JP4566149B2 - 独立ガラスフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゾル-ゲル法を用いた独立ガラスフィルムの製造方法に関する。

ゾル-ゲル法は、金属アルコキシド等の有機金属化合物溶液や無機化合物溶液から金属酸化物もしくは水酸化物ゾルを得、さらにこれをゲル化し、このゲルを加熱することによりセラミックスやガラスを作製する方法である。
ゾル-ゲル法を用いたＳｉＯ₂ガラスの作製方法も従来より知られており、非特許文献１に紹介されているが、その多くは、金属アルコキシド溶液を用いてガラスや導体等の基板上に、基板と一体として形成された１μｍ未満の薄いコーティング膜の作製方法である。ゾル-ゲル法を用い、基板等とは別体の独立したバルク状のＳｉＯ₂ガラス体の作製方法についても検討されているが、乾燥工程でのクラックの発生を防止するため、一般に非常に特殊な乾燥機（超臨界乾燥）を必要とする。また、そうでない場合でも、非常にゆっくりした乾燥を必要とする。例えば、特許文献１（特開昭６１−２３６６１９号公報）はゾル-ゲル法による石英ガラスの製造法を記載している。その乾燥方法では２０℃で一晩放置した後、容器の蓋として所定の開口率のものを用いて、６０℃で１０日間乾燥させている。また、特許文献２（特開平４−２９２４２５号公報）においてゾル-ゲル法によるシリカガラスの製造法を教示している。そこでは原料ゾルをシャーレに入れ、室温でゲル化させた後、シャーレの蓋を穴のあいたものに代えて、６０℃で１００日間乾燥させている。このような長時間の乾燥は製造を非常に困難なものにしている。

また、上述するバルク状のＳｉＯ₂ガラスは、数１０ｍｍ以上の厚みを持つバルク体が主体であり、基板と別体で、支持体を必要としない独立した薄いフィルム状のガラス（以下、「独立ガラスフィルム」という）を作製する方法は知られていない。

「ゾル-ゲル法の科学」 作花済夫著 アグネ承風社 特開昭６１−２３６６１９号公報 特開平４−２９２４２５号公報

そこで、本発明の１つの目的は、ゾル-ゲル法を用いた独立ガラスフィルムの製造方法を提供することである。本発明の別の目的は、ゾル-ゲル法を用い、クラックがない独立ガラスフィルムを長時間の乾燥を必要とせずに製造する方法を提供することである。

本発明は、１つの態様によると、
コロイダルシリカゾルと、アルカノールアミン類有機添加剤と、バインダーとを含む混合液を得る工程と、
得られた混合液を基材上に塗布する工程と、
基材上に塗布された混合液を乾燥し、該基板上に前駆体フィルムを形成する工程と、フォルムする工程と、
前駆体フィルムを基材から剥離する工程と、
剥離された前駆体フィルムを焼成して、独立ガラスフィルムを形成させる工程と、
を含む、独立ガラスフィルムの製造方法を提供する。

本発明の別の態様は、
上述する製造方法により作製された独立ガラスフィルムを提供する。

本発明の製造方法によれば、ＳｉＯ₂を主成分とする独立ガラスフィルムを製造することができる。
また、混合液を作製する際に、シリカゾルと、バインダー以外に、アルカノールアミン類有機添加剤を加えることにより、フィルム乾燥時のクラック発生を効果的に防止することができ、このため、クラックがない独立ガラスフィルムを長時間の乾燥を必要とせずに製造することができる。

本発明の上記方法により製造される独立ガラスフィルムは、耐候性、耐熱性、耐食性が高い。また、フィルム状であるため、板状のものに比べ柔軟性を有し、さらに、基板と別体であるため、種々の基材（例えばプラスチックフィルム）に貼りあわせて使用することもできる。

本発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明は、独立ガラスフィルム（支持体を必要としないガラスフィルム）の製造方法に関する。この製造方法によれば、コロイダルシリカゾル、アルカノールアミン類有機添加剤及びバインダーを混合し、基材上に塗布しそして乾燥することで前駆体フィルムを形成し、該基材から該前駆体フィルム剥離し、それを焼成することで独立ガラスフィルムが得られる。

