JP5233070B2 - 燐化インジウム基板および燐化インジウム単結晶とその製造方法 - Google Patents
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Description
光通信用半導体レーザー、フォトディテクタ等の光電子分野や、トランジスタ等の電子分野に利用される、燐化インジウム基板、燐化インジウム結晶、およびその製造方法に関するものである。
燐化インジウム（ＩｎＰ）結晶は、液体封止引上げ法（ＬＥＣ法）や蒸気圧制御ＬＥＣ法（ＶＣＺ法）で製造されている。また最近では、垂直温度傾斜凝固法（ＶＧＦ法）による直径３インチ（約７５ｍｍ）および直径４インチ（約１００ｍｍ）の単結晶の成長が報告されている。
ＶＧＦ法では、低温度勾配下で結晶を成長できるため、低転位密度のＩｎＰ結晶が成長できると報告されている。たとえば、13th International Conference on Indium Phosphide and Related Materials, Post Deadline Papers, Tsukuba, Ibaraki, (1998) 15-16には、直径３インチのＦｅがドープされたＩｎＰ結晶について報告されている。この論文には、（１００）ウエハーのエッチピット密度（ＥＰＤ）が３，０００ｃｍ−２であったと報告されている。このエッチピット密度は、結晶の転位密度に相当する。この論文には、結晶の成長方位は示されていない。Technical Digest of GaAs IC Symposium, Monterey, (2002) 147-150には、Ｆｅがドープされた直径４インチの市販の（１００）ＩｎＰウエハーは、エッチピット密度やフォトルミネッセンス（ＰＬ）強度がウエハー面内で大きく片流れしており、Ｆｅ濃度も約２倍変化していることが報告されている。このことから、市販のＶＧＦ結晶の成長方位は、〈１１１〉であると推定している。また、縦型ボート法で〈１００〉シードを用いて直径４インチのＦｅドープＩｎＰ結晶を成長し、転位密度の平均値が１１，０００ｃｍ−２の（１００）ウエハーが得られたと報告している。
また、13th International Conference on Indium Phosphide and Related Materials, Post Deadline Papers, Tsukuba, Ibaraki, (1998)1-2, Japanese Journal of Applied Physics, 38 (1999) 977-980には、ＶＧＦ法で〈１００〉方位に成長した、直径１００ｍｍのＩｎＰ結晶について報告されている。さらに、14th International Conference on Indium Phosphide and Related Materials, Davos, Switzerland, (1999) 249-254には、ＶＧＦ法で〈１００〉方位に成長した直径１００ｍｍのＩｎＰ結晶を、燐化鉄（ＦｅＰ２）雰囲気で熱処理することによって、Ｆｅがドープされた直径１００ｍｍの（１００）ＩｎＰウエハーが得られたと報告されている。
また、Journal of Crystal Growth 132 (1993) 348-350及びJournal of Crystal Growth 158 (1996) 43-48には、結晶胴部の直径にほぼ等しい〈１００〉方位の種結晶を用いて、Ｓ（硫黄）を添加した直径５０ｍｍの単結晶を得たことなどが報告されている。
ＩｎＰ結晶の成長では、双晶（ツイン）の発生が最も大きな問題である。特に、容器内で結晶を成長するＶＧＦ法や垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）などの垂直ボート法により、低温度勾配下で結晶成長する際には、ツインが高い頻度で発生するため、単結晶を得ることが非常に難しい。
そのため、Journal of Crystal Growth 95 (1989) 109-114では、ツインの発生しにくい〈１１１〉方位に成長する方法が報告されている。しかし、通常（１００）ウエハーが用いられるため、Technical Digest of GaAs IC Symposium, Monterey, (2002)147-150に記載されているように、成長方向に対して５４．７°傾斜させて（１００）ウエハーを採取する必要がある。そのため、ウエハー面内でドーパント濃度に大きな勾配が生じるという問題がある。Ｆｅがドープされた直径４インチ（約１００ｍｍ）の市販の（１００）ＩｎＰウエハーは、ウエハー面内でＦｅ濃度が約２倍変化していると報告されている。Ｆｅ濃度がこのように大きく変化すると、基板面内の電気特性も同様に大きく変化する。そのため、光通信用半導体レーザー、フォトディテクタ等の光電子デバイスや、トランジスタ等の電子デバイス用基板として使用した場合、デバイス特性がウエハー面内で一定にならないという問題が考えられる。
