JP5247962B2 - 金属キレートインクを用いる薄膜導体の直接印刷 - Google Patents
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- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
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- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/105—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by conversion of non-conductive material on or in the support into conductive material, e.g. by using an energy beam
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description
［技術分野］
本発明は導電体に関する。詳細には、金属キレートインクを基板上に直接印刷することによってその基板上に薄膜金属導体を形成し、そしてそのインクを分解する方法に関する。
本発明は導電体に関する。詳細には、金属キレートインクを基板上に直接印刷することによってその基板上に薄膜金属導体を形成し、そしてそのインクを分解する方法に関する。
［背景技術］
金属薄膜は、光電半導体に対する粒子ベースの接触を含む半導体装置製造における相互接続から、ガラスモノリスの光学的な製造および分離技術におけるガス透過性膜までの範囲の広範種々の適用を有する。結果として、従来方法は方法設計の最適化ならびにとくに薄膜前駆体材料として使用するための新規な無機化合物、金属有機(metal-organic)化合物および有機金属(organometallic)化合物の合成に目が向けられている。最適化としては、好ましくは適用可能な伝導性の高純度膜の提供を含むが、一方、費用を下げるために従来の製造工程の削除も含む。また、スクリーン印刷および真空適用において使用される露光工程およびマスク調製工程を削除することが望ましい。その両方は、コンフォーマル(conformal)ではない。詳細には、低温蒸着（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷および他の直接書き込み(direct write)アプローチ）に適するインクが、高価な真空適用システムの使用を削除するために望ましい。低温蒸着はまた、半導体の形成、光電半導体に対する粒子ベースの接続、およびコンフォーマル基板（例えば、フレキシブル回路板）上へのスプレー印刷において望ましい。なぜなら、高温燒結は、基底層と関連する温度制限のために実施できないからである。例えば、ＺｎＯ伝導層（ＣｕＩｎＳｅ2（「ＣＩＳ」）太陽電池における最上層のような）上に接触するＮｉの熱処理は、基礎をなす太陽電池装置の熱不安定性のために、約２００℃で２分間に制限される。Ｎｉ粉末の１，２−プロパンジオールスラリーが伝導ＺｎＯ膜上に蒸着され、そして、２００℃で２分間空気中でアニールされる場合、生じるＮｉ接触は構造上もろくなり、そして電導性ではないことが見出された。さらに、集積回路における改善された性能に対する要求は、大きさの減少したチップ上に多数の半導体装置の集積化を導く。これは、装置の形状を縮小させることによって達成されるが、相互接続層の数を増加させている。結果として、その構造は、各々の連続的な装置産出にははるかに厳しくなる。さらに、金属線幅が小さくなる場合、装置速度は、相互接続性能によって制限されることが予期される。
金属薄膜は、光電半導体に対する粒子ベースの接触を含む半導体装置製造における相互接続から、ガラスモノリスの光学的な製造および分離技術におけるガス透過性膜までの範囲の広範種々の適用を有する。結果として、従来方法は方法設計の最適化ならびにとくに薄膜前駆体材料として使用するための新規な無機化合物、金属有機(metal-organic)化合物および有機金属(organometallic)化合物の合成に目が向けられている。最適化としては、好ましくは適用可能な伝導性の高純度膜の提供を含むが、一方、費用を下げるために従来の製造工程の削除も含む。また、スクリーン印刷および真空適用において使用される露光工程およびマスク調製工程を削除することが望ましい。その両方は、コンフォーマル(conformal)ではない。詳細には、低温蒸着（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷および他の直接書き込み(direct write)アプローチ）に適するインクが、高価な真空適用システムの使用を削除するために望ましい。