JP5245299B2 - X-ray fluorescence analyzer - Google Patents

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Description

本発明は、一次Ｘ線等の励起線を試料に照射し、それに応じて試料から放出された元素固有の波長を有する蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析装置に関する。   The present invention relates to a fluorescent X-ray analyzer that irradiates a sample with excitation rays such as primary X-rays and measures the intensity of fluorescent X-rays having a wavelength inherent to the element emitted from the sample accordingly.

近年、電子・電気機器などに対する環境規制が非常に厳しくなりつつあり、こうした流れを受けて、電子部品などに使用されるプラスチックや金属中の有害物質（例えばカドミウム、鉛など）を高感度で定量分析する必要性が増している。こうした有害物質の含有量調査において、有害物質である元素の含有量が法律等で規定された規制値や管理値を超えているか否かを判別するために、蛍光Ｘ線分析装置を用いた定量分析が広く利用されている。蛍光Ｘ線分析による定量には、Ｘ線強度と元素含有量（又は濃度）との関係を表す検量線を予め作成しておき、この検量線に照らして、測定により得られたＸ線強度値から元素含有量を求める検量線法と、測定により得られたＸ線強度値から理論強度計算により元素含有量を求めるファンダメンタル・パラメータ（ＦＰ）法とがよく利用されている（特許文献１など参照）。   In recent years, environmental regulations for electronic and electrical equipment have become very strict. In response to this trend, toxic substances (such as cadmium and lead) in plastics and metals used in electronic components are quantified with high sensitivity. There is a growing need for analysis. Quantitative analysis using an X-ray fluorescence spectrometer to determine whether the content of elements that are harmful substances exceeds the regulatory or control values stipulated by laws and regulations in these hazardous substance content surveys Analysis is widely used. For quantification by fluorescent X-ray analysis, a calibration curve representing the relationship between X-ray intensity and element content (or concentration) is prepared in advance, and the X-ray intensity value obtained by measurement in light of this calibration curve The calibration curve method for obtaining the element content from the X-ray intensity and the fundamental parameter (FP) method for obtaining the element content by the theoretical intensity calculation from the X-ray intensity value obtained by the measurement are often used (see Patent Document 1, etc.) ).

前者の検量線法では、作成された検量線において定量値０％に対するＸ線強度値から容易に検出下限を算出することができる。これに対し、ＦＰ法などの理論強度計算を用いた定量法では、検出下限を求めるには煩雑な計算を手作業で行う必要がある。そのため、こうした定量法が採用された装置では、通常、目的元素が検出されなかった場合に濃度は０％であるとして表示される。しかしながら、目的元素が検出されなかった場合でも、検出下限が規制値や管理値以下であることを確認しない限り、目的元素の濃度が規制値や管理値以下であることは保証されない。   In the former calibration curve method, the lower limit of detection can be easily calculated from the X-ray intensity value for the quantitative value 0% in the created calibration curve. On the other hand, in a quantitative method using theoretical intensity calculation such as the FP method, complicated calculation needs to be performed manually to obtain the detection lower limit. For this reason, an apparatus employing such a quantification method normally displays that the concentration is 0% when the target element is not detected. However, even if the target element is not detected, it is not guaranteed that the concentration of the target element is below the regulation value or the management value unless it is confirmed that the lower limit of detection is the regulation value or the management value.

近年、蛍光Ｘ線分析装置等を利用した有害物質含有調査においては、分析技術に精通していないオペレータが分析作業を担うケースも多く、目的元素の検出下限が当該元素の規制値や管理値を超えている（つまり高濃度である）条件の下で分析を行っているにも拘わらず、目的元素が検出されないという結果が出た場合に、その元素の含有量が規制値・管理値以下であると早計に判断してしまう可能性がある。そうした判断は分析の信頼性を損なうのみならず、実際に、有害物質の含有量が規制値を超えた製品を出荷してしまうおそれもあり、より大きな問題を引き起こすおそれもある。   In recent years, in hazardous substance content surveys using X-ray fluorescence spectrometers, there are many cases where operators who are not familiar with analysis technology are responsible for analysis work, and the detection limit of the target element is the regulatory value or control value of the element. If the result indicates that the target element is not detected even though the analysis is performed under conditions that exceed (that is, the concentration is high), the content of the element is below the regulation value / control value. There is a possibility that it will be judged as soon as possible. Such a judgment not only impairs the reliability of the analysis, but also may actually ship a product whose content of harmful substances exceeds the regulated value, which may cause a larger problem.

