JP5230906B2

JP5230906B2 - ガラスセラミック独立フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP5230906B2
Application number: JP2006085754A
Authority: JP
Inventors: 紀宏笠井
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2026-03-27
Also published as: CN101410343B; US20090061195A1; US8163382B2; EP1999086A2; CN101410343A; WO2007112340A3; EP1999086A4; WO2007112340A2; JP2007261825A

Description

本発明はガラスセラミック独立フィルム及びその製造方法に関する。

ゾル-ゲル法は、金属アルコキシド等の有機金属化合物溶液や無機化合物溶液から金属酸化物もしくは水酸化物ゾルを得、さらにこれをゲル化し、このゲルを加熱することによりセラミックスやガラスを作製する方法である。
ゾル-ゲル法を用いたＳｉＯ₂ガラスの作製方法も従来より知られており、非特許文献１に紹介されているが、その多くは、金属アルコキシド溶液を用いてガラスや導体等の基板上に、基板と一体として形成された１μｍ未満の薄いコーティング膜の作製方法である。ゾル-ゲル法を用い、基板等とは別体の独立したバルク状のＳｉＯ₂ガラス体の作製方法についても検討されているが、乾燥工程でのクラックの発生を防止するため、一般に非常に特殊な乾燥機（超臨界乾燥）を必要とする。また、そうでない場合でも、非常にゆっくりした乾燥を必要とする。例えば、特許文献１（特開昭６１−２３６６１９号公報）はゾル-ゲル法による石英ガラスの製造法を記載している。その乾燥方法では２０℃で一晩放置した後、容器の蓋として所定の開口率のものを用いて、６０℃で１０日間乾燥させている。また、特許文献２（特開平４−２９２４２５号公報）においてゾル-ゲル法によるシリカガラスの製造法を教示している。そこでは原料ゾルをシャーレに入れ、室温でゲル化させた後、シャーレの蓋を穴のあいたものに代えて、６０℃で１００日間乾燥させている。このような長時間の乾燥は製造を非常に困難なものにしている。

また、上述するバルク状のＳｉＯ₂ガラスは、数１０ｍｍ以上の厚みを持つバルク体が主体であり、基板と別体で、支持体を必要としない独立した薄いフィルム状のガラス（以下、「独立ガラスフィルム」という）を作製する方法は知られていない。

「ゾル-ゲル法の科学」作花済夫著アグネ承風社特開昭６１−２３６６１９号公報特開平４−２９２４２５号公報

そこで、本発明の１つの目的は、ゾル-ゲル法を用いた独立ガラスフィルムの製造方法を提供することである。本発明の別の目的は、ゾル-ゲル法を用い、クラックがない独立ガラスフィルムを長時間の乾燥を必要とせずに製造する方法を提供することである。

本発明は、１つの態様によると、ＳｉＯ₂母材ガラスと、その母材ガラス中に分散された微結晶ＺｒＯ₂粒子とを含む、ガラスセラミック独立フィルムを提供する。

本発明は、さらに別の態様によると、ｐＨ４以下に調整したコロイダルシリカゾルと、ジルコニウム含有化合物と、バインダーとを混合して、混合液を製造する工程と、その混合液を基材上に塗布する工程と、塗布された混合液を乾燥し、該基材上に前駆体フィルムを形成させる工程と、その前駆体フィルムを基材から剥離する工程と、剥離された前駆体フィルムを焼成する工程と、を含む、ガラスセラミック独立フィルムの製造方法を提供する。

本発明のガラスセラミックス独立フィルムは、無機ガラスセラミックフィルムであるので、耐候性、耐熱性、耐食性を有する。また、特にＺｒＯ₂微結晶を含むため、耐スクラッチ性が高い。さらに、独立なフィルムであるため、板状のものに比べ、柔軟性を有する。また、種々の基材に貼りあわせて使用することもできる。