低温蒸着はまた、半導体の形成、光電半導体に対する粒子ベースの接続、およびコンフォーマル基板（例えば、フレキシブル回路板）上へのスプレー印刷において望ましい。なぜなら、高温燒結は、基底層と関連する温度制限のために実施できないからである。例えば、ＺｎＯ伝導層（ＣｕＩｎＳｅ2（「ＣＩＳ」）太陽電池における最上層のような）上に接触するＮｉの熱処理は、基礎をなす太陽電池装置の熱不安定性のために、約２００℃で２分間に制限される。Ｎｉ粉末の１，２−プロパンジオールスラリーが伝導ＺｎＯ膜上に蒸着され、そして、２００℃で２分間空気中でアニールされる場合、生じるＮｉ接触は構造上もろくなり、そして電導性ではないことが見出された。さらに、集積回路における改善された性能に対する要求は、大きさの減少したチップ上に多数の半導体装置の集積化を導く。これは、装置の形状を縮小させることによって達成されるが、相互接続層の数を増加させている。結果として、その構造は、各々の連続的な装置産出にははるかに厳しくなる。さらに、金属線幅が小さくなる場合、装置速度は、相互接続性能によって制限されることが予期される。
銅は、約２μΩ・ｃｍの低い体抵抗性を有する広範に適用される電子材料である。銅導体の形成への多くの直接書き込みアプローチは、不純物層形成によって制限される。例えば、Ａｇ（ネオデカノエート）に対する銅（ＩＩ）カルボキシレートアナログは、加熱し、空気中で分解した場合、酸化銅を生成する。しかし、多くのＣｕ（ＩＩ）前駆体化学的性質は、金属層を製造するために比較的高温（例えば、Ｃｕ（ｈｆａ）2は、３４０〜４００℃で銅を生じる）または還元種（例えば、水素ガス）の存在下での連続的な処理を要求する。Ｃｕ膜の化学蒸着前駆体としてのＣｕ（Ｉ）錯体の化学的性質はまた、次世代極超ラージスケール集積回路(the next-generation ultra-large scale integrated circuit)における用途のために評価されている。Ｃｕ（ｈｆａ）・Ｌ（ここで、ｈｆａ−ヘキサフルオロアセチルアセトネートおよびＬ＝ＣＯ、ホスフィン、アルケン、またはアルキン）に基づく銅（Ｉ）錯体は、従来、塊状の銅の抵抗値と近い抵抗値を用いて低温（１００〜１５０℃）での化学蒸着（「ＣＶＤ」）によって銅膜を製造することが示されている。
金属合金薄膜の適用のためにエアゾール前駆体を用いるＣＶＤ方法は、種々の基板上への低温蒸着のために記載されている。Xu,C.ら、Chem.Mater.1995,7,1539-1546において、前加熱温度（７０〜８０℃）および基板温度（２５０〜３００℃）の範囲にわたって、エアゾール前駆体送達に用いるＡｇ−Ｐｄ合金、Ｃｕ−Ｐｄ合金、およびＡｇ−Ｃｕ合金のＣＶＤが開示されている。そこで、キャリアガスとしてＡｒ中１０％Ｈ2と共に、トルエンに溶解した前駆体（ｈｆａｃ）Ａｇ（ＳＥｔ2）、（ｈｆａｃ）ＣｕI（１，５−ＣＯＤ）、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2、Ｐｄ（ｈｆａｃ）2、およびＰｄ（ｈｆａｃ）2（ＳＥｔ2）は、ＣＶＤ方法において使用されており、この著者の主張するその組み合わせは、伝統的方法を超える利点を提供する。これらの利点としては、高い蒸着速度、熱感受性化合物を輸送する能力、および二元材料の再現可能な蒸着があげられる。Jain,A.ら、J.Vac.Sci.Technol.B11(6),1993年11月/12月、2107-2113頁もまた参照のこと。（（ｈｆａｃ）ＣｕＬ（ここで、ｈｆａｃ＝１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネート、およびＬ＝１，５，ＣＯＤまたはビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ））由来のＳｉＯ2およびＷの両方への銅のＣＶＤ；ならびに、Norman,J.A.T.ら、Journal De Physique IV,Colloque C2,補遺、Au Journal de Physique II,第1巻、1991年9月、271〜277頁（揮発性液体錯体Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）トリメチルビニルシラン、［Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ］のＣＶＤ））。
