JP2010107261A - Fluorescent x-ray analyzer - Google Patents

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Eisaku Terashita
衛作 寺下
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To eliminate an unnecessary energy-calibration operation, while avoiding an operation of a measurement with poor reliability under a significant energy position gap, by securely informing an analyst that an energy calibration is necessary. <P>SOLUTION: On an X-ray spectrum generated based on a detected signal obtained by irradiating with a primary X-ray a sample 2 to be measured, a Rayleigh scattering ray detection section 14 detects a Rayleigh scattering ray which is expected to appear on an energy position in accordance with a target element of an X-ray tube 1. An energy determination section 15 determines absence of an energy position gap when detecting the scattering ray, and determines that an energy position gap is significant enough for energy calibration to be needed when detecting no scattering ray. In that case, a control section 20 interrupts measurement, and an alarming section 22 displays that energy calibration is needed. With that, an analyst can perform energy calibration at a precise timing. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は蛍光Ｘ線分析装置に関し、さらに詳しくは、エネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置に関する。   The present invention relates to an X-ray fluorescence analyzer, and more particularly to an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer.

蛍光Ｘ線分析装置は、固体試料、粉体試料又は液体試料に１次Ｘ線を照射し、該１次Ｘ線により励起されて放出される蛍光Ｘ線を検出することによって、その試料に含まれる元素の定性又は定量分析を行うものである。蛍光Ｘ線分析装置は、波長分散型とエネルギー分散型の２つに大別される。前者は、分光結晶とスリットとを組み合わせたＸ線分光器により特定波長の蛍光Ｘ線を選別した上で検出器で検出する構成を有する。一方、後者は、こうした波長選別を行わずに直接、蛍光Ｘ線をリチウムドリフト型Ｓｉ検出器などで検出し、その後に検出信号をエネルギー（つまり波長）毎に分離する処理を行うという構成を有する。蛍光Ｘ線スペクトルを作成する場合、波長分散型では機械的な駆動機構により波長走査を行う必要があるのに対し、エネルギー分散型ではこうした波長走査を行うことなく同時に多数の波長の情報が得られるため、短時間で蛍光Ｘ線スペクトルを取得できるという特徴を有する。   An X-ray fluorescence analyzer includes a solid sample, a powder sample, or a liquid sample that is irradiated with primary X-rays and detects the fluorescent X-rays that are excited and emitted by the primary X-rays. Qualitative or quantitative analysis of the elements. X-ray fluorescence analyzers are roughly classified into two types: wavelength dispersion type and energy dispersion type. The former has a configuration in which fluorescent X-rays having a specific wavelength are selected by an X-ray spectrometer combining a spectral crystal and a slit and then detected by a detector. On the other hand, the latter has a configuration in which fluorescent X-rays are directly detected by a lithium drift type Si detector or the like without performing such wavelength selection, and thereafter, a detection signal is separated for each energy (that is, wavelength). . When creating a fluorescent X-ray spectrum, the wavelength dispersion type needs to perform wavelength scanning by a mechanical drive mechanism, whereas the energy dispersion type can obtain information on multiple wavelengths simultaneously without performing such wavelength scanning. Therefore, the fluorescent X-ray spectrum can be acquired in a short time.

エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置では、Ｘ線検出器やその後段の信号処理回路の経時変化などによってエネルギー位置、つまり蛍光Ｘ線スペクトルの横軸位置のずれが生じる。エネルギー位置ずれが或る程度大きくなると、例えば或る元素のスペクトル線が存在しても、そのスペクトル線に対応したエネルギーとその元素に対応した理論的なエネルギーとの乖離が大きくなり、そのスペクトル線が該元素に対応したものであると同定されなくなる。或いは、そのスペクトル線が他の元素に対応したものであると誤った同定がなされてしまうおそれもある。そこで、上記のようなエネルギー位置のずれを修正するために、既知元素を含有するエネルギー校正用試料を測定し、その測定結果に基づいたエネルギー校正が行われている（特許文献１など参照）。   In the energy dispersive X-ray fluorescence analyzer, the energy position, that is, the horizontal axis position of the fluorescent X-ray spectrum shifts due to changes with time of the X-ray detector and the signal processing circuit at the subsequent stage. When the energy position deviation increases to a certain extent, for example, even if there is a spectral line of an element, the difference between the energy corresponding to the spectral line and the theoretical energy corresponding to the element increases. Is not identified as corresponding to the element. Alternatively, there is a possibility that erroneous identification is made when the spectral line corresponds to another element. Therefore, in order to correct the deviation of the energy position as described above, an energy calibration sample containing a known element is measured, and energy calibration is performed based on the measurement result (see Patent Document 1, etc.).

従来、上記のようなエネルギー校正作業の要否は分析者自身が判断している。具体的には、例えば装置の使用時間や使用回数などを管理しておき、所定の使用時間経過毎或いは所定の使用回数毎にエネルギー校正が必要であると判断し、エネルギー校正用試料を用いたエネルギー校正を実施するのが一般的である。しかしながら、こうした方法では次のような問題がある。   Conventionally, the analyst himself has determined whether or not the energy calibration work as described above is necessary. Specifically, for example, the device usage time and the number of times of use are managed, and it is determined that energy calibration is necessary every predetermined usage time or every predetermined number of times, and an energy calibration sample is used. It is common to perform energy calibration. However, these methods have the following problems.