本発明の製造方法によれば、混合液を作製する際に、ジルコニウム含有化合物を混合する前に、シリカゾルのｐＨを４以下に調整するため、シリカゾルとジルコニウム含有化合物との良好な分散混合状態を得ることができる。その結果、クラックのない透明な独立フィルムが得られる。また、この製造方法によれば、乾燥時間を短時間にすることができる。

本発明を好適な実施態様について説明する。
本発明によるガラスセラミック独立フィルムは、ＳｉＯ₂母材ガラスと、その母材ガラス中に分散された微結晶ＺｒＯ₂粒子とを含む、支持体を必要としない独立したフィルムである。このガラスセラミックス独立フィルムは、例えば以下に説明するゾル-ゲル法を使用した製造方法により作製される。この作製方法においては、まず、酸性に調整されたコロイダルシリカゾルに、硝酸ジルコニルなどのジルコニウム含有化合物とバインダーとを混合し、混合液を作製する。次にこの混合液を基材上に塗布し、乾燥し、基材上に前駆体フィルムを形成する。その後、この前駆体フィルムを基材から剥離し、焼成することでＳｉＯ₂ガラス中にＺｒＯ₂微結晶が分散されたガラスセラミックスを得ることができる。
以下、各工程についてより詳細に説明する。

［混合液の作製］
コロイダルシリカゾル、ジルコニウム含有化合物、バインダー及び必要に応じて添加物を混合し、混合液を準備する。以下、混合液の各成分について説明する。
＜コロイダルシリカゾル＞
シリカ微粒子が分散媒に安定に分散したコロイダルシリカゾルを用いる。分散媒の種類に特に限定はしないが、水を分散媒とする、いわゆる水性のシリカゾルを用いることができる。シリカ粒子径としては５５０nm以下が望ましく、好適には３００nm以下であり、更に好適には１００nm以下である。シリカ微粒子の径が大きすぎると、透明性をもったフィルムを形成することが困難になる。また、粒子径が大きいものは分散安定性が低下するため不均質になり易い。更には粒子径が大きすぎる場合、粒子間の空隙寸法も大きくなるため緻密化に必要な温度が高温化する。一方、シリカ微粒子の粒子径は好ましくは４nm以上である。更に好ましくは８nm以上である。粒子径が小さすぎると、クラックを生じやすく、このため、独立フィルムを形成することが困難になる傾向があるからである。

また、シリカゾルは、硝酸ジルコニルなどのジルコニウム含有化合物と混合されるが、その前に、シリカゾルは酸性、具体的にはｐＨ４以下、より好ましくはｐＨ３以下に調整しておく。シリカゾルのｐＨがこの条件を満たさない場合は、ジルコニウム含有化合物がゲル化を生じ又は沈殿を生じるので、シリカゾル中に均質にジルコニウムを分散させることができない。
なお、あらかじめ酸性に調整された市版のコロイダルシリカを用いることもできるが、中性もしくはアルカリ性のコロイダルシリカを使用する場合は、ジルコニウム含有化合物を混合する前に、塩酸、硝酸、酢酸などの酸性水溶液を追加することで、コロイダルシリカゾルのｐＨを４以下に調整してもよい。なお、このｐＨ値はジルコニウム含有液を混合する直前のコロイダルシリカ溶液のｐＨ値である。

＜ジルコニウム含有化合物＞
上記のコロイダルシリカゾルは、ジルコニウム含有化合物と混合される。混合されたジルコニウム含有化合物は、焼成時に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）微結晶を生じることができるものである。具体的には、硝酸ジルコニル及び酢酸ジルコニルを用いることができるが、硝酸ジルコニルは緻密でかつ透明な独立フィルムを得ることができる点で望ましいジルコニウム含有化合物である。
なお、シリカゾルに混合する際、ジルコニウム含有化合物は、粉末などの固体形態のものを直接混合させてもよいし、ジルコニウム含有化合物を水に溶かした水溶液とした後、シリカゾルと混合しても良い。

