JP4822314B2 - pH adjusting adhesive composition - Google Patents
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本発明は、歯質と歯科用修復材との接着における１液のセルフエッチングプライマーおよび１液の１ステップ型のボンディング材に関する。 The present invention relates to a one-pack self-etching primer and a one-pack one-step bonding material for bonding a tooth and a dental restorative material.
歯科臨床では、歯牙のう蝕部を除去して窩洞形成し、窩洞の歯科用接着剤処理後、コンポジットレジンを充填するう蝕治療がなされている。しかし、これらの材料の製品棚寿命が悪い場合、歯質接着性が不十分となり歯髄刺激や二次う蝕コンポジットの脱落などが問題となっている。 In dental practice, caries treatment is carried out by removing carious portions of teeth and forming cavities, and after treating dental cavities with dental adhesive, filling with composite resin. However, when the shelf life of these materials is poor, dental adhesion is insufficient, and pulp stimulation and secondary caries composite fall off are problematic.
歯科用接着剤では、特に、分子内に酸性基を有する（メタ）アクリレート系単量体および水を必須として含む１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材などは、製品棚寿命が悪く、術後の接着の不備が指摘されている。これは、酸性基を有する（メタ）アクリレート系単量体や共存する（メタ）アクリレート系単量体などのエステル結合が強い酸性溶液（ｐＨが低すぎる）中で加水分解することに起因している。 In the case of dental adhesives, in particular, a one-component self-etching primer or a one-component one-step bonding material containing a (meth) acrylate monomer having an acidic group in the molecule and water as essential components is a product shelf. The lifespan is poor and inadequate adhesion after surgery has been pointed out. This is due to hydrolysis in an acidic solution (pH is too low) such as a (meth) acrylate monomer having an acidic group or a coexisting (meth) acrylate monomer. Yes.
マクロモレキュール・ ケミストリー・フィジックス ２００巻、１０６２−１０６７頁（１９９９年）には、エステル結合を有さないフォスフォン酸基含有モノマーが加水分解による接着劣化を防ぎ製品の棚寿命を改善するという報告がある。 Macromolecule Chemistry Physics, Volume 200, pages 1062-1067 (1999) reports that phosphonic acid group-containing monomers that do not have ester linkages prevent adhesion degradation due to hydrolysis and improve shelf life of products There is.
特開２００３−８９６１３号公報およびジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ、83巻、特別号、演題No.＃２６６１には、N−メタクリロイル−ω−アミノアルキルフォスフォン酸およびN−メタクリロイルグリシンを含むセルフエッチングプライマーが、加水分解による接着性能の劣化を改善すると報告している。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-89613 and Journal of Dental Research, Vol. 83, Special Issue, Title No. # 2661 include self-etching containing N-methacryloyl-ω-aminoalkylphosphonic acid and N-methacryloylglycine The primer is reported to improve the degradation of adhesion performance due to hydrolysis.
しかし、強い酸性条件下で分子内にエステル基を有さない酸性のモノマー類が加水分解されない場合でも、エステル結合を有するラジカル重合性モノマー類が共存する場合は、これらが加水分解することで結局製品の棚寿命が低下する。 However, even when acidic monomers that do not have an ester group in the molecule are not hydrolyzed under strong acidic conditions, if radically polymerizable monomers having an ester bond coexist, they are eventually hydrolyzed. Product shelf life is reduced.
特開２００１−４９１９９号公報には、(a)水不溶性の酸性基含有重合性単量体及び／又はその塩、並びに(b)水を含有してなり、ｐＨが1.0〜6.0であることを特徴とする、実質的に透明な接着性の組成物が、エナメル質および象牙質に対して優れた接着性、特に水中での接着耐久性を示すことが報告されている。 JP-A-2001-49199 discloses that (a) a water-insoluble acidic group-containing polymerizable monomer and / or salt thereof, and (b) water, and has a pH of 1.0 to 6.0. It has been reported that the characterized substantially transparent adhesive composition exhibits excellent adhesion to enamel and dentin, particularly adhesion durability in water.
該公報によれば、水不溶性の酸性基含有モノマーは歯質への浸透性が悪いため接着強さにばらつきがある。そこで、「水不溶性の酸性基含有モノマーを水酸化ナトリウムやアミン類などの塩基性化合物を用いて水溶性の塩にすることによって、歯質への浸透性を向上させ、接着性を向上させることができた。」とある。 According to this publication, water-insoluble acidic group-containing monomers have poor adhesion to teeth because of their poor permeability to teeth. Therefore, “To improve water permeability and adhesion by making water-insoluble acidic group-containing monomers into water-soluble salts using basic compounds such as sodium hydroxide and amines. I was able to do it. "
また、該公報では、接着性組成物のｐＨが1.0〜6.0の範囲であることを提示している。接着性組成物のｐＨが1.0〜2.5では確かに高い接着強さを示すが、水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体を含む場合はやはり加水分解により接着性組成物の棚寿命が低下することが明らかになっている。 Further, the publication suggests that the pH of the adhesive composition is in the range of 1.0 to 6.0. The adhesive composition shows a high adhesive strength at a pH of 1.0 to 2.5, but when it contains a water-soluble acidic group-containing radical polymerizable monomer, the shelf life of the adhesive composition is also reduced by hydrolysis. It has become clear to do.
すなわち、該公報では、塩基性化合物で予めあるいは水中で水不溶性の酸性基含有モノマーを水可溶化することによって接着性を向上させようとする狙いはあるが、塩基性化合物を添加して加水分解を避けて棚寿命を向上させることについては全く想定していない。 That is, in this publication, there is an aim to improve the adhesiveness by water-solubilizing a water-insoluble acidic group-containing monomer in advance with a basic compound or in water, but hydrolysis is performed by adding a basic compound. It is not assumed at all about improving shelf life by avoiding the above.