エアゾール補助ＣＶＤ(aerosol-assisted CVD)方法において、前駆体はまず、溶媒に溶解される。その溶液をエアゾール生成器(generator)に通す。ここで、マイクロサイズのエアゾール飛沫がキャリアガス中に作られ、そして予備加熱区域に輸送される。この予備加熱区域において、溶媒および前駆体の両方が蒸発される。前駆体蒸気は、加熱された基板表面に達する。この加熱された基板表面では、熱誘導された反応および膜蒸着が起こる。この方法は、種々のマスクベースの基板上で使用され得る。しかし、ＣＶＤ方法の別個の不利点は、以前は、蒸着のために基板をマスクする必要性、膜の得られた大粒子微細構造(large-grain-microstructure)（例えば、０．１μｍ〜０．６μｍ）、および、蒸着速度は、蒸着速度が蒸気圧によって固定される前駆体の分圧に関するという意味で、制限された前駆体揮発速度であるという事実がある。ＣＶＤ方法につきもののこれらの制限および他の制限（例えば、高価な前駆体材料の非効率な使用）は、蒸着温度を上昇させることなく、高い蒸着速度で１３０μｍ以下の範囲で線幅を形成することを不可能にさせる。
金属粉末および金属有機蒸着(ＭＯＤ)化合物を用いるスクリーン印刷がまた、金属化のために使用されている。例えば、米国特許第５，８８２，７２２号には、スクリーン印刷可能な金属粉末およびＭＯＤ製品を使用して、低温で薄膜に印刷することが記載されている。この薄膜は、２工程（スクリーン印刷工程および加熱工程）で、有機液体ビヒクル中で金属粉末および金属有機蒸着(ＭＯＤ)化合物の混合物から形成される。この混合物は、５と５０とのあいだの最大範囲から最小範囲までの速度を有する金属フレークを含む。ビヒクルは、約１０〜約４０ｎｍの直径を有するコロイド金属粉末を含み得る。その懸濁液中のコロイド金属の濃度は、約１０重量％〜約５０重量％の範囲であり得る。約２００℃の温度でＭＯＤ化合物は揮発を開始し、次いで、その金属成分の固化ならびに基板への結合は、４５０℃未満の温度で６分未満の時間で完了する。
しかし、スプレー方法またはインクジェット方法を用いる直接印刷は、インクの処方を必要とする。このインクの処方は、スクリーン印刷適用において現在使用されている処方とは実質的に異なる。スクリーン印刷可能なインクとは異なり、これらのインクの粘度は、電圧インクジェットシステムまたは熱インクジェットシステムを用いて印刷を可能にするため、ならびに基板上でのインクの集塊を防止するために水の粘度であるか、またはその粘度に近くなければならない。また、印刷された線が独立している必要性も、インクが結合剤を含む必要性などもない。これらのインクの揮発性はまた、低温で結果として溶媒損失を防止するのに十分に低くすべきであるが、基板温度で適用された場合、容易に消失するのに十分に高くすべきである。非真空蒸着技術（例えば、スプレー適用またはインクジェット適用）を用いて、伝導性金属層またはグリッドを直接書き込む方法において使用するための金属粒子を含むか、または含まない金属有機前駆体材料の使用は、主な費用および材料費の減少のために金属膜を適用する方法を非常に単純化する。例えば、インクジェット印刷はまた、スクリーン印刷とは対照的に、前駆体材料の相当する有効利用によって非常に狭いグリッド線を生じる能力、および種々の基板上でのシェージング欠失を減少する点で好都合である。太陽電池に関する場合、これらの利点は、電池効率性が優れている電池へ直接つながり得る。
直接書き込みにおいて、インク前駆体の化学的性質は、目的の装置の必要にしたがって選択される。例えば、キシレンにおけるＡｇ（ネオデカノエート）は、Ｓｉ太陽電池における約１３０μｍ幅のＡｇグリッドのインクジェット蒸着用の前駆体として使用され得ることが示されている。Teng,K.F.ら、IEEE Electron Device Lett.1988,9,591。３５０℃で空気中での蒸着後アニールはまた、適当な電気特性（ρ約１００μΩ・ｃｍ）を有するＡｇ導体を生じる。しかし、高温アニール工程は、他のグリッド金属化（例えば、ＣｕｌｎＳｅ2太陽電池）における使用には適さない。ＣｕｌｎＳｅ2太陽電池において、過剰な２００℃の温度は、固体状態拡散または酸化あるいはその両方のためにヘテロ接合のダイオード特性を実質的に低下する。したがって、前の記載からは、基板上に細粒(fine grain)導電体を作製する直接書き込み方法におけるインク前駆体金属キレート化合物の使用が可能ではない。このような方法は、望ましくは、速度制限工程の数を減らし、そして適切な伝導性を有する線幅を狭くする能力がある大きさが細かい金属導体の低温蒸着を可能とする。
［発明の開示］
前述を考慮すると、超小型電子技術、太陽変換技術などにおいて有用であり、そして優れた相互粒子構造接続性および電気伝導によって特徴付けられる薄膜伝導体を形成する直接書き込み方法における金属キレートの使用のための方法を提供することが本発明の目的である。
前述を考慮すると、超小型電子技術、太陽変換技術などにおいて有用であり、そして優れた相互粒子構造接続性および電気伝導によって特徴付けられる薄膜伝導体を形成する直接書き込み方法における金属キレートの使用のための方法を提供することが本発明の目的である。
本発明の別の目的は、ガラスまたはポリマー基板上に銅、銀、アルミニウム、または金の、電気接触線をスプレー印刷またはインクジェット印刷する直接書き込み方法を提供することである。
