JP5250261B2 - ポリオレフィン微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池 - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池 Download PDF

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Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池に関し、特にシャットダウンの温度及び速度並びにメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池に関する。
ポリエチレン微多孔膜は主に電池用セパレータとして使用されている。特にリチウムイオン電池用セパレータには、優れた機械的特性や透過性だけでなく、外部回路の短絡、過充電等により引き起こされる発熱により細孔が閉塞して電池反応を停止する性質（シャットダウン特性）や、シャットダウン後の温度上昇時に形状を維持して破膜を防止する性質（メルトダウン特性）等も要求される。
ポリエチレン微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、製造条件等を最適化することが提案されてきた。例えば特許第2132327号は、強度及び透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜として、質量平均分子量（Mw）が７×105以上の超高分子量ポリオレフィンを１重量％以上含有し、分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）］が10〜300のポリオレフィン組成物からなり、空孔率が35〜95％で、平均貫通孔径が0.001〜0.2μmで、15 mm幅の破断強度が0.2 kg以上のものを提案している。
また特開2004-196870号は、ポリエチレンと、質量平均分子量が5×105以上で、走査型示差熱量計により測定された融解熱が90 J／g以上のポリプロピレンとからなるポリオレフィン微多孔膜を提案しており、特開2004-196871号は、ポリエチレンと、質量平均分子量が5×105以上で、走査型示差熱量計により3〜20℃／分の昇温速度で測定された融点が163℃以上のポリプロピレンとからなるポリオレフィン微多孔膜を提案している。特開2004-196870号及び特開2004-196871号のポリオレフィン微多孔膜は、120〜140℃のシャットダウン温度及び165℃以上のメルトダウン温度を有し、機械的特性及び透過性にも優れている。
WO 97／23554は、高い耐ショート性（シャットダウン特性）を有するポリエチレン微多孔膜として、赤外分光法による末端ビニル基濃度が10,000個の炭素原子あたり２個以上である高密度ポリエチレン又は線状共重合ポリエチレンからなり、131〜136℃のヒューズ温度（シャットダウン温度）を有する微多孔膜を開示している。
しかしリチウムイオン電池の安全性を一層向上させるために、低いシャットダウン温度及び高いメルトダウン温度を有することだけでなく、シャットダウン開始後の透気度変化率（シャットダウン速度の指標）を一層高くすることが望まれている。
従って、本発明の目的は、シャットダウン開始後の透気度変化率（シャットダウン速度の指標）と、シャットダウン温度とメルトダウン特性とをバランス良く有するポリオレフィン微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、シャットダウン開始温度と、シャットダウン開始後の透気度変化率と、シャットダウン温度とメルトダウン特性とをバランス良く有するポリオレフィン微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池を提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、所定の昇温速度で示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち吸熱量が前記結晶融解熱量の60％に達した時の温度が135℃以下で、前記示差走査熱量分析により得られた融解吸熱曲線の半値幅が10℃以下で、かつ所定温度での溶融粘弾性測定により得られた貯蔵弾性率及び損失弾性率が一致した角周波数が10 rad／sec以下のポリエチレン系樹脂を使用すると、シャットダウン開始後の透気度変化率と、シャットダウン温度とメルトダウン特性とをバランス良く有するポリオレフィン微多孔膜が得られることを発見した。本発明者らはまた、上記結晶融解熱量のうち吸熱量が結晶融解熱量の20％に達した時の温度が125℃以下で、上記結晶融解熱量のうち吸熱量が結晶融解熱量の60％に達した時の温度が135℃以下で、かつ上記の貯蔵弾性率及び損失弾性率が一致した角周波数が１rad／sec以下のポリエチレン系樹脂を使用すると、シャットダウン開始温度と、シャットダウン開始後の透気度変化率と、シャットダウン温度とメルトダウン特性とをバランス良く有するポリオレフィン微多孔膜が得られることを発見した。本発明はかかる発明に基づき完成したものである。
すなわち、本発明の第一のポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂を主成分とし、(a) シャットダウン温度（５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気度が1×105sec／100 cm3に達する温度）が135℃以下で、(b) 透気度変化率（前記透気度の温度に対する依存性を表す曲線の1×10 4 sec／100 cm 3 の透気度における勾配）が1×104 sec／100 cm3／℃以上で、かつ(c) メルトダウン温度（前記シャットダウン温度に到達後さらに昇温を継続しながら測定した透気度が再び1×105sec／100 cm3 となる温度）が150℃以上であることを特徴とする。
第一のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリエチレン系樹脂は、10℃／分の一定の昇温速度で示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち吸熱量が前記結晶融解熱量の60％に達した時の温度が135℃以下で、前記示差走査熱量分析により得られた融解吸熱曲線の半値幅が10℃以下で、かつ160〜220℃の範囲内の一定温度での溶融粘弾性測定により得られた貯蔵弾性率及び損失弾性率が一致した角周波数が10 rad／sec以下であるのが好ましい。
本発明の第二のポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂を主成分とし、(a) シャットダウン温度（５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気度が1×105sec／100 cm3に達する温度）が135℃以下で、(b) 透気度変化率（前記透気度の温度に対する依存性を表す曲線の1×10 4 sec／100 cm 3 の透気度における勾配）が1×104 sec／100 cm3／℃以上で、(c) シャットダウン開始温度（前記透気度の逆数の温度に対する依存性を表す曲線の、昇温開始からシャットダウン開始前までにおける直線部の延長線と、シャットダウン開始後から前記シャットダウン温度に達するまでにおける直線部の延長線との交点における温度）が130℃以下で、(d) メルトダウン温度（前記シャットダウン温度に到達後さらに昇温を継続しながら測定した透気度が再び1×105sec／100 cm3 となる温度）が155℃以上であることを特徴とする。
第二のポリオレフィン微多孔膜の好ましい例では、(e) 膜厚を20μmに換算した透気度は800 sec／100 cm3以下で、(f) 膜厚を20μmに換算した突刺強度は4,000 mN以上で、(g) 105℃で８時間暴露したときの熱収縮率は８％以下である。
第二のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリエチレン系樹脂は、10℃／分の一定の昇温速度で示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち吸熱量が前記結晶融解熱量の20％に達した時の温度が125℃以下で、前記結晶融解熱量のうち吸熱量が前記結晶融解熱量の60％に達した時の温度が135℃以下で、かつ160〜220℃の範囲内の一定温度での溶融粘弾性測定により得られた貯蔵弾性率及び損失弾性率が一致した角周波数が１rad／sec以下であるのが好ましい。
