JP5250263B2 - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池 - Google Patents
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Description
本発明のポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂は、以下に述べるポリエチレン系樹脂を含む。
ポリエチレン系樹脂は、10℃/分の昇温速度での示差走査熱量(DSC)分析により測定した結晶融解熱量ΔHmのうち125℃までの吸熱量の割合(以下「ΔHm(≦125℃)」と表記する)が20%以下で、吸熱量が結晶融解熱量ΔH m の50%に達した時の温度(以下「T(50%)」と表記する)が135℃以下である。
ポリエチレン系樹脂は、ΔHm(≦125℃)及びT(50%)が各々上記範囲にある限り、単一物であってもよいし、二種以上のポリエチレンからなる組成物であってもよい。ポリエチレン系樹脂は、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) 超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合物(ポリエチレン組成物)であるのが好ましい。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂の質量平均分子量(Mw)は特に制限されないが、好ましくは1×104〜1×107であり、より好ましくは5×104〜15×106であり、特に好ましくは1×105〜5×106である。
超高分子量ポリエチレンは7×105以上のMwを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは1×106〜15×106が好ましく、1×106〜5×106がより好ましい。
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは1×104以上〜7×105未満のMwを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Mwが1×104以上〜7×105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、超高分子量ポリエチレン以外の二種以上のポリエチレンの混合物であってもよい。
ポリエチレン組成物は、Mwが7×105以上の超高分子量ポリエチレンと、それ以外のMwが1×104以上〜7×105未満のポリエチレン(高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種)とからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布[質量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)]を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好ましい。ポリエチレン組成物に用いる高密度ポリエチレンのMwは1×105以上〜7×105未満が好ましく、1×105〜5×105がより好ましく、2×105〜4×105が最も好ましい。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100質量%として、1質量%以上が好ましく、2〜50質量%がより好ましい。
Mw/Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂のMw/Mnは限定的でないが、ポリエチレン系樹脂が上記(a)〜(c)のいずれからなる場合でも、5〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw/Mnが5未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またMw/Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン(単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体)のMw/Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Mw/Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとのMwの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw/Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。
ポリオレフィン樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリエチレン系樹脂とともに、ポリエチレン以外のポリオレフィンや、ポリオレフィン以外の樹脂も含む組成物であってもよい。従って、用語「ポリオレフィン樹脂」は、ポリオレフィンのみならず、ポリオレフィン以外の樹脂も含むものと理解すべきである。ポリエチレン以外のポリオレフィンとしては、各々のMwが1×104〜4×106のポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びにMwが1×103〜1×104のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体であってもよい。
本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリオレフィン樹脂には無機充填材を添加してもよい。無機充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、ガラス粉末、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、酸性白土等が挙げられる。無機充填材は、一種のみならず複数種を併用してもよい。中でもシリカ及び/又は炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。無機充填材の添加量は、ポリオレフィン樹脂及び充填材の合計を100質量部として0.1〜5質量部であるのが好ましく、0.5〜3質量部であるのがより好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、(1) 上記ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程、(2) 得られたポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出す工程、(3) 得られた押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(4) 成膜用溶剤除去工程、及び(5) 乾燥工程を含む。すなわち、所謂湿式法により製造する。必要に応じて、工程(3)と(4)との間に(6) 延伸工程、(7) 熱ロール処理工程、(8) 熱溶剤処理工程及び(9) 熱固定処理工程のいずれかを設けてもよい。工程(5)の後、(10) 微多孔膜を延伸する工程、(11) 熱処理工程、(12) 電離放射による架橋処理工程、(13) 親水化処理工程、(14) 表面被覆処理工程等を設けることができる。
ポリオレフィン樹脂溶液は、ポリオレフィン樹脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練することにより調製する。ポリオレフィン樹脂溶液には必要に応じて上記無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
溶融混練したポリオレフィン樹脂溶液を直接に又は一旦ペレット化した後、ダイを介して押出機から押し出す。長方形の口金を有するシート用ダイを用いる場合、ダイのギャップは通常0.1〜5mmであり、押し出し時には140〜250℃に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m/分であるのが好ましい。