本発明のなお別の目的は、ＣＩＳ太陽電池における電気伝導性および構造接続性を有する金属膜を形成するための直接書き込み方法を提供することである。
本発明のなお別の目的は、ＣＩＳ太陽電池におけるＺｎＯ層に対する電気伝導性および構造接続性を有するＮｉ膜を提供することである。
本発明のこれらの目的および他の目的は、以下にあるような本発明の記載を通じて明らかになる。
簡潔には、本発明は、基板上に導電体を形成する方法を提供する。この方法は、本質的に、金属キレートを含有するインクを提供する工程、そのインクを基板上に直接印刷する工程、ならびに、そのインクを分解する工程であって、その基板上で、金属キレートを固体金属導体に変換する工程からなる。
他に特に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての技術用語または科学用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって一般に理解されるのと同一の意味を有する。「直接（的な）印刷（をする）(Direct printing)」および「直接（的に）印刷（をする）(printing directly)」とは、加圧したジェット印刷、つけペン印刷、スプレー印刷、またはナノチューブ印刷を用いて基板上にインクを印刷することを意味する。「コンフォーマル基板（Conformal substrate)」とは、フレキシブル基板（例えば、フレキシブル回路板）上に金属被覆をスプレー印刷することを意味する。本明細書中に記載されるものと類似または等価である任意の方法および材料は、本発明の実施または試験において使用され得るが、好ましい方法および材料は、本明細書中に記載される。
［発明の実施のための最良の形態］
本発明は、金属導体を形成するための単純な２工程の印刷方法および分解方法を提供し、分解は、金属ナノ粒子を含むか、または含まない金属キレート前駆体インクを、低温で導体に固化する。
本発明は、金属導体を形成するための単純な２工程の印刷方法および分解方法を提供し、分解は、金属ナノ粒子を含むか、または含まない金属キレート前駆体インクを、低温で導体に固化する。
本発明に従うインクは、金属粉末を有するか、または有さない薄膜金属導体の直接固化、および種々の基板上または基板の間の結合について分解する金属キレート有機金属錯体である。金属錯体は、純粋な合成化合物であり、それらは、低温ですっかり分解し、金属および大気に依存して金属を金属成分または酸化物として固化する。金属キレートは、好ましくは、金属β−ジケトネート（β-diketonate）、金属アミド、有機金属および金属アルコキシドからなる群から選択される。このような金属キレートの例としては、有機金属錯体、Ｃｕ（ｈｆａ）・（シクロオクタジエン）、Ｃｕ（ｈｆａ）・ＶＴＭＳ、［Ａｇ（ｈｆａ）］2・Ｈ2Ｏ、Ａｇ（ｈｆａ）・テトラグリム、［Ａｇ（ｈｆａ）（ジグリム）］2、Ｎｉ（シクロオクタジエン）2、Ａｇ（ｈｆａ）（ＣＯＤ）、Ａｇ（ｈｆａ）（ＳＥｔ2）、およびエチル（トリメチルホスフィン）金（Ｉ）があげられ、ここでｈｆａｃ＝１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートであり、そしてＣＯＤ＝１，５，シクロオクタジエン、ならびにＶＴＭＳは、ビニルトリメチルシランである。ＶＴＭＳはまた、錯体の形成において、キレートを安定化する利点を有する。
金属ナノ粒子は、インクを形成する際の錯体に含まれ得るが、必ずしも含まれる必要はない。好ましくは、使用される場合、金属粒子は、１〜５００ナノメートルの範囲、そしてより詳細には、１〜１００ナノメートルの範囲の平均粒子径を有する。ナノ粒子は、Ａｇワイヤー（wire）の電気爆発（electroexplosion）によって形成される、Ａｒｇｏｎｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ‘ｓ、Ｓｔａｎｆｏｒｄ、ＦＬ、ナノ銀粒子（nano silver particles）のような当該分野で周知の任意の方法に従って産出され得る。使用される場合、金属キレートは、伝導膜の固化において、金属粒子のための接着剤として作用し、そして例えば、膜の厚さの制御する際、または化合物材料および合金を印刷するための、錯体の形成における柔軟性を提供する。多結晶光電池技術の分野に適用される場合、これらの粒子としては、導体としての特性を有するすべての金属（例えば、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＰｔおよびＰｄ）、透過性導体（例えば、ＺｎＯ）が挙げられ得、そしてＳｎＯ2が、接触グリッド層においてしばしば使用される。