ジルコニウム含有化合物の量は、得られるシリカ−酸化ジルコニウム（ＳｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）ガラスセラミック独立フィルムの質量に対してＺｒＯ₂の質量に換算して１０〜６０質量％であることが望ましい。好ましくは１５〜５５質量％であることが望ましい。より好ましくは２０〜５０質量％であることが望ましい。
ＺｒＯ₂添加量が高すぎると、混合液を乾燥する段階、或いは前駆体フォルムを焼成する段階でクラックが発生しやすくなる。

＜バインダー＞
上述のシリカゾルと、ジルコニウム含有化合物とともに、バインダーが混合されて混合液を形成する。バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子が挙げられる。多量のバインダーの添加は焼成工程前の前駆体フィルムの強度向上には望ましいが、その後の焼成工程で大きな収縮やそれに伴うクラックを発生させる傾向がある。また、多量のバインダーの添加は製造コストを高くしてしまう。このため、バインダー添加量は少ないほうが望ましく、その量は、得られるシリカ−酸化ジルコニウム（ＳｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）ガラスセラミック独立フィルムの質量に対して（すなわち、シリカ及び酸化ジルコニウムからなる無機固体分に対する質量％として）、１００質量％以下が望ましく、好適には８０質量％以下であり、更に好適には５０質量％以下である。一方、バインダーの量が少なすぎると、グリーンの強度が十分でなく、焼成前の剥離工程でフィルムが破壊されやすくなる。好ましくは、バインダーの添加量はシリカ及び酸化ジルコニウムからなる無機固体分に対する質量％で２〜１００％である。好ましくは５〜５０％である。

＜その他の添加物＞
また、混合液中には、上記バインダーのほか、添加剤として有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン類の他、γ−ブチロラクトン、乳酸、エチレングリコール、グリセリン、１，４ブタンジオールなどの多価アルコール、更にはエチレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール誘導体が挙げられる。これら有機溶剤の添加量は、得られるシリカ−酸化ジルコニウム（ＳｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）ガラスセラミック独立フィルムの質量に対して（すなわち、シリカ及び酸化ジルコニウムからなる無機固体分に対する質量％として）好適には５質量％以下であり、更に好適には３質量％以下である。有機溶剤を添加すると、乾燥速度を制御し前駆体フィルムのクラックを生じにくくするとともに、前駆体フィルムに柔軟性を付与し、ハンドリング性が改善される。添加量が大きすぎると、フィルムの乾燥を著しく遅らせることになる。

また、混合液に、界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤は、前駆体フィルムと基材との密着を抑制し、前駆体フィルムを基材からし易くする効果がある。なお、界面活性剤の種類に限定はないが、例えばシリカゾルとの混合安定性が良好なポリオキシエチレンアルキルアミン等が使用できる。

［乾燥、剥離、焼成工程］
得られた混合液を、基材上に塗布する。基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリルフィルム、ポリカーボネート及びポリイミド等、プラスチックフィルムのほか、ガラスやセラミック板、金属板などが挙げられる。基材は、乾燥後の前駆体フィルムの剥離を容易にするように、シリコーン処理などの剥離処理を施されたものであってよい。しかし、比較的に薄いフィルムを形成する場合には、フィルム形成能力が低下しないように剥離処理を施さない基材を用いたほうがよい場合もある。基材上への塗布にはダイコート、スプレーコート、バーコート、ナイフコート、キャスティング、スピンコート、スクリーン印刷などの印刷法等の種々の方法を用いることができる。
基材に塗布された混合液は、乾燥され、前駆体フィルムとなる。乾燥は室温（２５℃）または加熱状態で、大気圧又は減圧下に行なうことができる。室温（２５℃）では、数時間の乾燥で十分であるが、作業日程にあわせ一昼夜乾燥させてもよい。
乾燥後、前駆体フィルムは基材より剥離される。なお、必要に応じ剥離後の前駆体フィルムは、適当な寸法に裁断してもよい。
この後、剥離した前駆体フィルムを焼成する。焼成には電気炉を用いることができ、加熱初期における有機物がバーンアウトされる温度（約４５０℃〜５００℃以下）ではゆっくりとした加熱、たとえば、５℃／分の昇温速度、好ましくは３℃／分、更に好ましくは１℃／分、その後、最終温度までは、それより速い昇温速度、たとえば、５〜１０℃／分で昇温を行なうことができる。最終温度である焼成温度で１５分間以上の焼成でガラスセラミック独立フィルムを形成することができる。焼成温度は、通常、６００℃〜１３００℃である。
なお、前駆体フィルムを焼成前に剥離するのは、剥離しないと、焼成時の加熱によって基材と前駆体フィルムとの間に応力が生じ、クラックが生じやすくなるからである。