このように、従来、水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体および水を必須として含む１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材における加水分解による製品棚寿命の悪化や接着性能が低下する問題に対する解決技術の提案は全く為されていない。 Thus, the deterioration of the shelf life of products due to hydrolysis in a one-component self-etching primer or a one-component one-step bonding material that contains water-soluble acidic group-containing radically polymerizable monomers and water as essential. No proposal has been made for a solution technique for the problem of lowering the bonding performance.
従来、水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体および水を必須として含み１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材は、棚寿命が悪く、酸性基を有するモノマーの加水分解などに起因して接着効果が著しく低下する問題がある。 Conventionally, a one-component self-etching primer and a one-component one-step bonding material containing a water-soluble acidic group-containing radical polymerizable monomer and water as essential components have poor shelf life, and the hydrolysis of monomers having acidic groups is difficult. There is a problem that the adhesive effect is remarkably lowered due to decomposition or the like.
(A)水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体および(B)水を必須として含む１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材などの接着剤組成物に予めアルカリを添加してｐＨを調整されたｐＨ調整接着剤組成物の棚寿命を研究したところ、特にｐＨ値2.6〜3.5に調整されたｐＨ調整接着剤組成物が、棚寿命および接着性能を維持することを確認して本発明を完成させた。 Alkali is previously applied to an adhesive composition such as (A) a water-soluble acidic group-containing radically polymerizable monomer and (B) one-component self-etching primer or one-component one-step bonding material containing water as an essential component. The shelf life of the pH-adjusted adhesive composition with added pH adjusted was studied, and it was found that the pH-adjusted adhesive composition adjusted to a pH value of 2.6 to 3.5 maintained shelf life and adhesive performance. As a result, the present invention was completed.
以上説明したように、水溶性の酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体および水を必須として含む１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材であって、予めアルカリを添加するなどしてｐＨ2.6〜3.5に調整された本発明のｐＨ調整接着剤組成物は、従来の課題を解決し、接着剤組成物の棚寿命を維持し接着性能を維持するため、患者のう蝕の治療や歯の保存をより確実なものとするため、歯科医療に大きく貢献でき、歯科用接着剤として価値の高いものである。 As described above, it is a one-component self-etching primer or a one-component one-step bonding material containing water-soluble acidic group-containing (meth) acrylate monomers and water as essential components, and an alkali is added in advance. The pH-adjusted adhesive composition of the present invention adjusted to pH 2.6 to 3.5 by, for example, is used to solve the conventional problems, maintain the shelf life of the adhesive composition, and maintain the adhesive performance. Since the treatment of dental caries and the preservation of teeth are made more reliable, it can greatly contribute to dentistry and is a valuable dental adhesive.
本発明では、水に５％以上溶解する酸性基含有ラジカル重合性単量体モノマーを「(A)水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体」と定義する。 In the present invention, an acidic group-containing radical polymerizable monomer that is soluble in water by 5% or more is defined as “(A) a water-soluble acidic group-containing radical polymerizable monomer”.
本発明は、(A)水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体が、6−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、6−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノプロピオネートであることが好ましい。これらの成分は他の水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体に比べ、特に接着性を維持しながら棚寿命が伸びた組成である。 In the present invention, (A) the water-soluble acidic group-containing radical polymerizable monomer is 6- (meth) acryloxyhexylphosphonoacetate, 6- (meth) acryloxyhexylphosphonopropionate. preferable. Compared with other water-soluble acidic group-containing radical-polymerizable monomers, these components have a composition that extends shelf life while maintaining adhesion.
従来から歯科用接着性モノマーとして使用されているモノマーの中で、「水溶性の酸性モノマー」は全て使用でき、特に分子内にリン酸エステル基、フォスフォン酸基、ピロリン酸基などのリン酸基、カルボキシル基およびカルボキシル基の酸無水物基、スルホン酸基などを１以上有し、（メタ）アクリロイル基およびN−（メタ）アクリロイルアミド基などの重合性基を含むラジカル重合性単量体、およびこれら酸性基を有するラジカル重合性単量体のアルカリ金属塩類やアルカリ土類金属塩類アミン塩類から選択して使用できる。本発明における化合物の略字として、例えばメチル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートとメチルアクリレートを意味する。 Among the monomers conventionally used as dental adhesive monomers, all “water-soluble acidic monomers” can be used, especially phosphoric acid groups such as phosphate ester groups, phosphonate groups, and pyrophosphate groups in the molecule. Polymerizable monomer having at least one group, carboxyl group, carboxyl acid anhydride group, sulfonic acid group, and the like, and containing a polymerizable group such as (meth) acryloyl group and N- (meth) acryloylamide group , And alkali metal salts and alkaline earth metal salt amine salts of radically polymerizable monomers having an acidic group. As an abbreviation of the compound in the present invention, for example, methyl (meth) acrylate means methyl methacrylate and methyl acrylate.
フォスフォン酸基含有ラジカル重合性単量体として、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、N−（メタ）アクリロイル−ω−アミノプロピルフォスフォン酸、およびこれらのアルカリ金属塩類やアルカリ土類金属塩類アミン塩類等が挙げられる。 Examples of phosphonic acid group-containing radical polymerizable monomers include 3- (meth) acryloxypropyl-3-phosphonopropionate, 3- (meth) acryloxypropylphosphonoacetate, 4- (meth) acrylic acid. Loxybutyl-3-phosphonopropionate, 4- (meth) acryloxybutylphosphonoacetate, 5- (meth) acryloxypentyl-3-phosphonopropionate, 5- (meth) acryloxypentylphosphono Acetate, 6- (meth) acryloxyhexyl-3-phosphonopropionate, 6- (meth) acryloxyhexylphosphonoacetate, bis [2- (meth) acryloxyethyl] hydrogen phosphate, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyl Xylpropyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl dihydrogen phosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, N- (meta ) Acrylyl-ω-aminopropylphosphonic acid, and alkali metal salts and alkaline earth metal salt amine salts thereof.
スルホン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩類やアルカリ土類金属塩類アミン塩類等が挙げられる。
これらの水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体(A)以外の酸性基含有ラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組み合わせて使用されるが、中でも10−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェート、4−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、4−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物などが好ましい。
Examples of the sulfonic acid group-containing radical polymerizable monomer include styrene sulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 6-sulfohexyl (meth) acrylate, 10-sulfodecyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acrylamide. -2-methylpropanesulfonic acid and alkali metal salts thereof, alkaline earth metal salt amine salts, and the like.