（１）上記方法では、エネルギー校正が必要な状態であるか否かを必ずしも適切に知ることはできない。そのため、エネルギー校正が未だ必要でないにも拘わらず、エネルギー校正作業を実施することも多い。その場合、測定目的である被測定試料に代えてエネルギー校正用試料を装置にセットして校正作業を行うことになり、被測定試料に対する測定のスループットが低下する。
（２）上記のような不必要なエネルギー校正を避けようとしてエネルギー校正作業の頻度を下げると、１乃至複数の被測定試料に対する連続測定の途中でエネルギー位置ずれが許容範囲を超えてしまうおそれがある。その場合、どの時点でエネルギー位置ずれが許容範囲を超えたのか不明であるため、既に得られた測定結果の全てを信頼性がないものとみなして廃棄するか、或いは測定結果の１つ１つについて正しい結果か否かを評価する作業が必要になる。 (1) In the above method, it is not always possible to appropriately know whether or not energy calibration is necessary. For this reason, energy calibration is often performed even though energy calibration is not yet required. In this case, instead of the sample to be measured, which is the measurement purpose, an energy calibration sample is set in the apparatus to perform the calibration work, and the measurement throughput for the sample to be measured is reduced.
(2) If the frequency of energy calibration work is reduced in order to avoid unnecessary energy calibration as described above, the energy position deviation may exceed the allowable range during the continuous measurement of one or more samples to be measured. is there. In that case, since it is unclear at which point the energy misalignment has exceeded the allowable range, all the measurement results already obtained are considered as unreliable or discarded, or each measurement result is one by one. It is necessary to evaluate whether or not the result is correct.

特開平１０−４８１６１号公報（段落００２３−００２７）JP 10-48161 (paragraphs 0023-0027)

上記問題は、通常の被測定試料を測定する際にエネルギー校正が必要な状態であることを的確に知ることができないことに起因している。本発明はこうした点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、エネルギー校正用試料を用いた測定を行うことなく、通常の被測定試料に対する測定を行う際にエネルギー校正の要否を的確に把握することができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することにある。   The above problem is caused by the fact that it is impossible to accurately know that energy calibration is necessary when measuring a normal sample to be measured. The present invention has been made in view of these points, and the object of the present invention is to determine whether or not energy calibration is required when performing measurement on a normal sample to be measured without performing measurement using the sample for energy calibration. Is to provide a fluorescent X-ray analyzer capable of accurately grasping the above.

上記課題を解決するために成された本発明は、Ｘ線源で発生した１次Ｘ線を試料に照射し、それに応じて該試料から放出される蛍光Ｘ線をＸ線検出器で受けて分析するエネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置において、
a)前記Ｘ線検出器により得られた検出信号に基づいて作成されるスペクトル上で、前記Ｘ線源のターゲット元素に対応したレイリー散乱によるスペクトル線又はコンプトン散乱によるスペクトル線の少なくともいずれか一方を検出する散乱線検出手段と、
b)前記散乱線検出手段による、レイリー散乱スペクトル線又はコンプトン散乱スペクトル線の少なくともいずれか一方又は両方の検出結果に基づいて、当該装置におけるエネルギー位置ずれを判断する判定手段と、
c)前記判定手段による判定結果に基づいてエネルギー校正の要否を報知する情報提供手段と、
を備えることを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention irradiates a sample with primary X-rays generated by an X-ray source, and receives X-ray fluorescence emitted from the sample in response to the X-ray detector. In an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer for analysis,
a) On the spectrum created based on the detection signal obtained by the X-ray detector, at least one of the spectral line by Rayleigh scattering and the spectral line by Compton scattering corresponding to the target element of the X-ray source is Scattered radiation detection means for detecting;
b) a determination unit that determines an energy position shift in the apparatus based on a detection result of at least one or both of a Rayleigh scattered spectrum line and a Compton scattered spectral line by the scattered ray detection unit;
c) information providing means for notifying the necessity of energy calibration based on the determination result by the determination means;
It is characterized by having.

Ｘ線源から放出されるＸ線のスペクトルには、ターゲットに用いた金属元素固有の波長を持つ非常に鋭い特性Ｘ線のピークが現れる。このＸ線が試料に照射されると、試料からは蛍光Ｘ線が放出されるともにレイリー散乱及びコンプトン散乱が生じる。それら散乱によるスペクトル線（散乱線）のエネルギーは理論的に決まっているから、装置にエネルギー位置ずれが生じていない場合、誤差を考慮しても、レイリー散乱及びコンプトン散乱によるスペクトル線はそれぞれ所定のエネルギー範囲内に生じる筈である。逆にそれぞれのエネルギー範囲内にレイリー散乱及びコンプトン散乱によるスペクトル線が存在しない場合には、エネルギー位置ずれが起きている可能性が高いと推測できる。   In the spectrum of X-rays emitted from the X-ray source, a very sharp characteristic X-ray peak having a wavelength unique to the metal element used for the target appears. When this sample is irradiated with X-rays, X-ray fluorescence is emitted from the sample and Rayleigh scattering and Compton scattering occur. Since the energy of the spectral lines (scattered lines) due to the scattering is theoretically determined, the spectral lines due to the Rayleigh scattering and the Compton scattering are set to predetermined values, even if the error is taken into consideration when the energy position shift does not occur in the apparatus. It should occur within the energy range. Conversely, when there are no spectral lines due to Rayleigh scattering and Compton scattering within the respective energy ranges, it can be estimated that there is a high possibility that an energy position shift has occurred.