特開２００４−１８４１２３号公報JP 2004-184123 A

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主な目的とするところは、試料中に目的元素の存在が確認されなかった場合でも、存在する可能性のある含有量（濃度）を分析技術に精通していない分析担当者であっても容易に知ることができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することにある。また、本発明の他の目的とするところは、特に有害物質の含有量調査を行う場合に、その有害物質の規制値・管理値を超える量の有害物質が含まれる可能性があるにも拘わらず、規制値・管理値以内であると誤判断することを防止することができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することにある。   The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the main object of the present invention is the content that may exist even when the presence of the target element is not confirmed in the sample ( An object of the present invention is to provide a fluorescent X-ray analyzer that can be easily known even by an analyst who is not familiar with analysis technology. Another object of the present invention is that there is a possibility that a hazardous substance in an amount exceeding the regulation value / control value of the hazardous substance may be included, particularly when the content inspection of the hazardous substance is conducted. Therefore, it is an object of the present invention to provide a fluorescent X-ray analyzer capable of preventing erroneous determination that the value is within the regulation value / management value.

上記課題を解決するために成された本発明は、励起線を試料に照射し、それに応じて該試料から放出される蛍光Ｘ線を分析する蛍光Ｘ線分析装置において、
a)試料に対して得られた蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて、該試料中の含有元素を同定するとともに同定された各元素をファンダメンタル・パラメータ法による理論強度計算を利用して定量する定性・定量手段と、
b)前記定性・定量手段による定性・定量分析の度に、１乃至複数の目的元素の特性Ｘ線位置におけるバックグラウンド強度をそれぞれ求め、該バックグラウンド強度から理論標準偏差を算出して、該理論標準偏差に基づいて各目的元素の当該定性・定量分析における検出下限を計算する検出下限演算手段と、
c)前記定性・定量手段により得られた定性・定量結果をユーザ（分析担当者）に提示するものであって、前記定性・定量手段により前記目的元素が同定されなかった場合であっても、少なくとも前記検出下限演算手段により得られた当該目的元素に対する検出下限を該目的元素に対応付けて提示する出力制御手段と、
を備えることを特徴としている。
In order to solve the above problems, the present invention provides a fluorescent X-ray analyzer that irradiates a sample with excitation rays and analyzes the fluorescent X-rays emitted from the sample accordingly.
a) Qualitative / quantitative analysis based on the X-ray fluorescence spectrum obtained for a sample, identifying the contained elements in the sample and quantifying each identified element using theoretical strength calculation by the fundamental parameter method Means,
b) For each qualitative / quantitative analysis by the qualitative / quantitative means, obtain the background intensity at the characteristic X-ray position of one or more target elements, calculate the theoretical standard deviation from the background intensity, A detection lower limit calculation means for calculating a detection lower limit in the qualitative / quantitative analysis of each target element based on the standard deviation;
c) Presenting the qualitative / quantitative results obtained by the qualitative / quantitative means to the user (analyzer), even if the target element is not identified by the qualitative / quantitative means, Output control means for presenting at least a detection lower limit for the target element obtained by the detection lower limit calculation means in association with the target element;
It is characterized by having.

上記励起線は例えば一次Ｘ線のほか、電子線、イオン線などとすることができる。また、理論強度計算を利用した定量を行う定量法は、ファンダメンタル・パラメータ（ＦＰ）法である。
The excitation line can be, for example, primary X-ray, electron beam, ion beam, or the like. A quantitative method for performing quantitative determination using theoretical intensity calculation is a fundamental parameter (FP) method.

本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置の一実施態様として、前記検出下限を算出する際のパラメータをユーザが入力設定するための入力手段をさらに備え、前記検出下限演算手段は、同一のバックグラウンド強度に対し前記入力手段により入力設定されたパラメータに応じて異なる検出下限値を求める構成とすることができる。また、上記目的元素についても、ユーザが適宜、入力手段により入力設定できるようにしておいてもよい。   As one embodiment of the fluorescent X-ray analysis apparatus according to the present invention, the apparatus further comprises input means for a user to input and set parameters for calculating the detection lower limit, and the detection lower limit calculation means has the same background intensity. On the other hand, a different detection lower limit value can be obtained according to the parameter input and set by the input means. In addition, the target element may be appropriately set by the user using the input means.