粒子および有機金属キレートのいずれか、またはその両方は、印刷の前に有機溶媒と混合され得る。組み合わせにおいて、溶媒は、構成成分を懸濁し、直接印刷に適切な粘度のインクを提供するのに有用である。使用される場合、溶媒は、好ましくはトルエンであるが、他の溶媒（例えば、アルコール）の使用は、本明細書中で特に意図される。
インクは、任意の適切な表面または基板上に、好ましくは、圧力スプレー蒸着方法またはインクジェット蒸着方法を用いて、直接書き込まれる。適切な基板としては、例えば、ガラス、炭素、シリコン、シリカ、アルミナ、ボリア（ｂｏｒｉａ）、チタニア、または熱安定ポリマー（例えば、アラミド、カルボネート、エステルなど）が挙げられる。好ましくは、基板は、シリコン、ガラス、カプトン（Kapton）、またはＣＩＳ太陽電池のＺｎＯ層である。
プリント後、インクを分解し、よく接着された導体に固化した。分解は、熱または光分解（phytolytic）作用によってなされ得る。加熱の際には、銀導体および金導体の分解は、空気中で生じ得るか、あるいは、銀導体についてはチッ素中で生じ得る。加熱は、好ましくは、３００℃未満で、より好ましくは、２３０℃〜２８０℃の範囲内で行われる。最も少ない時間で、そしてより望ましくは、２分以内で、分解が生じることもまた好ましい。分解温度および環境パラメーターは、形成される導体に依存して非常に変動し、そしてこれらの速度論は周知であることは、理解される。例えば、いくつかの反応速度論の詳細な議論は、米国特許第５，８８２，７２２号に提供され、それは、本明細書中で参考として援用される。
溶媒が使用される場合、予備的な揮発工程は、本発明の導体の形成において必要はなく、印刷基板を冷却炉（cold oven）に入れ、次いで、印刷後に、まず溶媒を取り除くために温度を上昇きせ、次いで、インクを最適な温度で分解することも必要ない。従って、全体の分解工程は、インク中に溶媒または金属粒子を含んでも含まなくても、分解温度で行われる。その結果、本明細書中の方法は、高解像度の導体に焼結するインクを直接刻み、そしてその方法は、５０〜２００マイクロメートルの範囲の粒子の大きさを有する１００マイクロメートル未満の線幅の形成に使用され得る。この導体は、１マイクロメートルよりはるかに厚い厚さで適用される場合でさえ、耐久性がある。
以下の実施例は、本発明の方法の様々な実施態様を記述し、さらに本発明の方法を用いることにより、従来の方法のＣＶＤやスクリーン印刷などの工程を行わず、適格な導体を作製しうることを実証するものである。簡潔に言えば、実施例において、加圧した有機金属錯体を単独あるいは加圧した金属ナノ粒子もしくは溶媒またはその両方とともに供給し、直接分解し、４００℃未満の温度で導電体を形成する。さらに、プラスチック相溶温度（plastic-compatible temperature）（すなわち、２３０℃）でチッ素ガスのみの雰囲気におけるＣｕ導体の直接書き込みを行う。錯体Ｃｕ（ｈｆａ）・ＶＴＭＳは低粘度のために、インクジェット印刷による加熱した基板へのＣｕ線幅１００μｍの直接書き込みに適している。
実施例１
以下の実施例では、有機金属銀インクを直接書き込み法で用いる具体例を示す。Ａｇ（ｈｆａ）（Ｌ）錯体（ここで、Ｌ＝ＳＥｔ2または１，５＝シクロオクタジエン(ＣＯＤ)）由来の有機金属インクを使用し、ガラス基板およびＳｉ基板上にスプレー印刷法によりＡｇ膜を蒸着した。インクは、トルエン（２．３ｇ）にＡｇ（ｈｆａ）（ＳＥｔ2）（２．０ｇ）を溶解し、得られた溶液をシリンジフィルターを通過させて調製した。前記インクは、手持ち式スプレー（Paashe Type BL Airbrush）を用い、チッ素を充填したグローブボックス（globe box）内で、加熱した基板へ数層にスプレーした。図１に２７５℃〜４００℃でガラス基板およびＳｉ基板にスプレーしたＡｇ膜のＳＥＭ画像を示す。この図において、膜は平坦かつ高密度であり、厚さは０．８〜１．５μｍの範囲であった（Dektak3 側面計）。表面抵抗の測定を４点プローブにより行ったところ、両方の膜の抵抗性は約２Ω・ｃｍであり、気化した銀と同程度であった。Ａｇ（ｈｆａ）（ＣＯＤ）インクをスプレー印刷したＡｇ膜の深さの関数としてのＸＰＳデータは、表面には実質的な量のＣ、ＯおよびＦが存在しているが、これらのレベルは上部３０オングストローム以内で急激に減少することを示している。５０オングストロームではＯおよびＦは検出されず、深さ１００オングストロームと３００オングストロームとのあいだのオングストロームでは、Ｃの濃度は２〜１原子％に減少する。このように、厚さ約１μｍで、抵抗性が良好である平坦なＡｇ膜は、有機金属インクを用いる低温常圧の１つの工程で分解され、接着される。前記インクは、インクジェット印刷ヘッドを用いた加熱基板への印刷にも適している。