These acidic group-containing radical polymerizable monomers other than these water-soluble acidic group-containing radical polymerizable monomers (A) may be used singly or in appropriate combination, among which 10- (meth) acryloxydecyl is used. Hydrogen phosphate, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic anhydride and the like are preferable.
これらの水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体は１以上任意に選択して使用でき、本発明のｐＨ調整接着剤組成物が不均一溶液でなる範囲内で組み合わせて使用できる。これらの水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体の配合量は、本発明のｐＨ調整接着剤組成物の総量に対して、１重量％〜８０重量％であり、好適には３重量％〜６０重量％であり、特に好適には５重量％〜３０重量％である。１重量％未満および８０重量％を越えると接着性が低下する。 One or more of these water-soluble acidic group-containing radically polymerizable monomers can be arbitrarily selected and used, and the pH adjusting adhesive composition of the present invention can be used in combination within the range of a heterogeneous solution. The blending amount of these water-soluble acidic group-containing radical polymerizable monomers is 1 to 80% by weight, preferably 3% by weight, based on the total amount of the pH-adjusting adhesive composition of the present invention. -60% by weight, particularly preferably 5-30% by weight. If it is less than 1% by weight or more than 80% by weight, the adhesiveness is lowered.
これらの酸性基を有するラジカル重合性単量体は１以上任意に選択して、本発明のｐＨ調整接着剤組成物に適宜加えて使用できる。その配合量は、本発明のｐＨ調整接着剤組成物の総量に対して、１重量％〜８０重量％であり、好適には３重量％〜６０重量％であり、特に好適には５重量％〜３０重量％である。１重量％未満および８０重量％を越えると接着性が低下する。 One or more radically polymerizable monomers having these acidic groups can be arbitrarily selected and used by appropriately adding to the pH adjusting adhesive composition of the present invention. The blending amount is 1% by weight to 80% by weight, preferably 3% by weight to 60% by weight, particularly preferably 5% by weight, based on the total amount of the pH adjusting adhesive composition of the present invention. ~ 30% by weight. If it is less than 1% by weight or more than 80% by weight, the adhesiveness is lowered.
本発明の１液性接着剤組成物に使用される(B)水は、医療用に許容される水であり、イオン交換水、製***などが使用される。これらの水は、本発明の水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸基のイオン解離を促し、歯質の脱灰や象牙質内部への浸透性を高める効果が期待できる。その配合量は、本発明の１液性接着剤組成物の総量に対して、１重量％〜９０重量％であり、好適には１５重量％〜７０重量％であり、特に好適には２０重量％〜６０重量％である。１重量％未満および９０重量％を超えると接着性が低下する。 Water (B) used in the one-component adhesive composition of the present invention is water that is acceptable for medical use, and ion-exchanged water, purified water, and the like are used. These waters are expected to promote the ion dissociation of the acid group of the water-soluble acidic group-containing radical polymerizable monomer of the present invention, and to enhance the demineralization of the tooth and the penetration into the dentin. The blending amount is 1% by weight to 90% by weight, preferably 15% by weight to 70% by weight, particularly preferably 20% by weight, based on the total amount of the one-component adhesive composition of the present invention. % To 60% by weight. If it is less than 1% by weight or more than 90% by weight, the adhesiveness is lowered.
本発明のｐＨ調整接着剤組成物に予め添加されるアルカリは、酸性溶液のｐＨを調整することが可能なアルカリを全て使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、などであり、この中でも水酸化ナトリウムが特に好ましい。 As the alkali added in advance to the pH-adjusting adhesive composition of the present invention, any alkali capable of adjusting the pH of the acidic solution can be used. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, etc., among which sodium hydroxide is particularly preferable.
本発明は、水酸化ナトリウムを予め添加して調整されたｐＨ値がｐＨ2.6〜3.5であり、特に好ましくはｐＨ 2.8〜3.2であるｐＨ調整接着剤組成物である。「均一溶液」または層分離していてもよい「不均一溶液」であるｐＨ調整接着剤組成物である。 The present invention is a pH-adjusting adhesive composition having a pH value adjusted by adding sodium hydroxide in advance of pH 2.6 to 3.5, particularly preferably pH 2.8 to 3.2. A pH-adjusting adhesive composition that is a “homogeneous solution” or a “heterogeneous solution” that may be separated into layers.
本発明に加えてもよいラジカル重合性単量体が、脂肪族および芳香族の単官能または多官能のラジカル重合性単量体であり、歯科分野および一般工業界で使用されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する、モノマー、オリゴマー、およびプレポリマー、から選択して使用できる。また、イオウ原子を分子内に有する重合性単量体、フルオロアルキル基を分子内に有する重合性単量体、フッ素イオン放出能を有する官能基を含むも使用できる。
これらのラジカル重合性単量体から任意に1以上選択して加えることができる。
The radical polymerizable monomer that may be added to the present invention is an aliphatic and aromatic monofunctional or polyfunctional radical polymerizable monomer, which is used in the dental field and general industry. A monomer, oligomer, and prepolymer having an unsaturated double bond can be selected and used. Moreover, the polymeric monomer which has a sulfur atom in a molecule | numerator, the polymeric monomer which has a fluoroalkyl group in a molecule | numerator, and the functional group which has a fluorine ion discharge | release capability can also be used.
Any one or more of these radically polymerizable monomers can be selected and added.
ラジカル重合性単量体の具体的例示としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、2， 2−ビス｛4−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン；ビスフェノールA−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−2， 2， 4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、である。
重合開始剤は、例えば、過酸化物類、α−ジケトン類、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類、クマリン化合物、およびチオキサントン誘導体などから任意に1以上選択して使用できる。
これらの触媒を複数利用することで、市販の歯科用光重合器に用いられているハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプなどの光源を選ぶことなく、優れた硬化特性を得ることができる。
Specific examples of the radical polymerizable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis {4- (meth) Acryloxypropoxyphenyl} propane; bisphenol A-diglycidyl (meth) acrylate, di (meth) acryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylenediurethane.