例えば試料中の有害物質の含有量調査を行う場合には、その有害物質を目的元素として設定しておく。分析が実行されると試料の蛍光Ｘ線スペクトルが取得され、定性・定量手段は蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて、例えばピークサーチを行い、ピークの波長（エネルギー）位置から元素を同定するとともに、ピークの高さ（強度）などから含有量を定量する。これと並行して検出下限演算手段は、目的元素の特性Ｘ線の波長（エネルギー）位置におけるバックグラウンド強度をそれぞれ求め、そのバックグラウンド強度から理論標準偏差を算出し、理論標準偏差に基づいて各目的元素の検出下限を計算する。この際に、上記パラメータを用いると、同一のバックグラウンド強度値であっても異なる検出下限が求まるから、採り得るマージン等によって検出下限を調整することができる。   For example, when the content of a harmful substance in a sample is investigated, the harmful substance is set as a target element. When the analysis is performed, the fluorescent X-ray spectrum of the sample is acquired, and the qualitative / quantitative means performs, for example, a peak search based on the fluorescent X-ray spectrum, and identifies the element from the peak wavelength (energy) position. The content is quantified from the height (strength), etc. In parallel with this, the detection lower limit calculation means calculates the background intensity at the wavelength (energy) position of the characteristic X-ray of the target element, calculates the theoretical standard deviation from the background intensity, and based on the theoretical standard deviation, Calculate the detection limit of the target element. At this time, if the above parameters are used, different detection lower limits can be obtained even with the same background intensity value, and therefore the detection lower limit can be adjusted by a margin or the like that can be taken.

定性分析により同定されなかった元素は、この試料中に存在しないとみなされるが、出力制御手段は、少なくとも目的元素については、同定されなかった場合でも、その目的元素の検出下限をユーザに知らしめるように例えば表示画面上に表示する。なお、このとき、その目的元素の規制値・管理値が定められている場合にはこれを併せて表示するようにするとよい。或いは、検出下限が規制値・管理値を上回る場合には、規制値・管理値を超える量（濃度）で該元素が試料中に存在する可能性があるわけであるから、例えば特別な表示色で表示を行う等、ユーザの注意を喚起するようにすることが望ましい。   Elements that have not been identified by qualitative analysis are considered not to be present in this sample, but the output control means informs the user of the lower detection limit of the target element, even if at least the target element is not identified. For example, it is displayed on the display screen. In addition, at this time, when the regulation value / management value of the target element is determined, it may be displayed together. Alternatively, if the lower detection limit exceeds the regulation value / control value, the element may be present in the sample in an amount (concentration) that exceeds the regulation value / control value. For example, a special display color It is desirable to call the user's attention, for example, by displaying with.

本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置によれば、目的元素が試料中に検出されなかった場合でも、その元素の検出下限が表示される等、分析担当者に提示されるので、分析担当者が一々、元素毎に検出下限を手作業で計算する必要もなく、目的元素の検出下限を確認することができる。また、これによって、分析担当者が分析作業に精通してなくても、目的元素が規制値・管理値よりも多く含まれている可能性があるか否かを容易に且つ誤りなく判断できるので、分析担当者の負担が軽減されるとともに信頼性の高い分析が可能となる。従って、特に有害物質の含有量調査など、規制値・管理値を閾値とした含有の有無が重要である分析に非常に有用である。   According to the fluorescent X-ray analyzer according to the present invention, even if the target element is not detected in the sample, the lower limit of detection of the element is displayed to the analyst, so that the analyst can There is no need to manually calculate the lower limit of detection for each element, and the lower limit of detection of the target element can be confirmed. In addition, this makes it possible to easily and without error determine whether there is a possibility that the target element contains more than the regulation value / control value even if the analyst is not familiar with the analysis work. This reduces the burden on the analyst and enables highly reliable analysis. Therefore, it is very useful for analysis in which the presence / absence of inclusion with a regulated value / control value as a threshold value is important, such as a survey of the content of harmful substances.

以下、本発明の一実施例である蛍光Ｘ線分析装置について図１〜図４を参照して説明する。図１は本実施例による波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置の概略構成図である。   Hereinafter, a fluorescent X-ray analyzer according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a wavelength dispersion type fluorescent X-ray analyzer according to this embodiment.

Ｘ線管１から照射された一次Ｘ線によって試料２で発生した蛍光Ｘ線は、ゴニオメータ３に導入される。ゴニオメータ３の中心には蛍光Ｘ線を波長分散するための分光結晶４が据えられ、この分光結晶４で分光された回折Ｘ線はゴニオメータ３の円（ローランド円という）周上に設けられたＸ線検出器７に導入される。分光結晶４とＸ線検出器７とは、制御部１４の制御の下に波長走査駆動部１５により、ブラッグの条件式が満たされるように、つまり図中の倍角（θ，２θ）の関係を保って回転するように構成されている。制御部１４は分光結晶４及びＸ線検出器７を上記のように制御する際に、走査角２θをデータ処理部１０に送出する。なお、分光結晶４の入口側及び出口側にはそれぞれソーラスリット５、６が配置されており、Ｘ線の光束の幅が規制されている。   The fluorescent X-rays generated in the sample 2 by the primary X-rays irradiated from the X-ray tube 1 are introduced into the goniometer 3. A spectroscopic crystal 4 for wavelength-dispersing fluorescent X-rays is placed in the center of the goniometer 3, and the diffracted X-rays dispersed by the spectroscopic crystal 4 are provided on the circumference of a goniometer 3 circle (referred to as a Roland circle). Introduced into the line detector 7. The spectral crystal 4 and the X-ray detector 7 have a relationship of double angles (θ, 2θ) in the figure so that the Bragg conditional expression is satisfied by the wavelength scanning drive unit 15 under the control of the control unit 14. It is configured to rotate while maintaining. When the control unit 14 controls the spectroscopic crystal 4 and the X-ray detector 7 as described above, the control unit 14 sends the scanning angle 2θ to the data processing unit 10. Solar slits 5 and 6 are arranged on the entrance side and the exit side of the spectroscopic crystal 4 to regulate the width of the X-ray light flux.

