JP2002128943A - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透気度、空孔率、微細な孔径、圧縮特性、機
械的強度、寸法安定性、シャットダウン特性、及びメル
トダウン特性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔
膜及びその製造方法を提供する 【解決手段】 重量平均分子量5×10⁵以上のポリオレフ
ィン(A1)と重量平均分子量１×10⁴以上5×10⁵未満のポ
リオレフィン(A2)を必須成分とするポリオレフィン組成
物(A)からなり、上記ポリオレフィン(A2) の重量平均分
子量／数平均分子量が１以上10未満で且つ直鎖状のポリ
オレフィンを用いる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン微
多孔膜及びその製造方法に関し、透気度、空孔率、微細
な孔径、圧縮特性、機械的強度、寸法安定性、シャット
ダウン特性、及びメルトダウン特性のバランスに優れた
ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン微多孔膜は、電池セパレーター、電解コンデン
サー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾
過膜、限外濾過膜及び精密濾過膜等の各種用途に用いら
れている。

【０００３】ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータ
ー、特にリチウムイオン電池用セパレーターとして用い
る場合、その性能は電池特性、電池生産性、及び電池安
全性に深く関わっている。

【０００４】電池特性については、低温域での放電特性
改善、高出力化等が望まれており、そのためセパレータ
ーには高透過性化が求められる。また、サイクル特性、
高温保存性等電池の寿命に関する特性向上も望まれてい
る。

【０００５】電池生産性については、電池の組み立て工
程の効率化、電極上に混入した不純物の圧迫によって発
生する内部微少短絡防止等が望まれており、そのためセ
パレーターには高い機械的強度が求められる。

【０００６】ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータ
ー例えばリチウム電池セパレーター等に用いる場合は、
その安全性が最も重要視される。電池セパレーターは高
充電時や過熱保存試験時等に、電池内部の温度が上昇し
た時に発火等の事故を防止するためにセパレーターが溶
融して孔を目詰まりさせ電流を遮断する機能（シャット
ダウン機能）を有することが必要であり、この温度（シ
ャットダウン温度）は低い方が好ましい。また、シャッ
トダウンによる電池反応停止直後も瞬間的には電池内部
の温度は上がり続けるため、セパレーターは高温で形状
を維持し、電極ショートを防止する必要がある。すなわ
ち、ポリオレフィン微多孔膜の破膜温度（メルトダウン
温度）は高い方が好ましい。従って、低シャットダウン
温度・高メルトダウン温度であると共にシャットダウン
温度とメルトダウン温度の温度幅が大きいことが望まれ
る。

【０００７】このようにリチウムイオン電池用セパレー
ターには優れた透過性、機械的特性、寸法安定性、シャ
ットダウン特性、メルトダウン特性等が要求されるた
め、本発明者らは、ポリオレフィン微多孔膜及びその製
造方法について様々な提案を行ってきた。

【０００８】例えば、高強度及び高弾性のポリオレフィ
ン微多孔膜として、超高分子量ポリオレフィンを含有
し、（重量平均分子量／数平均分子量）の値が特定の範
囲内にある組成物を用いることにより製造する方法を提
案した（特開平3-64334号）。

【０００９】また、高透過性を有するポリオレフィン微
多孔膜として、超高分子量成分を含有し、（重量平均分
子量／数平均分子量）の値が特定の範囲内にあるポリオ
レフィンに造核剤を配合してなる組成物を用いることに
より製造する方法を提案した（特開平5-222236号、特開
平5-222237号及び特開平8-12799号）。

【００１０】さらに低シャットダウン温度と高メルトダ
ウン温度を有するとともにシャットダウン温度とメルト
ダウン温度の温度幅が大きく、透過性及び機械的強度に
優れたポリオレフィン微多孔膜を製造する方法として、
(イ) 超高分子量ポリエチレン又はその組成物に低分子量
ポリエチレンを加えるとともに特定のポリプロピレンを
加えた組成物を用いる方法（特開平10-298325号）、及
び(ロ) 超高分子量ポリエチレンを含む組成物に更に特定
の融点を有するシングルサイト触媒を用いて製造された
実質的に直鎖状のエチレン-α-オレフィン共重合体を添
加した組成物を用いる方法（特開平11-269289号）を提
案した。

【００１１】しかしながら、現在上述のような個々の物
性（透過性、機械的特性、寸法安定性、シャットダウン
特性、メルトダウン特性等）を一層向上させつつ、かつ
各物性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜が望
まれている。

【００１２】例えば、最近電池特性についてはサイクル
特性、高温保存性等電池の寿命に関わる特性が重視され
る傾向にある。そこで、電池寿命向上のために望まれる
機械的特性としては、従来から評価されてきた引張破断
強度・伸度、突刺し強度だけでなく圧縮特性にも優れて
いることが好ましい。さらに、デンドライト成長に伴う
微少短絡による電圧降下の抑制も図る必要があり、この
観点からは微細な貫通孔径を有することが好ましい。