[混合液の作製]
まず、コロイダルシリカゾル、アルカノールアミン類有機添加物及びバインダーを混合し、混合液を準備する。混合の順序や混合の方法に特に制限はない。以下、混合液の各成分について説明する。
＜コロイダルシリカゾル＞
シリカ微粒子が分散媒に安定に分散したコロイダルシリカゾルを用いる。分散媒の種類に特に限定はしないが、水を分散媒とする、いわゆる水性のシリカゾルを用いることができる。シリカゾル中のシリカ微粒子の粒子径は、一般に、３００nm以下であり、好適には１００nm以下であり、更に好適には５０nm以下である。シリカ微粒子の径が大きすぎると、透明性をもったフィルムを形成することが困難になる。また、粒子径が大きいものは分散安定性が低下するため不均質になり易い。更には粒子径が大きすぎると、粒子間の空隙寸法も大きくなるため緻密化に必要な焼成温度が高温化するため好ましくない。一方、シリカ微粒子の粒子径は好ましくは４ｎｍ以上である。更に好ましくは８ｎｍ以上である。粒子径が小さすぎると、クラックを生じやすいからである。

また、コロイダルシリカゾルは、そのナトリウム濃度がゾルによって異なっており、ナトリウム濃度が高い場合には、脆く、不透明なフィルムを形成することがある。強く、透明な独立フィルムを得るためには、低ナトリウムの酸性シリカゾル、またはイオン交換樹脂などでナトリウムを除去し、ナトリウム濃度を５００ppm程度以下に下げることが好ましい。

＜アルカノールアミン類有機添加剤＞
本発明の独立ガラスフィルムの製造方法においては、コロイダルシリカゾルとバインダーを含む混合液中に、有機添加剤として、アルカノールアミン類を加えることが主な特徴とする。アルカノールアミン類の添加は、コロイダルシリカゾルとバインダーとの混合液の乾燥時のクラック発生を抑制する効果を有する。
アルカノールアミン類有機添加剤としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン類が挙げられる。アルカノールアミン類有機添加剤は単独で用いられても又は２種以上の混合物であってもよい。アルカノールアミン類有機添加剤はシリカからなる無機固体分に対する質量％で１００％以下が望ましく、好適には８０％以下であり、更に好適には５０％以下である。アルカノールアミン類有機添加剤の添加量が多すぎると、フィルムの乾燥を著しく遅らせることがある。また、アルカノールアミン類有機添加剤はシリカからなる無機固体分に対する質量％で２％以上であることが望ましく、好適には５％以上であり、更に好適には10％以上である。アルカノールアミン類有機添加剤の添加量が少なすぎると、本発明の効果が十分に発揮されず、クラックを生じやすくなる。好ましくは、アルカノールアミン類有機添加剤はシリカからなる無機固体分に対する質量％で２〜100％である。

＜バインダー＞
コロイダルシリカゾルはバインダー及びアルカノールアミン類有機添加剤と混合される。バインダーとしてはアクリルの水系エマルジョンの他、ポリウレタンの水性エマルジョンが挙げられる。多量のバインダーの添加はグリーン（すなわち、焼成工程前のフィルム）の強度向上には望ましいが、その後の焼成工程で大きな収縮やそれに伴うクラックを発生させる傾向がある。また、多量のバインダーの添加は製造コストを高くしてしまう。このため、バインダー添加量は少ないほうが望ましく、その量はシリカからなる無機固体分に対する質量％で１００％以下が望ましい。好適には８０％以下で、更に好適には５０％以下である。一方、バインダーの量が少なすぎると、グリーンの強度が十分でなく、焼成前の剥離工程でフィルムが破壊されやすくなる。バインダーの添加量はシリカからなる無機固体分に対する質量％で３％以上が好ましい。好適には５％以上で、更に好適には８％以上である。

＜他の添加剤＞
コロイダルシリカゾル、バインダー及びアルカノールアミン類有機添加剤を含む混合液中には、必要に応じて、他の添加剤を含むことができる。他の添加剤としては乳酸、γ―ブチロラクトン、グリセリンなど水と混和する沸点が１００℃以上の化合物が挙げられる。