Ｘ線検出器７は例えばシンチレーション計数管などが利用され、Ｘ線光子が入射するとそのＸ線光子が有するエネルギーに応じた波高を持つパルス信号を生成する。このパルス信号はプリアンプ８で増幅された後、波高選別器、計数器などを含む信号処理部９に入力される。この信号処理部９では、波高選別器により予め設定された所定の弁別範囲に収まる波高値を持つパルス信号のみが選択され、選択されたパルス信号は計数器で計数され、単位時間内に与えられたパルス信号の数に応じた計数値がＸ線強度としてデータ処理部１０に与えられる。データ処理部１０は、機能ブロックとして、定性処理部１１、定量処理部１２、検出下限演算部１３などを含む。このデータ処理部１０及び制御部１４はパーソナルコンピュータなどにより具現化され、予めインストールされた所定の制御・処理ソフトウエアを実行することにより、後述のような各種のデータ処理や制御が実行される。また、制御部１４には、キーボードなどの入力部１６と、表示部１７とが接続されている。   For example, a scintillation counter is used as the X-ray detector 7. When an X-ray photon is incident, the X-ray detector 7 generates a pulse signal having a wave height corresponding to the energy of the X-ray photon. This pulse signal is amplified by the preamplifier 8 and then input to a signal processing unit 9 including a wave height selector, a counter and the like. In this signal processing unit 9, only a pulse signal having a peak value that falls within a predetermined discrimination range set in advance by a pulse height selector is selected, and the selected pulse signal is counted by a counter and given within a unit time. A count value corresponding to the number of pulse signals obtained is given to the data processing unit 10 as an X-ray intensity. The data processing unit 10 includes a qualitative processing unit 11, a quantitative processing unit 12, a detection lower limit calculation unit 13 and the like as functional blocks. The data processing unit 10 and the control unit 14 are embodied by a personal computer or the like, and various data processing and control as described later are executed by executing predetermined control / processing software installed in advance. Further, an input unit 16 such as a keyboard and a display unit 17 are connected to the control unit 14.

前述のように分光結晶４とＸ線検出器７とを回転させることで所定の波長範囲で波長走査を行いながら、順次、Ｘ線強度を測定してゆくことにより、例えば図２に示すようなＸ線プロファイル（蛍光Ｘ線スペクトル）を取得することができる。元素は固有の波長の蛍光Ｘ線を放出するから、このＸ線プロファイル上に出現しているピークの波長（又はエネルギー）から含有元素を特定する、つまり元素の同定を行うことができる。また、各元素の含有量（濃度）はピークのＸ線強度に反映されるから、Ｘ線強度値から含有量を算出する、つまり定量を行うことができる。   As described above, by rotating the spectral crystal 4 and the X-ray detector 7 to measure the X-ray intensity sequentially while performing wavelength scanning in a predetermined wavelength range, for example, as shown in FIG. An X-ray profile (fluorescent X-ray spectrum) can be acquired. Since the element emits fluorescent X-rays having a specific wavelength, the contained element can be identified from the peak wavelength (or energy) appearing on the X-ray profile, that is, the element can be identified. Further, since the content (concentration) of each element is reflected in the X-ray intensity of the peak, the content can be calculated from the X-ray intensity value, that is, quantification can be performed.

次に、本実施例の蛍光Ｘ線分析装置に特徴的な分析処理動作の一例を図３のフローチャートに従って説明する。ここでは、試料に含まれる有害物質の調査を行う場合を想定する。ここで言う有害物質とは、カドミウム、鉛、クロム、臭素、水銀などであって、これらは元素毎に規制値が法律などにより定められている。   Next, an example of the analysis processing operation characteristic of the X-ray fluorescence analyzer of the present embodiment will be described with reference to the flowchart of FIG. Here, it is assumed that a hazardous substance contained in a sample is investigated. The harmful substances referred to here are cadmium, lead, chromium, bromine, mercury, etc., and the regulation values of these elements are stipulated by laws and the like for each element.

