JP5235254B2 - 潜在性硬化促進剤、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明はエポキシ樹脂の硬化の際に用いられる、潜在性硬化促進剤に関する。

エポキシ樹脂は、電気、力学的性質に優れるため種々の分野で使用されている。
しかしながらエポキシ樹脂のような二液型熱硬化性樹脂は、主剤と副剤が接触することにより容易に硬化反応を開始するため例えば両者を別々に保存したり、あるいは冷蔵保存したりされている。このような保存方法は前者は使用直前に必要量を計量し、混合するために作業性に劣り、又、後者は低温保存のためのコスト面で不利である。そこで室温での保存安定性に優れ、加熱時に硬化が速やかに進行するエポキシ樹脂組成物が要望されている。この為に、潜在性の硬化促進剤又は硬化剤が種々開発されている。しかし、これら潜在性の硬化促進剤又は硬化剤は、問題点も多く指摘されている。例えば、硬化促進剤の１種であるイミダゾール類を４級塩にして潜在性硬化促進剤として使用することが試みられているが、硬化反応後にアニオン受容体が硬化物に悪影響を与えることがある。このような実情から新規の潜在性を有する硬化促進剤又は硬化剤の開発が要望されている。

発明が解決しようとする課題

本発明の目的は、前記したような欠点のない新規な潜在性硬化促進剤又は硬化剤を提供することにある。

課題を解決するための手段

本発明者は、上記課題を解決するため種々検討した結果、多官能フェノール化合物及び／又はナフトール化合物に硬化促進剤を溶解又は分散させ、金属アルコキシ化物でフェノール化合物をゲル化させることにより潜在性硬化促進剤が得られることを見いだし本発明に至った。

すなわち、本発明は
1.１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール化合物及び／又はナフトール化合物と金属アルコキシ化物を反応させて得られるゲル化物がエポキシ樹脂用硬化促進剤を含有していることを特徴とする潜在性硬化促進剤、
２．金属アルコキシ化物がアルコキシチタンである上記１．項記載の潜在性硬化促進剤剤、
３．多官能フェノール化合物及び／又はナフトール化合物中のフェノール性水酸基１当量に対し金属アルコキシ化物を０．１〜０．８モルとなる割合で配合する上記１．又は２．項記載の潜在性硬化促進剤剤、
４．硬化促進剤を５〜９０重量％占める割合で含有する上記１．、２．又は３．のいずれか１項に記載の潜在性硬化促進剤、
５．１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び上記１．、２．、３．又は４．のいずれか１項に記載の潜在性硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、
６．上記５．項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
に関する。

本発明に使用される多官能フェノール化合物及びナフトール化合物は１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であれば良く、特に限定されない。用いうる多官能フェノール化合物及びナフトール化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン等の２又は３官能化合物、フェノール類又はナフトール類とアルデヒド類との縮合物、フェノール類又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類又はナフトール類とビスメトキシメチルビフェニルとの縮合物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物等の２官能以上の多官能化合物が挙げられる。
これらは、公知の方法により得ることが出来る。

上記においてフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、ハイドロキノン、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等が挙げられる。

又、同様にナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

更に、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
本発明に使用される上記例示のフェノール化合物及びナフトール化合物は、それぞれ単独で又は数種混合して使用される。又、１種以上のフェノール化合物及びナフトール化合物を混合して使用することも可能である。この場合、フェノール化合物とナフトール化合物の混合割合に特に制限はないが、重量比で通常フェノール／ナフトール＝９０／１０〜１０／９０である。さらにフェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の１分子中に１個しかフェノール性水酸基を持たないフェノール化合物又はナフトール化合物も本発明の効果を損なわない限りで併用することが出来る。

本発明において用いる金属アルコキシ化物はアルコール類の水酸基の水素を金属で置換した構造を有するものであれば特に限定されず、例えばアルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシアルミニウム等が挙げられ、アルコキシチタンが好ましい。
本発明において好ましく用いられるアルコキシチタンは、通常市販されている物で差し支えなく、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン等が用いうる具体例として挙げられる。

金属アルコキシ化物の配合量はフェノール化合物及びナフトール化合物中のフェノール性水酸基１当量に対し通常０．１〜０．８モル、好ましくは０．１５〜０．６モル、より好ましくは０．１５〜０．５モルである。金属アルコキシ化合物の量が０．１モルより少ないと、フェノール化合物及びナフトール化合物のゲル化が充分進行せず、好ましくない場合がある。また、０．８モル以上では、フェノールの硬化への寄与が殆ど無くなり、経済的に不利である。