上記本発明の実施の態様の製造方法によれば、フィルム形成用混合液がジルコニウム含有化合物及びバインダーを含んでおり、乾燥時及び焼成時においてクラックを生じにくい。この実施の態様の製造方法により得られた独立フィルムは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析及び走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析によって、ＳｉＯ₂母材ガラスと中に分散された微結晶ＺｒＯ₂粒子を含む。また、ＸＲＤ分析及びＴＥＭ分析によると、微結晶ＺｒＯ₂粒子は粒子径が１００nm以下であることも分かった。このような微結晶ＺｒＯ₂粒子を含むガラスセラミック独立フィルムは、耐スクラッチ性が高く、透明である。さらに、得られるガラスセラミック独立フィルムは、その厚さを広く変更することができ、たとえば、５μｍ〜２ｍｍのフィルムを得ることができる。特に、１０〜１００μｍの厚さの薄い独立フィルムは無機フィルムであるが、十分な可とう性を示す。なお、フィルムの厚さはマイクロメーターや顕微鏡観察などよって測定される。

＜ガラスセラミック独立フィルムの用途＞
製造されたガラスセラミック独立フィルムは、種々の他の材料に貼り付けて使用することができる。プラスチックフィルム、金属、木材、コンクリート、セラミックス等に貼り付けて使用できる。貼り付ける他の材料としては、金属、コンクリート、セラミックスなどの耐熱性を持つものでもよいし、耐熱性を持たないプラスチックフィルムや紙類にも貼り付けて用いることもできる。本発明で得られたガラスセラミック独立フィルムを他の材料に施すことにより、種々の他の材料の耐熱性を高めたり、耐スクラッチ性、耐化学薬品性を向上させることが可能となる。また、所定の焼成条件でガラスセラミックフィルムを形成して、緻密化したフィルムを製造した場合は、ガスバリアー性を向上させることができる。一方、十分な緻密化させずにガラスセラミックフィルムを形成した場合には、断熱性を付与することができる。

具体的には、ガラスセラミックフィルムはプラスチックフィルムに貼ることによって、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレーパネル（ＬＣＰ）等の表示装置、更には窓材などの軽量化構造材料等として使用できる。

以下において、本発明を実施例に基づいて説明する。特に指示がないかぎり、百分率は質量基準であるものとする。
実施例１：
コロイダルシリカゾルとして、ｐＨ約２．８のスノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ）ＳＴ−Ｏ（日産化学社製）（粒子径１０〜２０nm、固体含有率２０．５wt％）を用いた。なお、スノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ）ＳＴ−ＯのｐＨは、数十ｃｃの試料を容器に採取し、これを市販のポータブルチェッカー（商品名「チェッカー１」HANA INSTRUMENTS製）を用いて測定した。
硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬工業社）１．０ｇを１．９ｇの蒸留水に溶解させた。得られた硝酸ジルコニル水溶液をコロイダルシリカゾル５．３ｇに混合した。
別に、バインダーとしてポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ−１０５）（株式会社クラレ）を蒸留水に溶解して、ポリビニルアルコール５％溶液を作製した。
更に水１．８ｇに２−アミノエタノール（和光純薬工業製）０．６ｇを溶解させ、そこに酢酸（和光純薬工業社製）１．８ｇをゆっくり添加して中和し、アミノエタノール溶液を作製した。
ポリビニルアルコール５％溶液６ｇに、界面活性剤であるアミート１０５（花王株式会社）０．１ｇと、アミノエタノール溶液０．２ｇを添加し、そこに上で調製した硝酸ジルコニル含有シリカゾル４．８ｇを加えて混合し、混合液とした。