第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜において、好ましくは、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含む。第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜において、より好ましくは、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含み、前記共重合体は、シングルサイト触媒により製造され、かつ1×10 4 以上〜7×10 5 未満の質量平均分子量を有する。
本発明の電池用セパレータは、第一又は第二のポリオレフィン微多孔膜により形成される。
本発明の電池は、第一又は第二のポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを具備する。
本発明の第一のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン開始後の透気度変化率と、シャットダウン温度とメルトダウン特性とをバランス良く有し、さらに透過性、機械的特性及び耐熱収縮性にも優れている。本発明の第二のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン開始温度と、シャットダウン開始後の透気度変化率と、シャットダウン温度とメルトダウン特性とをバランス良く有する。本発明のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いると、安全性、耐熱性、保存特性及び生産性に優れた電池が得られる。
[1] 第一のポリオレフィン樹脂
第一のポリオレフィン微多孔膜を形成する第一のポリオレフィン樹脂は、以下に述べる第一のポリエチレン系樹脂を主成分とする。
(1) 第一のポリエチレン系樹脂の結晶融解熱量及び動的溶融粘弾性
第一のポリエチレン系樹脂は、10℃／分の昇温速度での示差走査熱量（DSC）分析により測定された結晶融解熱量ΔHm のうち吸熱量がΔH m の60％に達した時の温度（以下「T（60％）」と表記する）が135℃以下で、DSC分析により得られた融解吸熱曲線の半値幅ΔTmが10℃以下で、かつ160〜220℃の範囲内の一定温度での溶融粘弾性測定により得られた貯蔵弾性率（G'）及び損失弾性率（G''）が一致した角周波数ω0が10 rad／sec以下である。
T（60％）は、ポリエチレン［単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体（以下同じ）］の分子量、分子量分布、分岐度、分岐鎖の分子量、分岐点の分布、コポリマーの分率等の一次構造、並びに結晶の大きさ及びその分布、結晶格子の規則性等の高次構造の形態が影響するパラメータであり、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度の指標である。T（60％）が135℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた時にシャットダウン温度が高い。
第一のポリエチレン系樹脂の結晶融解熱量（単位：J/g）はJIS K7122に準じて以下の手順で求める。まず第一のポリエチレン系樹脂サンプル［210℃で溶融プレスした成型品（厚さ：0.5 mm）］を走査型示差熱量計（Perkin Elmer, Inc.製、Pyris Diamond DSC）のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気中で230℃で１分間熱処理し、10℃／分で30℃まで冷却し、30℃に１分間保持し、10℃／分の速度で230℃まで加熱する。図１に示すように、昇温過程で得られたDSC曲線（融解吸熱曲線）とベースラインとで囲まれた領域（ハッチングで示す）の面積S1から吸熱量（単位：J）を算出し、吸熱量をサンプルの重量（単位：g）で割ることにより、結晶融解熱量を求める。T（60％）は、図２に示すように、面積S 2 ［ベースラインに直交する直線L 1 から低温側の領域（ハッチングで示す）の面積］が面積S 1 の60％となるときの温度である。
ΔTmは、ポリエチレンの結晶の大きさ及びその分布、結晶格子の規則性等が影響するパラメータであり、シャットダウン速度の指標である。ΔTmが大きいほど融解の開始から終了までの時間が長く、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、シャットダウン速度の指標である透気度変化率が低く、過熱時の遮断応答性が低い。ΔTmが10℃以下であると、良好なシャットダウン速度が得られる。ΔTmは９℃以下であるのが好ましい。ΔTm（℃）は、図３に示すように、融解吸熱曲線においてピークT m の熱流量Q（T m ）の1／2の熱流量となる２点間の温度差である。
ω0は、ポリエチレンの質量平均分子量（Mw）、分子量分布、分岐度、分岐鎖の分子量、分岐点の分布、分子間の絡み合い度、絡み合い点間の分子量等が影響するパラメータであり、メルトダウン温度の指標のひとつである。ω0が10 rad／sec超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、メルトダウン温度が低く、シャットダウン後の温度上昇時の破膜防止性が悪く、電池の安全性が低い。ω0は３rad／sec以下が好ましい。一方ω0の下限は0.01 rad／secが好ましい。ω0が0.01 rad／sec未満であると、粘度が高く、押出性が低い。ω0は0.01〜１rad／secであるのが特に好ましい。
ω0は、市販の溶融粘弾性測定装置（型番：RheoStress-300、Haake社製）を用いて、以下の条件により求める。
測定温度：160〜220℃の範囲内の一定温度
固定治具：パラレルプレート（直径：８mm）
ギャップ（試料厚さ）：0.3 mm
測定角周波数範囲：0.01〜100 rad／s
歪（γ）：0.5％
サンプル：210℃の温度で溶融プレスした成型品（厚さ：0.5 mm、直径：8 mm）を上記測定温度で安定させた後、0.3 mmの厚さに圧縮。
上記条件で角周波数ωに対するG'及びG''の応答を測定し、図４に示すように、log ω−log G'曲線及びlog ω−log G''曲線を描き、これらの曲線の交点における角周波数を求め、ω0とする。
(2) 第一のポリエチレン系樹脂の組成
第一のポリエチレン系樹脂は、T（60％）、ΔTm及びω0が各々上記範囲にある限り、単一物であってもよいし、二種以上のポリエチレンからなる組成物であってもよい。第一のポリエチレン系樹脂は、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) 超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合物（ポリエチレン組成物）であるのが好ましい。いずれの場合も、第一のポリエチレン系樹脂の質量平均分子量（Mw）は特に制限されないが、好ましくは１×104〜１×107であり、より好ましくは５×104〜15×106であり、特に好ましくは１×105〜５×106である。
(a) 超高分子量ポリエチレン
超高分子量ポリエチレンは7×105以上のMwを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは１×106〜15×106が好ましく、１×106〜5×106がより好ましい。
(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは1×104以上〜7×105未満のMwを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Mwが1×104以上〜7×105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、超高分子量ポリエチレン以外の二種以上のポリエチレンの混合物であってもよい。
(c) ポリエチレン組成物
ポリエチレン組成物は、Mwが7×105以上の超高分子量ポリエチレンと、それ以外のMwが1×104以上〜7×105未満のポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種）とからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）］を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好ましい。ポリエチレン組成物に用いる高密度ポリエチレンのMwは１×105〜7×105が好ましく、１×105〜5×105がより好ましく、2.6×105〜４×105が最も好ましい。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100質量％として、１質量％以上が好ましく、２〜50質量％がより好ましい。
(d) 分子量分布Mw／Mn