一方、特開平１１−３０２０９４では、ツインの発生を防止するため、増径部における結晶成長速度を２０ｍｍ／ｈｒ以上として、るつぼの逆円錐形の増径部の傾斜角度を、底部中央の法線に対して８０°以上９０°未満にするのが好ましいことが記載されている。通常ドーパントは、原料と共にるつぼに入れて結晶成長が行われるが、成長速度が速すぎると、組成的過冷却が生じて多結晶化することが考えられる。そこで、ドーパントを添加しない無添加の単結晶を成長してウエハー状に加工した後で、14th International Conference on Indium Phosphide and Related Materials, Davos, Switzerland, (1999) 249-254にあるように、燐化鉄（ＦｅＰ２）雰囲気で熱処理して、ＦｅがドープされたＩｎＰ基板を得る方法が考えられる。しかし、このように雰囲気から拡散させてドーパントをドープする方法では、ドーパントの濃度がウエハー表面に近いほど高くなるような分布を生じ易いと考えられる。そのため、光通信用半導体レーザー、フォトディテクタ等の光電子デバイスや、トランジスタ等の電子デバイス用基板として使用した際、デバイス特性が安定しないという問題が考えられる。
また、Journal of Crystal Growth 158 (1996) 43-48には、結晶胴部の直径にほぼ等しい〈１００〉方位の種結晶を用いることによって、無添加やＳ（硫黄）を添加した、直径５０ｍｍの単結晶が得られたと報告されている。しかし、転位密度を減らす効果があるＳを２×１０１８ｃｍ−３もの高濃度添加しているにもかかわらず、エッチピット密度（ＥＰＤ）は８，０００〜１０，０００ｃｍ−２と高い。光通信用半導体レーザー、フォトディテクタ等の光電子分野に用いられるＩｎＰ基板では、転位がデバイス特性や寿命を低下させることが知られており、このように転位密度の高い基板は実用上問題があると考えられる。
本発明のドーパントを含有する燐化インジウム基板は、ウエハー面内の転位密度の平均値が５０００ｃｍ−２未満であり、ドーパント濃度のウエハー面内の最大値と最小値の差の平均値に対する比率が３０％以下であり、かつウエハーの厚み方向の分布が実質的に均一であることを特徴とする。さらに、ウエハー面内の転位密度の平均値が２０００ｃｍ−２未満であり、ドーパント濃度のウエハー面内の最大値と最小値の差の平均値に対する比率が３０％以下であり、かつウエハーの厚み方向の分布が実質的に均一であることを特徴とする。
このように低転位密度で、ドーパントのウエハー面内および厚さ方向の均一性に優れたＩｎＰ基板を、光通信用半導体レーザー、フォトディテクタ等の光電子デバイスや、トランジスタ等の電子デバイス用基板として用いることにより、ウエハー面内の特性の均一性や安定性、寿命に優れた化合物半導体デバイスが得られる。
本発明のドーパントを含有するＩｎＰ基板は、直径が７５ｍｍ以上、さらには直径が１００ｍｍ以上、含有するドーパントがＦｅ（鉄）、Ｓ（硫黄）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）の場合に顕著な効果が得られる。
また、本発明は、成長方向が〈１００〉方位であり、成長方向に垂直な（１００）面内の転位密度の平均値が５０００ｃｍ−２未満であるドーパントを含むＩｎＰ結晶である。また、成長方向が〈１００〉方位であり、成長方向に垂直な（１００）面内の転位密度の平均値が２０００ｃｍ−２未満であるドーパントを含むＩｎＰ結晶である。
また、直径が７５ｍｍ以上、さらには直径が１００ｍｍ以上であり、含有するドーパントがＦｅ（鉄）、Ｓ（硫黄）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）である。
このようなＩｎＰ結晶から得られたＩｎＰ基板を、光通信用半導体レーザー、フォトディテクタ等の光電子デバイスや、トランジスタ等の電子デバイス用基板として用いることにより、ウエハー面内の特性の均一性や安定性、寿命に優れた化合物半導体デバイスが得られる。
このような特徴を有するドーパントを含むＩｎＰ単結晶は、結晶の成長方向が〈１００〉方位になるように、結晶胴部の１５％以上の断面積を有する種結晶を成長容器下端に設置し、さらに燐化インジウム原料とドーパント及び酸化ホウ素を収容した成長容器を、結晶成長炉に設置して燐化インジウムの融点以上の温度に昇温して、酸化ホウ素と燐化インジウム原料及びドーパントを加熱溶融したのち、成長容器の温度を降下させることによって得られる。種結晶は、結晶胴部の断面積の、５０％以上の断面積にするとより好ましく、加えて９８％以下の断面積にするのが好ましい。
結晶胴部の１５％以上、好ましくは５０％以上の断面積の種結晶を用いるのは、種結晶の断面積が大きいと、ツインの発生しやすい増径部の表面積を小さくできるため、ツインの発生する頻度が減少するためである。また、９８％以下の断面積とするのは、種結晶の断面積を結晶胴部よりも小さくしておかないと、るつぼ底部にうまく収容できないためである。
また、結晶中心軸を含む縦断面において、種結晶部から結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角（第１図参照）が、４０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。
このように、結晶中心軸を含む縦断面において、種結晶部から結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角を、４０°以下、好ましくは２０°以下と小さくするのは、結晶径の変化が小さい方が、成長が安定して、ツインが発生しにくくなるためである。
さらに、種結晶の平均転位密度は５０００ｃｍ−２未満であることが好ましく、２０００ｃｍ−２未満であることがより好ましい、また、成長する結晶の目標の平均転位密度よりも低い平均転位密度を有する種結晶を用いることが好ましい。