そこで本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置では、被測定試料に対する測定の際に、蛍光Ｘ線と同時に得られるレイリー散乱線、コンプトン散乱線の少なくともいずれか一方を利用して、エネルギー校正の要否を判断する。即ち、Ｘ線源から被測定試料に照射された１次Ｘ線に対して、Ｘ線検出器により得られた検出信号に基づいてＸ線スペクトルが作成されると、散乱線検出手段は、Ｘ線源のターゲット元素に対応したレイリー散乱線又はコンプトン散乱のいずれか一方を検出する。   Therefore, in the fluorescent X-ray analysis apparatus according to the present invention, whether or not energy calibration is necessary by using at least one of Rayleigh scattered rays and Compton scattered rays obtained at the same time as fluorescent X-rays when measuring a sample to be measured. Judging. That is, when an X-ray spectrum is created based on a detection signal obtained by an X-ray detector for primary X-rays irradiated from the X-ray source to the sample to be measured, the scattered radiation detection means Either Rayleigh scattered radiation or Compton scattering corresponding to the target element of the radiation source is detected.

このとき、散乱線検出手段は、Ｘ線源のターゲット元素に対応した所定のエネルギー範囲内にスペクトル線が存在することを、レイリー散乱線及びコンプトン散乱線の検出条件の一つとすることができる。また一般に、Ｘ線源のターゲット元素に固有の特性Ｘ線は１種ではなく、Ｋα線、Ｋβ線など複数存在するから、それに対応してレイリー散乱線なども複数現れる。そこで、例えばＫα線のレイリー散乱線とＫβ線のレイリー散乱線の強度比など、複数のスペクトル線の強度比を散乱線の検出条件の一つに加えてもよい。   At this time, the scattered radiation detection means can make one of the detection conditions of Rayleigh scattered radiation and Compton scattered radiation that the spectral radiation exists within a predetermined energy range corresponding to the target element of the X-ray source. In general, the characteristic X-rays inherent to the target element of the X-ray source are not one kind, and there are a plurality of Kα rays, Kβ rays, etc., and accordingly, a plurality of Rayleigh scattered rays also appear. Therefore, for example, the intensity ratio of a plurality of spectral lines such as the intensity ratio of Rayleigh scattered rays of Kα rays and Rayleigh scattered rays of Kβ rays may be added to one of the detection conditions of scattered rays.

例えばＸ線源のターゲット元素に対応した所定のエネルギー範囲内にスペクトル線が存在せずレイリー散乱線が検出されないとの検出結果が出た場合、判定手段は、この検出結果を受けて当該装置におけるエネルギー位置ずれが許容範囲を超えていると判断する。情報提供手段は、この判定結果を受けてエネルギー校正が必要である旨を報知する。この報知は例えば、メッセージの表示や警告灯の点灯などの表示によるもの、ブザーなどの音によるもの、など特にその方法は限定されない。   For example, when a detection result indicating that no spectral line exists within a predetermined energy range corresponding to the target element of the X-ray source and Rayleigh scattered radiation is not detected, the determination unit receives the detection result and receives the detection result in the apparatus. Judge that the energy position deviation exceeds the allowable range. The information providing means notifies that the energy calibration is necessary in response to the determination result. The notification method is not particularly limited, for example, by displaying a message or displaying a warning lamp, or by a sound such as a buzzer.

上述のように散乱にはレイリー散乱とコンプトン散乱とがあるが、その散乱線の強度は試料に含まれる元素の種類に依存する。特に重元素ではコンプトン散乱の強度が低下し、そのスペクトル線を見い出すことが困難である場合がある。即ち、試料に含まれる元素の種類によってはコンプトン散乱線が見つけにくい場合があり、コンプトン散乱線の検出結果のみを利用してエネルギー位置ずれを判断すると誤判定のおそれがある。   As described above, scattering includes Rayleigh scattering and Compton scattering, and the intensity of the scattered radiation depends on the type of element contained in the sample. In particular, in the case of heavy elements, the intensity of Compton scattering decreases, and it may be difficult to find the spectral line. That is, depending on the type of element contained in the sample, it may be difficult to find the Compton scattered radiation, and judging the energy position shift using only the detection result of the Compton scattered radiation may cause an erroneous determination.

そこで、本発明の好ましい一態様として、上記判定手段は、Ｘ線源のターゲット元素に対応したレイリー散乱スペクトル線が検出された場合にエネルギー位置ずれが無い又は許容範囲内であると判断する構成とすることができる。   Therefore, as a preferable aspect of the present invention, the determination unit determines that there is no energy positional deviation or is within an allowable range when a Rayleigh scattered spectrum line corresponding to the target element of the X-ray source is detected. can do.

試料に含まれる元素の種類によってレイリー散乱線の強度も変化するものの、通常、検出不能であるほどに強度が下がることはない。したがって、レイリー散乱線を利用することで確実にエネルギー位置ずれを判断することができ、情報提供手段による報知の信頼性を高めることができる。   Although the intensity of Rayleigh scattered radiation also changes depending on the type of element contained in the sample, the intensity is usually not lowered to the extent that it cannot be detected. Therefore, by using Rayleigh scattered radiation, it is possible to reliably determine the energy position shift, and to improve the reliability of notification by the information providing means.

なお、試料に含まれる元素の種類が限定された条件の下では、コンプトン散乱線のみを利用しても的確にエネルギー位置ずれを判断することができる。また、コンプトン散乱線が見つからない場合にレイリー散乱線を利用するといった、両者の併用も考えられる。   In addition, under the condition where the kind of element contained in the sample is limited, the energy position shift can be accurately determined even using only Compton scattered rays. In addition, a combination of both, such as using Rayleigh scattered radiation when Compton scattered radiation is not found, is also conceivable.

