starts to solidify. The longer the time until the solidification starts, the better the stability against ambient light and the better operation allowance time can be secured.

表１に示すように、実施例１〜９の歯科用接着剤は光重合および化学重合のいずれによる接着においても接着強度が高く、また環境光に対して優れた安定性を示した。また、芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）として、ＢＳＳのみを配合した実施例７の歯科用接着剤は環境光に対する安定性には優れているものの、化学重合による接着強度が実施例１の歯科用接着剤と比べてやや低く、一方、ＴＰＳＳのみを配合した実施例８の歯科用接着剤は化学重合による接着強度は高いものの、環境光に対する安定性が実施例１の歯科用接着剤と比べてやや劣ることが分かる。   As shown in Table 1, the dental adhesives of Examples 1 to 9 showed high adhesive strength and excellent stability against ambient light in both photopolymerization and chemical polymerization. Moreover, although the dental adhesive of Example 7 which mix | blended only BSS as aromatic sulfinate (H) is excellent in stability with respect to environmental light, the adhesive strength by chemical polymerization is dental use of Example 1. While the dental adhesive of Example 8 containing only TPSS has high adhesive strength due to chemical polymerization, the stability to ambient light is higher than that of the dental adhesive of Example 1 while being slightly lower than the adhesive. You can see that it is slightly inferior.

表２に示すように、比較例１〜３および５〜９の歯科用接着剤は、化学重合による牛歯象牙質に対する接着強度が実施例１〜９の歯科用接着剤と比べて極めて低かった。また、光重合開始剤を配合していない比較例４の歯科用接着剤は、光重合による牛歯象牙質に対する接着強度が実施例１の歯科用接着剤と比べて低かった。これらのことから、本発明における必須配合成分である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）のうちのいずれか一成分でも欠けた場合には、優れた接着力を発現する歯科用接着剤を得ることができなくなることが分かる。なお、表２中に、「脱落」とあるのは、水中での保存中に被着体からステンレス製の棒が外れてしまい、接着強度を測定することができなかったことを表す。   As shown in Table 2, the dental adhesives of Comparative Examples 1 to 3 and 5 to 9 had extremely low adhesive strength to bovine dentin by chemical polymerization compared to the dental adhesives of Examples 1 to 9. . Further, the dental adhesive of Comparative Example 4 in which no photopolymerization initiator was blended had lower adhesive strength to bovine dentin by photopolymerization than the dental adhesive of Example 1. From these facts, any one of (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G) and (H), which is an essential component in the present invention. It can be seen that a dental adhesive that exhibits excellent adhesive strength cannot be obtained if any component is also missing. In Table 2, “drop off” means that the stainless steel rod was detached from the adherend during storage in water, and the adhesive strength could not be measured.

Claims (4)

疎水性の酸性基含有重合性単量体（Ａ）と、水溶性の重合性単量体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、架橋性重合性単量体（Ｆ）と、有機過酸化物（Ｇ）とを含有してなるＡ液と、水（Ｃ）と、芳香族第３級アミン（Ｅ）と、芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）とを含有してなるＢ液とからなる２液型の歯科用接着剤。   A hydrophobic acidic group-containing polymerizable monomer (A), a water-soluble polymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (D), a crosslinkable polymerizable monomer (F), Liquid B containing organic peroxide (G), water (C), aromatic tertiary amine (E), and aromatic sulfinate (H) A two-component dental adhesive consisting of 芳香族スルフィン酸塩（Ｈ）が、下記化１で表されるベンゼンスルフィン酸塩誘導体（ｈ−１）と、下記化２で表されるベンゼンスルフィン酸塩またはその誘導体（ｈ−２）とからなる請求項１記載の２液型の歯科用接着剤。

〔式中、Ｒ¹ およびＲ⁵ は各独立して炭素数１〜６の置換基、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各独立して重合性単量体に対して不活性な原子又は置換基、Ｍⁿ⁺はｎ価のカチオン、ｎは１〜４の整数である。〕

〔式中、Ｒ⁶ 及びＲ¹⁰は水素原子、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は各独立して重合性単量体に対して不活性な原子又は置換基、Ｍⁿ⁺はｎ価のカチオン、ｎは１〜４の整数である。〕 The aromatic sulfinate (H) is composed of a benzenesulfinate derivative (h-1) represented by the following chemical formula 1, and a benzenesulfinate salt or derivative (h-2) represented by the chemical formula 2 below. The two-component dental adhesive according to claim 1.

[Wherein, R ¹ and R ⁵ are each independently a substituent having 1 to 6 carbon atoms, and R ² , R ³ and R ⁴ are each independently an atom or substituent which is inert to the polymerizable monomer. A group, M ^{n +} is an n-valent cation, and n is an integer of 1 to 4; ]

[Wherein R ⁶ and R ¹⁰ are hydrogen atoms, R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each independently an atom or substituent which is inert to the polymerizable monomer, M ^{n +} is an n-valent cation, n is an integer of 1-4. ] 水溶性揮発性有機溶剤（Ｉ）をさらに含有してなる請求項１または２記載の２液型の歯科用接着剤。   The two-component dental adhesive according to claim 1 or 2, further comprising a water-soluble volatile organic solvent (I). フィラー（Ｊ）をさらに含有してなる請求項１〜３のいずれか１項記載の２液型の歯科用接着剤。
The two-component dental adhesive according to any one of claims 1 to 3, further comprising a filler (J).