【００１３】しかし、これまでに電池セパレーター用ポ
リオレフィン微多孔膜の圧縮特性向上に着目した検討が
なされた例はない。また、貫通孔径が微細な場合には一
般的に優れた機械的強度及び寸法安定性が得られる一
方、透過性が充分とは言えなかった。

【００１４】従って、本発明の目的は、上記従来技術の
欠点を解消し、透気度、空孔率、微細な孔径、圧縮特
性、機械的強度、寸法安定性、シャットダウン特性、及
びメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレフィン
微多孔膜及びその製造方法を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、重量平均分子量5×10⁵以上のポ
リオレフィン(A1)と重量平均分子量１×10⁴以上5×10⁵
未満のポリオレフィン(A2)を必須成分とするポリオレフ
ィン組成物(A)からなり、上記ポリオレフィン(A2) とし
て重量平均分子量／数平均分子量（以下、Mw／Mnと記載
する）が１以上10未満で且つ直鎖状のポリオレフィンを
用いることにより、上記問題を解決できることを見出
し、本発明に想到した。

【００１６】すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔
膜は、重量平均分子量１×10⁴以上5×10⁵未満のポリオ
レフィン(A2) が直鎖状のポリオレフィンで且つその重
量平均分子量／数平均分子量（以下、Mw／Mnと記載す
る）が１以上10未満であることを特徴とする。

【００１７】本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリ
オレフィン組成物が下記条件(1)〜(6)を満たすことによ
り一層優れた特性を示す。 (1) ポリオレフィン(A1)は、重量平均分子量が１×10⁶
〜15×10⁶のポリエチレン又はポリプロピレンであるこ
とが好ましい。 (2) ポリオレフィン(A2)は、直鎖状のポリエチレン又は
ポリプロピレンであることが好ましい。 (3) ポリオレフィン組成物(A)の重量平均分子量／数平
均分子量（以下、「Mw／Mn」と記載する）は5〜300であ
ることが好ましい。 (4) ポリオレフィン組成物(A)は、ポリオレフィン(A1)
が重量平均分子量5×10⁵以上の超高分子量ポリエチレン
であり、ポリオレフィン(A2)が重量平均分子量１×10⁴
以上5×10⁵未満の直鎖状の高密度ポリエチレンである組
成からなるポリエチレン組成物であることが好ましい。 (5) ポリオレフィン組成物(A)として、上記(4)に記載の
組成物に分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、シングルサイト触媒を用いて製造されたエチ
レン-α-オレフィン共重合体、又は分子量１×10³〜４
×10³の低分子量ポリエチレンの中から少なくとも一つ
選ばれるものを添加した組成物を用いると、電池用セパ
レーターとして用いた場合にシャットダウン温度低下効
果があるため好ましい。 (6) ポリオレフィン組成物(A)として、ポリオレフィン
(A1)が重量平均分子量5×10⁵以上の超高分子量ポリエチ
レンであり、ポリオレフィン(A2)が各々重量平均分子量
１×10⁴以上5×10⁵未満の直鎖状の高密度ポリエチレン
及びポリプロピレンの混合物である組成物を用いると、
電池用セパレーターとして用いた場合にメルトダウン温
度向上効果があるため好ましい。

【００１８】また、本発明の製造方法においては、下記
条件(7)〜(9)を満たすことにより一層優れた圧縮特性、
機械的強度及び寸法安定性を示すポリエチレン微多孔膜
が得られる。 (7) 溶剤除去は延伸後に行うことが好ましい。 (8) 溶剤除去後に乾燥し、得られた微多孔膜を熱処理す
ることが好ましい。 (9) 熱処理は、延伸、固定又は収縮のいずれかの中から
一種選ばれた処理を行ってもよいし、又はこれらの処理
を組み合せて行ってもよい。

【００１９】本発明の好ましい実施態様によるポリオレ
フィン微多孔膜は、透気度が10〜2000秒/100cc、平均貫
通孔径が0.01〜0.1μm、空孔率が25〜80％、突刺強度が
3920mN/25μm以上、引張破断強度が50MPa以上好ましく
は80MPa以上、引張破断伸度が50％以上、熱収縮率が13
％以下好ましくは７％以下、シャットダウン温度が120
〜140℃、メルトダウン温度が160〜190℃を満たし、更
に圧力30kPa・温度100℃で60秒間プレスした後の透気度
がプレス前の400％以下という圧縮特性を有することが
できる。

【００２０】本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池
用セパレーター及びフィルターとして好適に用いること
ができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】[1]ポリオレフィン組成物 (1) ポリオレフィン(A1) 本発明において用いられる重量平均分子量5×10⁵以上の
ポリオレフィン(A1)は、重量平均分子量が１×10⁶〜15
×10⁶のものが好ましい。重量平均分子量が5×10⁵未満
では微多孔膜の強度及びメルトダウン温度が充分に高く
ならず、好適な微多孔膜を得ることは困難である。ま
た、重量平均分子量を15×10⁶以下にすることにより、
溶融押出を容易にすることができる。ポリオレフィン(A
1)としては、超高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポ
リプロピレンが好ましく、より好ましくは超高分子量ポ
リエチレンである。超高分子量ポリエチレンはエチレン
のホモポリマーのみならず、他のα-オレフィンを少量
含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他の
α-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ヘキ
セン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、
酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等を挙げる
ことができる。なお、当該他のα-オレフィンの共重合
量は多過ぎると成形性、機械的強度、及び透過性の低下
を招くので20モル％以下になるように注意する必要があ
る。