以下の実施例では、有機金属銀インクを直接書き込み法で用いる具体例を示す。Ａｇ（ｈｆａ）（Ｌ）錯体（ここで、Ｌ＝ＳＥｔ2または１，５＝シクロオクタジエン(ＣＯＤ)）由来の有機金属インクを使用し、ガラス基板およびＳｉ基板上にスプレー印刷法によりＡｇ膜を蒸着した。インクは、トルエン（２．３ｇ）にＡｇ（ｈｆａ）（ＳＥｔ2）（２．０ｇ）を溶解し、得られた溶液をシリンジフィルターを通過させて調製した。前記インクは、手持ち式スプレー（Paashe Type BL Airbrush）を用い、チッ素を充填したグローブボックス（globe box）内で、加熱した基板へ数層にスプレーした。図１に２７５℃〜４００℃でガラス基板およびＳｉ基板にスプレーしたＡｇ膜のＳＥＭ画像を示す。この図において、膜は平坦かつ高密度であり、厚さは０．８〜１．５μｍの範囲であった（Dektak3 側面計）。表面抵抗の測定を４点プローブにより行ったところ、両方の膜の抵抗性は約２Ω・ｃｍであり、気化した銀と同程度であった。Ａｇ（ｈｆａ）（ＣＯＤ）インクをスプレー印刷したＡｇ膜の深さの関数としてのＸＰＳデータは、表面には実質的な量のＣ、ＯおよびＦが存在しているが、これらのレベルは上部３０オングストローム以内で急激に減少することを示している。５０オングストロームではＯおよびＦは検出されず、深さ１００オングストロームと３００オングストロームとのあいだのオングストロームでは、Ｃの濃度は２〜１原子％に減少する。このように、厚さ約１μｍで、抵抗性が良好である平坦なＡｇ膜は、有機金属インクを用いる低温常圧の１つの工程で分解され、接着される。前記インクは、インクジェット印刷ヘッドを用いた加熱基板への印刷にも適している。
実施例２
絶縁および操作には、標準シュレンク法（Standard Schlenk techniques）（Shriver,D.F.ら、The manipulation of Air-Sensitive Compounds, 第２版、Wiley-Interscience:New York， 1986, 78）を用い、チッ素パージしたPlasLabグローブボックス内でスプレー印刷を行った。濃黄色（dark-yellow）で低粘度の液体Ｃｕ（ｈｆａ）・ＶＴＭＳを、Doyle, F.ら、 Organometallics 1985, 4, 830 の記載に基づき合成した。Ｃｕ（ｈｆａ）・ＶＴＭＳは1Ｈｎｍｒで示されるように、不純物を含まなかった。また、蒸着温度（Ｔdep）を、これらの粘着性Ｃｕ膜の増大の基本変数として観察した。顕微鏡用ガラススライド上では、Ｔdepが１００〜２００℃の場合、粉状で粘着性のない蒸着物となった。しかし、Ｔdepを２２０〜２３０℃に上げると、光沢のある蒸着物が得られ、この蒸着物はスコッチテープ試験に合格し、Ｘ線解析（ＰＤＦ番号４−８３６）では、銅金属であることが確認された。スプレー印刷したこれらの銅膜の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した。図２ａはＣｕ（ｈｆａ）・ＶＴＭＳインクを用いてＴdep＝２３０℃でスプレー印刷した、ガラス上の銅膜の１つのＳＥＭ写真を示す。構成成分の表面特徴（constituent surface features）が直径５０〜２００ｎｍである連続的な膜が観察された。図２ｂはこの膜の端部のＳＥＭ断面分析であり、Ｃｕ膜は非常に高密度で、粒界構造（grain boundary structure）はほとんど見られなかったことを示している。この結果は、２３０℃以上のＴdepで大粒子多孔微細構造が観察される、Ｃｕ（ｈｆａ）・ＶＴＭＳ前駆体を用いた化学蒸着（ＣＶＤ）によるＳｉＯ2膜へのＣｕの形成に関する報告と異なる（例えば、Chiou, J.C.ら、 Electron, Mater. 1994, 23, 383; Yoon S.S.ら、J.Mater.Sci. 1995 30, 2029を参照のこと）。これらのＣＶＤに関する文献と本発明との大きな違いは、蒸着圧力であり、ＣＶＤ法では約１トールであるが、本実施例では約７００トールである。図において、蒸着圧力が大きいと結晶子（crystallite）が非常に小さくなり得、図に示す表面は、スプレーにより生じたエアゾールの飛沫の大きさが原因であると思われる。
絶縁および操作には、標準シュレンク法（Standard Schlenk techniques）（Shriver,D.F.ら、The manipulation of Air-Sensitive Compounds, 第２版、Wiley-Interscience:New York， 1986, 78）を用い、チッ素パージしたPlasLabグローブボックス内でスプレー印刷を行った。濃黄色（dark-yellow）で低粘度の液体Ｃｕ（ｈｆａ）・ＶＴＭＳを、Doyle, F.ら、 Organometallics 1985, 4, 830 の記載に基づき合成した。Ｃｕ（ｈｆａ）・ＶＴＭＳは1Ｈｎｍｒで示されるように、不純物を含まなかった。また、蒸着温度（Ｔdep）を、これらの粘着性Ｃｕ膜の増大の基本変数として観察した。