その混合液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製）（ルミラー）上にキャストし、一晩室温下で乾燥させた。乾燥した前駆体フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、それをアルミナ基板上において電気炉により焼成した。焼成は、室温から５００℃までは脱バインダーを目的として３時間かけ（昇温速度２．６５℃／分）、ゆっくり昇温させた。さらに、１時間かけて１２００℃まで昇温して（昇温速度１２℃／分）、その温度で３０分間かけて焼成した。
得られた試料は透明なガラスセラミック独立フィルムであった。マイクロメーターで数箇所測定し、有効部分のおおよその厚みを測定したところ、フィルムの厚みは約５０μｍであった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によると、透明な焼成試料はｔ−ＺｒＯ₂微結晶を含んでいることが確認できた。すなわち、得られた独立フィルムは、ＳｉＯ₂母体ガラス中に微結晶ＺｒＯ₂が分散した構造を持つことが確認できた。TEM像の直接観察から微結晶ｔ−ＺｒＯ₂の粒子径は５〜１０nmであった。このように得られたフィルムは手で押してたわむ程度の柔軟性を有していた。図１には１２００℃焼成後のＸＲＤの結果を示す。

実施例２〜６：
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、最終の焼成温度を表１のように変化させた。表１には、実施例１と同様に算出した微結晶粒子径及びフィルムの厚さも記載した。

表１から分かるようにいずれの場合も焼成によって透明な独立フィルムが得られた。また、いずれの試料も手で押してたわむ程度の柔軟性を有していた。また、図２には各温度で焼成されたフィルムのＸＲＤ結果を示す。

実施例７：
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、バインダーとしてポリビニルアルコールの代わりにヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＴＣ−５）（信越化学工業製）を２％水溶液として使用した。焼成された独立フィルムは透明で、手で押してたわむ程度の柔軟性を有していた。実施例１の結果とＸＲＤの結果をベースに算出して求めた。微結晶粒子径は５〜１０nmであり、及びフィルムの厚さはおよそ５０μｍであった。

実施例８：
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、バインダーとしてポリビニルアルコールの代わりにメチルセルロース（２５ｃＰ）（和光純薬工業製）を２％水溶液として使用した。焼成されたフィルムは透明で、手で押してたわむ程度の柔軟性を有していた。実施例１の結果とＸＲＤの結果をベースに算出して求めた。微結晶粒子径は５〜１０nmであり、及びフィルムの厚さは６０μｍであった。

実施例９：
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、コロイダルシリカゾルとしてスノーテックスＳＴ−Ｏに代えてスノーテックスＳＴ−ＯＳ（粒子径８〜１１nm、固体含有率２０．５wt％）とした。なお、このコロイダルシリカゾルのｐＨ値は、実施例１と同様の測定によりｐＨ２．８であった。ここでも得られた焼成フィルムは透明で、手で押してたわむ程度の柔軟性を示した。実施例１の結果とＸＲＤの結果をベースに算出して求めた。微結晶粒子径は５〜１０nmであり、及びフィルムの厚さは５０μｍであった。

実施例１０：
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、シリカゾルをスノーテックスＳＴ−Ｏに代えてスノーテックスＳＴ−Ｏ４０（粒子径２０〜３０nm、固体含有率４０．８wt％）とした。ここでも得られた焼成フィルムは透明で、手で押してたわむ程度の柔軟性を示した。実施例１の結果とＸＲＤの結果をベースに算出して求めた。微結晶粒子径は５〜１０nmであり、及びフィルムの厚さは６０μｍであった。