Mw／Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。第一のポリエチレン系樹脂のMw／Mnは限定的でないが、ポリエチレン系樹脂が超高分子量ポリエチレンからなる場合、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンからなる場合、又はポリエチレン組成物からなる場合、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw／Mnが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またMw／Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン（単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体）のMw／Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Mw／Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとのMwの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw／Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
以上のような第一のポリエチレン系樹脂として市販品を用いてもよい。市販品として、例えばニポロンハード6100A、同7300A、同5110A、同6510A、同6530A及び同6200A（以上商品名、東ソー株式会社製）や、ハイゼックス640UF、同780UF（以上商品名、株式会社プライムポリマー製）等が挙げられる。
(3) 添加可能なその他の樹脂
第一のポリオレフィン樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、第一のポリエチレン系樹脂とともに、ポリエチレン以外のポリオレフィンや、ポリオレフィン以外の樹脂も含む組成物であってもよい。従って、用語「ポリオレフィン樹脂」は、ポリオレフィンのみならず、ポリオレフィン以外の樹脂も含むものと理解すべきである。ポリエチレン以外のポリオレフィンとしては、各々のMwが1×104〜４×106のポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びにMwが1×103〜１×104のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体であってもよい。
ポリオレフィン以外の樹脂としては、融点又はガラス転移温度（Tg）が150℃以上の耐熱性樹脂が挙げられる。耐熱性樹脂としては、融点が150℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及びTgが150℃以上の非晶性樹脂が好ましい。ここで融点及びTgはJIS K7121により測定することができる（以下同じ）。
第一のポリエチレン系樹脂に耐熱性樹脂を添加すると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度が向上するので、電池の高温保存特性が向上する。耐熱性樹脂の融点又はTgの上限は特に制限されないが、第一のポリエチレン系樹脂との混練容易性の観点から350℃が好ましい。耐熱性樹脂の融点又はTgは170〜260℃であるのがより好ましい。
耐熱性樹脂の具体例としては、ポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレート（融点：約160〜230℃）、ポリエチレンテレフタレート（融点：約250〜270℃）等）、フッ素樹脂、ポリアミド（融点：215〜265℃）、ポリアリレンスルフィド、アイソタクチックポリスチレン（融点：230℃）、ポリイミド（Tg：280℃以上）、ポリアミドイミド（Tg：280℃）、ポリエーテルサルフォン（Tg：223℃）、ポリエーテルエーテルケトン（融点：334℃）、ポリカーボネート（融点：220〜240℃）、セルロースアセテート（融点：220℃）、セルローストリアセテート（融点：300℃）、ポリスルホン（Tg：190℃）、ポリエーテルイミド（融点：216℃）等が挙げられる。耐熱性樹脂は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。
耐熱性樹脂の添加量は、第一のポリエチレン系樹脂及び耐熱性樹脂の合計を100質量％として３〜30質量％であるのが好ましく、５〜25質量％であるのがより好ましい。この含有量を30質量％超とすると、膜の突刺強度、引張破断強度及び平滑性が低下する。
[2] 第二のポリオレフィン樹脂
第二のポリオレフィン微多孔膜を形成する第二のポリオレフィン樹脂は、以下に述べる第二のポリエチレン系樹脂を主成分とする。
(1) 第二のポリエチレン系樹脂の結晶融解熱量及び動的溶融粘弾性
第二のポリエチレン系樹脂は、10℃／分の昇温速度で示差走査熱量（DSC）分析により測定した結晶融解熱量ΔHm のうち吸熱量がΔH m の20％に達した時の温度（以下「T（20％）」と表記する）が125℃以下で、上記T（60％）が135℃以下で、かつ上記ω0が１rad／sec以下である。
T（20％）もポリエチレン（単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体）の分子量、分子量分布、分岐度、分岐鎖の分子量、分岐点の分布、コポリマーの分率等の一次構造、並びに結晶の大きさ及びその分布、結晶格子の規則性等の高次構造の形態が影響するパラメータである。第二のポリエチレン系樹脂において、T（20％）及びT（60％）はシャットダウン開始温度及びシャットダウン温度の指標である。T（20％）が125℃超であるか、T（60％）が135℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた時に、シャットダウン開始温度又はシャットダウン温度が高く、過熱時の遮断応答性が低い。
T（20％）は以下の手順により求める。まず上記と同様にJIS K7122に準じて昇温過程で得られたDSC曲線（融解吸熱曲線）とベースラインとで囲まれた領域の面積S1を求め（図１参照）、面積S1から算出した熱量（単位：J）をサンプルの重量（単位：g）で割ることにより、第二のポリエチレン系樹脂の結晶融解熱量ΔHm（単位：J/g）を求める。T（20％）は、図５に示すように、面積S 3 ［ベースラインに直交する直線L 2 から低温側の領域（ハッチングで示す）の面積］が面積S 1 の20％となるときの温度とする。
第一のポリエチレン系樹脂の場合と同様に、ω0はメルトダウン温度の指標のひとつである。ω0が１rad／sec以下であることにより、優れたメルトダウン特性が得られる。第二のポリエチレン系樹脂では、ω0は0.8 rad／sec以下が好ましく、0.1 rad／sec以下がより好ましい。ω0の下限は0.01 rad／secであるのが好ましい。ω0は上記と同じ方法により求める。
(2) 第二のポリエチレン系樹脂の組成
第二のポリエチレン系樹脂は、T（20％）、T（60％）及びω0が各々上記範囲にある限り、単一物であってもよいし、２種以上のポリエチレンからなる組成物であってもよい。第二のポリエチレン系樹脂は、上記と同様に(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) 超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合物（ポリエチレン組成物）であるのが好ましい。超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、及びポリエチレン組成物は上記と同じでよい。
以上のような第二のポリエチレン系樹脂として市販品を用いてもよい。市販品として、例えばGUR（商品名、ティコナジャパン株式会社製）、ノバテックHF311（商品名、日本ポリエチレン株式会社製）、ニポロンハード6100A、同7300A、同5100A（以上商品名、東ソー株式会社製）、ハイゼックス640UF、同780UF（以上商品名、株式会社プライムポリマー製）等が挙げられる。
第二のポリオレフィン樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、第二のポリエチレン系樹脂とともに、上記のポリエチレン以外のポリオレフィンや、上記耐熱性樹脂も含む組成物であってもよい。これらの配合割合も上記と同じでよい。
[3] 無機充填剤