また本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置の一態様として、被測定試料に対し１次Ｘ線を照射し、それに応じてＸ線検出器により得られた検出信号に基づいて作成されるスペクトルを利用して前記散乱線検出手段及び前記判定手段によりエネルギー位置ずれを判断し、エネルギー位置ずれが許容範囲内である場合には被測定試料に対する測定を続行する一方、エネルギー位置ずれが許容範囲を超えている場合には前記情報提供手段によりエネルギー校正の実施を促す報知を行うとともに被測定試料に対する測定を中断する測定制御手段をさらに備える構成とするとさらに好ましい。   In addition, as one aspect of the X-ray fluorescence analyzer according to the present invention, a primary X-ray is irradiated on a sample to be measured, and a spectrum created based on a detection signal obtained by an X-ray detector according to the irradiation is used. Then, the energy position deviation is determined by the scattered radiation detection means and the determination means, and when the energy position deviation is within the allowable range, the measurement on the sample to be measured is continued, while the energy position deviation exceeds the allowable range. In the case where the information is provided, it is more preferable that the information providing unit further includes a measurement control unit for notifying the execution of energy calibration and interrupting the measurement of the sample to be measured.

この構成によれば、被測定試料に対する測定の一環としてエネルギー校正の要否を判定することができ、エネルギー校正が不要であればそのまま被測定試料に対する測定を続行し、エネルギー校正が必要であれば測定を一旦中断してエネルギー校正の実施を促す報知を行うことができる。したがって、エネルギー位置ずれが大きく測定結果の信頼性が乏しい状況で測定が続行されることがないので、無駄な測定が実行されることを回避することができる。また、エネルギー位置ずれがない又は許容範囲内である場合には、既に取得したスペクトルに基づく蛍光Ｘ線のスペクトル線も元素同定や定量などに利用することができるので、測定の無駄がなく、効率的な測定が可能となる。   According to this configuration, it is possible to determine whether or not energy calibration is necessary as part of the measurement on the sample to be measured. If energy calibration is not necessary, the measurement on the sample to be continued is continued, and if energy calibration is necessary. It is possible to notify that the measurement is temporarily interrupted to prompt the execution of energy calibration. Accordingly, since the measurement is not continued in a situation where the energy position shift is large and the reliability of the measurement result is poor, it is possible to avoid performing a useless measurement. In addition, when there is no energy misalignment or within an allowable range, fluorescent X-ray spectral lines based on the already acquired spectrum can also be used for element identification and quantification, so there is no waste of measurement and efficiency. Measurement is possible.

本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置によれば、エネルギー校正用試料を装置にセットして実測を行うことなく、任意の被測定試料をセットした状態での通常の測定の一環として、エネルギー位置ずれの程度を判断し、エネルギー校正の要否を判断して分析者（ユーザ）に知らせることができる。したがって、分析者はエネルギー校正を実施するタイミングを的確に知ることができ、自らがその実施のタイミングの判断を行ったりそのための使用時間の管理などを行ったりする必要がなくなる。   According to the fluorescent X-ray analyzer according to the present invention, the energy position shift is performed as a part of the normal measurement in a state in which any sample to be measured is set without setting the energy calibration sample in the apparatus and performing the actual measurement. It is possible to notify the analyst (user) by determining whether or not energy calibration is necessary. Therefore, the analyst can accurately know the timing of performing the energy calibration, and it is not necessary for the analyst to judge the timing of performing the calibration or to manage the usage time.

また、エネルギー校正が不要であるにも拘わらずエネルギー校正用試料をセットして校正作業を実行するような無駄な作業を回避できるので、本来の目的である被測定試料に対する測定のスループットが向上する。   In addition, it is possible to avoid unnecessary work such as setting the energy calibration sample and executing calibration work even though energy calibration is not required, so that the measurement throughput for the target sample to be measured is improved. .

さらにまた、複数の被測定試料を連続的に測定する場合でも、その被測定試料の測定毎にエネルギー校正の要否の判断を行うようにすることで、エネルギー校正の必要性を的確に把握し、エネルギー位置ずれが大きい状況で無駄な測定を実行してしまうことを回避することができる。これにより、信頼性が乏しい測定結果が信頼性を有する測定結果に混じることを防止して測定結果の信頼性の向上を図ることができるとともに、無駄な測定を実行しないことにより測定の効率化を図ることができる。   Furthermore, even when measuring multiple samples to be measured continuously, the necessity of energy calibration is accurately grasped by determining whether or not energy calibration is required for each measurement of the sample to be measured. It is possible to avoid performing unnecessary measurement in a situation where the energy position deviation is large. As a result, measurement results with poor reliability can be prevented from being mixed with measurement results with reliability, and the reliability of measurement results can be improved, and measurement efficiency can be improved by not performing unnecessary measurements. Can be planned.

以下、本発明の一実施例であるエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置について図１〜図３を参照して説明する。図１は本実施例による蛍光Ｘ線分析装置の概略構成図である。   Hereinafter, an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer which is an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a fluorescent X-ray analyzer according to the present embodiment.

図１において、Ｘ線管１から発せられた１次Ｘ線が試料２に当たると、１次Ｘ線により励起された蛍光Ｘ線が試料２より放出され、リチウムドリフト型シリコン検出器などのＸ線検出器３に入射して電流信号として検出される。Ｘ線検出器３の出力電流はプリアンプ４により積分されて電圧信号に変換され、その積分電圧が閾値電圧を超えるとリセットされる。これにより、プリアンプ４の出力信号は階段状の電圧パルス信号となる。この信号の各段の高さが試料２に含まれる各元素のエネルギーに対応している。この電圧パルス信号は波形整形回路を含む比例増幅器５に入力され、上記各階段の高さに応じた波高を持つ適当な形状のパルスに成形されて出力される。   In FIG. 1, when primary X-rays emitted from an X-ray tube 1 strike a sample 2, fluorescent X-rays excited by the primary X-rays are emitted from the sample 2, and X-rays such as a lithium drift type silicon detector are used. The light enters the detector 3 and is detected as a current signal. The output current of the X-ray detector 3 is integrated by the preamplifier 4 and converted into a voltage signal, and is reset when the integrated voltage exceeds the threshold voltage. Thereby, the output signal of the preamplifier 4 becomes a stepped voltage pulse signal. The height of each step of this signal corresponds to the energy of each element contained in the sample 2. This voltage pulse signal is input to a proportional amplifier 5 including a waveform shaping circuit, and is formed into an appropriately shaped pulse having a wave height corresponding to the height of each step and output.

