JP2007538119A - 耐衝撃性ポリオレフィン組成物 - Google Patents
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Abstract
(B) エチレンと少なくとも一つのC3-C8 α-オレフィン コモノマーとの第一の弾性コポリマーを5〜20重量%;該第一の弾性コポリマーはエチレンを25重量%〜40重量%未満含み、室温で85より高く95重量%までの量でキシレンに可溶であり、そのキシレン可溶のフラクションの極限粘度[η]は2.5〜4.5 dL/gの範囲にある;および
(C) エチレンと少なくとも一つのC3-C8 α-オレフィン コモノマーとの、第二の弾性コポリマーを10〜40重量%;該第二の弾性コポリマーはエチレンを50〜75重量%まで含み、50〜85重量%の量で室温でキシレンに可溶で、そのキシレン可溶のフラクションの極限粘度[η]は1.8〜4.0 dL/gの範囲にある;
を含むヘテロ相ポリオレフィン組成物
[ここで、成分(A)〜(C)の全量に基づいて、コポリマー(B)およびコポリマー(C)の量の和は20〜50重量%の範囲であり、成分(A)〜(C)の全量に基づいてエチレンの全量は23重量%までであり、室温でキシレンに不溶なフラクションの重量%(%XIF)を掛けた、室温でキシレンに不溶なフラクションのエチレン含量(C2xif)と、室温でキシレンに可溶なフラクションの重量%(%SXF)を掛けた、室温でキシレンに可溶なフラクションのエチレン含量(C2xsf)との比、すなわち、(C2xif×%XIF)/(C2xsf×%SXF)は、次の関係(I):
(ここで、xはエチレンの全量である)
を満たす]。
【選択図】なし
Description
本発明の組成物において、結晶性フラクションは、典型的に幅広い分子量分布を有する。
(A) 5.2〜10の多分散度指数値、および25℃におけるキシレン不溶フラクションの13C-NMRによる測定で97.5モル%より高いアイソタクッチクペンタッド(mmmm)含量を有する結晶プロピレンポリマーを50〜80重量%;該ポリマーはプロピレンホモポリマーならびにプロピレン由来の繰返し単位を少なくとも95重量%含む、プロピレンと、エチレンおよび式H2C=CHR(ここで、RはC2-6の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である)のα-オレフィンから選択される少なくとも一つのコモノマーとのコポリマーから選択される;
を含む。
を満たす。
好ましくは、前記コポリマーは、エチレンおよび/もしくは、例えばブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1およびオクテン-1、またはそれらの組合せのような一以上のC4-C8 α-オレフィン由来の繰返し単位を含み得る。好ましいコモノマーはエチレンである。
結晶性ポリマー(A)は、典型的には10〜200 g/10分の範囲のMFR値を有する。
弾性コポリマー(B)および(C)は、ブタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエンおよびエチリデン-ノルボルネン-1のような共役または非共役のジエン由来の繰返し単位を任意に含み得る。存在するときは、典型的には、ジエンはコポリマーの重量に対して、0.5〜10重量%の量である。
典型的には、破断点伸びは少なくとも100%、好ましくは少なくとも150%である。典型的には、エネルギー値は10 Jより高く、好ましくは12より高い。典型的には、延性/脆性転移温度は-50℃より低い。
a) Mg、Tiおよびハロゲンならびにスクシネート、好ましくは、次の式(I):
基R1およびR2は互いに同一または異なって、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい、C1-C20の直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり;
基R3〜R6は互いに同一または異なって、水素、あるいは任意にヘテロ原子を含んでいてもよい、C1-C20の直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、同一の炭素原子に結合した基R3〜R6は一緒になって環を形成し得る;
但し、R3〜R5が同時に水素のとき、R6は3〜20の炭素原子を有する、一級の分枝状の、二級のまたは三級のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基である);
基R1およびR2は互いに同一または異なって、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい、C1-C20の直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、