まず、測定に先立って、ユーザ（分析担当者）は調査対象の目的元素、ここでは上記有害物質の種類を入力部１６から入力設定する（ステップＳ１）。また、ユーザは検出下限算出用の係数ａを入力部１６から入力設定する（ステップＳ２）。この係数ａについて後で詳述する。その後に、制御部１４の制御の下に前述したような蛍光Ｘ線分析が実行され、データ処理部１０において図２に示したような蛍光Ｘ線スペクトルが取得される（ステップＳ３）。それからデータ処理部１０では、蛍光Ｘ線スペクトルに対してピークサーチ処理を実行し、ピーク位置（波長又はエネルギー）及びピーク強度を算出する（ステップＳ４）。定性処理部１１は、予めピーク位置と元素種類との関係が登録されたデータベースを参照して、ピーク位置から元素を特定することにより試料２に含まれる元素を同定する（ステップＳ５）。次いで、定量処理部１２は、同定された各元素の含有量を対応するピーク強度から算出する（ステップＳ６）。   First, prior to measurement, the user (analyzer) inputs and sets the target element to be investigated, here, the type of the toxic substance, from the input unit 16 (step S1). In addition, the user inputs and sets a coefficient a for detection lower limit calculation from the input unit 16 (step S2). The coefficient a will be described in detail later. Thereafter, the fluorescent X-ray analysis as described above is executed under the control of the control unit 14, and the fluorescent X-ray spectrum as shown in FIG. 2 is acquired in the data processing unit 10 (step S3). Then, the data processing unit 10 executes a peak search process on the fluorescent X-ray spectrum, and calculates a peak position (wavelength or energy) and a peak intensity (Step S4). The qualitative processing unit 11 identifies an element included in the sample 2 by specifying an element from the peak position by referring to a database in which the relationship between the peak position and the element type is registered in advance (step S5). Next, the quantitative processing unit 12 calculates the content of each identified element from the corresponding peak intensity (step S6).

上述のように、蛍光Ｘ線の測定結果に基づいて、試料２に含まれる元素の定性と定量とが行われる。但し、蛍光Ｘ線スペクトルでピークが検出されなかった元素については、必ずしも試料２に全く含まれないということではなく、検出下限以下の量が含まれている可能性がある。特に、調査対象の目的元素については検出下限の値が規制値よりも大きいか否かが非常に重要であることから、上記のような定性分析・定量分析と並行して、検出下限演算部１３はステップＳ１１〜Ｓ１４で示す検出下限算出処理を実行する。   As described above, qualitative and quantitative determination of elements contained in the sample 2 is performed based on the measurement result of fluorescent X-rays. However, an element whose peak is not detected in the fluorescent X-ray spectrum is not necessarily included in the sample 2 and may contain an amount below the detection lower limit. In particular, for the target element to be investigated, it is very important whether or not the value of the lower limit of detection is larger than the regulation value. Therefore, in parallel with the qualitative analysis / quantitative analysis as described above, the lower limit of detection calculating unit 13 Executes the detection lower limit calculation process shown in steps S11 to S14.

即ち、図４に示すように、測定により得られた蛍光Ｘ線スペクトルを用いて、入力設定された１つの目的元素の特性Ｘ線位置におけるバックグラウンド強度ＩBGを算出する（ステップＳ１１）。次に、そのバックグラウンド強度ＩBGから統計変動による理論標準偏差σを計算する（ステップＳ１２）。ｔを測定時間（秒）とすると、理論標準偏差σは、例えば、次の(1)式で求めることができる。
σ＝√（ＩBG／ｔ） …(1)
ここで、この理論標準偏差σから検出下限強度ＩLLDを算出する際に、ステップＳ２で入力設定された係数ａを用いる。即ち、理論標準偏差σに係数ａを乗じることで検出下限強度ＩLLDを求める（ステップＳ１３）。一般に係数ａは３とすることが多いが、より厳しい評価を行いたい場合にはａを５、６、或いは１０などとしてもよく、これは任意である。但し、例えば係数ａが外部から入力設定されない場合には、デフォルト値としてａ＝３とする、或いは最も直近の分析の際に設定された値を用いるなどとすればよい。 That is, as shown in FIG. 4, using the fluorescent X-ray spectrum obtained by measurement, the background intensity I BG at the characteristic X-ray position of one input target element is calculated (step S11). Next, a theoretical standard deviation σ due to statistical fluctuation is calculated from the background intensity I BG (step S12). When t is the measurement time (seconds), the theoretical standard deviation σ can be obtained by the following equation (1), for example.
σ = √ (I BG / t) (1)
Here, when the detection lower limit intensity I LLD is calculated from the theoretical standard deviation σ, the coefficient a input and set in step S2 is used. That is, the detection lower limit intensity I LLD is obtained by multiplying the theoretical standard deviation σ by the coefficient a (step S13). In general, the coefficient a is often set to 3. However, if a more rigorous evaluation is desired, a may be set to 5, 6, 10 or the like, which is arbitrary. However, for example, when the coefficient a is not input and set from the outside, a = 3 may be set as a default value, or a value set at the time of the most recent analysis may be used.