本発明者は、結晶胴部の１５％以上、好ましくは５０％以上の断面積を有する種結晶を用いる場合、結晶の転位密度が、種結晶の転位密度に大きく依存することを見出した。（１００）面内の転位密度の平均値が５０００ｃｍ−２未満、あるいは転位密度の平均値が２０００ｃｍ−２未満のドーパントを含むＩｎＰ結晶を得るためには、平均転位密度が５０００ｃｍ−２未満、あるいは２０００ｃｍ−２未満の転位密度の低い種結晶を用いるのが好ましいこと、成長する結晶の目標の平均転位密度よりも低い平均転位密度を有する種結晶を用いることが好ましいことを見出した。
本発明では、燐化インジウム原料とドーパント及び種結晶の一部を加熱融解した状態で一定時間、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上保持したのち、成長容器の温度を降下させて、結晶の成長方向に〈１００〉方位を有する単結晶を成長する。結晶胴部の１５％以上、好ましくは５０％以上の断面積を有する種結晶を用いる場合、従来の断面積比率の小さい（１％程度）種結晶を用いる場合に比べて、原料融液と種結晶の界面位置が安定するのに時間を要するためである。さらに、このように融液を一定時間保持することによって、融液内のドーパント濃度が均一になるという効果が得られる。
種結晶から結晶が成長する時の成長速度は、１０ｍｍ／時以下が好ましく、５ｍｍ／時以下であることがより好ましい。これは、種結晶から結晶が成長する時の成長速度が速すぎると、組成的過冷却が起こって、多結晶化してしまうためである。
また、種結晶から結晶が成長する時の成長速度は、２．５ｍｍ／時以上が好ましい。これは、種結晶から結晶が成長する時の成長速度が遅すぎると、成長開始時にツインやポリなどの欠陥が発生し易いためである。種結晶と融液の界面付近には、融液対流などの影響によって温度揺らぎが生じている。低温度勾配下で成長する際には、この温度揺らぎが結晶成長の安定性に強く影響すると考えられる。本願発明者は、種結晶から結晶が成長し始める時の成長速度を２．５ｍｍ／時以上にすると、成長開始時にツインやポリなどの欠陥が発生しにくいことを見出した。
また、種結晶から結晶が成長する時の成長速度は、２．５ｍｍ／時以上が好ましい。これは、種結晶から結晶が成長する時の成長速度が遅すぎると、成長開始時にツインやポリなどの欠陥が発生し易いためである。種結晶と融液の界面付近には、融液対流などの影響によって温度揺らぎが生じている。低温度勾配下で成長する際には、この温度揺らぎが結晶成長の安定性に強く影響すると考えられる。本願発明者は、種結晶から結晶が成長し始める時の成長速度を２．５ｍｍ／時以上にすると、成長開始時にツインやポリなどの欠陥が発生しにくいことを見出した。
また、成長容器は、ｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製容器が好ましく、種結晶、燐化インジウム原料、ドーパント及び酸化ホウ素を成長容器に収容するのに先立って、成長容器の内表面の少なくとも融液と接触する部分を、酸化ホウ素の被膜で被覆することが好ましい。
結晶胴部の１５％以上、好ましくは５０％以上の断面積を有する径の大きい種結晶を用いる場合、石英のような変形し易い材質のるつぼでは、径の小さい種結晶を用いる場合に比べて変形量が大きくなる。そのため、成長温度で充分な強度を有するｐＢＮ製るつぼが好ましい。また、ｐＢＮ製るつぼの場合には、るつぼ内表面を酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）で被覆しないと、結晶あるいは融液がるつぼと接触して多結晶化してしまう。結晶胴部の１５％以上、好ましくは５０％以上の断面積を有する径の大きい種結晶を用いる場合、径の小さい種結晶を用いる場合に比べて種結晶の表面積が大きくなるため、結晶や融液がるつぼと接触する可能性が高くなる。種結晶、燐化インジウム原料、ドーパント及び酸化ホウ素を成長容器に収容するに先立って、成長容器の内表面の少なくとも融液と接触する部分を、酸化ホウ素の被膜で被覆することによって、結晶あるいは融液とるつぼが接触して多結晶化するのを防ぐことができる。
このようにして、結晶胴部の直径が７５ｍｍ以上、さらには１００ｍｍ以上で、Ｆｅ（鉄）、Ｓ（硫黄）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）などのドーパントを含有するＩｎＰ単結晶を得ることができる。またこの結晶を加工して得られるＩｎＰ基板を、光通信用半導体レーザー、フォトディテクタ等の光電子デバイスや、トランジスタ等の電子デバイス用基板として用いることにより、ウエハー面内の特性の均一性や安定性、寿命に優れた化合物半導体デバイスが得られる。
（実施例１）
内表面に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）被膜を形成した内径約１０５ｍｍのｐＢＮ製るつぼ１に、直径４０ｍｍで長さ４０ｍｍの〈１００〉ＩｎＰ種結晶を設置する。結晶胴部に対する種結晶部の断面積比は１５％である。また、種結晶部から結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角は４０°である。成長する結晶の平均転位密度の目標値を５０００ｃｍ−２未満とし、平均転位密度４５００ｃｍ−２の種結晶を用いる。ドーパントとして高純度Ｆｅを用い、ＩｎＰ多結晶１０ｋｇと酸化ホウ素０．５ｋｇと共に、ｐＢＮるつぼに収容する。なお、るつぼに入れる高純度Ｆｅの重量は、直胴部先端での濃度が２×１０１６ｃｍ−３となるように調整する。