第一及び第二のポリオレフィン樹脂には無機充填材を添加してもよい。無機充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、ガラス粉末、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、酸性白土等が挙げられる。無機充填材は、一種のみならず複数種を併用してもよい。中でもシリカ及び炭酸カルシウムのいずれかを用いるのが好ましい。無機充填材の添加量は、ポリオレフィン樹脂及び充填材の合計を100質量部として0.1〜５質量部であるのが好ましく、0.5〜３質量部であるのがより好ましい。
[4] 第一のポリオレフィン微多孔膜の製造方法
第一のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、(1) 第一のポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程、(2) 得られたポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出す工程、(3) 得られた押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(4) 成膜用溶剤除去工程、並びに(5) 乾燥工程を含む。すなわち、所謂湿式法により製造する。必要に応じて、工程(4)の前に(6) 延伸工程、(7) 熱ロール処理工程、(8) 熱溶剤処理工程及び(9) 熱固定処理工程のいずれかを設けてもよい。工程(5)の後、(10) 微多孔膜を延伸する工程、(11) 熱処理工程、(12) 電離放射による架橋処理工程、(13) 親水化処理工程、(14) 表面被覆処理工程等を設けることができる。
(1) ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
ポリオレフィン樹脂溶液は、第一のポリオレフィン樹脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練することにより調製する。ポリオレフィン樹脂溶液には必要に応じて上記充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が80℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。
液体溶剤の粘度は25℃において30〜500 cStであるのが好ましく、30〜200 cStであるのがより好ましい。25℃における粘度が30 cSt未満では発泡し易く、混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
ポリオレフィン樹脂溶液の均一な溶融混練は特に限定されないが、二軸押出機中で行うのが好ましい。二軸押出機中での溶融混練は高濃度のポリオレフィン樹脂溶液を調製するのに適する。ポリオレフィン樹脂溶液の溶融混練温度は、第一のポリオレフィン樹脂の融点Tm1＋10℃〜融点Tm1＋100℃が好ましい。第一のポリオレフィン樹脂の融点Tm1は、第一のポリオレフィン樹脂が(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) それ以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの融点であり、第一のポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの融点である（以下同じ）。超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、及びポリエチレン組成物は約130〜140℃の融点を有する。よって溶融混練温度は140〜250℃であるのが好ましく、170〜240℃であるのがより好ましい。
但し、第一のポリオレフィン樹脂が耐熱性樹脂を含む場合、溶融混練温度は耐熱性樹脂の融点〜融点＋100℃が好ましく、耐熱性樹脂の融点〜上記融点Tm1＋100℃がより好ましい。成膜用溶剤は混練開始前に添加してもよいし、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練に当たって第一のポリオレフィン樹脂の酸化を防止するために、酸化防止剤を添加するのが好ましい。
第一のポリオレフィン樹脂の濃度は、第一のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤の合計を100質量％として、10〜50質量％であり、好ましくは20〜45質量％である。第一のポリオレフィン樹脂の濃度を10質量％未満にすると、生産性が低下するので好ましくない。しかもポリオレフィン樹脂溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、押出し成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方第一のポリオレフィン樹脂の濃度が50質量％を超えると押出し成形体の成形性が低下する。
(2) 押出工程
溶融混練したポリオレフィン樹脂溶液を直接に又は一旦ペレット化した後、ダイを介して押出機から押し出す。長方形の口金を有するシート用ダイを用いる場合、ダイのギャップは通常0.1〜５mmであり、押し出し時には140〜250℃に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分であるのが好ましい。
(3) ゲル状シートの形成工程
ダイから押し出した成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度まで50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことにより第一のポリオレフィン樹脂が成膜用溶剤によりミクロに相分離された構造（第一のポリオレフィン樹脂相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造）を固定化できる。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を50℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷却ロールを用いる方法が好ましい。
冷却ロールの温度は第一のポリオレフィン樹脂の結晶化温度Tc1−115℃以上〜Tc1以下であるのが好ましく、Tc1−110℃以上〜Tc1−10℃以下であるのがより好ましい。冷却ロールの温度をTc1超にすると、十分な急冷ができない。第一のポリオレフィン樹脂の結晶化温度Tc1は、第一のポリオレフィン樹脂が上記の(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶化温度であり、第一のポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの結晶化温度である（以下同じ）。ここで結晶化温度とは、JIS K7121により求められる値を言う。超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物の結晶化温度は一般的に102〜108℃である。よって冷却ロールの温度を−10〜105℃の範囲内にし、好ましくは−5〜95℃の範囲内にする。冷却ロールとシートとの接触時間は１〜30秒であるのが好ましく、２〜15秒であるのがより好ましい。
(4) 成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ゲル状シート中の第一のポリオレフィン樹脂相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。成膜用溶剤の除去（洗浄）は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン，C6F14，C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3，C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3，C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば25℃で24 mN/m以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。
膜の洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、洗浄前の膜100質量部に対し、300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、成膜用溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
(5) 膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、第一のポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Tcd1以下であるのが好ましく、特にTcd1より５℃以上低いのが好ましい。