Ａ／Ｄ変換器（ＡＤＣ）６はこのパルス波形状のアナログ信号を所定のサンプリング周期でサンプリングしてデジタル化し、マルチチャンネルアナライザ（ＭＣＡ）７はデジタル化されたパルス信号の波高値に応じて各パルスを弁別した後にそれぞれ計数し、波高分布図、つまりＸ線スペクトルを作成してデータ処理部１０に入力する。Ｘ線スペクトルを構成するデータはスペクトル記憶部１１に格納される。図２に示すように、Ｘ線スペクトルでは、分析対象である試料中に含まれる元素から放出される蛍光Ｘ線のエネルギー値に対応する位置に各元素固有のスペクトル線がピークとして現れる。データ処理部１０においてピーク検出部１２はスペクトル上に現れている各ピークを検出し、定性／定量分析部１３は検出されたピークの出現位置やそのＸ線強度値などに基づいて、含有元素の定性や定量を行う機能を有する。   An A / D converter (ADC) 6 samples and digitizes the analog signal in the form of a pulse wave at a predetermined sampling period, and a multi-channel analyzer (MCA) 7 selects each pulse signal according to the peak value of the digitized pulse signal. After the pulses are discriminated, they are counted, and a wave height distribution diagram, that is, an X-ray spectrum is created and input to the data processing unit 10. Data constituting the X-ray spectrum is stored in the spectrum storage unit 11. As shown in FIG. 2, in the X-ray spectrum, a spectrum line unique to each element appears as a peak at a position corresponding to the energy value of fluorescent X-rays emitted from the element contained in the sample to be analyzed. In the data processing unit 10, the peak detection unit 12 detects each peak appearing on the spectrum, and the qualitative / quantitative analysis unit 13 determines the content of the contained element based on the appearance position of the detected peak and its X-ray intensity value. Has the function of qualitative and quantitative.

本実施例の蛍光Ｘ線分析装置においてデータ処理部１０は、上記のような基本的な機能のほかに、上記Ｘ線スペクトルの横軸であるエネルギーの位置ずれを判断し、エネルギー校正の要否を報知する特徴的な機能を有している。この機能を達成するための機能ブロックとして、データ処理部１０は、レイリー散乱線検出部１４とエネルギー判定部１５とを備え、このエネルギー判定部１５の判定結果に応じて報知部２２が動作する。また、操作部２１が付設された制御部２０は本装置における各部の動作を制御し、測定動作を遂行するものである。なお、データ処理部１０や制御部２０の少なくとも一部は、汎用のパーソナルコンピュータに搭載された専用のソフトウエアを実行することにより具現化されるものとすることができる。   In the X-ray fluorescence analyzer of the present embodiment, the data processing unit 10 determines the energy misalignment that is the horizontal axis of the X-ray spectrum in addition to the basic functions as described above, and determines whether or not energy calibration is necessary. It has a characteristic function to notify. As a functional block for achieving this function, the data processing unit 10 includes a Rayleigh scattered ray detection unit 14 and an energy determination unit 15, and the notification unit 22 operates according to the determination result of the energy determination unit 15. A control unit 20 provided with an operation unit 21 controls the operation of each unit in the apparatus and performs a measurement operation. Note that at least a part of the data processing unit 10 and the control unit 20 can be realized by executing dedicated software installed in a general-purpose personal computer.

次に、上記の特徴的な機能であるエネルギー校正の要否の判断及び報知を中心とする動作を、図３のフローチャートに従って説明する。   Next, the operation centering on the judgment and notification of necessity of energy calibration, which is the characteristic function, will be described with reference to the flowchart of FIG.

まず分析者は被測定試料２を本装置にセットし（ステップＳ１）、操作部２１より測定開始を指示する（ステップＳ２）。なお、試料がロボットアームなどにより自動的に交換され、交換が終了すると自動的に測定の開始が自動的に指示される構成も考えられる。いずれにしても測定が開始されると、制御部２０は被測定試料２に対する測定の一環としてまず予備測定を実行する（ステップＳ３）。即ち、制御部２０の制御の下に、Ｘ線管１から被測定試料２に短時間（例えば１０〜２０秒程度）１次Ｘ線が照射され、それ応じて試料２から放出される各種Ｘ線をＸ線検出器３は検出する（ステップＳ４）。このＸ線検出器３で得られた検出信号に基づいて、ＭＣＡ７はＸ線スペクトルを作成し、これをスペクトル記憶部１１に格納する（ステップＳ５）。   First, the analyst sets the sample 2 to be measured in the apparatus (step S1), and instructs the start of measurement from the operation unit 21 (step S2). A configuration is also conceivable in which the sample is automatically exchanged by a robot arm or the like, and when the exchange is completed, the start of measurement is automatically instructed automatically. In any case, when the measurement is started, the control unit 20 first performs a preliminary measurement as part of the measurement for the sample 2 to be measured (step S3). That is, under the control of the control unit 20, primary X-rays are irradiated from the X-ray tube 1 to the sample 2 to be measured for a short time (for example, about 10 to 20 seconds), and various X-rays emitted from the sample 2 accordingly. The X-ray detector 3 detects the line (step S4). Based on the detection signal obtained by the X-ray detector 3, the MCA 7 creates an X-ray spectrum and stores it in the spectrum storage unit 11 (step S5).