【００２２】(2) ポリオレフィン(A2) 重量平均分子量１×10⁴以上5×10⁵未満のポリオレフィ
ン(A2)は、そのMw／Mnが１以上10未満で且つ実質的に直
鎖状のポリオレフィンである必要がある。これにより適
度な透気度・空孔率及び微細な貫通孔径と共に優れた寸
法安定性、機械的強度が得られ、特に圧縮特性向上が可
能となる。

【００２３】一方Mw／Mnが10以上のポリオレフィンを用
いると、重量平均分子量が１×10⁴以上5×10⁵未満であ
っても機械的強度と透過性のバランスを保つことはでき
るが、更に改良が必要である上、圧縮特性が良好でない
ため、電池セパレーターとして使用した場合にサイクル
特性が充分でなく、電池の性能低下が早い可能性が高
い。

【００２４】また、直鎖状でないポリオレフィンを用い
ると、突刺強度が低下しやすい。

【００２５】ポリオレフィン(A2)としては直鎖状のポリ
エチレン又はポリプロピレン等のオレフィンホモポリマ
ーが好ましい。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等が挙
げられる。これらはエチレンホモポリマーである。直鎖
状のオレフィンホモポリマーを用いることにより、機械
的強度と透過性のバランスの向上に一層効果がある。な
お、任意成分である他のα-オレフィンを少量含有する
共重合体を用いてもよい。エチレン以外の他のα-オレ
フィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、
ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニ
ル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。

【００２６】またポリプロピレンとしては、直鎖状のプ
ロピレンホモポリマーが好ましいが、その他に、任意成
分である他のα-オレフィンとプロピレンとのブロック
共重合体又はランダム共重合体も使用することができ
る。他のα-オレフィンとしてはエチレン、ブテン-1、
ヘキセン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテ
ン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等を用
いることができる。当該他のα-オレフィンとして好適
なのはエチレンである。

【００２７】ポリオレフィン(A2)として用いられる上述
の直鎖状ポリエチレンは異なる種類のポリエチレン同士
の混合物であってもよく、また上述の直鎖状ポリプロピ
レンは異なる種類のポリプロピレン同士の混合物であっ
てもよい。また、各種ポリエチレンの中から少なくとも
一種選ばれるポリエチレンと各種ポリプロピレンの中か
ら少なくとも一種選ばれるポリプロピレンとの混合物で
あってもよい。

【００２８】(3) 配合比 ポリオレフィン組成物(A)として最も好ましいのは、ポ
リオレフィン(A1)が重量平均分子量5×10⁵以上の超高分
子量ポリエチレンであり、ポリオレフィン(A2)が重量平
均分子量１×10⁴以上5×10⁵未満かつMw／Mnが１以上10
未満で直鎖状の高密度ポリエチレンである組成からなる
ポリエチレン組成物である。

【００２９】上記ポリエチレン組成物中の超高分子量ポ
リエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100
重量％として１重量％以上であるのが好ましく、10〜50
重量％であるのがより好ましい。50重量％を超えると、
原料溶液の粘度が高くなり成形性が悪化する。超高分子
量ポリエチレンを用いることにより、高温での溶融粘度
を高めることができ、メルトダウン温度が向上する。

【００３０】電池セパレーターに用いる場合、シャット
ダウン温度を低下させるために、重量平均分子量5×10⁵
以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×10
⁴以上5×10⁵未満かつMw／Mnが１以上10未満の直鎖状の
高密度ポリエチレンとからなる組成物に、他のポリオレ
フィンとして低密度ポリエチレン又は重量平均分子量１
×10³〜４×10³の低分子量ポリエチレンを添加すること
が好ましい。低密度ポリエチレンとしては、直鎖状であ
る必要はなく高圧法による分岐状低密度ポリエチレン
（LDPE）、低圧法による直鎖状の低密度ポリエチレン
（LLDPE）、シングルサイト触媒を用いたエチレン-α-
オレフィン共重合体等が挙げられ、これらの中から少な
くとも一種を選ぶことができ、これらを混合して用いる
こともできる。ここで使用される低密度ポリエチレン及
び低分子量ポリエチレンは、必ずしもMw／Mnが１以上10
未満である必要はない。また、LDPE及びLLDPEはホモポ
リマーでも、他のα-オレフィンとの共重合体であって
もよい。当該他のα-オレフィン及び上記エチレン-α-
オレフィン共重合体中のα-オレフィンとしては、プロ
ピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、4-メチル
ペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチ
ル、スチレンの中から少なくとも一種選ばれたものを用
いることができる。これらα-オレフィンの共重合量が
多いと、シャットダウン温度の低下効果は上がるが、一
方成形性、機械的強度、及び透過性の低下を招くため、
その共重合量を20モル％以下にすることが好ましい。