第一のポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Tcd1は、第一のポリオレフィン樹脂が上記の(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶分散温度であり、第一のポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの結晶分散温度である（以下同じ）。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。上記の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は約90〜100℃の結晶分散温度を有する。
乾燥は、微多孔膜を100質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後段で熱処理を行った場合に微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
(6) 延伸工程
洗浄前のゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。ゲル状シートは、加熱後、テンター法又はロール法により所定の倍率で延伸するのが好ましい。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータとして用いる場合に特に好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜30倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍とし、面積倍率で９倍以上とするのが好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の微多孔膜が得られない。一方面積倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。面積倍率の上限は50倍が好ましい。
延伸温度は、第一のポリオレフィン樹脂の融点Tm1＋10℃以下にするのが好ましく、上記結晶分散温度Tcd1以上〜上記融点Tm1未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度が融点Tm1＋10℃を超えると第一のポリエチレン系樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。一方結晶分散温度Tcd1未満では第一のポリエチレン系樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。上記のように第一のポリエチレン系樹脂は、約90〜100℃の結晶分散温度を有する。よって延伸温度を通常90〜140℃の範囲内にし、好ましくは100〜130℃の範囲内にする。
以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン相（超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン又はポリエチレン組成物）が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、特許第3347854号に記載されている。
(7) 熱ロール処理工程
ゲル状シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理を施してもよい。その具体的な方法は、例えば特願2005-271046号に記載されている。
(8) 熱溶剤処理工程
ゲル状シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもよい。その方法は、具体的には、WO 2000／20493に記載されている。
(9) 熱固定処理
延伸したゲル状シートを熱固定処理するのが好ましい。その具体的な方法は、例えば特開2002-256099号に記載されている。
(10) 微多孔膜の延伸工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも一軸方向に延伸してもよい。この延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。
微多孔膜を延伸する温度は、第一のポリオレフィン樹脂の融点Tm1以下にするのが好ましく、結晶分散温度Tcd1〜融点Tm1 の範囲内にするのがより好ましい。具体的には、90〜135℃の範囲内にし、好ましくは95〜130℃の範囲内にする。二軸延伸する場合、少なくとも一軸方向に1.1〜2.5倍にするのが好ましく、1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。この倍率を2.5倍超とすると、シャットダウン温度に悪影響が出る恐れがある。
(11) 熱処理工程
乾燥後の膜を公知の方法により熱固定処理及び／又は熱緩和処理するのが好ましい。これらはポリオレフィン微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよい。
(12) 膜の架橋処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
(13) 親水化処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、公知の方法でモノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を行うことにより親水化してもよい。
(14) 表面被覆処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜は、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂多孔質体、又はポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体を表面に被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。乾燥後のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面にポリプロピレンを含む被覆層を形成してもよい。被覆用ポリプロピレンとして、例えばWO2005-054350に開示のものが挙げられる。
[5] 第二のポリオレフィン微多孔膜の製造方法
第二のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、第一のポリオレフィン樹脂に代えて第二のポリオレフィン樹脂を用いる以外第一のポリオレフィン微多孔膜の製造方法と同じでよい。ただし第一のポリオレフィン微多孔膜の製造方法では、溶融混練温度、押し出し成形体の冷却温度、乾燥温度、ゲル状シートの延伸温度、及び微多孔膜の延伸温度の各範囲を、第一のポリオレフィン樹脂の結晶化温度Tc1、結晶分散温度Tcd1又は融点Tm1を基準として設定しているが、第二のポリオレフィン微多孔膜の製造方法では、それらの温度基準を、各々第二のポリオレフィン樹脂の結晶化温度Tc2、結晶分散温度Tcd2又は融点Tm2に代えたものとすればよい。
第二のポリオレフィン樹脂の結晶化温度Tc2は、第二のポリオレフィン樹脂が上記の(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶化温度であり、第二のポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの結晶化温度である。
第二のポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Tcd2は、第二のポリオレフィン樹脂が上記の(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶分散温度であり、第二のポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの結晶分散温度である。
第二のポリオレフィン樹脂の融点Tm2は、第二のポリオレフィン樹脂が(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) それ以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの融点であり、第二のポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの融点である。
[6] 第一のポリオレフィン微多孔膜の物性
第一のポリオレフィン微多孔膜は次の物性を有する。
(1) 135℃以下のシャットダウン温度