データ処理部１０において、ピーク検出部１２はスペクトル記憶部１１に格納されたＸ線スペクトルに現れているスペクトル線（ピーク）を検出し、各スペクトル線のエネルギーを求める（ステップＳ６）。上記Ｘ線スペクトルには、被測定試料２に含まれる各種元素に対応した蛍光Ｘ線によるスペクトル線が現れるが、そのほかに、Ｘ線管１のターゲット元素に由来する特性Ｘ線が被測定試料２に当たって散乱したことによるレイリー散乱線やコンプトン散乱線も現れる。レイリー散乱線検出部１４は、Ｘ線管１のターゲット材料の元素で一義的に決まる所定のエネルギー範囲を利用してＸ線スペクトルからレイリー散乱線を検出する（ステップＳ７）。   In the data processing unit 10, the peak detection unit 12 detects a spectrum line (peak) appearing in the X-ray spectrum stored in the spectrum storage unit 11, and obtains energy of each spectrum line (step S6). In the X-ray spectrum, spectral lines due to fluorescent X-rays corresponding to various elements contained in the sample 2 to be measured appear, but in addition to this, characteristic X-rays derived from the target element of the X-ray tube 1 show the sample 2 to be measured. Rayleigh scattered rays and Compton scattered rays due to scattering at the moment also appear. The Rayleigh scattered ray detector 14 detects Rayleigh scattered rays from the X-ray spectrum using a predetermined energy range that is uniquely determined by the element of the target material of the X-ray tube 1 (step S7).

具体的には、レイリー散乱線にはそれぞれエネルギーが相違するＫα線とＫβ線とがあるから、Ｋα線とＫβ線とのそれぞれに対応するエネルギー範囲にスペクトル線が存在するか否かを確認し、スペクトル線が存在したならば、そのＸ線強度比を計算する。そして、その強度比が所定範囲に収まっているときに、そのスペクトル線がＸ線管１のターゲット元素由来のものであると判断する。Ｋα線とＫβ線とのそれぞれに対応するエネルギー範囲にスペクトル線が存在しない場合や、存在してもＸ線強度比が所定範囲から逸脱している場合には、Ｘ線管１のターゲット元素由来のものではないと判断し、レイリー散乱線が検出不能との検出結果を出す。   Specifically, since Rayleigh scattered rays include Kα rays and Kβ rays having different energies, it is confirmed whether spectral lines exist in the energy ranges corresponding to the Kα rays and Kβ rays, respectively. If there is a spectral line, the X-ray intensity ratio is calculated. Then, when the intensity ratio is within a predetermined range, it is determined that the spectral line is derived from the target element of the X-ray tube 1. When there is no spectral line in the energy range corresponding to each of the Kα ray and Kβ ray, or when the X-ray intensity ratio deviates from the predetermined range even if it exists, it is derived from the target element of the X-ray tube 1 The result of detection that Rayleigh scattered rays cannot be detected is output.

エネルギー判定部１５はレイリー散乱線検出部１４による検出結果を受けて、レイリー散乱線が存在するとの検出結果である場合には（ステップＳ８でＹ）、エネルギー位置ずれが無い（つまり、エネルギー位置ずれがあったとしても許容範囲内に収まっている）と判断する（ステップＳ１２）。この判断結果は制御部２０に送られ、制御部２０は決められたシーケンスに従ってそのまま測定を続行する（ステップＳ１３）。例えば、定性／定量分析部１３で得られた定性結果や定量結果に基づいて、さらに詳細な測定が必要であるか否かなどを判断し、詳細測定が必要な場合には、同一被測定試料２に対しさらに長い時間Ｘ線を照射した測定を行う。   When the energy determination unit 15 receives the detection result from the Rayleigh scattered ray detection unit 14 and determines that there is a Rayleigh scattered ray (Y in step S8), there is no energy position shift (that is, energy position shift). Even if there is, it is determined that it is within the allowable range) (step S12). The determination result is sent to the control unit 20, and the control unit 20 continues the measurement as it is according to the determined sequence (step S13). For example, based on the qualitative / quantitative results obtained by the qualitative / quantitative analysis unit 13, it is determined whether or not more detailed measurement is necessary. 2 is irradiated with X-rays for a longer time.

レイリー散乱線検出部１４によりレイリー散乱線が存在しないとの検出結果が得られた場合（ステップＳ８でＮ）、エネルギー判定部１５はエネルギー位置ずれが許容範囲を超えていてエネルギー校正が必要であると判断する（ステップＳ９）。この判断結果は制御部２０に送られ、制御部２０はその時点で一旦測定を中断する（ステップＳ１０）。また、判断結果は報知部２２に送られ、報知部２２はエネルギー校正が必要である旨のメッセージを表示し、分析者にエネルギー校正の実施を促す（ステップＳ１１）。分析者はこの表示によりエネルギー校正の必要性を認識し、例えば被測定試料２に代えてエネルギー校正用試料を装置にセットし、操作部２１からエネルギー校正実行の指示を行うことにより、エネルギー校正を実行することができる。なお、ステップＳ１０で測定は一時中断するが、分析者がメッセージを無視して測定を再開できるようにしてもよい。   When the detection result that the Rayleigh scattered ray does not exist is obtained by the Rayleigh scattered ray detection unit 14 (N in step S8), the energy determination unit 15 exceeds the allowable range and the energy calibration is necessary. Is determined (step S9). The determination result is sent to the control unit 20, and the control unit 20 temporarily stops the measurement at that time (step S10). The determination result is sent to the notification unit 22, and the notification unit 22 displays a message indicating that energy calibration is necessary, and prompts the analyst to perform energy calibration (step S11). The analyst recognizes the necessity of energy calibration from this display. For example, the energy calibration sample is set in the apparatus instead of the sample 2 to be measured, and the energy calibration is instructed from the operation unit 21 to perform the energy calibration. Can be executed. Although the measurement is temporarily suspended in step S10, the analyzer may ignore the message and restart the measurement.