内表面に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）被膜を形成した内径約１０５ｍｍのｐＢＮ製るつぼ１に、直径４０ｍｍで長さ４０ｍｍの〈１００〉ＩｎＰ種結晶を設置する。結晶胴部に対する種結晶部の断面積比は１５％である。また、種結晶部から結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角は４０°である。成長する結晶の平均転位密度の目標値を５０００ｃｍ−２未満とし、平均転位密度４５００ｃｍ−２の種結晶を用いる。ドーパントとして高純度Ｆｅを用い、ＩｎＰ多結晶１０ｋｇと酸化ホウ素０．５ｋｇと共に、ｐＢＮるつぼに収容する。なお、るつぼに入れる高純度Ｆｅの重量は、直胴部先端での濃度が２×１０１６ｃｍ−３となるように調整する。
結晶成長の様子を第２図に示す。ＩｎＰ単結晶の成長には、ステンレス製の高圧チャンバー９を用いる。高圧チャンバーの中心に設けられた回転降下可能な下軸６の上端にるつぼ台５を設置し、その周囲にグラファイト製のヒーター７と、グラファイト製の断熱材８を配置する。種結晶４、原料、ドーパント、酸化ホウ素を収容したｐＢＮるつぼをるつぼ台に載置する。高圧チャンバーを密閉して一定時間真空に引き、窒素ガスで加圧したのち、ヒーターに通電して昇温を開始する。
温度が上昇するにしたがって、まず酸化ホウ素３が軟化してＩｎＰ原料全体を覆う。ＩｎＰの融点温度を超えると、原料が融解を始める。原料を完全に融解させるとともに、高圧チャンバー内の圧力を約４ＭＰａに調整し、種結晶の一部を融解してＩｎＰ融液２となじませる。融液を１時間保持したのち、るつぼ台を５ｒｐｍで回転しながら、１０ｍｍ／時の速度で降下させ、ＩｎＰ単結晶を成長する。
結晶成長が終了したのち、室温に冷却して結晶をｐＢＮるつぼから取り出すと、結晶胴部の直径が１０５ｍｍで、長さ約２２０ｍｍのＩｎＰ結晶１０が得られる。後端部４０ｍｍはＦｅの析出による多結晶化部１１のため、単結晶部分は約１８０ｍｍである。この結晶胴部先端と後端でウエハーを採取してＨｕｂｅｒ（ヒューバー）エッチング液を用いて、エッチピット密度を調べる。先端部で４８００ｃｍ−２、後端部で４０００ｃｍ−２であり、目標値である５０００ｃｍ−２未満を満たしている。
また、結晶直胴部先端１３で採取したウエハーについて、ＧＤＭＳ法によりＦｅ濃度のウエハー面内の分布を測定すると、ウエハー中心部が最も低く、２×１０１６ｃｍ−３である。一方、ウエハー外周から２．５ｍｍ内側のＦｅ濃度を測定すると、２．２×１０１６ｃｍ−３であり、ドーパント濃度のウエハー面内の最大値と最小値の差の平均値に対する比率は、１０％である。同様にして、結晶直胴部後端１２で採取したウエハーについて、ＧＤＭＳ法によりＦｅ濃度のウエハー面内の分布を測定すると、ウエハー中心部が最も低く、９．５×１０１６ｃｍ−３である。一方、ウエハー外周から２．５ｍｍ内側のＦｅ濃度を測定すると、１０．５×１０１６ｃｍ−３であり、ドーパント濃度のウエハー面内の最大値と最小値の差の平均値に対する比率は、１０％である。
このようにして得られたＩｎＰ単結晶を、直径１００ｍｍで厚さ６２５μｍの両面ミラーウエハーに加工して、ＳＩＭＳ法によりＦｅ濃度の深さ方向分布を調べる。研磨とエッチングで表面から１０μｍずつ削りながら、デバイス作製上充分な深さと考えられる表面から１００μｍまでのＦｅ濃度を測定する。直胴先端部と後端部で採取したウエハー共、Ｆｅ濃度の分布は±５％以内であり、デバイス作製上均一性に問題がないことがわかる。
（実施例２）
内表面に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）被膜を形成した内径約１０５ｍｍのｐＢＮ製るつぼ１に、直径７５ｍｍで長さ３０ｍｍの〈１００〉ＩｎＰ種結晶を設置する。結晶胴部に対する種結晶部の断面積比は５０％である。また、種結晶部から結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角は２０°である。成長する結晶の平均転位密度の目標値を３０００ｃｍ−２未満とし、平均転位密度２５００ｃｍ−２の種結晶を用いる。ドーパントとして高純度Ｆｅを用い、ＩｎＰ多結晶１０ｋｇと酸化ホウ素０．５ｋｇと共に、ｐＢＮるつぼに収容する。なお、るつぼに入れる高純度Ｆｅの重量は、直胴部先端での濃度が２×１０１６ｃｍ−３となるように調整する。
内表面に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）被膜を形成した内径約１０５ｍｍのｐＢＮ製るつぼ１に、直径７５ｍｍで長さ３０ｍｍの〈１００〉ＩｎＰ種結晶を設置する。結晶胴部に対する種結晶部の断面積比は５０％である。また、種結晶部から結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角は２０°である。成長する結晶の平均転位密度の目標値を３０００ｃｍ−２未満とし、平均転位密度２５００ｃｍ−２の種結晶を用いる。ドーパントとして高純度Ｆｅを用い、ＩｎＰ多結晶１０ｋｇと酸化ホウ素０．５ｋｇと共に、ｐＢＮるつぼに収容する。なお、るつぼに入れる高純度Ｆｅの重量は、直胴部先端での濃度が２×１０１６ｃｍ−３となるように調整する。