シャットダウン温度が135℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低い。
(2) 1×104sec／100 cm3／℃以上の透気度変化率
シャットダウン開始後の透気度変化率は、1×104sec／100 cm3／℃以上である。透気度変化率が1×104 sec／100 cm3／℃未満であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低い。
(3) 150℃以上のメルトダウン温度
メルトダウン温度が150℃未満であると、シャットダウン後の温度上昇時の破膜防止性が悪い。
本発明の好ましい実施態様による第一のポリオレフィン微多孔膜は次の物性を有する。
(4) 20〜800 sec／100 cm3の透気度（膜厚20μm換算）
膜厚を20μmに換算した透気度が20〜800 sec／100 cm3であると、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気度が20 sec／100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。
(5) 25〜80％の空孔率
空孔率が25％未満では良好な透気度が得られない。一方80％を超えていると、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分であり、電極が短絡する危険が大きい。
(6) 3,000 mN／20μm以上の突刺強度
突刺強度が3,000 mN／20μm未満では、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は3,500 mN／20μm以上であるのが好ましい。
(7) 80,000 kPa以上の引張破断強度
引張破断強度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）のいずれにおいても80,000 kPa以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。引張破断強度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても100,000 kPa以上であるのが好ましい。
(8) 80％以上の引張破断伸度
引張破断伸度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）のいずれにおいても80％以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
(9) 10％以下の熱収縮率
105℃に８時間暴露したときの熱収縮率が長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに10％以下である。熱収縮率が10％を超えると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池の発熱によりセパレータが収縮し、その端部で短絡が発生する可能性が高くなる。熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに８％以下であるのが好ましい。
このように、第一のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン開始後の高い透気度変化率、低いシャットダウン温度、及び高いメルトダウン温度を有するだけでなく、透過性、機械的特性及び耐熱収縮性にも優れている
[7] 第二のポリオレフィン微多孔膜の物性
第二のポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有する。
(1) 135℃以下のシャットダウン温度。
(2) 1×104sec／100 cm3／℃以上の透気度変化率。
(3) 130℃以下のシャットダウン開始温度。
シャットダウン開始温度が130℃以下であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が高い。
(4) 155℃以上のメルトダウン温度。
本発明の好ましい実施態様による第二のポリオレフィン微多孔膜の突刺強度、透気度、空孔率、引張破断強度、引張破断伸度及び熱収縮率は、第一のポリオレフィン微多孔膜と同じ範囲である。ただし突刺強度は4,000 mN以上が好ましく、4,500 mN／20μm以上がより好ましい。
このように、第二のポリオレフィン微多孔膜は、低いシャットダウン開始温度、シャットダウン開始後の高い透気度変化率、低いシャットダウン温度、及び高いメルトダウン温度を有するだけでなく、透過性、機械的特性及び耐熱収縮性にも優れている。
[8] 電池用セパレータ
第一又は第二のポリオレフィン微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じて適宜選択しうるが、５〜50μmの膜厚を有するが好ましく、７〜35μｍの膜厚を有するのがより好ましい。
[9] 電池
第一及び第二のポリオレフィン微多孔膜は、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができるが、特にリチウム二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二次電池を例にとって説明する。
リチウム二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。
正極は、通常(a) 集電体と、(b) その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられ、遷移金属としては、V、Mn、Fe、Co、Ni等が挙げられる。リチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α-NaFeO2型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。負極は、(a) 集電体と、(b) その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。特に高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の混合物を用いるのが好ましい。
電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜）にイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理はポリオレフィン微多孔膜を常温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極シート、ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、得られた積層体を一端より巻き取って捲回型電極素子とする。得られた電極素子を電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介してかしめることにより電池を作製することができる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１
質量平均分子量（Mw）が2.5×106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）30質量％と、Mwが2.8×105の高密度ポリエチレン（HDPE）70質量％とからなるポリエチレン（PE）組成物100質量部に、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.375質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン組成物について測定したT（60％）は134.3℃であり、ΔTmは7.9℃であり、ω0は0.55 rad／sec（測定温度180℃）であった。
UHMWPE及びHDPEのMwは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により求めた（以下同じ）。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度：135℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：1.0 ml／分
・試料濃度：0.1質量％（溶解条件：135℃／１h）
・インジェクション量：500μl
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
得られた混合物30質量部を強混練タイプの二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン70質量部を供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、ポリエチレン溶液を調製した。