基R3は任意にヘテロ原子を含んでいてもよい、少なくとも四つの炭素原子を有する直鎖状アルキル基である)
のスクシネートから選択される電子供与体;
b) アルキルアルミニウム化合物および、任意に(しかし好ましくは)
c) 一以上の電子供与性化合物(外部供与体)
を含む固形触媒成分を含むチーグラー-ナッタ触媒である。
RIおよびRIIは同一または異なって、C1-C18アルキル、C3-C18シクロアルキルまたはC7-C18アリール基であり;
RIIIおよびRIVは同一または異なって、C1-C4アルキル基である)
の1,3-ジエーテル;または2位の炭素原子が5、6もしくは7の炭素原子から形成される環状またはポリ環状の構造に属し、2または3の不飽和を含む1,3-ジエーテルを含む。
外部供与体として用いることができる電子供与性化合物は、アルキルベンゾエートのような芳香族酸エステルおよび特に、少なくとも一つのSi-OR結合(ここで、Rは炭化水素基である)を有するシリコン化合物も含む。特に好ましい外部供与性化合物のクラスは、式Ra 7Rb 8Si(OR9)c(ここで、aおよびbは0〜2の整数、cは1〜3の整数であり、和(a+b+c)は4であり;R7、R8およびR9は、任意にヘテロ原子を含んでいてもよいC1-C18の炭化水素基である)のシリコン化合物のクラスである。aが1であり、bが1であり、cが2であり、R7およびR8の少なくとも一つが、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい3〜10の炭素原子を有する、分枝鎖状アルキル、アルケニル、アルキレン、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、そしてR9がC1-C10アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物が特に好ましい。
好ましい方法によれば、固形触媒成分は、式Ti(OR)n-yXy(ここで、nはチタンの原子価であり、yは1〜nの間の数である)のチタン化合物、好ましくはTiCl4を式MgCl2・pROH(ここで、pは0.1〜6の間の数、好ましくは2〜3.5であり、そしてRは1〜18の炭素原子を有する炭化水素基である)の付加物に由来するマグネシウムクロライドと反応させることにより製造され得る。その付加物は、好適には、付加物と不混和性の不活性炭化水素の存在下に、アルコールとマグネシウムクロライドとを混合し、付加物の溶融温度(100〜130℃)での撹拌条件下に操作することにより、球状の形態で製造され得る。次いで、懸濁液を速やかにクエンチ(quenched)し、それにより、球状粒子の形態で付加物の固化が起こる。
該触媒成分および触媒は、WO 00/63261、WO 01/57099およびWO 02/30998に記載されている。
以下の分析方法は、詳細な説明および実施例中に示された性質を測定するために用いられた。
− 25℃でのキシレン可溶および不溶フラクション:ポリマー(2.5 g)を、撹拌下135℃でキシレン(250 mL)に溶解する。20分後、さらに撹拌下、溶液を25℃まで冷却し、次いで30分間沈降させる。ろ紙を用いて沈殿物を濾過し、溶液を窒素気流で蒸発させ、一定の重量になるまで、残渣を80℃で真空下に乾燥する。このようにして、室温(25℃)で可溶および不溶なポリマーの重量百分率を計算する。
13C NMRスペクトルは、Bruker DPX-400 (100.61 Mhz、90°パルス、パルス間の遅れ12秒)により得られた。約3000トランジェントが各スペクトルに対して蓄積され、mmmmペンタッドピーク(21.8 ppm)が基準として用いられた。
微構造分析は、文献(Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y.らによる、およびPolymer, 1994, 35, 339, Chujo R.らによる)に記載されているように行われた。
RHEOMETRICS(米国)により販売されている平行板レオメーター モデル RMS-800を使って、0.1 rad/秒〜100 rad/秒まで増加する振動周波数で操作することにより、200℃の温度で測定された。交差モジュラスから、次の式によりP.I.を得ることができる。
P.I.= 105/Gc
[ここで、Gcは、G'=G"(ここで、G'は貯蔵弾性率であり、G"は損失弾性率である)での(Paで表わされる)値として定義される交差モジュラスである]
この方法は、20 g/10分以下のMFR値を有するポリマーに対して用いられる。
PI = 54.6×(モジュラス分離)-1.76
ここで、モジュラス分離(MS)は次のように定義される。
MS = (G'=500 Paでの周波数)/(G"=500 Paでの周波数)
(ここで、G'は貯蔵弾性率であり、G"は損失弾性率である)
この方法は、20 g/10分より上のMFR値を有するポリマーに対して用いられる。
− 曲げ弾性率:ISO法178により測定。