【００３１】また、電池セパレーターに用いる場合、メ
ルトダウン温度を向上させるために、前記重量平均分子
量5×10⁵以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子
量１×10⁴以上5×10⁵末満かつMw／Mnが１以上10未満の
直鎖状の高密度ポリエチレンとからなる組成物にポリプ
ロピレンを添加することが好ましい。このポリプロピレ
ンはMw／Mnが１以上10未満であることが好ましいが、10
以上であってもよい。なお、ポリプロピレンとしては、
ホモポリマーの他に、プロピレン以外の他のα-オレフ
ィンとのブロック共重合体又はランダム共重合体も使用
することができる。他のα-オレフィンとしてはエチレ
ン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、4-メチルペン
テン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、
スチレン等を用いることができる。また、その重量平均
分子量は、重量平均分子量１×10 ⁴以上5×10⁵未満であ
ると延伸が容易になるため好ましい。

【００３２】上記シャットダウン温度低下用の各種ポリ
エチレンの中から少なくとも一種選ばれるポリエチレン
及び上記メルトダウン温度向上用の各種ポリプロピレン
の中から少なくとも一種選ばれるポリプロピレンを両方
共添加することも可能である。

【００３３】上記シャットダウン温度低下用の各種ポリ
エチレンの中から少なくとも一種選ばれるポリエチレ
ン、上記メルトダウン温度向上用の各種ポリプロピレン
の中から少なくとも一種選ばれるポリプロピレン、又は
これらの混合物（以下、これらをまとめて「その他のポ
リエチレン及び／又はポリプロピレン」という）の含有
量は、ポリエチレン組成物全体100重量％として３〜50
重量％であるのが好ましく、５〜40重量％であるのがよ
り好ましい。ポリエチレン組成物全体を100重量％とす
ると、重量平均分子量5×10⁵以上の超高分子量ポリエチ
レン、重量平均分子量１×10⁴以上5×10⁵未満の直鎖状
の高密度ポリエチレン、その他のポリエチレン及び／又
はポリプロピレンはそれぞれ１〜94重量％、１〜94重量
％、３〜50重量％であるのが好ましく、10〜50重量％、
20〜80重量％、10〜30重量％であるのがより好ましい。
その他のポリエチレン及び／又はポリプロピレンが３重
量％未満ではシャットダウン温度低下又はメルトダウン
温度向上の効果が充分でなく、50重量％を超えると製膜
性や膜の透過性及び強度が低下する。

【００３４】本発明におけるポリオレフィン組成物(A)
の分子量分布Mw／Mnは、5〜300が好ましく、より好まし
くは5〜100である。Mw／Mnが5未満では溶液粘度が高く
なり過ぎて溶融押出性及び延伸性が悪化し、Mw／Mnが30
0を超えると低分子量成分が多くなり過ぎるために強度
の低下を招く。Mw／Mnは５〜30の場合、透過性向上に特
に効果がある。

【００３５】[2] ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 (1) ポリオレフィン組成物に溶剤を添加して溶融混練
し、ポリオレフィン溶液を調製する工程 本発明の製造方法では、まずポリオレフィン(A1)とポリ
オレフィン(A2)を含むポリオレフィン組成物(A)に適当
な溶剤を添加して溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調
製する。ポリオレフィン溶液には必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染
料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の目的を損なわ
ない範囲で添加することができる。

【００３６】溶剤としては、ノナン、デカン、デカリ
ン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフ
ィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、又は沸点がこれら
に対応する鉱油留分等を用いることができる。溶媒含有
量が安定なゲル状成形物を得るためには、流動パラフィ
ンのような不揮発性の溶剤を用いるのが好ましい。

【００３７】溶剤の粘度は25℃において30〜500cStであ
るのが好ましく、50〜200cStであるのがより好ましい。
25℃における粘度が30cSt未満では、不均一なダイリッ
プからの吐出を生じ、混練が困難であり、また500cStを
超えると溶剤除去が困難となる。

【００３８】溶融混練の方法は特に限定されないが、通
常、押出機中で均一に混練することにより行う。この方
法はポリオレフィンの高濃度溶液を調製するのに適す
る。溶融温度はポリオレフィンの融点＋30℃〜＋100℃
が好ましく、通常160〜230℃であるのが好ましく、170
〜200℃であるのがより好ましい。ここで、融点とはJIS
K7121に基づき示差走査熱量測定（DSC）により求められ
る値を言う（以下同様）。溶剤は混練開始前に添加して
も、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、混練
開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。溶融混
練にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために
酸化防止剤を添加するのが好ましい。