顕微鏡用ガラススライド上では、Ｔdepが１００〜２００℃の場合、粉状で粘着性のない蒸着物となった。しかし、Ｔdepを２２０〜２３０℃に上げると、光沢のある蒸着物が得られ、この蒸着物はスコッチテープ試験に合格し、Ｘ線解析（ＰＤＦ番号４−８３６）では、銅金属であることが確認された。スプレー印刷したこれらの銅膜の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した。図２ａはＣｕ（ｈｆａ）・ＶＴＭＳインクを用いてＴdep＝２３０℃でスプレー印刷した、ガラス上の銅膜の１つのＳＥＭ写真を示す。構成成分の表面特徴（constituent surface features）が直径５０〜２００ｎｍである連続的な膜が観察された。図２ｂはこの膜の端部のＳＥＭ断面分析であり、Ｃｕ膜は非常に高密度で、粒界構造（grain boundary structure）はほとんど見られなかったことを示している。この結果は、２３０℃以上のＴdepで大粒子多孔微細構造が観察される、Ｃｕ（ｈｆａ）・ＶＴＭＳ前駆体を用いた化学蒸着（ＣＶＤ）によるＳｉＯ2膜へのＣｕの形成に関する報告と異なる（例えば、Chiou, J.C.ら、 Electron, Mater. 1994, 23, 383; Yoon S.S.ら、J.Mater.Sci. 1995 30, 2029を参照のこと）。これらのＣＶＤに関する文献と本発明との大きな違いは、蒸着圧力であり、ＣＶＤ法では約１トールであるが、本実施例では約７００トールである。図において、蒸着圧力が大きいと結晶子（crystallite）が非常に小さくなり得、図に示す表面は、スプレーにより生じたエアゾールの飛沫の大きさが原因であると思われる。
Ｃｕ（ｈｆａ）・ＶＴＭＳを用いたＣｕ層のスプレー印刷はポリマー基板でも実現した。図３はＴdep＝２３０℃でカプトンテープ上に蒸着したＣｕ膜のＳＥＭ写真であり、カプトン膜上のＣｕ表面の形態は、図２ａのガラス膜上のＣｕについて観察された形態と同様であることを示している。この膜の厚さは約７５０ｎｍであった。
実施例３
銅膜の電気的な特性を標準４点プローブ法により測定した。伝導性が高いため、この特性測定の前に、銅膜の線幅を減少させる必要があった。簡略化のため、この作業はカプトンテープマスクを用いて行った。まず、１枚のカプトンテープ（幅約２５ｍｍ、長さ約５０ｍｍ）を顕微鏡用ガラススライドの長さに合わせて慎重に置いた。テープの両端（すなわち、タブ）は層流式清浄作業台（clean laminar flow bench）の上部に一時的に取り付けた。つづいて、新しい清潔なカミソリ刃を用い、カプトンテープに縦方向に刻みをつけた（scribe）。最後に、各片を交互に（alternating strips）除去し、この試験で用いるカプトンで覆ったガラス基板を得た。次いで、これらの基板をスプレイブースに移動し、温度制御されたホットプレートにカプトンのタブを用いて装着した。
銅膜の電気的な特性を標準４点プローブ法により測定した。伝導性が高いため、この特性測定の前に、銅膜の線幅を減少させる必要があった。簡略化のため、この作業はカプトンテープマスクを用いて行った。まず、１枚のカプトンテープ（幅約２５ｍｍ、長さ約５０ｍｍ）を顕微鏡用ガラススライドの長さに合わせて慎重に置いた。テープの両端（すなわち、タブ）は層流式清浄作業台（clean laminar flow bench）の上部に一時的に取り付けた。つづいて、新しい清潔なカミソリ刃を用い、カプトンテープに縦方向に刻みをつけた（scribe）。最後に、各片を交互に（alternating strips）除去し、この試験で用いるカプトンで覆ったガラス基板を得た。次いで、これらの基板をスプレイブースに移動し、温度制御されたホットプレートにカプトンのタブを用いて装着した。
スプレー印刷の後、膜をスプレーブースから取り出し、空気雰囲気にさらした。電気的な特徴を調べるため、残りのカプトン片を除去し、Ａｇ塗料を用いてＡｕワイヤ電極を４つのプローブ位置で接続することにより、ガラス上に銅膜を作製した。カプトン片の長さに合わせて２本の平行な刻みを入れ、（電気的な絶縁のため）付属片（satellite strip）を除去し、Ａｕワイヤ／Ａｇ塗料電極を接続することにより、カプトン上に銅膜を作製した。４点プローブ抵抗測定の後、膜の厚さおよび線幅を針圧側面計（stylus profilometer）を使用し、電圧パッド（voltage pad）間で測定した。ガラスおよびガラス基板上のカプトンの湾曲のため、実験では厚さのバラツキが大きかった。Ｃｕ（ｈｆａ）・ＶＴＭＳインクを用いてスプレー印刷した銅膜の伝導特性を表１にまとめる。