ＩｎＰ単結晶の成長には、ステンレス製の高圧チャンバー９を用いる。高圧チャンバーの中心に設けられた回転降下可能な下軸６の上端にるつぼ台５を設置し、その周囲にグラファイト製のヒーター７と、グラファイト製の断熱材８を配置する。種結晶４、原料、ドーパント、酸化ホウ素を収容したｐＢＮるつぼをるつぼ台に載置する。高圧チャンバーを密閉して一定時間真空に引き、窒素ガスで加圧したのち、ヒーターに通電して昇温を開始する。
温度が上昇するにしたがって、まず酸化ホウ素３が軟化してＩｎＰ原料全体を覆う。ＩｎＰの融点温度を超えると、原料が融解を始める。原料を完全に融解させるとともに、高圧チャンバー内の圧力を約４ＭＰａに調整し、種結晶の一部を融解してＩｎＰ融液２となじませる。融液を３時間保持したのち、るつぼ台を５ｒｐｍで回転しながら、５ｍｍ／時の速度で降下させ、ＩｎＰ単結晶を成長する。
結晶成長が終了したのち、室温に冷却して結晶をｐＢＮるつぼから取り出すと、結晶胴部の直径が１０５ｍｍで、長さ約２２０ｍｍのＩｎＰ結晶１０が得られる。後端部２５ｍｍはＦｅの析出による多結晶化部１１のため、単結晶部分は約１９５ｍｍである。この結晶胴部先端と後端でウエハーを採取してＨｕｂｅｒ（ヒューバー）エッチング液を用いて、エッチピット密度を調べる。先端部で２５００ｃｍ−２、後端部で２０００ｃｍ−２であり、目標値である３０００ｃｍ−２未満を満たしている。
また、結晶直胴部先端１３で採取したウエハーについて、ＧＤＭＳ法によりＦｅ濃度のウエハー面内の分布を測定すると、ウエハー中心部が最も低く、２×１０１６ｃｍ−３である。一方、ウエハー外周から２．５ｍｍ内側のＦｅ濃度を測定すると、２．４５×１０１６ｃｍ−３であり、ドーパント濃度のウエハー面内の最大値と最小値の差の平均値に対する比率は、２０％である。同様にして、結晶直胴部後端１２で採取したウエハーについて、ＧＤＭＳ法によりＦｅ濃度のウエハー面内の分布を測定すると、ウエハー中心部が最も低く、１０×１０１６ｃｍ−３である。一方、ウエハー外周から２．５ｍｍ内側のＦｅ濃度を測定すると、１２．２×１０１６ｃｍ−３であり、ドーパント濃度のウエハー面内の最大値と最小値の差の平均値に対する比率は、２０％である。
このようにして得られたＩｎＰ単結晶を、直径１００ｍｍで厚さ６２５μｍの両面ミラーウエハーに加工して、ＳＩＭＳ法によりＦｅ濃度の深さ方向分布を調べる。研磨とエッチングで表面から１０μｍずつ削りながら、デバイス作製上充分な深さと考えられる表面から１００μｍまでのＦｅ濃度を測定する。直胴先端部と後端部で採取したウエハー共、Ｆｅ濃度の分布は±５％以内であり、デバイス作製上均一性に問題がないことがわかる。
（実施例３）
内表面に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）被膜を形成した内径約１０５ｍｍのｐＢＮ製るつぼ１に、直径９８ｍｍで長さ２０ｍｍの〈１００〉ＩｎＰ種結晶を設置する。結晶胴部に対する種結晶部の断面積比は８７％である。また、種結晶部から結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角は１０°である。成長する結晶の平均転位密度の目標値を２０００ｃｍ−２未満とし、平均転位密度１５００ｃｍ−２の種結晶を用いる。ドーパントとして高純度Ｆｅを用い、ＩｎＰ多結晶１０ｋｇと酸化ホウ素０．５ｋｇと共に、ｐＢＮるつぼに収容する。なお、るつぼに入れる高純度Ｆｅの重量は、直胴部先端での濃度が２×１０１６ｃｍ−３となるように調整する。
内表面に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）被膜を形成した内径約１０５ｍｍのｐＢＮ製るつぼ１に、直径９８ｍｍで長さ２０ｍｍの〈１００〉ＩｎＰ種結晶を設置する。結晶胴部に対する種結晶部の断面積比は８７％である。また、種結晶部から結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角は１０°である。成長する結晶の平均転位密度の目標値を２０００ｃｍ−２未満とし、平均転位密度１５００ｃｍ−２の種結晶を用いる。ドーパントとして高純度Ｆｅを用い、ＩｎＰ多結晶１０ｋｇと酸化ホウ素０．５ｋｇと共に、ｐＢＮるつぼに収容する。なお、るつぼに入れる高純度Ｆｅの重量は、直胴部先端での濃度が２×１０１６ｃｍ−３となるように調整する。
ＩｎＰ単結晶の成長には、ステンレス製の高圧チャンバー９を用いる。高圧チャンバーの中心に設けられた回転降下可能な下軸６の上端にるつぼ台５を設置し、その周囲にグラファイト製のヒーター７と、グラファイト製の断熱材８を配置する。種結晶４、原料、ドーパント、酸化ホウ素を収容したｐＢＮるつぼをるつぼ台に載置する。高圧チャンバーを密閉して一定時間真空に引き、窒素ガスで加圧したのち、ヒーターに通電して昇温を開始する。
温度が上昇するにしたがって、まず酸化ホウ素３が軟化してＩｎＰ原料全体を覆う。ＩｎＰの融点温度を超えると、原料が融解を始める。原料を完全に融解させるとともに、高圧チャンバー内の圧力を約４ＭＰａに調整し、種結晶の一部を融解してＩｎＰ融液２となじませる。融液を５時間保持したのち、るつぼ台を５ｒｐｍで回転しながら、３ｍｍ／時の速度で降下させ、ＩｎＰ単結晶を成長する。