【００３９】ポリオレフィン溶液中、ポリオレフィン組
成物(A)と溶剤との配合割合は、両者の合計を100重量％
として、ポリオレフィン組成物(A)が１〜50重量％が好
ましく、より好ましくは20〜40重量％である。ポリオレ
フィン組成物(A)が１重量％未満では溶液粘度が低くな
り、ゲル状成形物の自己支持性が低下し、ダイス出口で
スウェルやネックインが大きくなり、成形が困難にな
る。一方、50重量％を超えると、ゲル状成形物の成形性
が低下する。

【００４０】(2) ポリオレフィン溶液をダイリップより
押し出し、冷却してゲル状成形物を形成する工程 溶融混練したポリオレフィン溶液を直接に又は別の押出
機を介して、又は一旦冷却してペレット化した後再度押
出機を介して、ダイリップから押し出す。ダイリップと
しては、通常長方形の口金形状をしたシート用ダイリッ
プを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフ
レーションダイリップ等も用いることができる。シート
用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常0.1
〜50mmであり、押し出し時には140〜250℃に加熱する。
加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15m/分であるのが好ま
しい。

【００４１】このようにしてダイリップから押し出した
加熱溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成す
る。冷却は少なくともゲル化温度以下までは50℃/分以
上の速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと
得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形
成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が
速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50℃/分未満で
は結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となり
にくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷
却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに
接触させる方法等を用いることができる。

【００４２】(3) ゲル状成形物を延伸・溶剤除去する工
程 ゲル状成形物の延伸は、加熱後、通常のテンター法、ロ
ール法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの
方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延
伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のい
ずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。

【００４３】延伸倍率はゲル状成形物の厚さによって異
なるが、一軸延伸では２倍以上が好ましく、より好まし
くは３〜30倍である。二軸延伸ではいずれの方向でも少
なくとも２倍以上とし、面倍率で10倍以上が好ましく、
より好ましくは15〜400倍である。面倍率が10倍未満で
は延伸が不十分で高弾性及び高強度のポリオレフィン微
多孔膜が得られない。一方面倍率が400倍を超えると、
延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。

【００４４】延伸温度はポリオレフィン組成物(A)の融
点＋10℃以下とするのが好ましく、結晶分散温度から結
晶融点未満の範囲とするのがより好ましい。延伸温度が
融点＋10℃を超えると樹脂が溶融し、延伸による分子鎖
の配向ができない。また延伸温度が結晶分散温度未満で
は樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、
高倍率の延伸ができない。本発明では、延伸温度を通常
100〜140℃、好ましくは110〜120℃とする。ここで、結
晶分散温度とはASTM D 4065に基づき動的粘弾性の温度
特性測定により求められる値を言う（以下同様）。

【００４５】溶剤除去は延伸前及び／又は延伸後に行う
ことができるが、延伸後に行うのが好ましく、易揮発性
溶剤で洗浄することにより残存溶剤を抽出除去するのが
好ましい。易揮発性溶剤としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素
等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水
素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル等が使
用可能である。これらの溶剤は、ポリオレフィン組成物
(A)の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もし
くは混合して用いる。

【００４６】また溶剤除去には、沸点100℃以上かつ引
火点０℃以上の非水系溶剤を用いることもできる。上記
非水系溶剤は、難揮発性であるため環境への負荷が低
く、乾燥工程において引火爆発する危険性が低いため使
用上安全である。また、高沸点であるため凝縮しやす
く、回収が容易となり、リサイクル利用し易い。

【００４７】上記非水系溶剤としては、残存溶剤と相溶
性を有し、ポリオレフィン組成物(A)とは相溶性を有し
ないものを使用することが好ましい。例えば、沸点100
℃以上かつ引火点０℃以上のパラフィン系化合物、芳香
族、アルコール、エステル、エーテル又はケトン等が挙
げられる。

【００４８】洗浄方法は、易揮発性溶剤又は非水系溶剤
に浸漬し抽出する方法、易揮発性溶剤又は非水系溶剤を
シャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等に
より行うことができる。上述の洗浄は、残存溶剤が１重
量％未満になるまで行う。

【００４９】(4) 熱処理する工程 また、本発明においては、乾燥後に熱処理を行ってもよ
い。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化
される。

【００５０】熱処理としては、熱延伸処理、熱固定処
理、及び熱収縮処理のいずれも用いることができる。こ
れらの処理は、ポリオレフィンの融点以下、好ましくは
60℃以上融点以下で行う。

【００５１】熱延伸処理は、通常用いられるテンター方
式、ロール方式、又は圧延方式により行われ、少なくと
も一方向に延伸倍率1.01〜4.0倍で行うことが好まし
く、より好ましくは1.8〜3.0倍である。

【００５２】熱固定処理は、テンター方式、ロール方
式、圧延方式により行われる。

【００５３】熱収縮処理は、テンター方式、ロール方
式、若しくは圧延方式により行うか、特に膜を固定せず
に熱処理することによっても行うことができる。例えば
ベルトコンベア若しくはフローティング等を用いて行う
ことができる。更に膜の巻き取りをロールを用いて行う
場合には、当該ロールに熱を加えてもよい。この場合、
熱収縮率を改善することができる。なお、熱収縮処理
は、少なくとも一方向に50％以下の範囲が好ましく、よ
り好ましくは30％以下の範囲にする。