[塗布、乾燥、剥離、焼成工程]
コロイダルシリカゾルと、バインダーと、アルカノールアミン類有機添加剤と、必要に応じて、他の添加剤を混合することで混合液の準備ができたら、次にこの混合液を基材上に塗布し、乾燥することでフィルムを形成する。
基材としては、特に限定はないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリルフィルム、ポリカーボネート及びポリイミド等、プラスチックフィルムのほか、ガラスやセラミック板、金属板などを使用できる。基材は、乾燥後のフィルムの剥離を容易にするように、シリコーン処理などの剥離処理を施されたものであってよい。しかし、比較的に薄いフィルムを形成する場合には、フィルム形成能力が低下しないように剥離処理を施さない基材を用いたほうがよい場合もある。
基材上への塗布方法には、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ナイフコート、キャスティング、スクリーン印刷などの印刷法等の種々の塗布方法を用いることができる。
基材上に塗布された混合液は、室温（２５℃）または加熱状態で乾燥する。乾燥は、大気圧又は減圧下のいずれでも行なうことができる。大気圧、室温（２５℃）の条件で、乾燥を行う場合も、数時間程度の乾燥で十分である。この乾燥工程により、塗布層は前駆体フィルムとなる。
乾燥後、前駆体フィルムを基材より剥離する。必要に応じて、剥離したフィルムを、適当なサイズに切るなどの加工を行ったのち、焼成する。
前駆体フィルムを焼成前に剥離するのは、剥離しないと、焼成時の加熱によって基材と前駆体フィルムとの間に熱膨張係数の差による応力が生じ、クラックが生じやすいからである。また、焼成前に前駆体フィルムを剥離するため、焼成温度によらず基材を選択することが可能であり、樹脂フィルム等の可とう性基材を使用できる。可とう性基材を使用する場合は、前駆体フィルム剥離時に、フィルムにかかる応力を低減できる。
焼成には電気炉を用いることができる。まず、初期段階では、バインダーがバーンアウトされる温度（約４５０℃〜５００℃以下）まででゆっくりと昇温する。たとえば、5℃／分の昇温速度が好ましくは3℃／分、更に好ましくは1℃／分が望ましく、その後、最終温度までは、それより早い昇温速度、たとえば、5〜10℃／分で昇温を行なうことができる。最終温度である焼成温度で15分間以上の焼成で独立ガラスフィルムを形成することができる。焼成温度は、通常、７００℃〜１５００℃である。また、使用するシリカゾルの粒子径にもよるが、緻密な又は透明なガラスフィルムを得るためには１１００℃以上の焼成温度が望ましい。

また、本発明の製造方法では、フィルム形成用混合液がアルカノールアミン類有機添加剤を含んでいるので、塗布液の乾燥に際し、比較的短い時間で乾燥を行うことができるとともに、焼成後のフィルムにクラックを生じくい。したがって、薄いフィルムだけでなく、比較的に厚いフィルムを形成することが可能である。本発明の製造方法によると、５μｍ〜２ｍｍのフィルムを得ることができる。

＜独立ガラスフィルムの用途＞
製造されたガラスフィルムは、プラスチックフィルム、金属、木材、コンクリート、セラミックス等に貼り付けて使用できる。本発明で得られたガラスフィルムを他の材料に施すことにより、種々の他の材料の耐熱性を高めたり、耐スクラッチ性、耐化学薬品性を向上させることが可能となる。また、所定の焼成条件でガラスフィルムを形成して、緻密化したフィルムを製造した場合は、ガスバリアー性を向上させることができる。一方、十分な緻密化させずにガラスフィルムを形成した場合には、断熱性を付与することができる。

具体的には、ガラスフィルムはプラスチックフィルムに貼ることによって、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレーパネル（ＬＣＰ）等の表示装置、更には窓材などの軽量化構造材料等として使用できる。

実施例１：
水性のコロイダルシリカゾルであるスノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ）ＳＴ−ＯＬ（日産化学社製）（粒子径４０〜５０nm、固体含有率２０．５wt％）１５ｇに、アルカノールアミン類有機添加剤として２−アミノエタノール（和光純薬工業製）０．９ｇを溶解させた。
更にバインダーとして、水系アクリルエマルジョンであるＡＥ９８６Ａ（ＪＳＲ社製）（固体含有率３５wt％）を１．２ｇ添加し、ゾル混合液とした（シリカからなる無機固体分の質量に対するバインダー質量％は１３．６６ｗｔ％であり、シリカからなる無機固体分の質量に対する２−アミノエタノール質量％は２９．２７ｗｔ％である）。
その混合液を、シリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製）（ＳＰ ＰＥＴ−０１−２５ＢＵ）上にキャストし、一晩室温下で乾燥させた。乾燥した前駆体フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、それをアルミナ基板上において電気炉により焼成した。焼成は、室温から５００℃までは脱バインダーを目的として３時間かけ（昇温速度２．６５℃／分）でゆっくり昇温させた。さらに、１時間かけて１４００℃まで昇温して（昇温速度１５℃／分）、その温度で約１５分間焼成した。得られた試料は透明な独立ガラスフィルムであった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により透明なガラスフィルムは非晶質であることを確認した。また、得られたガラスフィルムの厚さは、ノギスでの測定で0.6mmであることが確認できた。

実施例２〜５：
実施例１に従い、独立ガラスフィルムを作製した。ただし、ここではバインダー量を表１のように変化させた。なお、各実施例で作製したガラスフィルムの厚さは、表１に示す。