エポキシ樹脂用硬化促進剤としては、通常エポキシ樹脂に使用される物であればよく、特に限定されない。用いうる硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルフォスフィン、トリトリルフォスフィン、トリスメトキシフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルフォスフィン、ジフェニルシクロフォスフィン、テトラブチルフォスフォニュウムブロマイド、テトラブチルフォスフォニュウムハイドロオキサイド、テトラフォスフォニュウムテトラボレート、トリフェニルフォスフィントリフェニルボラントリフェニルフォスフィンベンゾキノン付加物等のフォスフィン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ−２−メチルイミダゾール、１−シアノ−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノエチル）フェノール、２，４，６トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン類等が挙げられる。これらは、２種併用して使用することもできる。

これらエポキシ樹脂用硬化促進剤は、本発明の潜在性硬化促進剤中で通常５〜９０重量％。好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％を占める割合となるように配合する。硬化促進剤が５重量％以下では硬化すべきエポキシ樹脂組成物に配合する場合、配合すべき量が多くなりすぎ、被覆体（本発明の硬化促進剤中のフェノール又はナフトール化合物が硬化した部分）が硬化後の物性、例えば吸湿性が高くなる等の悪影響を及ぼす恐れがあり好ましくない。９０重量％以上では、硬化促進剤が多すぎて十分に潜在性を発揮できないことが考えられあまり好ましくない。

本発明の潜在性硬化促進剤は、多官能フェノール化合物及び／又はナフトール化合物と硬化促進剤を混合し、これに金属アルコキシ化物を添加し、多官能フェノール化合物及び／又はナフトール化合物をゲル化させて得ることができる。多官能フェノール化合物及び／又はナフトール化合物をアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のアルコール類以外の溶剤と混合した混合物に硬化促進剤を溶解又は均一に分散させた後、常温又は加熱下、金属アルコキシ化物を添加して行う。金属アルコキシ化物の添加に伴い多官能フェノール化合物及び／又はナフトール化合物のゲル化物が生成する。このゲル化物を加熱及び／又は減圧下、生成したアルコール（及び用いた溶剤）を除去し、微粉砕することにより、本発明の潜在性硬化促進剤を得る事が出来る。
尚、上記の工程はロール、ニーダー、押し出し機等を使用して、無溶剤で行うこともできる。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につき説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び本発明の硬化促進剤を必須成分とする。本発明の潜在性硬化促進剤は、通常エポキシ樹脂の硬化促進剤として作用するが、例えば硬化促進剤成分として３級アミン類等を包含する場合、硬化剤として使用することもできる。この場合、特に所望される場合を除き本発明のエポキシ樹脂組成物中に硬化剤を含有させる必要はないが、これ以外の場合、本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常硬化剤を含有する。

用い得る硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、、エポキシ基１当量当たり通常０．５〜２当量である。尚、本発明の潜在性硬化促進剤を硬化剤として使用する場合、含まれる硬化剤の量が上記範囲になるように配合する。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂は、通常使用されているエポキシ樹脂であれば良く、特に限定されない。エポキシ樹脂としては、前記したフェノール化合物、ナフトール化合物をエピハロヒドリンでグリシジル化したエポキシ樹脂、即ち、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の潜在性硬化促進剤は、含まれる硬化促進剤に換算して、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部となるよう配合され、含まれる硬化促進剤の量にもよるが、潜在性硬化促進剤として、エポキシ樹脂に対し、０．５〜１０重量％程度添加すれば充分である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化反応に支障がない限り、必要に応じ、シリカ、炭酸カルシュウム等の充填剤や離型剤、着色剤等の配合剤を添加することが出来る。充填剤を使用する場合、エポキシ樹脂組成物中１０〜９０重量％を占める割合で添加される。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤（不要な場合もある）、本発明の硬化促進剤並びに必要により充填剤及び配合剤を必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で０．５〜８時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
半固形フェノールノボラック樹脂（日本化薬株式会社製、水酸基当量１０１ｇ／ｅｑ．、２００Ｐａ．ｓ／５０℃、）５ｇ（フェノール性水酸基換算で０．０４９５当量）にアセトン２．５ｇ、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ、北興化学工業株式会社製）２ｇを添加し、アルミカップ中で均一に混合した。室温で撹拌下、テトライソプロポキシチタン２．８ｇ（０．００９９モル）を添加し、更に撹拌混合すると、ゲル化物が生成した。このゲル化物を５０℃で乾燥し、ＴＰＰを２６重量％含有する褐色の固形物を得た。次いでこれを粉砕し、本発明の潜在性硬化促進剤（硬化促進剤Ａ）を得た。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、日本エポキシレジン株式会社製）１０重量部、無水メチルナヂック酸（カヤハードＭＣＤ、日本化薬株式会社製）８．３重量部、硬化促進剤Ａ０．３８重量部を配合し本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物につきゲルタイムテスター（安田精機株式会社）にて、所定温度でのゲルタイムを測定した。その結果を表１−１に示す。