【００５４】なお、本発明においては、上述の熱延伸処
理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行って
もよい。

【００５５】特に、熱延伸処理後に熱収縮処理を行う
と、低熱収縮率、高機械的強度及び優れた圧縮特性のポ
リオレフィン微多孔膜が得られるため好ましい。

【００５６】(5) 得られた膜を乾燥し、電離放射により
架橋処理する工程 延伸・溶剤除去により得られた膜を加熱乾燥法、風乾法
等により乾燥した後、電離放射により架橋処理を施すこ
とが好ましい。これによりメルトダウン温度を向上させ
ることができる。電離放射は、延伸前、延伸工程中又は
熱処理前後のいずれの工程でも行うことができるが、乾
燥後に行うと膜物性を制御しやすいため好ましい。

【００５７】電離放射線としては、α線、β線、γ線、
電子線（加速電子）、中性子線、X線等が挙げられる。
これらのうち、取り扱いが容易である点、及び添加剤を
用いなくても効率よく架橋できる点で電子線が好まし
い。また紫外線を照射してもよく、その場合は光増感剤
を添加するのが好ましい。

【００５８】電子線を用いる場合は、常温で、加速電圧
100〜5000kV、電子線量0.1〜100Mradで照射するのが好
ましい。加速電圧が100kV未満であると厚み方向の架橋
度が大きく変わってしまい、5000kVを超えると基材
（膜）が熱で収縮してしまうため、それぞれ好ましくな
い。また、電子線量が0.1Mrad未満であると、ポリオレ
フィンの架橋度及びゲル分率が低くなり、メルトダウン
温度が十分高くならない。一方、100Mradを超えると、
膜の劣化が進行し、突刺強度が大幅に低下するため、用
途が限られる。

【００５９】(6) 親水化処理する工程 得られた微多孔膜は親水化処理して用いることもでき
る。親水化処理としては、モノマーグラフト、界面活性
剤処理、コロナ放電処理等を用いる。

【００６０】界面活性剤を使用する場合、ノニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤及び両イオン系界面活性剤のいずれも使用することが
できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。

【００６１】この場合、界面活性剤を水溶液又はメタノ
ール、エタノール又はイソプロピルアルコール等の低級
アルコールの溶液にして、ディッピング及びドクターブ
レード等の方法により親水化される。

【００６２】また、得られた親水化微多孔膜は乾燥させ
る。ここで、透過性が大きく低下しないように、ポリオ
レフィン微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止又は延
伸しながら熱処理することが好ましい。

【００６３】[3] ポリオレフィン微多孔膜 以上のように製造したポリオレフィン微多孔膜の物性
は、通常の場合、透気度が10〜2000秒/100cc、平均貫通
孔径が0.01〜0.1μm、空孔率が25〜80％、突刺強度が39
20mN/25μm以上、引張破断強度が50MPa以上好ましくは8
0MPa以上、引張破断伸度が50％以上、熱収縮率が13％以
下好ましくは７％以下、シャットダウン温度が120〜140
℃、メルトダウン温度が160〜190℃を満たし、圧力30kP
a・温度100℃で60秒間プレスした後の透気度がプレス前
の400％以下という圧縮特性を有することができる。ま
た、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は用途に応じて適宜
選択しうるが、例えば電池セパレーターとして使用する
場合は５〜200μmとするのが好ましい。

【００６４】このように、本発明のポリオレフィン微多
孔膜は、透気度、空孔率、微細な孔径、圧縮特性、機械
的強度、寸法安定性、シャットダウン特性、及びメルト
ダウン特性のバランスに優れているので、電池セパレー
ターとして好適であり、その透過性を利用した各種フィ
ルター等にも好適に使用できる。