検出下限は元素毎に相違するから、或る目的元素の検出下限が求まったならば、全ての目的元素の検出下限が求まったか否かを判定し（ステップＳ１４）、未算出の目的元素があればステップＳ１１に戻り、上記処理を繰り返して全ての目的元素の検出下限を求める。
Since the detection lower limit differs for each element, if the detection lower limit of a certain target element is obtained, it is determined whether or not the detection lower limit of all target elements has been obtained (step S14), and there are uncalculated target elements. For example, the process returns to step S11, and the above process is repeated to obtain detection lower limits for all target elements.

さて、ステップＳ６までの処理で含有元素の定性・定量が行われた後に、データ処理部１０では、目的元素が検出されたか、つまりは同定されたか否かを判定し（ステップＳ７）、全ての目的元素が検出されていればステップＳ８をパスしてステップＳ９に進む。一方、検出されなかった目的元素が存在する場合には、その目的元素についての検出下限を上記ステップＳ１３での処理結果から呼び出す（ステップＳ１１）。例えば、目的元素であるカドミウムが検出されなかった場合には、カドミウムに対して算出された検出下限強度値を呼び出してくる。但し、ステップＳ１１〜Ｓ１３の検出下限算出処理が非常に高速に行える場合には、検出されなかった元素を確認した上で、該元素について検出下限を計算するようにしてもよい。   Now, after the qualitative / quantitative determination of the contained element is performed in the process up to step S6, the data processing unit 10 determines whether the target element has been detected, that is, whether it has been identified (step S7). If the target element is detected, step S8 is passed and the process proceeds to step S9. On the other hand, if there is a target element that has not been detected, the lower limit of detection for the target element is called from the processing result in step S13 (step S11). For example, when the target element cadmium is not detected, the detection lower limit intensity value calculated for cadmium is called. However, when the detection lower limit calculation process in steps S11 to S13 can be performed at a very high speed, the detection lower limit may be calculated for the element after confirming the element that has not been detected.

上記処理により、試料２に含まれることが確認できた元素（目的元素も含めて）についてはその含有量が、また含有が確認できなかった目的元素については含有量の代わりに検出下限が対応付けられる。そこで、制御部１４はこの結果を受けて、元素と含有量（又は検出下限）とを例えば表形式で表示部１７の画面上に表示し、ユーザに知らしめる（ステップＳ９）。例えば、検出下限を表示する場合には、例えば○○○ｐｐｍ以下というように表示し、含有量の範囲が分かるようにするとよい。これにより、試料中に存在が確認できなかった目的元素について検出下限が表示されるので、これを見たユーザは目的元素の含有量が規制値を上回る可能性があるか否かを一目で認識することができる。   As a result of the above processing, the contents of elements (including target elements) that can be confirmed to be contained in sample 2 are associated with the contents, and the target elements for which inclusion could not be confirmed are associated with the lower detection limit instead of the contents. It is done. Therefore, the control unit 14 receives this result and displays the element and the content (or detection lower limit) on the screen of the display unit 17 in a table format, for example, to inform the user (step S9). For example, when displaying a detection lower limit, it is good to display so that it may be XX ppm or less, for example, so that the range of content may be known. As a result, the lower detection limit is displayed for the target element whose presence in the sample could not be confirmed, so the user who sees it can recognize at a glance whether the content of the target element may exceed the regulation value. can do.

なお、ユーザの理解をより容易にするために、規制値や管理値が決まっている元素については、その規制値や管理値を併せて表示するようにしてもよいし、或いは、検出下限が規制値・管理値を上回っているか否かを判定し、上回っている場合にユーザの注意を促すために他とは異なる表示色で検出下限を表示するようにしてもよい。いずれにしても重要なことは、算出された検出下限がその元素に決められた規制値・管理値を超えているか否かを明確にすることであるから、視覚上でそうした明確化が可能であるようにすることが望ましい。   In order to make the understanding of the user easier, the restriction value and the management value may be displayed together for the elements for which the restriction value and the management value are determined, or the detection lower limit is restricted. It may be determined whether or not the value / management value is exceeded, and if it exceeds the value, the lower detection limit may be displayed in a display color different from the others in order to alert the user. In any case, the important thing is to clarify whether the calculated lower limit of detection exceeds the regulatory and control values determined for the element. It is desirable to have it.