実施例１１〜１３：
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、下記の表２に示すようにシリカゾルをスノーテックスＳＴ−Ｏに代えてスノーテックスＳＴ−Ｏ４０（粒子径２０〜３０nm、固体含有率４０．８wt％）とスノーテックスＳＴ−ＯＸＳ（粒子径４〜６nm、固体含有率１０．５wt％）をそれぞれ混合したものとした。ここでも得られた焼成フィルムは透明で、手で押してたわむ程度の柔軟性を示した。表２には、実施例１の結果とＸＲＤの結果をベースに算出して求めた微結晶粒子径及びフィルムの厚さも記載した。

実施例１４〜１８：
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、硝酸ジルコニルの量を下記の表３に示されるように変化させた。表３には、実施例１の結果とＸＲＤの結果をベースに算出して求めた微結晶粒子径及びフィルムの厚さも記載した。

実施例１９：
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは硝酸ジルコニルの代わりに酢酸ジルコニル（添川理化学社製）を用いた。表４に示すように、ここでも得られた焼成フィルムは透明で、手で押してたわむ程度の柔軟性を示した。実施例１の結果とＸＲＤの結果をベースに算出して求めた微結晶粒子径は５〜１０nmであり、及びフィルムの厚さは５０μｍであった。

実施例２０〜２７：
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、有機溶剤として酢酸と混合された２−アミノ−エタノールの代わりに、同じ質量の下記の表５に示された有機溶剤を加えた。いずれの場合も、得られた焼成フィルムは透明で、手で押してたわむ程度の柔軟性を示した。

比較例１：
実施例１に従い、独立フィルムの作製を試みた。ただし、ここでは、シリカゾルであるスノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ）ＳＴ−Ｏ（日産化学社製）（粒子径１０〜２０nm、固体含有率２０．５wt％）の代わりに、スノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ）ＳＴ−Ｃ（日産化学社製）（粒子径１０〜２０nm、固体含有率２０．５wt％、ｐＨ８．６）を用いた。硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬工業社）を蒸留水に溶解させたものをゾルと混合したところ、沈殿物が生じ、ゾル混合液を形成することができなかった。

比較例２〜３：
実施例１に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、最終の焼成温度を表６のように変化させた。

表６から分かるように焼成温度が４００℃、５００℃では残留炭素による着色が見られた。

実施例１における焼成後のフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）のグラフを示す。実施例２〜６における焼成後のフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）のグラフを示す。

Claims

５μｍ〜２ｍｍの厚さを有するガラスセラミック独立フィルムの製造方法であって、
ｐＨ４以下に調整したコロイダルシリカゾルと、ジルコニウム含有化合物と、バインダーとを混合して、混合液を製造する工程と、
前記混合液を基材上に塗布する工程と、
塗布された基材上の混合液を乾燥し、該基材上に前駆体フィルムを形成させる工程と、
前記前駆体フィルムを前記基材から剥離する工程と、
剥離された前記前駆体フィルムを焼成する工程と
を含み、
前記コロイダルシリカゾルのシリカ微粒子は４〜５５０ｎｍの粒子径を有し、
前記ジルコニウム含有化合物の量は、前記ガラスセラミック独立フィルムの質量に対してＺｒＯ₂の質量の換算して１０〜６０質量％であり、
前記バインダーは水溶性高分子であり、
前記バインダーの添加量は、シリカ及び酸化ジルコニウムからなる無機固体分に対する質量％として、２〜１００％であり、
前記焼成工程において、焼成温度は６００℃以上である、ガラスセラミック独立フィルムの製造方法。
前記ジルコニウム含有化合物は、硝酸ジルコニルまたは酢酸ジルコニルである、請求項１記載のガラスセラミック独立フィルムの製造方法。
前記混合液を製造する工程において、水と混和性があり、沸点が１００℃以上の有機溶剤をさらに添加する、請求項１又は２記載のガラスセラミック独立フィルムの製造方法。
前記有機溶剤は、アルカノールアミン、乳酸及び多価アルコールからなる群から選択される少なくとも１以上の有機溶剤である、請求項３記載のガラスセラミック独立フィルムの製造方法。