For example, one or more polymerization initiators can be arbitrarily selected from peroxides, α-diketones, (bis) acylphosphine oxides, coumarin compounds, and thioxanthone derivatives.
By using a plurality of these catalysts, excellent curing characteristics can be obtained without selecting a light source such as a halogen lamp, LED, or xenon lamp used in a commercially available dental photopolymerizer.
過酸化物類が、ベンゾイルパーオキサイド、４，４’−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシマレイックアシッドの中からから任意に1以上選択してなることが好ましい。α−ジケトン類が、D， L−カンファーキノンまたはベンジルであることが好ましい。（ビス）アシルホスフィンオキサイド類が、2， 4， 6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2， 4， 6−トリメチルベンゾイル)アシルフォスフィンオキサイドであることが好ましい。クマリン化合物が3， 3’−カルボニルビス（7−ジエチルアミノクマリン）および3， 3’−カルボニルビス（7−ジブチルアミノクマリン）であることが好ましい。チオキサントン誘導体が２−クロルチオキサンセン−９−オンである１ステップ型であることが好ましい。 The peroxide is preferably selected from one or more of benzoyl peroxide, 4,4'-dichlorobenzoyl peroxide, and tert-butyl peroxymaleic acid. The α-diketone is preferably D, L-camphorquinone or benzyl. (Bis) acylphosphine oxides are preferably 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) acylphosphine oxide. The coumarin compounds are preferably 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) and 3,3'-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin). The one-step type in which the thioxanthone derivative is 2-chlorothioxanthen-9-one is preferable.
その他光重合開始剤として、水溶性光重合開始剤である、2， 4， 6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド・ナトリウムおよび2−ヒドロキシ−3−（3， 4−ジメチル−9Ｈ−チオキサンテン−2−イルオキシ）−N， N， N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロライドを用いることもできる。 Other photopolymerization initiators are water-soluble photopolymerization initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium and 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9H-thioxanthene-2- (Iloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propanaminium chloride can also be used.
本発明に加えてもよい重合促進剤が、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのアミン類、5−ブチルバルビツール酸、1， 3， 5−トリメチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸などのバルビツール酸類、およびジ−n−オクチル錫ジラウレートおよびジ−n−ブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物および2, 4, 6−トリス(トリクロロメチル) −1,3,5−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジンなどのトリハロメチル基置換−1,3,5−トリアジン化合物であることが好ましい。。 Polymerization accelerators that may be added to the present invention include amines such as N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 5-butylbarbitur Acids, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid and other barbituric acids, and di-n-octyltin dilaurate and di Organic tin compounds such as n-butyltin dilaurate and 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4-bis (trichloromethyl) -1 A trihalomethyl group-substituted 1,3,5-triazine compound such as 1,3,5-triazine is preferable. .
本発明に加えてもよい有機溶剤がアセトンおよびエチルアルコールであることが好ましい。 The organic solvent that may be added to the present invention is preferably acetone and ethyl alcohol.
本発明に加えてもよいフィラーが超微粒子フィラー、フッ素徐放性フィラー、ポリマーおよびシリカフィラーであることが好ましい。 The fillers that may be added to the present invention are preferably ultrafine particle fillers, fluorine sustained-release fillers, polymers and silica fillers.
本発明のｐＨ調整接着剤組成物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、適宜フィラーを配合してもよい。歯科で一般的に用いることができるフィラーであれば用いることができる。、超微粒子フィラー、およびフッ素徐放性フィラー、ポリマーおよびシリカフィラーが特に好適である。 In order to adjust the mechanical strength, operability, applicability, and fluidity of the pH-adjusting adhesive composition of the present invention, a filler may be appropriately blended. Any filler that can be generally used in dentistry can be used. Particularly preferred are ultrafine fillers, fluorine sustained-release fillers, polymers and silica fillers.
本発明のｐＨ調整接着剤組成物のゲル化を防止して棚寿命の安定化のために含まれる重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられるが、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびブチル化ヒドロキシトルエンが適している。 Examples of the polymerization inhibitor contained for the purpose of preventing the gelation of the pH-adjusting adhesive composition of the present invention and stabilizing the shelf life include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, butylated hydroxytoluene, etc., but hydroquinone monomethyl ether And butylated hydroxytoluene is suitable.
すなわち、本発明のｐＨ調整接着剤組成物は、必要に応じて非水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、重合開始剤、フィラー、有機溶剤、変性剤、増粘剤、染料、顔料から適宜選択して加えることができる。
これら剤は歯科分野および一般工業界で使用されている物を用いることができる。
That is, the pH-adjusting adhesive composition of the present invention comprises a water-insoluble acidic group-containing radical polymerizable monomer, a radical polymerizable monomer that does not contain an acidic group in the molecule, a polymerization initiator, if necessary. A filler, an organic solvent, a modifier, a thickener, a dye, and a pigment can be appropriately selected and added.
As these agents, those used in the dental field and general industrial industry can be used.
本発明のｐＨ調整接着剤組成物は、実施する態様として、１液性セルエッチングプライマー、１液性１ステップ型のボンディング材として使用して、歯科用コンポジットレジン、低粘度コンポジットレン、レジンセメント、レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、歯面コーテイング材、オペーク材などとセットにして使用することができる。 The pH-adjusting adhesive composition of the present invention is used as a one-component cell etching primer, a one-component one-step type bonding material as an embodiment, and is used as a dental composite resin, low-viscosity composite lens, resin cement, It can be used as a set with resin-modified glass ionomer cement, fisher sealant, orthodontic adhesive, tooth surface coating material, opaque material and the like.
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to these Examples at all.