また(1)式でも明らかなように、測定時間ｔを長くすると検出下限は下がるから、或る測定時間の条件の下で検出下限が規制値・管理値を超えている場合に、そのオーバー量から測定時間をどの程度延ばせば検出下限が規制値・管理値以下に収まるのかを逆算することが可能である。また、Ｘ線管１の管電流ｉとＸ線管１から出射された一次Ｘ線によって資料２で発生した蛍光Ｘ線の強度とは比例関係にあることから、Ｘ線管１の管電流ｉについても管電流ｉをどの程度増やせば検出下限が規制値・管理値以下に収まるのかを逆算することが可能である。そこで、目的元素について検出下限が規制値・管理値を上回った場合に、データ処理部１０は、検出下限が規制値・管理値以下に収まるような測定時間又は管電流を自動的に計算し、その結果を併せて表示するようにすることもできる。これにより、実行された蛍光Ｘ線分析が適切でない場合に、適切な分析を行えるような分析条件をユーザに提示し、ユーザによる分析作業の支援を行うことができる。   Also, as is clear from equation (1), if the measurement time t is lengthened, the lower detection limit is lowered. Therefore, when the detection lower limit exceeds the regulation value / control value under certain measurement time conditions, the excess amount Therefore, it is possible to reversely calculate how long the measurement time is extended so that the lower limit of detection falls below the regulation value / control value. Further, since the tube current i of the X-ray tube 1 and the intensity of the fluorescent X-rays generated in the material 2 by the primary X-ray emitted from the X-ray tube 1 are in a proportional relationship, the tube current i of the X-ray tube 1 is proportional. Also, it is possible to reversely calculate how much the tube current i is increased so that the detection lower limit falls below the regulation value / control value. Therefore, when the detection lower limit of the target element exceeds the regulation value / control value, the data processing unit 10 automatically calculates the measurement time or tube current so that the detection lower limit falls below the regulation value / management value, The result can also be displayed together. Thereby, when the performed fluorescent X-ray analysis is not appropriate, it is possible to present to the user analysis conditions that enable an appropriate analysis, and to support the analysis work by the user.

なお、上記説明では、存在が確認されなかった、つまりは定量値が得られない目的元素のみについて定量値の代わりに検出下限を表示するようにしていたが、存在が確認された目的元素についても定量値とともに検出下限を表示するようにしてもよい。   In the above description, the detection lower limit is displayed instead of the quantitative value only for the target element for which the existence is not confirmed, that is, the quantitative value is not obtained. The lower limit of detection may be displayed together with the quantitative value.

また、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。   Moreover, the said Example is an example, Comprising: Even if it changes suitably, a correction | amendment, and addition in the range of the meaning of this invention, it is clear that it is included by the claim of this application.

例えば上記実施例は本発明を波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置に適用したものであるが、エネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置にも本発明を適用することができる。また、試料２から蛍光Ｘ線を放出させるために試料２に照射するものとして、一次Ｘ線のほかに、電子線などの他の励起線を用いることもできる。   For example, in the above embodiments, the present invention is applied to a wavelength dispersion type fluorescent X-ray analyzer, but the present invention can also be applied to an energy dispersion type fluorescent X-ray analyzer. In addition to the primary X-ray, other excitation rays such as an electron beam can also be used as the sample 2 for irradiating the sample 2 to emit fluorescent X-rays from the sample 2.

本発明の一実施例である波長分散型蛍光Ｘ線分析装置の概略構成図。1 is a schematic configuration diagram of a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer which is an embodiment of the present invention. 本実施例の蛍光Ｘ線分析装置で取得されたＸ線プロファイル（蛍光Ｘ線スペクトル）の一例を示す図。The figure which shows an example of the X-ray profile (fluorescence X-ray spectrum) acquired with the fluorescent X-ray-analysis apparatus of a present Example. 本実施例の蛍光Ｘ線分析装置に特徴的な分析処理動作を示すフローチャート。The flowchart which shows the analysis processing operation | movement characteristic for the fluorescent X-ray-analysis apparatus of a present Example. 検出下限の算出方法の説明図。Explanatory drawing of the calculation method of a detection minimum.