以上のように本実施例のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置によれば、被測定試料２が新たにセット又は交換されて該被測定試料２に対する測定が実行される毎に、その測定の一環として（予備測定の中で）、エネルギー校正の要否がチェックされ、エネルギー校正が必要な場合にはその旨の報知がなされる。したがって、分析者はエネルギー校正を実施する的確なタイミングを知ることができ、不必要なエネルギー校正作業を行うことなく、且つ、エネルギー位置ずれの大きな不適切な測定結果を取得することも防止できる。   As described above, according to the energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer of the present embodiment, every time the sample 2 to be measured is newly set or exchanged and measurement is performed on the sample 2 to be measured, a part of the measurement is performed. (In preliminary measurement), the necessity of energy calibration is checked, and if energy calibration is necessary, a notification to that effect is given. Therefore, the analyst can know the exact timing for performing the energy calibration, and can also prevent an unnecessary measurement result having a large energy position shift without performing unnecessary energy calibration work.

なお、散乱線にはレイリー散乱線にほかにコンプトン散乱線もあり、これもＸ線管１のターゲット元素の種類によって理論的なエネルギー位置が決まっているから、エネルギー位置ずれの判断にレイリー散乱線でなくコンプトン散乱線を利用することも不可能ではない。但し、レイリー散乱とコンプトン散乱のＸ線強度は被測定試料２に含まれる元素の種類に依存し、レイリー散乱は元素の種類に依らずに或る程度の強度が観測されるのに対し、コンプトン散乱は重元素に対して強度が極端に下がり、スペクトル線の検出が困難になる。したがって、被測定試料２に含まれる元素の種類を限定せずにエネルギー位置ずれの判断を行う場合には、レイリー散乱線を利用することが望ましい。一方、例えば被測定試料を重元素が含まれないような試料に限定する条件を課せば、コンプトン散乱線を用いることもできる。また、レイリー散乱線とコンプトン散乱線の両方を併用してエネルギー位置ずれの判断を行うようにすることもできる。   In addition to Rayleigh scattered rays, there are Compton scattered rays as well, and the theoretical energy position is also determined by the type of target element of the X-ray tube 1. In addition, it is not impossible to use Compton scattered radiation. However, the X-ray intensities of Rayleigh scattering and Compton scattering depend on the type of element contained in the sample 2 to be measured, while Rayleigh scattering is observed to some extent regardless of the type of element, while Compton. Scattering extremely decreases in intensity with respect to heavy elements, making it difficult to detect spectral lines. Therefore, when determining the energy position shift without limiting the type of element contained in the sample 2 to be measured, it is desirable to use Rayleigh scattered radiation. On the other hand, Compton scattered radiation can also be used, for example, by imposing conditions for limiting the sample to be measured to samples that do not contain heavy elements. It is also possible to determine the energy position shift by using both Rayleigh scattered rays and Compton scattered rays.

また、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。   Moreover, the said Example is an example, Comprising: Even if it changes suitably, a correction | amendment, and addition in the range of the meaning of this invention, it is clear that it is included by the claim of this application.

本発明の一実施例であるエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置の概略構成図。1 is a schematic configuration diagram of an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer which is an embodiment of the present invention. 本実施例の蛍光Ｘ線分析装置で取得されるＸ線スペクトルの一例を示す図。The figure which shows an example of the X-ray spectrum acquired with the fluorescent X-ray-analysis apparatus of a present Example. 本実施例の蛍光Ｘ線分析装置におけるエネルギー校正の要否の判断及び報知を中心とする動作を示すフローチャート。The flowchart which shows the operation | movement centering on judgment and the alerting | reporting of the necessity of energy calibration in the fluorescent X-ray-analysis apparatus of a present Example.

符号の説明Explanation of symbols

１…Ｘ線管
２…試料（被測定試料）
３…Ｘ線検出器
４…プリアンプ
５…比例増幅器
６…Ａ／Ｄ変換器
７…マルチチャンネルアナライザ（ＭＣＡ）
１０…データ処理部
１１…スペクトル記憶部
１２…ピーク検出部
１３…定性／定量分析部
１４…レイリー散乱線検出部
１５…エネルギー判定部
２０…制御部
２１…操作部
２２…報知部 1 ... X-ray tube 2 ... Sample (sample to be measured)
3 ... X-ray detector 4 ... Preamplifier 5 ... Proportional amplifier 6 ... A / D converter 7 ... Multichannel analyzer (MCA)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Data processing part 11 ... Spectrum storage part 12 ... Peak detection part 13 ... Qualitative / quantitative analysis part 14 ... Rayleigh scattered ray detection part 15 ... Energy determination part 20 ... Control part 21 ... Operation part 22 ... Notification part

Claims (4)