本発明の実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
6-MＨＰA：６−メタクリロキシヘキシルホスホノアセテート
6-MＨＰＰ：６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート
4-MET： 4−メタクリロキシエチルトリメリット酸
4-AET： 4−アクリロキシエチルトリメリット酸
Bis-GMA：ビスフェノールＡ−ジグリシジルメタクリレート、
UDMA：ジメタクリロキシエチル−2， 2， 4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン
TEGDMA：トリエチレングリコールジメタクリレート
GDMA：２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン
CQ：カンファーキノン
TBＰO： 2， 4， 6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
4-MABE：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル
BＰBA： 1−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸
R-972：超微粒子シリカフィラー (平均粒子径：0.18 μm)
MeＨQ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
Abbreviations of the compounds used in the examples of the present invention are shown below.
6-MHPA: 6-methacryloxyhexyl phosphonoacetate
6-MHPP: 6-methacryloxyhexyl-3-phosphonopropionate
4-MET: 4-Methacryloxyethyl trimellitic acid
4-AET: 4-Acryloxyethyl trimellitic acid
Bis-GMA: Bisphenol A-diglycidyl methacrylate,
UDMA: Dimethacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylenediurethane
TEGDMA: Triethylene glycol dimethacrylate
GDMA: 2-hydroxy-1,3-dimethacryloyloxypropane
CQ: Camphorquinone
TBPO: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
4-MABE: ethyl 4-dimethylaminobenzoate
BPBA: 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid
R-972: Ultrafine silica filler (average particle size: 0.18 μm)
MeHQ: Hydroquinone monomethyl ether
実施例１および比較例１〜３
本発明のｐＨ調整接着剤組成物を１ステップ型の１液性歯科用ボンディング材の態様で実施するにあたり、6-MＨＰA（6.0重量部）、4-MET（6.0重量部）、蒸留水（34.0重量部）、Bis-GMA（12.8重量部）、TEGDMA（8.5重量部）、CQ（0.6重量部）、4-MABE（0.4重量部）、R-972（1.2重量部）、アセトン（6.0重量部）、およびMeＨQをラジカル重合性単量体総量に対して2000ｐｐm添加してミキサー混合して調製した。ここで、液の調製は酸性基を有するラジカル重合性単量体〜重合禁止剤からなる混合物に、0.1Nまたは1.0Nの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ測定しながら適するｐＨ値になるまで滴下し、最後に水と光重合開始剤および光重合促進剤を加えて暗室にて混合して、ｐＨ値3.0のｐＨ調整接着剤組成物を調製した。比較として、ｐＨ値2.5および2.1の接着剤組成物を調製した。これらの接着剤組成物５ｇをポリエチレン製の黒色容器に充填した。
Example 1 and Comparative Examples 1-3
In carrying out the pH adjusting adhesive composition of the present invention in the form of a one-step type one-part dental bonding material, 6-MHPA (6.0 parts by weight), 4-MET (6.0 parts by weight), distilled water (34.0 Parts by weight), Bis-GMA (12.8 parts by weight), TEGDMA (8.5 parts by weight), CQ (0.6 parts by weight), 4-MABE (0.4 parts by weight), R-972 (1.2 parts by weight), acetone (6.0 parts by weight) ), And MeHQ were added to the total amount of radical polymerizable monomers by 2000 ppm and mixed with a mixer. Here, the liquid is prepared by adding dropwise a 0.1N or 1.0N aqueous sodium hydroxide solution to a mixture consisting of a radical polymerizable monomer having an acidic group to a polymerization inhibitor until the pH value becomes suitable while measuring pH, Finally, water, a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator were added and mixed in a dark room to prepare a pH adjusted adhesive composition having a pH value of 3.0. For comparison, adhesive compositions having pH values of 2.5 and 2.1 were prepared. A black container made of polyethylene was filled with 5 g of these adhesive compositions.
上記のように調製された１液１ステップ型ｐＨ調整接着剤組成物の棚寿命を試験するにあたり、これら接着剤組成物を50℃恒温器に一定期間置いて、強制的寿命促進試験を行った。各期間でエージングされた接着剤組成物を使用して歯牙のエナメル質および象牙質とコンポジットレジンの剪断接着試験を実施した。 In testing the shelf life of the one-component, one-step type pH adjusting adhesive composition prepared as described above, a forced life promotion test was conducted by placing these adhesive compositions in a 50 ° C. incubator for a certain period of time. . Using the adhesive composition aged at each period, a shear adhesion test of tooth enamel and dentin with a composite resin was performed.
[剪断接着試験]
歯質は人歯に換えて新鮮抜去牛前歯を用いその歯根部を削除して歯髄除去後、エポキシ樹脂包埋して用いた。同牛歯の唇面エナメル質および象牙質を耐水研磨紙８０番で注水下研磨後、続いて６００番で注水下研磨した。研磨した歯面を油分のない圧搾エアーで乾燥し、直径４mmの穴をあけた両面テープを貼りつけ接着面を規定した。次に１液１ステップ型ｐＨ調整接着剤組成物の入ったボトルを軽く振ったのち目皿に滴下し、マイクロブラシで接着規定面に塗布し、１０秒間こするように処理した後、油分のない弱い圧搾エアーを５秒間ブローして揮発成分を蒸発させ、ボンディング材を歯面上に薄く広げた。続いて松風グリップライトII[株式会社 松風製]で１０秒間光照射した。その後、直径４mm、高さ２mmのプラスティックモールドを接着規定面枠に固定し、モールド内に光重合型コンポジットレジン「ビューティフィル」[株式会社 松風社製]を填入した。次いでカバーガラスで空気を遮断し松風グリップライトIIで３０秒間光照射しコンポジットレジンを光硬化後、モールドを除去して接着試験体を作製した。３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、同試験体を剪断接着強さ用冶具にセットし、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１mm/minにて剪断接着強さを測定して、n=７の平均値を求めた。接着試験の結果を表１に示す。
[Shear adhesion test]
The tooth quality was changed to human teeth using freshly extracted bovine anterior teeth, the roots were deleted and the pulp removed, and then embedded in epoxy resin. The lip enamel and dentin of the bovine teeth were polished with water-resistant polishing paper No. 80 under water injection and then polished with No. 600 under water injection. The polished tooth surface was dried with compressed air containing no oil, and a double-sided tape with a hole having a diameter of 4 mm was attached thereto to define an adhesive surface. Next, after a bottle containing the one-component one-step type pH adjusting adhesive composition is shaken lightly, it is dropped on the eye plate, applied to the adhesion regulating surface with a microbrush, and treated to rub for 10 seconds. A weak compressed air was blown for 5 seconds to evaporate the volatile components, and the bonding material was spread thinly on the tooth surface. Subsequently, the sample was irradiated for 10 seconds with Matsukaze Grip Light II [manufactured by Matsukaze Corporation]. Thereafter, a plastic mold having a diameter of 4 mm and a height of 2 mm was fixed to the adhesion regulating face frame, and a photopolymerizable composite resin “Beauty Fill” [manufactured by Matsukaze Co., Ltd.] was filled in the mold. Next, air was blocked with a cover glass, and light irradiation was performed with a pine-style grip light II for 30 seconds to photocur the composite resin, and then the mold was removed to prepare an adhesion test body. After immersion in distilled water at 37 ° C. for 24 hours, the specimen is set on a jig for shear bond strength and shear bonded at a crosshead speed of 1 mm / min using an Instron universal testing machine (Instron 5567, Instron). The strength was measured and the average value of n = 7 was obtained. The results of the adhesion test are shown in Table 1.