実施例２
実施例１において、ＴＰＰをトリフェニルフォスフォニュムテトラボレート（ＴＰＰ−Ｋ、北興化学工業株式会社製）に変え、乾燥温度を１２０℃に変えた以外は、実施例１と同様にし、本発明の潜在性硬化促進剤（硬化促進剤Ｂ）（ＴＰＰ−Ｋ含有量２６重量％）を得た。
硬化促進剤Ａの代わりに硬化促進剤Ｂを使用した以外は実施例１と同様にしてゲルタイムを測定した。その結果を表１−１に示す。

実施例３
実施例１において、ＴＰＰの代わりに、２−エチル−４メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、東京化成工業株式会社製）１．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にし、本発明の潜在性硬化促進剤（硬化促進剤Ｃ）（２−エチル−４−メチルイミダゾール含有量（２１重量％）を得た。硬化促進剤Ａの代わりに硬化促進剤Ｃ０．４８重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてゲルタイムを測定した。その結果を表１−２に示す。

実施例４
実施例１で用いた半固形フェノールノボラックの代わりにビスフェノールＦ（本州化学株式会社製）５ｇを、又、ＴＰＰの代わりにジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ、東京化成工業株式会社製）２．０ｇをそれぞれ用い、乾燥温度を８０℃にした以外は、実施例１と同様に行い、本発明の潜在性硬化促進剤（硬化促進剤Ｄ）（ジアミノジフェニルメタン含有量２６重量％）を得た。得られた硬化促進剤Ｄ９．６２重量部（硬化剤として使用）とエピコート８２８ １０重量部を配合し、実施例１と同様にしてゲルタイムを測定した。その結果を表１−２に示す。

比較例１〜３
本発明の潜在性硬化促進剤の代わりにＴＰＰ（比較例１）、ＴＰＰ−Ｋ（比較例２）、２Ｅ４ＭＺ（比較例３）をそのままエポキシ樹脂１００重量部に対して、１重量部配合した以外は、それぞれ実施例１、２、３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物につき実施例１と同様にして、ゲルタイムを測定した。その結果を表１−１、表１−２に示す。

比較例４
エピコート８２８ １０重量部、ＤＤＭ２．５重量部を配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物につき実施例１と同様にして、ゲルタイムを測定した。その結果を表１−２に余す。

実施例５
固形フェノールノボラック樹脂（日本化薬株式会社製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点８３℃）のアセトン溶液４ｇ（水酸基当量換算で０．０１９当量）、アセトン６ｇ、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）７．１ｇを添加し、アルミカップ中で均一に混合した。室温で撹拌下、テトライソプロポキシチタン２．０ｇ（０．００７モル）を添加し、更に撹拌混合すると、ゲル化物が生成した。このゲル化物を、粗粉砕し、５０℃で乾燥し、ＴＰＰを７５重量％含有する赤褐色の固形物を得た。次いで、これを微粉砕し本発明の潜在性硬化促進剤（硬化促進剤Ｅ）を得た。
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−５５、日本化薬株式会社製）１０重量部、フェノールノボラック（ＰＮ−８０、日本化薬株式会社製）５．２５重量部、硬化促進剤Ｅ０．１３３重量部を配合し、乳鉢で粉砕混合し本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の所定温度でのゲルタイムをホットプレート上で測定した。その結果を表２に示す。

比較例５
本発明の潜在性硬化促進剤Ｅの代わりにＴＰＰをそのままエポキシ樹脂１００重量部に対し、１重量部配合した以外は、実施例５と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物は、実施例５と同様にしてゲルタイムを測定した。その結果を表２に示す。

試験例
実施例５と比較例５で用いた組成物を、室温で１０日放置した後、１７５℃にゲルタイムを測定した。その結果は、実施例５の組成物では１０１秒、比較例５の組成物では１２７秒であり、本発明の組成物の方が室温放置後の安定性が優れている。

発明の効果

本発明の潜在性硬化促進剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、未処理の硬化促進剤を配合したそれと比べ低温になるほど反応性の指標であるゲルタイムが長い。更に、室温放置した後のゲルタイムの変化も少なく、保存中の安定性にも優れている。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その調製時の作業性に優れ、又、調製後の保存安定性も向上するため極めて有用である。

Claims (5)

1. １分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール化合物及び／又はナフトール化合物にエポキシ樹脂用硬化促進剤を溶解または分散させ、多官能フェノール化合物及び／又はナフトール化合物と、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属アルコキシ化物を反応させて得られるゲル化物が、エポキシ樹脂用硬化促進剤を含んでいることを特徴とする潜在性硬化促進剤。
2. 多官能フェノール化合物及び／又はナフトール化合物中のフェノール性水酸基１当量に対し金属アルコキシ化物を０．１〜０．８モルとなる割合で配合する請求項１記載の潜在性硬化促進剤。
3. 硬化促進剤を５〜９０重量％占める割合で含有する請求項１又は２のいずれか１項に記載の潜在性硬化促進剤。
4. １分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び請求項１、２又は３のいずれか１項に記載の潜在性硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂に対して潜在性硬化促進剤を０．５〜１０重量％含有するエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。