− アイゾッド衝撃抵抗性:ISO法180/1Aにより測定。
この方法により、二軸衝撃抵抗性が、自動的、コンピューター化された打撃ハンマーによる衝撃により測定される。
円形の試験片が、円形ハンド パンチを用いて切断することにより得られる(直径38 mm)。それらは、少なくとも12時間、23℃、50 RHの状態に置かれ、次いで、1時間、試験温度で恒温浴中に置かれる。
D/B転移温度は、上記の衝撃試験に付されたとき、試料の50%が脆い破断を受ける温度を意味する。127×127×1.5 mmの寸法を有するD/B測定のためのプラックは、次の方法により製造される。
射出成形機は、90トンの型締力をもったNegri Bossiタイプ(NB 90)である。その金型は長方形のプラック(127×127×1.5 mm)である。
背圧(バール) 20
射出時間(秒) 3
最大射出圧力(MPa) 14
油圧射出圧力(MPa) 6-3
第一保持油圧力(MPa) 4±2
第一保持時間(秒) 7
第二保持油圧力(MPa) 3±2
第二保持時間(秒) 7
冷却時間(秒) 20
金型温度(℃) 60
溶融温度は220〜280℃の間である。
− 降伏点および破断点伸び:ISO法527により測定。
− ビカー軟化点:ASTM標準D法1525により測定。
固形触媒成分の製造
窒素で置換された四頸丸型フラスコ(500 mL)に、TiCl4(250 mL)を0℃で導入する。撹拌しながら、微小回転楕円状のMgCl2・1.9C2H5OH(10.0 g)(10000 rpmの代わりに3000 rpmで操作する以外は、USP 4,399,054の実施例2に記載された方法により製造)とジエチル 2,3-(ジイソプロピル)スクシネート(9.1 mmol)を加える。温度を100℃に上げ、120分間維持する。次いで、撹拌を中止し、固形生成物を沈殿させ、上澄み液をサイフォンで吸い出す。次いで新鮮なTiCl4(250 mL)を加える。混合物を120℃で60分間反応させ、次いで、上澄み液をサイフォンで吸い出す。固体を60℃で、無水ヘキサンで6回(6×100 mL)洗浄する。
重合反応器に導入する以前に、上記の固形触媒成分をトリエチル アルミニウム(AlEt3)およびジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)と、固形触媒成分に対するAlEt3の重量比が11に等しく、そしてAlEt3/DCPMSの重量比が4.4に等しいような量で、12℃で24分間接触させる。
次いで、その触媒系を、最初の重合器に導入する以前に、液体プロピレン中、20℃で約5分間の懸濁状態を維持することにより、予備重合に付す。
重合作業は、ある一つの反応器からすぐその次の反応器に生成物を移すための装置を備えた一連の四つの反応器中、連続的に行われる。最初の二つの反応器は液相反応器であり、三番目と四番目の反応器は流動床気相反応器である。成分(A)は一番目および二番目の反応器中で製造され、一方、成分(B)および(C)は三番目および四番目の反応器中でそれぞれ製造される。
温度および圧力は、反応の過程を通して一定に維持される。水素は分子量調節剤として用いられる。
気相(プロピレン、エチレンおよび水素)は、ガスクロマトグラフィーを経て連続的に分析される。
次いで、そのポリマー粒子が押出し成形に導入され、そこで、有核組成物を得るために、タルク(8000 ppm)、Irganox B 215(1500 ppm)(1部のIrganox 1010と2部のIrgafosより作られる)およびCaステアレート(500 ppm)と混合される。前記のIrganox 1010は、ペンタエリトリチル テトラキス 3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパノエートであり、一方Irgafos 168はトリス (2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトであり、両方、Ciba-Geigyより販売されている。ポリマー粒子は、窒素雰囲気下、250 rpmの回転スピードおよび200〜250℃の溶融温度で、二軸スクリュー押出機で押出される。
重合作業が一連の三つの反応器中で行われ、第一番目の反応器のみが液相反応器であることを除いては、実施例1が繰り返される。
主要な重合条件および反応器中で製造されたポリマーに関する分析データが表1に示される。
表2および3は、ポリオレフィン組成物中の単一成分、それらの量および性質ならびにポリオレフィン組成物全体としての性質を示す。
二番目の気相反応器において、一番目の気相反応器で製造されるものと同じタイプの弾性ポリオレフィンが製造されることを除いて、実施例1が繰り返される。
一番目の気相反応器中で製造されるものと同じタイプの弾性ポリオレフィンが、二番目の気相反応器において製造され、そしてその触媒成分が、ジエチル 2,3-(ジイソプロピル)スクシネートに代わってジイソブチルフタレートを含むこと以外は上記と同じ触媒成分で置き換えられることを除いて、実施例1が繰り返される。