ダイから押し出した成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度まで50℃/分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことによりポリオレフィン樹脂が成膜用溶剤によりミクロに相分離された構造(ポリオレフィン樹脂相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造)を固定化できる。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を50℃/分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷却ロールを用いる方法が好ましい。
成膜用溶剤の除去(洗浄)には洗浄溶媒を用いる。ゲル状シート中のポリオレフィン樹脂相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。成膜用溶剤の除去(洗浄)は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン,C6F14,C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3,C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3,C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力(例えば25℃で24 mN/m以下)を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。
成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Tcd以下であるのが好ましく、特にTcdより5℃以上低いのが好ましい。
洗浄前のゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。ゲル状シートは、加熱後、テンター法又はロール法により所定の倍率で延伸するのが好ましい。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータとして用いる場合に特に好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸(例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ)のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
ゲル状シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理を施してもよく、これにより微多孔膜の耐圧縮性が向上する。その具体的な方法は、例えば特願2005-271046号に記載されている。
ゲル状シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもよく、これにより一層機械的強度及び透過性に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、WO 2000/20493に記載されている。
延伸したゲル状シートを熱固定処理してもよい。その具体的な方法は、例えば特開2002-256099号に記載されている。
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも一軸方向に延伸してもよい。この延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。
乾燥後の膜を公知の方法により熱固定処理及び/又は熱緩和処理するのが好ましい。これらはポリオレフィン微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。特に一度微多孔膜を延伸した後に熱緩和処理するのが好ましい。
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、公知の方法でモノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を行うことにより親水化してもよい。
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜は、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂多孔質体、又はポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体を表面に被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。乾燥後のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面にポリプロピレンを含む被覆層を形成してもよい。被覆用ポリプロピレンとして、例えばWO2005-054350に開示のものが挙げられる。
ポリオレフィン微多孔膜は次の物性を有する。
シャットダウン温度が135℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低い。
シャットダウン開始後の透気度変化率は、1×104sec/100 cm3/℃以上である。透気度変化率が1×104sec/100 cm3/℃未満であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低い。透気度変化率は12,000 sec/100 cm3/℃以上が好ましい。
130℃における横方向の収縮率(2gfの荷重及び5℃/分の昇温速度で熱機械分析により測定)が20%を超えると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合、発熱時にセパレータ端部が収縮し、セパレータがシャットダウンする前に電極の短絡が発生する恐れがある。この熱収縮率は17%以下であるのが好ましい。
膜厚を20μmに換算した透気度が20〜800 sec/100 cm3であると、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気度が20 sec/100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。
空孔率が25%未満では良好な透気度が得られない。一方80%を超えていると、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分であり、電極が短絡する危険が大きい。
突刺強度が4,000 mN/20μm未満では、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は4,500 mN/20μm以上であるのが好ましい。
引張破断強度がMD方向及びTD方向のいずれにおいても80,000 kPa以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。引張破断強度は100,000 kPa以上であるのが好ましい。
引張破断伸度がMD方向及びTD方向のいずれにおいても100%以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。
シャットダウン開始温度が130℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低い。
メルトダウン温度が150℃未満であると、シャットダウン後の温度上昇時の破膜防止性が悪い。