結晶成長が終了したのち、室温に冷却して結晶をｐＢＮるつぼから取り出すと、結晶胴部の直径が１０５ｍｍで、長さ約２２０ｍｍのＩｎＰ結晶１０が得られる。後端部２０ｍｍはＦｅの析出による多結晶化部１１のため、単結晶部分は約２００ｍｍである。この結晶胴部先端と後端でウエハーを採取してＨｕｂｅｒ（ヒューバー）エッチング液を用いて、エッチピット密度を調べる。先端部で１８００ｃｍ−２、後端部で１２００ｃｍ−２であり、目標値である２０００ｃｍ−２未満を満たしている。
また、結晶直胴部先端１３で採取したウエハーについて、ＧＤＭＳ法によりＦｅ濃度のウエハー面内の分布を測定すると、ウエハー中心部が最も低く、２×１０１６ｃｍ−３である。一方、ウエハー外周から２．５ｍｍ内側のＦｅ濃度を測定すると、２．７×１０１６ｃｍ−３であり、ドーパント濃度のウエハー面内の最大値と最小値の差の平均値に対する比率は、３０％である。同様にして、結晶直胴部後端１２で採取したウエハーについて、ＧＤＭＳ法によりＦｅ濃度のウエハー面内の分布を測定すると、ウエハー中心部が最も低く、１０×１０１６ｃｍ−３であった。一方、ウエハー外周から２．５ｍｍ内側のＦｅ濃度を測定すると、１３．５×１０１６ｃｍ−３であり、ドーパント濃度のウエハー面内の最大値と最小値の差の平均値に対する比率は、３０％である。
このようにして得られたＩｎＰ単結晶を、直径１００ｍｍで厚さ６２５μｍの両面ミラーウエハーに加工して、ＳＩＭＳ法によりＦｅ濃度の深さ方向分布を調べる。研磨とエッチングで表面から１０μｍずつ削りながら、デバイス作製上充分な深さと考えられる表面から１００μｍまでのＦｅ濃度を測定する。直胴先端部と後端部で採取したウエハー共、Ｆｅ濃度の分布は±５％以内であり、デバイス作製上均一性に問題がないことがわかる。
（実施例４）
内表面に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）被膜を形成した内径約１０５ｍｍのｐＢＮ製るつぼ１に、直径９８ｍｍで長さ２０ｍｍの〈１００〉ＩｎＰ種結晶を設置する。結晶胴部に対する種結晶部の断面積比は８７％である。また、種結晶部から結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角は１０°である。成長する結晶の平均転位密度の目標値を１０００ｃｍ−２未満とし、平均転位密度５００ｃｍ−２の種結晶を用いる。ドーパントとしてＩｎ２Ｓ３を用い、ＩｎＰ多結晶１０ｋｇと酸化ホウ素０．５ｋｇと共に、ｐＢＮるつぼ１に収容する。なお、るつぼに入れるＩｎ２Ｓ３の重量は、直胴部先端でのＳ濃度が１×１０１８ｃｍ−３となるように調整する。
内表面に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）被膜を形成した内径約１０５ｍｍのｐＢＮ製るつぼ１に、直径９８ｍｍで長さ２０ｍｍの〈１００〉ＩｎＰ種結晶を設置する。結晶胴部に対する種結晶部の断面積比は８７％である。また、種結晶部から結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角は１０°である。成長する結晶の平均転位密度の目標値を１０００ｃｍ−２未満とし、平均転位密度５００ｃｍ−２の種結晶を用いる。ドーパントとしてＩｎ２Ｓ３を用い、ＩｎＰ多結晶１０ｋｇと酸化ホウ素０．５ｋｇと共に、ｐＢＮるつぼ１に収容する。なお、るつぼに入れるＩｎ２Ｓ３の重量は、直胴部先端でのＳ濃度が１×１０１８ｃｍ−３となるように調整する。
ＩｎＰ単結晶の成長には、ステンレス製の高圧チャンバー９を用いる。高圧チャンバーの中心に設けられた回転降下可能な下軸６の上端にるつぼ台５を設置し、その周囲にグラファイト製のヒーター７と、グラファイト製の断熱材８を配置する。種結晶４、原料、ドーパント、酸化ホウ素を収容したｐＢＮるつぼをるつぼ台に載置する。高圧チャンバーを密閉して一定時間真空に引き、窒素ガスで加圧したのち、ヒーターに通電して昇温を開始する。
温度が上昇するにしたがって、まず酸化ホウ素３が軟化してＩｎＰ原料全体を覆う。ＩｎＰの融点温度を超えると、原料が融解を始める。原料を完全に融解させるとともに、高圧チャンバー内の圧力を約４ＭＰａに調整し、種結晶の一部を融解してＩｎＰ融液２となじませる。融液を５時間保持したのち、るつぼ台を５ｒｐｍで回転しながら、３ｍｍ／時の速度で降下させ、ＩｎＰ単結晶を成長する。
結晶成長が終了したのち、室温に冷却して結晶をｐＢＮるつぼから取り出すと、結晶胴部の直径が１０５ｍｍで、長さ約２２０ｍｍのＩｎＰ結晶１０が得られる。この結晶胴部先端と後端でウエハーを採取してＨｕｂｅｒ（ヒューバー）エッチング液を用いて、エッチピット密度を調べる。先端部で５００ｃｍ−２、後端部で１００ｃｍ−２であり、目標値である１０００ｃｍ−２未満を満たしている。
また、結晶直胴部先端１３で採取したウエハーについて、ＧＤＭＳ法によりＳ濃度のウエハー面内の分布を測定すると、ウエハー中心部が最も低く、１×１０１８ｃｍ−３である。一方、ウエハー外周から２．５ｍｍ内側のＳ濃度を測定すると、１．１×１０１８ｃｍ−３であり、ドーパント濃度のウエハー面内の最大値と最小値の差の平均値に対する比率は、１０％である。同様にして、結晶直胴部後端１２で採取したウエハーについて、ＧＤＭＳ法によりＳ濃度のウエハー面内の分布を測定すると、ウエハー中心部が最も低く、３×１０１８ｃｍ−３である。一方、ウエハー外周から２．５ｍｍ内側のＳ濃度を測定すると、３．３×１０１８ｃｍ−３であり、ドーパント濃度のウエハー面内の最大値と最小値の差の平均値に対する比率は、１０％である。