表１から明らかなように、本発明のｐＨ3.0に調整されたｐＨ整接着剤組成物(実施例１)の50℃42日後の接着強さは、大幅な接着低下もなく調製直後の接着強さを維持した。これに対し、ｐＨ2.5および2.1に調整された接着剤組成物(比較例１および２)では、直後接着強さは高いものの50℃42日後の接着強さは著しく低く、特にエナメル質接着では脱落（0 MＰa）に至った。このように殆ど類似した接着剤組成物であってもｐＨ2.5以下の接着剤組成物は棚寿命が著しく悪い結果を示した。 As is apparent from Table 1, the adhesive strength after 50 days at 50 ° C. of the pH adjusting adhesive composition (Example 1) adjusted to pH 3.0 of the present invention is the adhesion immediately after preparation without significant adhesion deterioration. Maintained strength. On the other hand, the adhesive compositions adjusted to pH 2.5 and 2.1 (Comparative Examples 1 and 2) have a high bond strength immediately after that, but a significantly low bond strength after 50 days at 50 ° C., especially for enamel bonds. It came off (0 MPa). As described above, even when the adhesive composition is almost similar, the adhesive composition having a pH of 2.5 or less showed a significantly poor shelf life.
実施例２および比較例３
本発明のｐＨ調整接着剤組成物を１ステップ型の１液性歯科用ボンディング材の態様で実施するにあたり、6-MＨＰA（3.6重量部）、4-MET（6.0重量部）、蒸留水（34.0重量部）、Bis-GMA（12.8重量部）、TEGDMA（8.5重量部）、CQ（0.6重量部）、4-MABE（0.4重量部）、R-972（1.2重量部）、アセトン（6.0重量部）、およびMeＨQをラジカル重合性単量体総量に対して2000ｐｐm添加してミキサー混合して調製して、実施例と同様に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ値3.0のｐＨ調整接着剤組成物を調製した。比較として、ｐＨ値2.1の接着剤組成物を調製した。両接着剤組成物５ｇをポリエチレン製の黒色容器に充填した。
Example 2 and Comparative Example 3
In carrying out the pH adjusting adhesive composition of the present invention in the form of a one-step one-part dental bonding material, 6-MHPA (3.6 parts by weight), 4-MET (6.0 parts by weight), distilled water (34.0 Parts by weight), Bis-GMA (12.8 parts by weight), TEGDMA (8.5 parts by weight), CQ (0.6 parts by weight), 4-MABE (0.4 parts by weight), R-972 (1.2 parts by weight), acetone (6.0 parts by weight) ), And MeHQ was prepared by adding 2000 ppm to the total amount of radically polymerizable monomers and mixing with a mixer, and adding an aqueous sodium hydroxide solution in the same manner as in the examples to adjust the pH to 3.0. Was prepared. As a comparison, an adhesive composition having a pH value of 2.1 was prepared. Both adhesive compositions 5 g were filled into a black container made of polyethylene.
このように調製された１液１ステップ型ｐＨ調整接着剤組成物の棚寿命を試験するにあたり、実施例１に準じて50℃強制的寿命促進試験を行い、各期間でエージングされた接着剤組成物を使用して剪断接着試験を実施した。結果を表２に示す。 In testing the shelf life of the one-component one-step type pH adjusting adhesive composition thus prepared, a 50 ° C. forced life promotion test was conducted according to Example 1, and the adhesive composition aged in each period. A shear adhesion test was performed using the object. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、本発明のｐＨ3.0に調整されたｐＨ調整接着剤組成物(実施例２)の50℃42日後の接着強さは、大幅な接着低下もなく調製直後の接着強さを維持した。これに対し、ｐＨ2.1に調整された接着剤組成物(比較例３)では、直後接着強さは高いものの50℃42日後の接着強さは著しく低く、特にエナメル質接着では20.8 MＰa →1.5 MＰaに至った。このように殆ど類似した接着剤組成物であってもｐＨ2.5以下の接着剤組成物は棚寿命が著しく悪い結果を示した。 As is apparent from Table 2, the adhesive strength of the pH-adjusted adhesive composition (Example 2) adjusted to pH 3.0 of the present invention after 50 days at 42 ° C. is the adhesion immediately after preparation without significant adhesion deterioration. Maintained strength. On the other hand, in the adhesive composition adjusted to pH 2.1 (Comparative Example 3), the adhesive strength immediately after 50 days at 50 ° C. is remarkably low although the adhesive strength is high immediately, especially 20.8 MPa → 1.5 for enamel adhesive. I came to MPa. As described above, even when the adhesive composition is almost similar, the adhesive composition having a pH of 2.5 or less showed a significantly poor shelf life.