本発明のポリオレフィン微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じて適宜選択しうるが、5〜50μmの膜厚を有するのが好ましく、7〜35μmの膜厚を有するのがより好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして好ましく用いることができるが、特にリチウム二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二次電池を例にとって説明する。
質量平均分子量(Mw)が2.5×106の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)30質量%と、Mwが3.0×105の高密度ポリエチレン(HDPE)70質量%とからなるポリエチレン(PE)組成物100質量部に、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.375質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるPE組成物について測定したΔHm(≦125℃)は14%であり、T(50%)は132.5℃であり、融点は135℃であり、結晶分散温度は100℃であった。
・測定装置:Waters Corporation製GPC-150C
・カラム:昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度:135℃
・溶媒(移動相):o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速:1.0 ml/分
・試料濃度:0.1質量%(溶解条件:135℃/1h)
・インジェクション量:500μl
・検出器:Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。
UHMWPE20質量%及びHDPE80質量%からなり、ΔHm(≦125℃)が16%で、T(50%)が132.9℃のポリエチレン組成物を用いた以外実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
Mwが2.0×106のUHMWPE30質量%、及びMwが2.8×106のHDPE70質量%からなり、ΔHm(≦125℃)が11%で、T(50%)が134.7℃のポリエチレン組成物を用いた以外実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
実施例1と同様にして流動パラフィンを除去した後乾燥した。得られた膜を、126℃の温度でTD方向に1.1倍となるように再び延伸し、再延伸前のサイズに収縮するまで126℃で熱緩和処理し、同温度で10分間熱固定処理した以外実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
Mwが2.2×106のUHMWPE30質量%、及びMwが3.0×105のHDPE70質量%からなり、ΔHm(≦125℃)が9%で、T(50%)が135.9℃のポリエチレン組成物を用いた以外実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
Mwが2.2×106のUHMWPE30質量%、Mwが3.0×105のHDPE40質量%、及びMwが2.0×103の低分子量ポリエチレン30質量%からなり、ΔHm(≦125℃)が26%で、T(50%)が133.6℃のポリエチレン組成物を用い、熱固定処理温度を118℃とした以外実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
Mwが2.5×106のUHMWPE20質量%、及びMwが3.0×105のHDPE80質量%からなり、ΔHm(≦125℃)が28%で、T(50%)が133.1℃のポリエチレン組成物を用い、延伸温度を108℃にし、かつ熱固定処理温度を118℃とした以外実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
Mwが2.5×106のUHMWPE20質量%、及びMwが3.0×105のHDPE80質量%からなり、ΔHm(≦125℃)が24%で、T(50%)が133.5℃のポリエチレン組成物を用い、延伸速度を100%にし、かつ熱固定処理温度を120℃とした以外実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
Mwが2.5×106のUHMWPE20質量%、Mwが3.0×105のHDPE80質量%からなり、ΔHm(≦125℃)が21%で、T(50%)が132.2℃のポリエチレン組成物を用い、スクリュ回転数Nsに対するポリエチレン組成物の押出機への投入量Qの比を0.075としてポリエチレン溶液を調製し、熱固定処理温度を120℃とした以外実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
スクリュ回転数Nsに対するポリエチレン組成物の押出機への投入量Qの比を0.6とした以外比較例5と同様にしてポリエチレン溶液を調製したが、均一な混練物が得られなかった。
微多孔膜の30 cmの幅にわたって5mmの間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。
膜厚T1の微多孔膜に対して王研式透気度計(旭精工株式会社製、EGO-1T)により測定した透気度P1を、式:P2=(P1×20)/T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。
質量法により測定した。
先端が球面(曲率半径R:0.5 mm)の直径1mmの針で、膜厚T1の微多孔膜を2mm/秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Laを、式:Lb=(La×20)/T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重Lbに換算し、突刺強度とした。
幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。
シャットダウン温度(TSD)は、ポリエチレン微多孔膜を5℃/分の昇温速度で加熱しながら、王研式透気度計(旭精工株式会社製、EGO-1T)により透気度を測定し、透気度が検出限界である1×105sec/100 cm3に到達した温度を求め、シャットダウン温度とした。
上記シャットダウン温度の測定において得られた温度Tに対する透気度pのデータから、図4に示すような温度に対する透気度pの逆数の関係を示す曲線を作成し、昇温開始(室温)からシャットダウン開始前までの直線部の延長線L3と、シャットダウン開始後からシャットダウン温度(TSD)に到達するまでの直線部の延長線L4との交点をシャットダウン開始温度(TS)とした。
上記シャットダウン温度の測定において得られた温度Tに対する透気度pのデータから、図5に示すような温度−透気度曲線を作成し、透気度が1×104sec/100 cm3となった温度での曲線の勾配(図5に示す接線L 5 の傾きΔp/ΔT)を求め、透気度変化率とした。
熱機械的分析装置(セイコーインスツル株式会社製、TMA/SS6000)を用い、10 mm(TD)×3mm(MD)の試験片を、荷重2gで試験片の長手方向に引っ張りながら、5℃/分の速度で室温から昇温し、23℃における寸法に対する寸法変化率を130℃で3回測定し、平均することにより収縮率を求めた。
上記シャットダウン温度に到達後、さらに5℃/分の昇温速度で加熱を継続し、透気度が再び1×105sec/100 cm3となった温度を求め、メルトダウン温度(TMD)とした(図5参照)。
(2) DSC分析により測定した結晶融解熱量ΔHmのうち125℃までの吸熱量の割合。昇温速度:10℃/分。
(3) DSC分析により得られた吸熱量(J/g)が結晶融解熱量ΔH m の50%に達した時の温度。昇温速度:10℃/分。
(4) Qは、二軸押出機へのポリエチレン組成物の投入量を表す。
(5) Nsはスクリュ回転数を表す。
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