このようにして得られたＩｎＰ単結晶を、直径１００ｍｍで厚さ６２５μｍの両面ミラーウエハーに加工して、ＳＩＭＳ法によりＳ濃度の深さ方向分布を調べる。研磨とエッチングで表面から１０μｍずつ削りながら、デバイス作製上充分な深さと考えられる表面から１００μｍまでのＳ濃度を測定する。直胴先端部と後端部で採取したウエハー共、Ｓ濃度の分布は±５％以内であり、デバイス作製上均一性に問題がないことがわかる。
（実施例５）
内表面に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）被膜を形成した内径約１０５ｍｍのｐＢＮ製るつぼ１に、直径９８ｍｍで長さ２０ｍｍの〈１００〉ＩｎＰ種結晶を設置する。結晶胴部に対する種結晶部の断面積比は８７％である。また、種結晶部から結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角は１０°である。成長する結晶の平均転位密度の目標値を２０００ｃｍ−２未満とし、平均転位密度１５００ｃｍ−２の種結晶を用いる。ドーパントとしてＳｎを用い、ＩｎＰ多結晶１０ｋｇと酸化ホウ素０．５ｋｇと共に、ｐＢＮるつぼに収容する。なお、るつぼに入れるＳｎの重量は、直胴部先端でのＳｎ濃度が１×１０１８ｃｍ−３となるように調整する。
内表面に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）被膜を形成した内径約１０５ｍｍのｐＢＮ製るつぼ１に、直径９８ｍｍで長さ２０ｍｍの〈１００〉ＩｎＰ種結晶を設置する。結晶胴部に対する種結晶部の断面積比は８７％である。また、種結晶部から結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角は１０°である。成長する結晶の平均転位密度の目標値を２０００ｃｍ−２未満とし、平均転位密度１５００ｃｍ−２の種結晶を用いる。ドーパントとしてＳｎを用い、ＩｎＰ多結晶１０ｋｇと酸化ホウ素０．５ｋｇと共に、ｐＢＮるつぼに収容する。なお、るつぼに入れるＳｎの重量は、直胴部先端でのＳｎ濃度が１×１０１８ｃｍ−３となるように調整する。
ＩｎＰ単結晶の成長には、ステンレス製の高圧チャンバー９を用いる。高圧チャンバーの中心に設けられた回転降下可能な下軸６の上端にるつぼ台５を設置し、その周囲にグラファイト製のヒーター７と、グラファイト製の断熱材８を配置する。種結晶４、原料、ドーパント、酸化ホウ素を収容したｐＢＮるつぼをるつぼ台に載置する。高圧チャンバーを密閉して一定時間真空に引き、窒素ガスで加圧したのち、ヒーターに通電して昇温を開始する。
温度が上昇するにしたがって、まず酸化ホウ素３が軟化してＩｎＰ原料全体を覆う。ＩｎＰの融点温度を超えると、原料が融解を始める。原料を完全に融解させるとともに、高圧チャンバー内の圧力を約４ＭＰａに調整し、種結晶の一部を融解してＩｎＰ融液２となじませる。融液を５時間保持したのち、るつぼ台を５ｒｐｍで回転しながら、３ｍｍ／時の速度で降下させ、ＩｎＰ単結晶を成長する。
結晶成長が終了したのち、室温に冷却して結晶をｐＢＮるつぼから取り出すと、結晶胴部の直径が１０５ｍｍで、長さ約２２０ｍｍのＩｎＰ結晶１０が得られる。後端部２０ｍｍはＳｎの析出による多結晶化部１１のため、単結晶部分は約２００ｍｍである。この結晶胴部先端と後端でウエハーを採取してＨｕｂｅｒ（ヒューバー）エッチング液を用いて、エッチピット密度を調べる。先端部で１５００ｃｍ−２、後端部で１０００ｃｍ−２であり、目標値である２０００ｃｍ−２未満を満たしている。
また、結晶直胴部先端１３で採取したウエハーについて、ＧＤＭＳ法によりＳｎ濃度のウエハー面内の分布を測定すると、ウエハー中心部が最も低く、１×１０１８ｃｍ−３である。一方、ウエハー外周から２．５ｍｍ内側のＳｎ濃度を測定すると、１．１６×１０１８ｃｍ−３であり、ドーパント濃度のウエハー面内の最大値と最小値の差の平均値に対する比率は、１５％である。同様にして、結晶直胴部後端１２で採取したウエハーについて、ＧＤＭＳ法によりＳｎ濃度のウエハー面内の分布を測定すると、ウエハー中心部が最も低く、５×１０１８ｃｍ−３である。一方、ウエハー外周から２．５ｍｍ内側のＳｎ濃度を測定すると、５．８×１０１８ｃｍ−３であり、ドーパント濃度のウエハー面内の最大値と最小値の差の平均値に対する比率は、１５％である。
このようにして得られたＩｎＰ単結晶を、直径１００ｍｍで厚さ６２５μｍの両面ミラーウエハーに加工して、ＳＩＭＳ法によりＳｎ濃度の深さ方向分布を調べる。研磨とエッチングで表面から１０μｍずつ削りながら、デバイス作製上充分な深さと考えられる表面から１００μｍまでのＳｎ濃度を測定する。直胴先端部と後端部で採取したウエハー共、Ｓｎ濃度の分布は±５％以内であり、デバイス作製上均一性に問題がないことがわかる。
本発明による結晶を加工して得られるＩｎＰ基板を、光通信用半導体レーザー、フォトディテクタ等の光電子デバイスや、トランジスタ等の電子デバイス用基板として用いることにより、ウエハー面内の特性の均一性や安定性、寿命に優れた化合物半導体デバイスが得られる。
Claims (19)