実施例３および比較例４
本発明のｐＨ調整接着剤組成物を１ステップ型の１液性歯科用ボンディング材の態様で実施するにあたり、6-MＨＰＰ（3.6重量部）、4-MET（6.0重量部）、蒸留水（34.0重量部）、Bis-GMA（12.8重量部）、TEGDMA（8.5重量部）、TBＰO（0.8重量部）、CQ（0.5重量部）、4-MABE（0.4重量部）、R-972（1.2重量部）、アセトン（6.0重量部）、およびMeＨQをラジカル重合性単量体総量に対して2000ｐｐm添加してミキサー混合して調製して、実施例と同様に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ値3.0のｐＨ調整接着剤組成物を調製した。比較として、ｐＨ値2.1の接着剤組成物を調製した。両接着剤組成物５ｇをポリエチレン製の黒色容器に充填した。
Example 3 and Comparative Example 4
In carrying out the pH-adjusting adhesive composition of the present invention in the form of a one-step one-part dental bonding material, 6-MHPP (3.6 parts by weight), 4-MET (6.0 parts by weight), distilled water (34.0 Parts by weight), Bis-GMA (12.8 parts by weight), TEGDMA (8.5 parts by weight), TBPO (0.8 parts by weight), CQ (0.5 parts by weight), 4-MABE (0.4 parts by weight), R-972 (1.2 parts by weight) ), Acetone (6.0 parts by weight), and MeHQ were prepared by adding 2000 ppm to the total amount of the radical polymerizable monomers and mixing with a mixer. A pH adjusting adhesive composition was prepared. As a comparison, an adhesive composition having a pH value of 2.1 was prepared. Both adhesive compositions 5 g were filled into a black container made of polyethylene.
調製された１液１ステップ型ｐＨ調整接着剤組成物の棚寿命を試験するにあたり、実施例１に準じて50℃強制的寿命促進試験を行い、各期間でエージングされた接着剤組成物を使用して剪断接着試験を実施した。結果を表３に示す。 In testing the shelf life of the prepared one-component one-step type pH adjusting adhesive composition, a 50 ° C. forced life promotion test was conducted according to Example 1, and the adhesive composition aged at each period was used. Then, a shear adhesion test was performed. The results are shown in Table 3.
本発明のｐＨ3.0に調整されたｐＨ調整接着剤組成物(実施例３)の50℃42日後までの接着強さは、大幅な接着低下もなく調製直後の接着強さを維持した。これに対し、ｐＨ2.1に調整された接着剤組成物(比較例４)では、直後接着強さは高いものの50℃42日後の接着強さは著しく低い値を示した。 The adhesive strength of the pH-adjusted adhesive composition (Example 3) adjusted to pH 3.0 of the present invention up to 42 days after 50 ° C. maintained the adhesive strength immediately after preparation without significant reduction in adhesion. In contrast, in the adhesive composition adjusted to pH 2.1 (Comparative Example 4), the adhesive strength immediately after 50 days at 50 ° C. was extremely low although the adhesive strength was high immediately after.
実施例４および比較例５
本発明のｐＨ調整接着剤組成物を１液性セルフエッチングプライマーの態様で実施するにあたり、6-MＨＰA（6.0重量部）、4-AET（6.0重量部）、蒸留水（49.0重量部）、Bis-GMA（3.0重量部）、TEGDMA（2重量部）、GDMA（5重量部）、CQ（0.6重量部）、4-MABE（0.4重量部）、アセトン（35重量部）、およびMeＨQをラジカル重合性単量体総量に対して2000ｐｐm添加してミキサー混合して調製して、実施例と同様に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ値3.0の１液性セルフエッチングプライマーを調製した。比較として、ｐＨ値2.1の組成物を調製した。
Example 4 and Comparative Example 5
In carrying out the pH adjusting adhesive composition of the present invention in the form of a one-component self-etching primer, 6-MHPA (6.0 parts by weight), 4-AET (6.0 parts by weight), distilled water (49.0 parts by weight), Bis -Radical polymerization of GMA (3.0 parts by weight), TEGDMA (2 parts by weight), GDMA (5 parts by weight), CQ (0.6 parts by weight), 4-MABE (0.4 parts by weight), acetone (35 parts by weight), and MeHQ The mixture was prepared by adding 2000 ppm to the total amount of the monomer and mixing with a mixer, and a sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise in the same manner as in the Example to prepare a one-component self-etching primer having a pH value of 3.0. As a comparison, a composition having a pH value of 2.1 was prepared.
調製されたｐＨ調整１液性セルフエッチングプライマーは、実施例１に準じて50℃強制的寿命促進された接着剤組成物を使用して剪断接着試験を実施した。ここで剪断接着試験は、実施例１の１液性接着剤組成物に置換して歯面を１液性セルフエッチングプライマーで10秒処理し、その後、インパーバフルオロボンドボンディング材（株式会社松風社製）を塗布して10秒間光重合する以外は実施例１と同様に実施した。 The prepared pH-adjusted one-part self-etching primer was subjected to a shear adhesion test using an adhesive composition whose life was accelerated by 50 ° C. according to Example 1. Here, in the shear adhesion test, the tooth surface was treated with a one-component self-etching primer for 10 seconds by replacing with the one-component adhesive composition of Example 1, and then impervafluorobond bonding material (Matsukaze Corporation). This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the photopolymerization was carried out for 10 seconds.
その結果、実施例４として、ｐＨ3.0に調整されたｐＨ調整１液性セルフエッチングプライマーは50℃42日保管後までの、（１）エナメル質への接着強さ(MＰa)は、直後：22.5、21日後：18.8、42日後：17.2、（２）象牙質への接着強さ(MＰa)は、直後：23.8、21日後：21.5、42日後：18.8を示し、大幅な接着低下もなく調製直後の接着強さを維持した。
一方、比較例５として、ｐＨ2.1の１液性セルフエッチングプライマーの50℃42日保管後までの（３）エナメル質への接着強さ(MＰa)は、直後：21.7、21日後：14.6、42日後：8.2、（４）象牙質への接着強さ (MＰa) は、直後：22.5、21日後：16.2、42日後：9.4、を示し、直後接着強さは高いものの50℃42日後の接着強さは著しく低い値を示した。
As a result, as Example 4, the pH-adjusted one-component self-etching primer adjusted to pH 3.0 was (1) the adhesive strength (MPa) to enamel immediately after storage at 50 ° C. for 42 days: 22.5, 21 days later: 18.8, 42 days later: 17.2, (2) Dentin bond strength (MPa) was 23.8, 21 days later: 21.5, 42 days later: 18.8. The bond strength immediately after was maintained.