表１から分かるようにいずれの場合も焼成によって透明な非晶質の独立ガラスフィルムが得られた。

実施例６：
実施例１に従い、独立ガラスフィルムを作製した。ただし、ここではコロイダルシリカゾルとしてスノーテックス（Ｓｎｏｗ Ｔｅｘ）ＳＴ−ＯＬの代わりにスノーテックス（Ｓｎｏｗ Ｔｅｘ）ＳＴ−Ｏ（日産化学工業社製）（粒子径１０〜２０nm、固体含有率２０．５wt％）を用いた。有機バインダーはＡＥ９８６Ａを４．８ｇとした（シリカからなる無機固体分の質量に対するバインダー質量％は５４．６３ｗｔ％であり、シリカからなる無機固体分の質量に対する２−アミノエタノール質量％は２９．２７ｗｔ％である）。得られた乾燥フィルムを１２００℃で15分間焼成すると、透明なフィルムとなった。ＸＲＤ分析により、焼成後の透明なガラスフィルムは非晶質であった。ガラスフィルムの厚さは0.5mmであった。

実施例７〜１０：
実施例６に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここではバインダー量を表２のように変化させた。なお、各実施例で作製したガラスフィルムの厚さは、表２に示す。

乾燥したフィルムを１３００℃で15分間焼成したフィルムは透明であった。ＸＲＤ分析により、焼成後の透明なガラスフィルムは非晶質であった。

実施例１１：
実施例６に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、有機バインダーとしてＡＥ９８６Ａの代わりに水系ポリウレタンエマルジョン レザミンＤ６０６０ カイ３（大日精化社 固体分含有率３５％）を用いた（シリカからなる無機固体分の質量に対するバインダー質量％は５４．６３ｗｔ％であり、シリカからなる無機固体分の質量に対する２−アミノエタノール質量％は２９．２７ｗｔ％である）。
ここでも、得られた焼成フィルムは透明であった。

実施例１２〜１８：
実施例６に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここでは、焼成温度を表３に示すように変化させた。
また、使用したシリカゾルの種類も表中に示した。

いずれも独立フィルムを得ることができたが、透明フィルムを得るためには焼成温度を１０００℃を超える温度に設定することが必要であった。

実施例１９〜２７：
実施例６に従い、独立フィルムを作製した。ただし、ここではアルカノールアミン類有機添加剤として２−アミノエタノールの代わりに、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン又はモノエタノールアミンを使用し、また、それらの添加量も変更した。結果を表４に示す。

比較例１：
実施例６に従い、独立フィルムの作製を試みた。ただし、ここではアルカノールアミン類有機添加剤としての２−アミノエタノールを添加しなかった。乾燥工程においてフィルムに多数のクラックが生じた。

Claims (9)

1. コロイダルシリカゾルと、アルカノールアミン類有機添加剤と、バインダーとを含む混合液を得る工程と、
   前記混合液を基材上に塗布する工程と、
   塗布された前記混合液を乾燥し、前記基材上に前駆体フィルムを形成する工程と、
   前記前駆体フィルムを前記基材から剥離する工程と、
   剥離された前記前駆体フィルムを焼成して、独立ガラスフィルムを形成する工程と、
   を含む、独立ガラスフィルムの製造方法。
2. 前記コロイダルシリカゾルは水性ゾルである、請求項１記載の独立ガラスフィルムの製造方法。
3. 前記アルカノールアミン類有機添加剤はトリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びモノエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の有機添加剤である、請求項１又は２記載の独立ガラスフィルムの製造方法。
4. 前記アルカノールアミン類有機添加剤はシリカからなる無機固体分に対する質量％として２〜１００質量％の量で添加される、請求項１〜３のいずれか１項記載の独立ガラスフィルムの製造方法。
5. 前記バインダーは水系アクリルエマルジョン又は水系ポリウレタンエマルジョンである、請求項１〜４のいずれか１項記載の独立ガラスフィルムの製造方法。
6. 前記バインダーはシリカからなる無機固体分に対する質量％として５〜１００質量％の量で添加される、請求項１〜５のいずれか１項記載の独立ガラスフィルムの製造方法。
7. 前記コロイダルシリカゾルの粒子径は３００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項記載の独立ガラスフィルムの製造方法。
8. 前記独立ガラスフィルムの厚さは２ｍｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項記載の独立ガラスフィルムの製造方法。
9. 前記焼成工程における焼成温度は１１００℃以上である、請求項１〜８のいずれか１項記載の独立ガラスフィルムの製造方法。