- 結晶の成長方向が〈１００〉方位になるように、結晶胴部の１５％以上、９８％以下の断面積を有し、成長する結晶の目標の平均転位密度よりも低い平均転位密度を有し、実質的に一定の断面積を有する種結晶を成長容器下端に設置し、さらに燐化インジウム原料とドーパント及び酸化ホウ素を収容した成長容器を、結晶成長炉に設置して燐化インジウムの融点以上の温度に昇温して、酸化ホウ素と燐化インジウム原料とドーパント及び種結晶の一部を加熱溶融したのち、成長容器の温度を降下させて、結晶中心軸を含む縦断面において、種結晶から結晶胴部に至る増径部を有するように、成長容器の長手方向に〈１００〉方位を有する単結晶を成長することを特徴とする、ドーパントを含む燐化インジウム単結晶の製造方法。
- 種結晶が、結晶胴部の断面積の、５０％以上の断面積を有することを特徴とする、請求項１記載のドーパントを含む燐化インジウム単結晶の製造方法。
- 結晶中心軸を含む縦断面において、種結晶から結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角が、４０°以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の燐化インジウム単結晶の製造方法。
- 結晶中心軸を含む縦断面において、種結晶から結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角が、２０°以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の燐化インジウム単結晶の製造方法。
- 種結晶の平均転位密度が５０００ｃｍ−２未満であることを特徴する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の燐化インジウム単結晶の製造方法。
- 種結晶の平均転位密度が２０００ｃｍ−２未満であることを特徴する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の燐化インジウム単結晶の製造方法。
- 燐化インジウム原料とドーパント及び種結晶の一部を加熱融解した状態で一定時間保持したのち、成長容器の温度を降下させて、成長容器の長手方向に〈１００〉方位を有する単結晶を成長することを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の燐化インジウム単結晶の製造方法。
- 燐化インジウム原料とドーパント及び種結晶の一部を加熱融解した状態で１時間以上保持したのち、成長容器の温度を降下させて、成長容器の長手方向に〈１００〉方位を有する単結晶を成長することを特徴とする、請求項７記載の燐化インジウム単結晶の製造方法。
- 種結晶から結晶が成長する時の成長速度が、１０ｍｍ／時以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のドーパントを含む燐化インジウム単結晶の製造方法。
- 種結晶から結晶が成長する時の成長速度が、５ｍｍ／時以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のドーパントを含む燐化インジウム単結晶の製造方法。
- 種結晶から結晶が成長する時の成長速度が、２．５ｍｍ／時以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のドーパントを含む燐化インジウム単結晶の製造方法。
- 成長容器が、ｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製容器であることを特徴とする、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の、ドーパントを含む燐化インジウム単結晶の製造方法。
- 種結晶、燐化インジウム原料、ドーパント及び酸化ホウ素を成長容器に収容するに先立って、成長容器の内表面の少なくとも融液と接触する部分を、酸化ホウ素の被膜で被覆したことを特徴とする、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の、ドーパントを含む燐化インジウム単結晶の製造方法。
- 結晶胴部の直径が７５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の、ドーパントを含む燐化インジウム単結晶の製造方法。
- 結晶胴部の直径が１００ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の燐化インジウム単結晶の製造方法。
- ドーパントがＦｅ（鉄）であることを特徴とする、請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の燐化インジウム単結晶の製造方法。
- ドーパントがＳ（硫黄）であることを特徴とする、請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の燐化インジウム単結晶の製造方法。
- ドーパントがＳｎ（錫）であることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の燐化インジウム単結晶の製造方法。
- ドーパントがＺｎ（亜鉛）であることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の燐化インジウム単結晶の製造方法。
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