On the other hand, as Comparative Example 5, the adhesive strength (MPa) to (3) enamel of the one-component self-etching primer of pH 2.1 until storage at 50 ° C. for 42 days was immediately after: 21.7, after 21 days: 14.6, 42 days later: 8.2, (4) Adhesion strength to dentin (MPa) was 22.5, 21 days later: 16.2 and 42 days later: 9.4. The strength was extremely low.
実施例５および比較例６
実施例３および比較例４の接着剤組成物のBis-GMAをUDMAに置換する以外はすべて実施例３および比較例４と同様にして実施例５および比較例６の接着剤組成物を調製した。実施例３に準じて50℃42日後まで液を強制的寿命促進された両接着剤組成物を使用して、レジンセメントによる金属−歯質の剪断接着試験を実施した。実施例３に準じてエナメル質または象牙質の接着面に塗布後光重合して接着処理を行なった。さらに、ステンレス棒(直径5ミリ、長さ12ミリ)の接着面を酸化アルミニウム粉末を吹き付けてサンドブラスト処理を行った。続いて歯科用レジンセメントのインパーバデユアル （株式会社松風社製）を説明書に順じて粉材と液材をスパチュラで練和し、その練和泥を介在させて上記の接着処理済の歯面にステンレス棒を接合させ、荷重200ｇを負荷させて、接着界面からはみ出した練和泥をブレードで除去した。続いて接着界面に斜めから松風グリップライトII[(株)松風社製]で２０秒間光照射した。その後、剪断接着強さ試験は同試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１mm/minにて測定し、n=７の平均値を求めた。
Example 5 and Comparative Example 6
The adhesive compositions of Examples 5 and 6 were prepared in the same manner as in Examples 3 and 4 except that Bis-GMA in the adhesive compositions of Example 3 and Comparative Example 4 was replaced with UDMA. . A metal-to-tooth shear adhesion test with a resin cement was carried out using both adhesive compositions whose forced life was accelerated until 42 days after 50 ° C. according to Example 3. According to Example 3, it was applied to the enamel or dentin adhesive surface and then photopolymerized to perform an adhesion treatment. Further, an aluminum oxide powder was sprayed onto the adhesive surface of a stainless steel rod (diameter 5 mm, length 12 mm) to perform sandblasting. Next, impregnating dental resin cement (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.) in accordance with the instructions, kneading the powder and liquid materials with a spatula, and finishing the above-mentioned adhesive treatment with the kneaded mud interposed A stainless steel rod was joined to the tooth surface of the steel plate, a load of 200 g was applied, and the kneaded mud protruding from the adhesive interface was removed with a blade. Subsequently, the adhesion interface was irradiated with light for 20 seconds from an oblique direction using Matsukaze Grip Light II [manufactured by Matsukaze Co., Ltd.]. Thereafter, in the shear bond strength test, the specimen was immersed in distilled water at 37 ° C. for 24 hours and then measured using an Instron universal testing machine (Instron 5567, Instron) at a crosshead speed of 1 mm / min. The average value of = 7 was obtained.
[結果] ｐＨ調整接着剤組成物の50℃42日後までの歯質−ステンレス棒の接着強さを下記に示す。
（１）エナメル質−ステンレス棒の接着強さ(MＰa)
実施例５(ｐＨ3.0)：直後：20.8、21日後：16.2、42日：14.6
比較例６(ｐＨ2.1)：直後：20.1、21日後：13.2、42日：3.3
（２）象牙質−ステンレス棒の接着強さ(MＰa)
実施例５(ｐＨ3.0)：直後：19.5、21日後：15.3、42日：13.8
比較例６(ｐＨ2.1)：直後：19.8、21日後：12.2、42日：8.5
以上の結果より、ｐＨ3.0に調整されたｐＨ調整接着剤組成物では大幅な接着低下もなく調製直後の接着強さを維持したが、ｐＨ2.1の接着剤組成物では直後の接着強さは高いものの50℃42日後の接着強さは著しく低い値を示した。
[Results] The adhesive strength of the tooth-stainless steel rod up to 42 days after 50 ° C. of the pH adjusting adhesive composition is shown below.
(1) Enamel-Strength of stainless steel rod (MPa)
Example 5 (pH 3.0): Immediately: 20.8, 21 days later: 16.2, 42 days: 14.6
Comparative Example 6 (pH 2.1): Immediately: 20.1, 21 days later: 13.2, 42 days: 3.3
(2) Dentin-stainless steel bond strength (MPa)
Example 5 (pH 3.0): Immediately: 19.5, 21 days later: 15.3, 42 days: 13.8
Comparative Example 6 (pH 2.1): Immediately: 19.8, 21 days later: 12.2, 42 days: 8.5
From the above results, the pH-adjusted adhesive composition adjusted to pH 3.0 maintained the adhesive strength immediately after preparation without a significant decrease in adhesion, whereas the pH 2.1 adhesive composition maintained the adhesive strength immediately after preparation. However, the bond strength after 42 days at 50 ° C. was extremely low.
本発明のｐＨ調整接着剤組成物は、接着剤組成物の棚寿命を維持し接着性能を維持するため、一般産業分野の接着剤、塗料、ラッカー等の分野で使用できる。 The pH-adjusting adhesive composition of the present invention can be used in the fields of adhesives, paints, lacquers and the like in the general industrial field in order to maintain the shelf life of the adhesive composition and maintain the adhesive performance.
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