Ｘ線源で発生した１次Ｘ線を試料に照射し、それに応じて該試料から放出される蛍光Ｘ線をＸ線検出器で受けて分析するエネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置において、
a)前記Ｘ線検出器により得られた検出信号に基づいて作成されるスペクトル上で、前記Ｘ線源のターゲット元素に対応したレイリー散乱によるスペクトル線又はコンプトン散乱によるスペクトル線の少なくともいずれか一方を検出する散乱線検出手段と、
b)前記散乱線検出手段による、レイリー散乱スペクトル線又はコンプトン散乱スペクトル線の少なくともいずれか一方又は両方の検出結果に基づいて、当該装置におけるエネルギー位置ずれを判断する判定手段と、
c)前記判定手段による判定結果に基づいてエネルギー校正の要否を報知する情報提供手段と、
を備えることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。 In an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer that irradiates a sample with primary X-rays generated by an X-ray source, and receives and analyzes the X-ray fluorescence emitted from the sample in response to an X-ray detector,
a) On the spectrum created based on the detection signal obtained by the X-ray detector, at least one of the spectral line by Rayleigh scattering and the spectral line by Compton scattering corresponding to the target element of the X-ray source is Scattered radiation detection means for detecting;
b) a determination unit that determines an energy position shift in the apparatus based on a detection result of at least one or both of a Rayleigh scattered spectrum line and a Compton scattered spectral line by the scattered ray detection unit;
c) information providing means for notifying the necessity of energy calibration based on the determination result by the determination means;
A fluorescent X-ray analysis apparatus comprising: 請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記判定手段は、前記Ｘ線源のターゲット元素に対応したレイリー散乱スペクトル線が検出された場合にエネルギー位置ずれが無い又は許容範囲内であると判断することを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。 The fluorescent X-ray analyzer according to claim 1,
The X-ray fluorescence analysis apparatus characterized in that the determination means determines that there is no energy positional deviation or is within an allowable range when a Rayleigh scattering spectral line corresponding to the target element of the X-ray source is detected. 請求項１又は２に記載の蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記散乱線検出手段は、前記Ｘ線源のターゲット元素に対応した所定のエネルギー範囲内にスペクトル線が存在することを、レイリー散乱線及びコンプトン散乱線の検出条件の一つとすることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。 The X-ray fluorescence analyzer according to claim 1 or 2,
The scattered radiation detection means is characterized in that the presence of a spectral line within a predetermined energy range corresponding to the target element of the X-ray source is one of the detection conditions of Rayleigh scattered light and Compton scattered radiation. X-ray fluorescence analyzer. 請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光Ｘ線分析装置であって、
被測定試料に対し１次Ｘ線を照射し、それに応じてＸ線検出器により得られた検出信号に基づいて作成されるスペクトルを利用して前記散乱線検出手段及び前記判定手段によりエネルギー位置ずれを判断し、エネルギー位置ずれが許容範囲内である場合には被測定試料に対する測定を続行する一方、エネルギー位置ずれが許容範囲を超えている場合には前記情報提供手段によりエネルギー校正の実施を促す報知を行うとともに被測定試料に対する測定を中断する測定制御手段をさらに備えることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。 A fluorescent X-ray analyzer according to any one of claims 1 to 3,
The primary X-ray is irradiated to the sample to be measured, and the energy position is shifted by the scattered radiation detection means and the determination means using a spectrum created based on the detection signal obtained by the X-ray detector accordingly. If the energy position deviation is within the allowable range, the measurement of the sample to be measured is continued. If the energy position deviation exceeds the allowable range, the information providing means prompts the energy calibration to be performed. A fluorescent X-ray analyzer characterized by further comprising measurement control means for notifying and interrupting the measurement of the sample to be measured.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014145617A (en) * 2013-01-28 2014-08-14 Dkk Toa Corp Energy dispersive fluorescent x-ray analyzer
JP2014173864A (en) * 2013-03-06 2014-09-22 Jeol Ltd Radiation detection device and sample analysis device
WO2021124859A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 株式会社リガク Energy dispersive x-ray fluorescent analysis device, evaluation method, and evaluation program

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5442792B2 (en) * 1976-02-28 1979-12-15
JPH04274745A (en) * 1991-03-02 1992-09-30 Horiba Ltd X-ray analyzer
JP2006058046A (en) * 2004-08-18 2006-03-02 Sii Nanotechnology Inc Superconducting x-ray analyzer and x-ray analysis method
JP2008191101A (en) * 2007-02-07 2008-08-21 Anritsu Sanki System Co Ltd Article inspection device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5442792B2 (en) * 1976-02-28 1979-12-15
JPH04274745A (en) * 1991-03-02 1992-09-30 Horiba Ltd X-ray analyzer
JP2006058046A (en) * 2004-08-18 2006-03-02 Sii Nanotechnology Inc Superconducting x-ray analyzer and x-ray analysis method
JP2008191101A (en) * 2007-02-07 2008-08-21 Anritsu Sanki System Co Ltd Article inspection device

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012044225; 松田賢士　他: '"蛍光Ｘ線による銅合金中有害金属の迅速分析"' Ｘ線分析の進歩 Ｖｏｌ．３７, 20060331, ｐｐ．１２１-１３２ *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014145617A (en) * 2013-01-28 2014-08-14 Dkk Toa Corp Energy dispersive fluorescent x-ray analyzer
JP2014173864A (en) * 2013-03-06 2014-09-22 Jeol Ltd Radiation detection device and sample analysis device
WO2021124859A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 株式会社リガク Energy dispersive x-ray fluorescent analysis device, evaluation method, and evaluation program
JP6917668B1 (en) * 2019-12-19 2021-08-11 株式会社リガク Energy dispersive X-ray fluorescence analyzer, evaluation method and evaluation program
US11609192B2 (en) 2019-12-19 2023-03-21 Rigaku Corporation Energy dispersive x-ray fluorescent spectrometer, evaluation method, and evaluation program

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