Claims (4)
- (A) 5.2〜10の多分散度指数値、および25℃におけるキシレン不溶フラクションの13C-NMRによる測定で97.5モル%より高いアイソタクッチクペンタッド(mmmm)含量を有する結晶性プロピレンポリマーを50〜80重量%;該ポリマーはプロピレンホモポリマーならびにプロピレン由来の繰返し単位を少なくとも95重量%含む、プロピレンと、エチレンおよび式H2C=CHR(ここで、RはC2-6の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である)のα-オレフィンから選択される少なくとも一つのコモノマーとのコポリマーから選択される;
(B) エチレンと、プロピレンおよび式H2C=CHR(ここで、RはC2-6の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である)のもう一つのα-オレフィンから選択される少なくとも一つのコモノマーとの、第一の弾性コポリマーを5〜20重量%;該第一の弾性コポリマーはエチレンを25重量%〜40重量%未満含み、室温で85より高く95重量%までの量でキシレンに可溶であり、そのキシレン可溶のフラクションの極限粘度[η]は2.5〜4.5 dL/gの範囲にある;および
(C) エチレンと、プロピレンおよび式H2C=CHR(ここで、RはC2-6の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である)のもう一つのα-オレフィンから選択される少なくとも一つのコモノマーとの、第二の弾性コポリマーを10〜40重量%;該第二の弾性コポリマーはエチレンを50〜75重量%まで含み、50〜85重量%の量で室温でキシレンに可溶で、そのキシレン可溶のフラクションの極限粘度[η]は1.8〜4.0 dL/gの範囲にある;
を含むヘテロ相ポリオレフィン組成物
[ここで、成分(A)〜(C)の全量に基づいて、コポリマー(B)およびコポリマー(C)の量の和は20〜45重量%の範囲であり、成分(A)〜(C)の全量に基づいてエチレンの全量は23重量%までであり、室温でキシレンに不溶なフラクションの重量%(%XIF)を掛けた、室温でキシレンに不溶なフラクションのエチレン含量(C2xif)と、室温でキシレンに可溶なフラクションの重量%(%SXF)を掛けた、室温でキシレンに可溶なフラクションのエチレン含量(C2xsf)との比、すなわち、(C2xif×%XIF)/(C2xsf×%SXF)は、次の関係(I):
を満たす]。 - 最初の工程以外の各工程において、形成されたポリマーおよび先の工程で用いられる触媒の存在下に操作され、成分(A)、(B)および(C)が別々の連続した工程で製造される、少なくとも三つの連続工程を含む、請求項1に記載のオレフィンポリマー組成物を製造するための重合方法。
- 重合触媒が、
a) Mg、Tiおよびハロゲンならびにスクシネート、好ましくは、次の式(I):
基R1およびR2は、互いに同一または異なって、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい、C1-C20の直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくアルキルアリール基であり;
基R3〜R6は、互いに同一または異なって、水素、あるいは任意にヘテロ原子を含んでいてもよい、C1-C20の直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、同一の炭素原子に結合した基R3〜R6は一緒になって環を形成し得る;
但し、R3〜R5が同時に水素であるとき、R6は3〜20の炭素原子を有する、一級の分枝状の、二級のまたは三級のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基、または任意にヘテロ原子を含んでいてもよい、少なくとも四つの炭素原子を有する直鎖状アルキル基から選択される基である);または、次の式(II):
基R1およびR2は、互いに同一または異なって、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい、C1-C20の直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、
基R3は任意にヘテロ原子を含んでいてもよい、少なくとも四つの炭素原子を有する直鎖状アルキル基である)
のスクシネートから選択される電子供与体;
b) アルキルアルミニウム化合物および、任意に
c) 一以上の電子供与性化合物(外部供与体)
を含む、固形触媒成分を含むチーグラー-ナッタ触媒である、請求項3に記載の重合方法。
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