得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からTダイに供給し、厚さが1.0 mmのシート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、50℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、バッチ式延伸機により115℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるように同時二軸延伸した。延伸ゲル状シートを枠板［サイズ：20 cm×20 cm、アルミニウム製］に固定し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定して125℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例２
UHMWPE20質量％及びHDPE80質量％からなり、T（60％）が133.9℃で、ΔTmが7.1℃で、ω0が0.73 rad／secのポリエチレン組成物を用いた以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例３
Mwが2.0×106のUHMWPE20質量％及びHDPE80質量％からなり、T（60％）が134℃で、ΔTmが7.3℃で、ω0が0.82 rad／secのポリエチレン組成物を用いた以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例４
UHMWPE20質量％及びMwが3.0×10 5 のHDPE80質量％からなり、T（60％）が134.4℃で、ΔTmが8.1℃で、ω0が0.025 rad／secのポリエチレン組成物を用いた以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例１
Mwが2.2×106のUHMWPE30質量％及びMwが2.5×105のHDPE70質量％からなり、T（60％）が135.7℃で、ΔTmが12.5℃で、ω0 が2.4 rad／secのポリエチレン組成物を用いた以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例２
Mwが2.5×105で、T（60％）が135.3℃で、ΔTmが10.3℃で、ω0が8.6 rad／secのHDPEのみを用いた以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例３
Mwが2.2×106のUHMWPE30質量％と、Mwが2.5×105のHDPE40質量％と、Mwが2.0×103の低分子量ポリエチレン（LMPE）30質量％とからなり、T（60％）が133.6℃で、ΔTmが13.7℃で、ω0が10.2 rad／secのポリエチレン組成物を用い、熱固定処理温度を118℃とした以外実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたポリエチレン微多孔膜の物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
(1) 平均膜厚（μm）
微多孔膜の30 cmの幅にわたって５mmの間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。
(2) 透気度（sec/100 cm3/20μm）
膜厚T1の微多孔膜に対して王研式透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）により測定した透気度P1を、式：P2＝（P1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。
(3) 空孔率（％）
質量法により測定した。
(4) 突刺強度（mN/20μm）
先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、膜厚T1の微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1を、式：L2＝（L1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。
(5) 引張破断強度及び引張破断伸度
幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。
(6) 熱収縮率（％）
微多孔膜を105℃に８時間暴露したときの長手方向（MD）及び横手方向（TD）の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。
(7) シャットダウン温度
シャットダウン温度（TSD）は、ポリエチレン微多孔膜を５℃／分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）により透気度を測定し、透気度が検出限界である1×105sec／100 cm3に到達した温度を求め、シャットダウン温度とした。
(8) シャットダウン開始後の透気度変化率
上記シャットダウン温度の測定において得られた温度Tに対する透気度pのデータから、図６に示すような温度−透気度曲線を作成し、透気度が1×104sec／100 cm3となった温度での曲線の勾配（図６で接線L 3 の傾きΔp／ΔＴ）を求め、透気度変化率とした。
(9) メルトダウン温度
上記シャットダウン温度に到達後、さらに５℃／分の昇温速度で加熱を継続し、透気度が再び1×105sec／100 cm3となった温度を求め、メルトダウン温度（TMD）とした（図６参照）。
Figure 0005250261
表１（続き）
Figure 0005250261
注：(1) Mwは質量平均分子量を示す。
(2) DSC分析により得られた結晶融解熱量ΔHm のうち吸熱量がΔH m の60％に達した時の温度。昇温速度：10℃／分。
(3) DSC分析により得られた融解吸熱曲線の半値幅。昇温速度：10℃／分。
(4) 溶融粘弾性測定により得られた貯蔵弾性率（G'）及び損失弾性率（G''）が一致した角周波数。測定温度：180℃。
(5) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。
表１から、実施例１〜４のポリエチレン微多孔膜は、シャットダウン温度が135℃以下であり、透気度変化率が10,000 sec／100 cm3／℃以上であり、メルトダウン温度が150℃以上であり、低いシャットダウン温度、高いシャットダウン速度及び高いメルトダウン温度を有することが分かる。さらに透過性、機械的強度及び耐熱収縮性にも優れていた。これに対して、比較例１及び２の膜はT（60％）が135℃超であり、かつΔTmが10℃超であるため、実施例１〜４の膜に比べて、シャットダウン温度が高く、透気度変化率が9,000 sec／100 cm3／℃未満と劣っていた。比較例３の膜は、ΔTmが10℃超であり、ω0が10 rad／sec超であるため、実施例１〜４の膜に比べて、透気度変化率が9,000 sec／100 cm3／℃未満と劣っており、メルトダウン温度も低かった。
実施例５
Mwが2.5×106のUHMWPE30質量％と、Mwが3.0×105のHDPE70質量％とからなるポリエチレン組成物100質量部に、上記酸化防止剤0.375質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン組成物について測定したT（20％）は123.7℃であり、T（60％）は133.2℃であり、ω0は0.023 rad／sec（測定温度180℃）であった。得られた混合物から、同時二軸延伸の温度を114℃とした以外実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例６
UHMWPE20質量％及びHDPE80質量％からなり、T（20％）が123.3℃で、T（60％）が132.9℃で、ω0が0.025 rad／secのポリエチレン組成物を用いた以外実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例７
Mwが2.0×106のUHMWPE30質量％と、Mwが2.8×106のHDPE70質量％とからなり、T（20％）が124.5℃で、T（60％）が134.2℃で、ω0が0.69 rad／secのポリエチレン組成物を用いた以外実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例４