符号の説明Explanation of symbols

１…Ｘ線管
２…試料
３…ゴニオメータ
４…分光結晶
５、６…ソーラスリット
７…Ｘ線検出器
８…プリアンプ
９…信号処理部
１０…データ処理部
１１…定性処理部
１２…定量処理部
１３…検出下限演算部
１４…制御部
１５…波長走査駆動部
１６…入力部
１７…表示部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... X-ray tube 2 ... Sample 3 ... Goniometer 4 ... Spectral crystal 5, 6 ... Solar slit 7 ... X-ray detector 8 ... Preamplifier 9 ... Signal processing part 10 ... Data processing part 11 ... Qualitative processing part 12 ... Quantitative processing part DESCRIPTION OF SYMBOLS 13 ... Detection lower limit calculating part 14 ... Control part 15 ... Wavelength scanning drive part 16 ... Input part 17 ... Display part

Claims (4)

励起線を試料に照射し、それに応じて該試料から放出される蛍光Ｘ線を分析する蛍光Ｘ線分析装置において、
a)試料に対して得られた蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて、該試料中の含有元素を同定するとともに同定された各元素をファンダメンタル・パラメータ法による理論強度計算を利用して定量する定性・定量手段と、
b)前記定性・定量手段による定性・定量分析の度に、１乃至複数の目的元素の特性Ｘ線位置におけるバックグラウンド強度をそれぞれ求め、該バックグラウンド強度から理論標準偏差を算出して、該理論標準偏差に基づいて各目的元素の当該定性・定量分析における検出下限を計算する検出下限演算手段と、
c)前記定性・定量手段により得られた定性・定量結果をユーザに提示するものであって、前記定性・定量手段により前記目的元素が同定されなかった場合であっても、少なくとも前記検出下限演算手段により得られた当該目的元素に対する検出下限を該目的元素に対応付けて提示する出力制御手段と、
を備えることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。 In a fluorescent X-ray analyzer that irradiates a sample with excitation rays and analyzes the fluorescent X-rays emitted from the sample accordingly,
a) Qualitative / quantitative analysis based on the X-ray fluorescence spectrum obtained for a sample, identifying the contained elements in the sample and quantifying each identified element using theoretical strength calculation by the fundamental parameter method Means,
b) For each qualitative / quantitative analysis by the qualitative / quantitative means, obtain the background intensity at the characteristic X-ray position of one or more target elements, calculate the theoretical standard deviation from the background intensity, A detection lower limit calculation means for calculating a detection lower limit in the qualitative / quantitative analysis of each target element based on the standard deviation;
c) Presenting the qualitative / quantitative result obtained by the qualitative / quantitative means to the user, and at least the detection lower limit calculation even when the target element is not identified by the qualitative / quantitative means Output control means for presenting the lower detection limit for the target element obtained by the means in association with the target element;
A fluorescent X-ray analysis apparatus comprising: 前記検出下限を算出する際のパラメータをユーザが入力設定するための入力手段をさらに備え、前記検出下限演算手段は、同一のバックグラウンド強度に対し前記入力手段により入力設定されたパラメータに応じて異なる検出下限値を求めることを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置。   The apparatus further includes an input unit for a user to input and set a parameter for calculating the detection lower limit, and the detection lower limit calculation unit differs depending on the parameter input and set by the input unit for the same background intensity. 2. The fluorescent X-ray analyzer according to claim 1, wherein a lower limit of detection is obtained. 前記検出下限演算手段は計算により求めた検出下限が与えられた規制値・管理値に収まるような測定時間を算出し、前記出力制御手段はその測定時間の算出結果を提示することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光Ｘ線分析装置。   The detection lower limit calculation means calculates a measurement time within which the detection lower limit obtained by calculation falls within a given regulation value / management value, and the output control means presents a calculation result of the measurement time. The fluorescent X-ray analyzer according to claim 1 or 2. 前記励起線はＸ線管から出射される一次Ｘ線であって、前記検出下限演算手段は計算により求めた検出下限が与えられた規制値・管理値に収まるようなＸ線管の管電流を算出し、前記出力制御手段はその管電流の算出結果を提示することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光Ｘ線分析装置。   The excitation line is a primary X-ray emitted from an X-ray tube, and the detection lower limit calculation means calculates a tube current of the X-ray tube such that the detection lower limit obtained by calculation falls within a given regulation value / management value. 3. The fluorescent X-ray analysis apparatus according to claim 1, wherein the output control means calculates and presents a calculation result of the tube current.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5634763B2 (en) * 2010-06-21 2014-12-03 株式会社堀場製作所 X-ray fluorescence analyzer and computer program
US11112371B2 (en) * 2017-05-18 2021-09-07 Shimadzu Corporation X-ray spectrometer
JP7126928B2 (en) * 2018-11-20 2022-08-29 日本電子株式会社 Surface analysis device and surface analysis method

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002365244A (en) * 2001-06-11 2002-12-18 Rigaku Industrial Co X-ray fluorescence analyzer
JP4547204B2 (en) * 2004-07-29 2010-09-22 富士通株式会社 Analysis device, storage medium, and analysis method
JP2006132945A (en) * 2004-11-02 2006-05-25 Sii Nanotechnology Inc Detection lower limit monitor of fluorescent x-ray analyzer
JP4814579B2 (en) * 2005-08-23 2011-11-16 パナソニック株式会社 Method for determining the content of specific substances

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