ガラス上の銅の観察された最良の伝導性値は、塊状の銅やＣｕ（ｈｆａ）・ＶＴＭＳを用いたＣＶＤによる様々な報告（ρ約２μΩ・ｃｍ）よりも大幅に低かった。この実験結果は、Ｃｕ（ｈｆａ）・ＶＴＭＳ不純物、ボロシリケート基板の外方拡散またはカプトンマスク除去時の膜の微小割れ（それによる線幅の減少）のためであると考えられる。最後に、トルエンに溶解した[Ａｇ（ｈｆａ）]2・Ｈ2Ｏインクを同様にガラスにスプレー印刷することにより、伝導性線（conducting lines）が得られることも示された。
実施例４
本発明の方法により形成した伝導性薄膜の１つは、ＣＩＳ太陽電池の作製に有用な複合ニッケルコンタクト（composite nickel contact）である。ニッケルナノ粒子（１０ｎｍ未満）の混合物およびＮｉ（シクロオクタジエン）2などの金属キレートを基板にスプレー蒸着した。金属キレートの熱分解により、粒子の伝導性マトリクスおよび金属錯体分解生成物が形成され、アニ−ルされた。
本発明の方法により形成した伝導性薄膜の１つは、ＣＩＳ太陽電池の作製に有用な複合ニッケルコンタクト（composite nickel contact）である。ニッケルナノ粒子（１０ｎｍ未満）の混合物およびＮｉ（シクロオクタジエン）2などの金属キレートを基板にスプレー蒸着した。金属キレートの熱分解により、粒子の伝導性マトリクスおよび金属錯体分解生成物が形成され、アニ−ルされた。
図４は本発明の別の実施形態による、インクが溶媒、ナノ微粒子状金属および金属キレートを含有する方法を示す。この図では、導電性を有する伝導性ニッケル膜を作製する加工工程、ならびに溶媒中の構造Ｎｉ粒子（約６ｎｍ）１および金属キレート錯体２の一般的な概略図が示されている。金属キレート２は、テトラヒドロフラン溶媒中のＮｉ（シクロオクタジエン）2（図中ではＮｉ（ｃｏｄ）2）である。ＣＩＳ太陽電池のＺｎＯ被覆層（overlayer）などの基板３上に、混合物をスプレー印刷またはインクジェット印刷した。基板をキレート錯体２の分解温度以上に加熱し、それによりキレート錯体２が分解され、Ｎｉ金属分解生成物４および揮発性シクロオクタジエン５となり、あわせて導体を形成する。それによって、６で示すように、安定した複合導体を、導電性膜として基板３上に形成する。分解時、アニーリングの雰囲気を慎重に制御することが、所望の生成物の形成を確実にするために重要な因子であった。たとえば、チッ素、水素または水素およびチッ素の混合不燃性ガス（１０％Ｈ2構成Ｎ2）下の金属キレート錯体の熱分解により、金属生成物相（metallic product phase）ができ、空気または酸素下での分解は金属酸化物を生じる。フォトン（すなわち、光化学分解）を用いて容易に分解される金属キレートを使用することにより、別の熱分解方法を提供する。
本発明を詳細に記述し説明したが、これらは例示および実施例によってのみであり、本発明を制限するものではないことが明らかに理解される。本発明の精神および範囲は、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ制限される。
添付の図面に図示されている本発明の現在の好ましい実施形態、実施例について詳細に参照する。
Claims (15)
- 基板上に導電体を形成する方法であって、本質的に、以下の工程：
（ａ）金属キレートを含有するインクを提供する工程；
（ｂ）該インクを該基板上に直接印刷する工程；および
（ｃ）該インクを分解する工程であって、該基板上で、金属キレートを固体金属導体に変換する工程、からなり、
前記金属キレートが、Ｃｕ（ｈｆａ）・ＶＴＭＳおよび／またはＡｇ（ｈｆａ）（ＣＯＤ）を含む形成方法。
- 前記インクが、さらに結合剤もしくは安定剤、またはその両方を含有する請求項１記載の方法。
- 前記インクが、２００〜７００トールの範囲の圧力で印刷される請求項１記載の方法。
- 前記金属導体が、１００μｍ未満の線幅を有する請求項１記載の方法。
- 前記金属導体が、５０〜２００ｎｍの範囲の粒径を有する請求項１記載の方法。
- 前記金属導体が、１μｍ未満の厚さを有する請求項１記載の方法。
- 前記金属キレートが、４００℃未満の温度のチッ素または空気中で加熱することによって分解される請求項１記載の方法。
- 前記インクが、さらに１〜１００ｎｍの範囲の大きさを有する金属粒子を含有する請求項１記載の方法。
- 前記基板が、カプトンである請求項１記載の方法。
- 前記粒子が、銅、銀および金からなる群から選択される請求項８記載の方法。
- 前記インクが、さらに溶剤を含有する請求項８記載の方法。
- 前記分解工程が、３００℃未満の温度で空気またはチッ素中で加熱することによる請求項８記載の方法。
- 前記溶剤が、トルエンである請求項１１記載の方法。
- 前記分解工程が、３００℃未満の温度で空気またはチッ素中で加熱することによる請求項１１記載の方法。
- 前記粒子が、銅、銀および金からなる群から選択される請求項１１記載の方法。
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