Mwが2.2×106のUHMWPE30質量％と、Mwが3.0×105のHDPE70質量％とからなり、T（20％）が126.1℃で、T（60％）が135.9℃で、ω0が2.1 rad／secのポリエチレン組成物を用いた以外実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例５
Mwが2.2×106のUHMWPE30質量％と、Mwが3.0×105のHDPE40質量％と、Mwが2.0×103のLMPE30質量％とからなり、T（20％）が122℃で、T（60％）が133.6℃で、ω0が10.2 rad／secのポリエチレン組成物を用い、熱固定処理温度を117℃とした以外実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
比較例６
Mwが2.2×106のUHMWPE30質量％と、Mwが3.0×105のHDPE60質量％と、Mwが2.0×105のHDPE10質量％とからなり、T（20％）が124.3℃で、T（60％）が135.8℃で、ω0が10.3 rad／secのポリエチレン組成物を用いた以外実施例５と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例５〜７及び比較例４〜６で得られたポリエチレン微多孔膜の平均膜厚、透気度、空孔率、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸度、熱収縮率、シャットダウン温度、透気度変化率及びメルトダウン温度を各々上記の方法により測定した。またシャットダウン温度の測定において得られた温度T及び透気度pのデータから、図７に示すような温度Tに対する透気度pの逆数の関係を示す曲線を作成し、昇温開始（室温）からシャットダウン開始前までの直線部の延長線L4と、シャットダウン開始後からシャットダウン温度（TSD）に到達する前までの直線部の延長線L5との交点の温度を求め、シャットダウン開始温度（TS）とした。結果を表２に示す。
Figure 0005250261
表２（続き）
Figure 0005250261
注：(1) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) DSC分析により得られた結晶融解熱量ΔHm のうち吸熱量がΔH m の20％に達した時の温度。昇温速度：10℃／分。
(3) DSC分析により得られた結晶融解熱量ΔHm のうち吸熱量がΔH m の60％に達した時の温度。昇温速度：10℃／分。
(4) 溶融粘弾性測定により得られた貯蔵弾性率（G'）及び損失弾性率（G''）が一致した角周波数。測定温度：180℃。
(5) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。
表２から、実施例５〜７のポリエチレン微多孔膜は、シャットダウン温度が135℃以下であり、透気度変化率が１×104 sec／100 cm3／℃以上であり、シャットダウン開始温度が130℃以下であり、メルトダウン温度が155℃以上であり、低いシャットダウン開始温度、高いシャットダウン速度、低いシャットダウン温度、及び高いメルトダウン温度を有することが分かる。さらに透過性、機械的強度及び耐熱収縮性にも優れていた。これに対して、比較例４の膜はT（20％）が125℃超であり、T（60％）が135℃超であるため、実施例５〜７の膜に比べてシャットダウン開始温度及びシャットダウン温度が高く、シャットダウン速度が8,600 sec／100 cm3／℃未満と劣っていた。比較例５及び６の膜はω0が１超であるため、実施例５〜７の膜に比べてメルトダウン特性が劣っていた。
典型的な融解吸熱曲線の例を示すグラフである。 図１と同じ融解吸熱曲線において、結晶融解熱量のうち吸熱量が結晶融解熱量の60％に達した時の温度T（60％）を示すグラフである。 図１と同じ融解吸熱曲線の半値幅ΔTmを示すグラフである。 ω0を求めるためのlog ω−log G'曲線及びlog ω−log G''曲線の例を示すグラフである。 図１と同じ融解吸熱曲線において、結晶融解熱量のうち吸熱量が結晶融解熱量の20％に達した時の温度T（20％）を示すグラフである。 シャットダウン温度、透気度変化率及びメルトダウン温度を求めるための温度T−透気度p曲線の典型的な例を示すグラフである。 シャットダウン開始温度を求めるための温度T−(透気度p)-1曲線の典型的な例を示すグラフである。

Claims (11)

10℃／分の昇温速度で示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち吸熱量が前記結晶融解熱量の60％に達した時の温度が135℃以下で、前記示差走査熱量分析により得られた融解吸熱曲線の半値幅が10℃以下で、かつ160〜220℃の範囲内の一定温度での溶融粘弾性測定により得られた貯蔵弾性率及び損失弾性率が一致した角周波数が10 rad／sec以下であるポリエチレン系樹脂を主成分とするポリオレフィン微多孔膜であって、(a) シャットダウン温度（５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気度が1×105 sec／100 cm3に達する温度）が135℃以下で、(b) 透気度変化率（前記透気度の温度に対する依存性を表す曲線の1×104 sec／100 cm3の透気度における勾配）が1×104 sec／100 cm3／℃以上で、かつ(c) メルトダウン温度（前記シャットダウン温度に到達後さらに昇温を継続しながら測定した透気度が再び1×105 sec／100 cm3となる温度）が150℃以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含み、前記共重合体は、シングルサイト触媒により製造され、かつ1×104以上〜7×105未満の質量平均分子量を有することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
10℃／分の昇温速度で示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち吸熱量が前記結晶融解熱量の20％に達した時の温度が125℃以下で、前記結晶融解熱量のうち吸熱量が前記結晶融解熱量の60％に達した時の温度が135℃以下で、かつ160〜220℃の範囲内の一定温度での溶融粘弾性測定により得られた貯蔵弾性率及び損失弾性率が一致した角周波数が１rad／sec以下であるポリエチレン系樹脂を主成分とするポリオレフィン微多孔膜であって、(a) シャットダウン温度（５℃／分の昇温速度で加熱しながら測定した透気度が1×105 sec／100 cm3に達する温度）が135℃以下で、(b) 透気度変化率（前記透気度の温度に対する依存性を表す曲線の1×104 sec／100 cm3の透気度における勾配）が1×104 sec／100 cm3／℃以上で、(c) シャットダウン開始温度（前記透気度の逆数の温度に対する依存性を表す曲線の、昇温開始からシャットダウン開始前までにおける直線部の延長線と、シャットダウン開始後から前記シャットダウン温度に達するまでにおける直線部の延長線との交点における温度）が130℃以下で、(d) メルトダウン温度（前記シャットダウン温度に到達後さらに昇温を継続しながら測定した透気度が再び1×105 sec／100 cm3となる温度）が155℃以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
請求項４に記載のポリオレフィン微多孔膜において、(e) 膜厚を20μmに換算した透気度は800 sec／100 cm3以下で、(f) 膜厚を20μmに換算した突刺強度は4,000 mN以上で、(g) 105℃で８時間暴露したときの熱収縮率は８％以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
請求項４又は５に記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
請求項４〜６のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜において、前記ポリエチレン系樹脂は、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体を含み、前記共重合体は、シングルサイト触媒により製造され、かつ1×104以上〜7×105未満の質量平均分子量を有することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
請求項４〜７のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを具備することを特徴とする電池。
請求項４〜７のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを具備することを特徴とする電池。
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