【００６５】なお、熱処理を行った場合には105℃・８
時間処理後の熱収縮率を機械方向（MD）/垂直方向（T
D）＝7/6以下（空孔率40％）に制御できる。

【００６６】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。

【００６７】実施例１ 重量平均分子量が2.5×10⁶の超高分子量ポリエチレン
（UHMWPE）20重量％と重量平均分子量が3.0×10⁵でMw／
Mn＝６の直鎖状の高密度ポリエチレン（HDPE）80重量％
とからなるポリエチレン組成物（融点135℃、結晶分散
温度90℃）に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-
3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-
プロピオネート]メタンをポリエチレン組成物100重量部
当たり0.375重量部加えたポリエチレン組成物を得た。
これを二軸押出機（φ58mm、L/D=42、強混練タイプ）に
投入し、押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン
（135cSt/25℃）をポンプによって注入した。流動パラ
フィンの注入量は、ポリエチレン組成物＋流動パラフィ
ンを100重量％として、ポリエチレン組成物が30重量％
の濃度となる量とした。二軸押出機の内部を真空ポンプ
によって減圧状態にして空気の混入を防ぎ、200℃・200
rpmで溶融混練し、ポリエチレン溶液を調製した。続い
て、このポリエチレン溶液を押出機の先端に設置された
Tダイから二軸延伸膜が10mm程度になるように押し出
し、50℃に温調された冷却ロールで引き取りながら、ゲ
ル状シートを成形した。得られたゲル状シートについ
て、バッチ延伸機を用いて112℃で5×5倍になるように
二軸延伸を行い、延伸膜を得た。次に延伸成形物を塩化
メチレンで洗浄して残留流動パラフィンを抽出除去し
た。更に得られた膜を乾燥し、118℃で熱固定し、厚さ2
5μmのポリエチレン微多孔膜を作製した。

【００６８】実施例２ 熱固定温度を123℃にした以外は、実施例１と同様に行
った。

【００６９】実施例３ 重量平均分子量が2.5×10⁶の超高分子量ポリエチレン
（UHMWPE）30重量％と3.0×10⁵でMw／Mn＝６の直鎖状の
高密度ポリエチレン（HDPE）70重量％とからなるポリエ
チレン組成物（融点136℃、結晶分散温度90℃）を用
い、熱固定温度を122℃とした以外は実施例１と同様に
行った。

【００７０】実施例４ 重量平均分子量が2.5×10⁶の超高分子量ポリエチレン
（UHMWPE）40重量％と重量平均分子量が3.0×10⁵でMw／
Mn＝６の直鎖状の高密度ポリエチレン（HDPE）60重量％
とからなるポリエチレン組成物（融点136℃、結晶分散
温度90℃）を用い、熱固定温度を122℃とした以外は実
施例１と同様に行った。

【００７１】実施例５ 流動パラフィンの注入量を、ポリエチレン組成物が25重
量％の濃度となる量とした以外は実施例３と同様に行っ
た。

【００７２】実施例６ 重量平均分子量が2.5×10⁶の超高分子量ポリエチレン
（UHMWPE）20重量％と重量平均分子量が3.0×10⁵でMw／
Mn＝６の直鎖状の高密度ポリエチレン（HDPE）60重量％
とポリプロピレン（PP；Mw／Mn＝5.0、重量平均分子量
4.5×10⁵）20重量％からなるポリオレフィン組成物（融
点165℃、結晶分散温度90℃）を用い、熱固定温度を122
℃とした以外は実施例１と同様に行った。

【００７３】実施例７ 重量平均分子量が2.5×10⁶の超高分子量ポリエチレン
（UHMWPE）20重量％と重量平均分子量が3.0×10⁵でMw／
Mn＝６の直鎖状の高密度ポリエチレン（HDPE）60重量％
と分岐状低密度ポリエチレン（LDPE；重量平均分子量2.
5×10⁵）20重量％からなるポリエチレン組成物（融点13
4℃、結晶分散温度90℃）を用い、熱固定温度を112℃に
した以外は実施例１と同様に行った。

【００７４】実施例８ 重量平均分子量が2.5×10⁶の超高分子量ポリエチレン
（UHMWPE）20重量％と重量平均分子量が3.0×10⁵で Mw
／Mn＝６の直鎖状の高密度ポリエチレン（HDPE）60重量
％と直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE；重量平均分子
量2.5×10⁵）20重量％からなるポリエチレン組成物（融
点134℃、結晶分散温度90℃）を用い、熱固定温度を115
℃にした以外は実施例１と同様に行った。

【００７５】実施例９ 重量平均分子量が2.5×10⁶の超高分子量ポリエチレン
（UHMWPE）20重量％と重量平均分子量が3.0×10⁵で Mw
／Mn＝６の直鎖状の高密度ポリエチレン（HDPE）60重量
％とメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン-オク
テン共重合体（オクテン8.0モル％、重量平均分子量2×
10⁵）20重量％からなるポリエチレン組成物（融点134
℃、結晶分散温度90℃）を用い、熱固定温度を115℃に
した以外は実施例１と同様に行った。

【００７６】実施例10 重量平均分子量が2.5×10⁶の超高分子量ポリエチレン
（UHMWPE）20重量％と重量平均分子量が3.0×10⁵で Mw
／Mn＝６の直鎖状の高密度ポリエチレン（HDPE）60重量
％とポリエチレンワックス（重量平均分子量2×10³）20
重量％からなるポリエチレン組成物（融点135℃、結晶
分散温度90℃）を用い、熱固定温度を115℃にした以外
は実施例１と同様に行った。

【００７７】実施例11 実施例１で得られた微多孔膜を、端部を固定した状態で
80℃のオーブンに10分間入れて熱処理を行った。

【００７８】比較例１ Mw／Mn＝12で重量平均分子量が3.0×10⁵の高密度ポリエ
チレン（HDPE）を使用し、熱固定温度を120℃とした以
外は実施例１と同様に行った。

【００７９】比較例２ Mw／Mn＝20で重量平均分子量が3.0×10⁵の高密度ポリエ
チレン（HDPE）を使用し、熱固定温度を120℃とした以
外は実施例１と同様に行った。

【００８０】比較例３ Mw／Mn＝12で重量平均分子量が3.0×10⁵の高密度ポリエ
チレン（HDPE）を使用し、熱固定温度を110℃とした以
外は実施例７と同様に行った。

【００８１】比較例４ Mw／Mn＝12で重量平均分子量が3.0×10⁵の高密度ポリエ
チレン（HDPE）を使用し、熱固定温度を113℃とした以
外は実施例８と同様に行った。

【００８２】比較例５ Mw／Mn＝12で重量平均分子量が3.0×10⁵の高密度ポリエ
チレン（HDPE）を使用し、熱固定温度を110℃とした以
外は実施例９と同様に行った。

【００８３】実施例１〜11及び比較例１〜５で得られた
ポリエチレン微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。 ・膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定。 ・透気度：JIS P8117に準拠して測定した。 ・平均貫通孔径：オムニソープ360（コールター社製）
により測定した。 ・空孔率：重量法により測定した。 ・突刺強度：25μm厚の微多孔膜を直径１mm（0.5mm R）
の針を用いて速度２mm/秒で突刺したときの最大荷重を
測定した。 ・引張破断強度：幅10mm短冊状試験片の引張破断強度を
ASTM D882に準拠して測定。 ・引張破断伸度：幅10mm短冊状試験片の引張破断伸度を
ASTM D882に準拠して測定。 ・熱収縮率：微多孔膜を105℃で８時間暴露したときの
機械方向（MD）、垂直方向（TD）の収縮率をそれぞれ測
定した。 ・シャットダウン温度：所定温度に加熱することによっ
て、透気度が10万秒/100cc以上となる温度として測定し
た。 ・メルトダウン温度：所定温度に加熱することによっ
て、膜が溶融して破膜する温度として測定した。 ・透気度変化（圧縮特性）：圧力30kPa・温度100℃で60
秒間プレスした後の透気度変化率 各測定結果を表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】表１に示すように、本発明のポリオレフィ
ン微多孔膜は、透気度、空孔率、微細な孔径、圧縮特
性、機械的強度、寸法安定性、シャットダウン特性、及
びメルトダウン特性のバランスに優れている。一方、比
較例１〜５の微多孔膜は重量平均分子量１×10⁴以上5×
10⁵未満のポリオレフィンのMw／Mnが10以上であるた
め、圧縮特性及び透気度に劣っており、各種物性のバラ
ンスが悪い。

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリオレ
フィン微多孔膜は、透気度、空孔率、微細な孔径、圧縮
特性、機械的強度、寸法安定性、シャットダウン特性、
及びメルトダウン特性のバランスに優れているため、リ
チウムイオン電池用セパレーターとして用いた場合、電
池特性、電池生産性、及び電池安全性に優れた電池を製
造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 滝田 耕太郎 神奈川県横浜市磯子区岡村４−16−24 (72)発明者 河野 公一 埼玉県朝霞市三原３−29−10−404 Ｆターム(参考） 4D006 GA02 GA47 MA22 MA24 MA31 MB03 MB15 MB16 MB20 MC21 MC22 MC22X MC23 MC24 MC37 MC81 MC88 NA22 NA36 NA42 NA54 NA58 NA59 NA60 NA63 NA70 PA05 PA10 PC80 4F074 AA16 AA17 AA18 AB01 CB32 CB47 CC02X CC02Z CC04X CC05X CC22X CC29Y DA43 DA49 4F210 AA03A AA05 AA06A AB20 AG01 AG20 AH03 AH33 QC05 QD01 QG01 QG18 QW07 QW31 4J002 BB03W BB03X BB05W BB05X BB06W BB06X BB07W BB07X BB10W BB10X BB12W BB12X BB15W BB15X 5H021 BB01 BB05 BB13 EE04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量5×10⁵以上のポリオレフ
   ィン(A1)と重量平均分子量１×10⁴以上5×10⁵未満のポ
   リオレフィン(A2)を必須成分とするポリオレフィン組成
   物(A)からなり、前記ポリオレフィン(A2)は重量平均分
   子量／数平均分子量が１以上10未満で且つ直鎖状のポリ
   オレフィンであることを特徴とするポリオレフィン微多
   孔膜。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリオレフィン組成物
   (A)と溶剤からなる溶液を溶融混練して押出し、冷却し
   て得られたゲル状成形物を延伸前及び／又は延伸後に溶
   剤を除去するポリオレフィン微多孔膜の製造方法におい
   て、前記ポリオレフィン(A2)として重量平均分子量／数
   平均分子量が１以上10未満で且つ直鎖状のポリオレフィ
   ンを用いることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の
   製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔
   膜を用いた電池用セパレーター。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔
   膜を用いたフィルター。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔
   膜を電池用セパレーターとして用いた電池。