CN107346802A - 压电膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种压电膜的制备方法，包括：配制稳态液相前驱体；其中，所述稳态液相前驱体的组成与所述压电膜的组成相匹配；提供一基底，在所述基底的表面上制备凸起作为应力释放结构；在所述基底及所述凸起的表面上依次叠层制备隔离层、电极层后，形成衬底；制备压电膜：将所述稳态液相前驱体涂覆在所述衬底的远离所述基底的表面上，并进行初步退火。根据本发明的制备方法，通过制备具有应力释放结构的衬底，有效地释放了由于基底面积太大而引起的应力，从而制备得到大面积、无裂纹且性能良好的压电膜。本发明还公开了由上述制备方法制备获得的压电膜。
Description
技术领域
本发明属于压电材料制备技术领域，具体地讲，涉及一种压电膜及其制备方法。
背景技术
压电膜因其优越的压电、铁电及机电耦合性能，而在微机械电子***(MEMS)等领域得以广泛的应用。
压电膜一般包括压电薄膜和压电厚膜。压电薄膜是指其厚度小于1μm的压电膜；而压电厚膜是介于压电薄膜和毫米级的块体材料之间的材料，其厚度一般为1μm～100μm。压电厚膜目前在换能器、传感器、MEMS微驱动器、微型马达等诸多领域有着广泛的应用，这是由于由压电厚膜制成的器件不仅兼顾了压电薄膜的工作电压低，使用频率高，能与半导体集成电路、膜集成电路相兼容的优点，而且具有与块体材料相近的优异电学性能。
一般地，压电薄膜的制备方法有溶胶-凝胶法，即在衬底上涂覆前驱体，而后经烧结获得；而压电厚膜的制备方法则是在压电薄膜的制备基础上经多次涂覆与烧结而成。如在钛酸铋钠-钛酸钡无铅复合压电厚膜的制备方法中，通过采用多次涂覆烧结，能够制得厚度为1μm～20μm的压电厚膜。但当采用上述方法制备时，由于烧结应力的作用，预先制备获得的压电薄膜表面会产生大量裂纹，从而无法得到大面积的压电厚膜，因此采用上述制备方法获得的压电厚膜无法大规模地应用于MEMS微驱动器的制备。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种压电膜及其制备方法，该制备方法通过制备凸起作为应力释放结构，从而获得了无开裂的大面积的压电膜。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种压电膜的制备方法，包括：配制稳态液相前驱体；其中，所述稳态液相前驱体的组成与所述压电膜的组成相匹配；提供一基底，在所述基底的表面上制备凸起作为应力释放结构；在所述基底及所述凸起的表面上依次叠层制备隔离层、电极层后，形成衬底；制备压电膜：将所述稳态液相前驱体涂覆在所述衬底的远离所述基底的表面，然后进行初步退火。
进一步地，所述制备方法还包括：重复所述制备压电膜的步骤，直至所述压电膜的累计厚度达到0.5μm～20μm，然后进行晶化退火。
进一步地，所述凸起阵列排布于所述基底的表面上。
进一步地，所述凸起的形状选自球体、正方体、长方体、圆柱体、锥体中的任意一种或至少两种的组合；其中，所述凸起的高度为0.1μm～20μm，所述凸起在所述基底的表面上的投影面积为0.1μm2～500μm2。
进一步地，在形成所述衬底的步骤时，还包括在所述电极层上形成晶种层。
进一步地，所述稳态液相前驱体中含有成膜剂。
进一步地，所述成膜剂选自甲酰胺、辛烷、乙酸、乙酰丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、β-二酮类化合物中的任意一种或至少两种的混合。
进一步地，所述成膜剂的物质的量与所述压电膜的组成中金属离子的总物质的量之比为0.03:100～500:100。
进一步地，所述初步退火的温度为150℃～300℃，时间为2min～15min。
进一步地，所述初步退火的温度为150℃～300℃，时间为2min～15min；所述晶化退火的温度为550℃～700℃，时间为5min～60min。
进一步地，所述压电膜的材质选自锆钛酸铅、掺杂的锆钛酸铅、钛酸铋钠、钛酸钡、AlN、ZnO中的任意一种。
本发明的另一目的还在于提供一种如上任一项所述的制备方法制备获得的压电膜。
本发明的有益效果：
(1)本发明的制备方法通过制备具有应力释放结构的衬底，有效地释放了由于基底面积太大而引起的应力，从而制备得到大面积的压电膜；
(2)本发明的制备方法在制备上述应力释放结构的基础上，在不增加单层压电膜的厚度的情况下，通过多次的涂覆与初步退火，即可获得大面积(可大至4英寸)、表面完整且性能良好的压电厚膜；
(3)本发明的制备方法在制备上述应力释放结构的基础上，仅通过若干次初步退火和一次晶化退火操作，即可制备获得压电厚膜；相比现有技术中压电厚膜的制备方法中多次晶化退火处理，大幅减少了晶化退火的次数，有效地减少了由于晶化退火所造成的裂纹，从而提高了压电膜的机械力学性能；
(4)本发明的制备方法中所使用的稳态液相前驱体中含有能够抑制压电膜产生裂纹的成膜剂，从而进一步防止了在制备大面积的压电膜时，易产生龟裂的现象。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的实施例1的衬底的结构示意图；
图2是根据本发明的实施例1的衬底的剖面图；
图3是根据本发明的实施例1的PZT压电厚膜的铁电性能测试图；
图4是根据本发明的实施例2的衬底的结构示意图；
图5是根据本发明的实施例2的衬底的剖面图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。
实施例1
本实施例公开了一种压电膜及其制备方法，该压电膜的材料为Pb(Zr0.53Ti0.47)O3；并且，该压电膜的厚度为2μm，面积为4英寸，比现有的压电膜的面积大大增加，故此相对于现有技术的压电膜来说，本实施例的目的在于制备一种大面积的锆钛酸铅压电“厚”膜，简称PZT压电厚膜。
本实施例公开的压电膜包括衬底以及位于该衬底上的PZT压电膜层。具体地，参照图1和图2，在本实施例中，所述衬底1包括基底11、设置在基底11上的若干凸起12、以及依次叠层设置在基底11和凸起12上的隔离层13、电极层14和晶种层15。
更为具体地，在本实施例中，所述凸起12的形状为三棱锥，其阵列排布在基底11的表面；当然，凸起12在基底11的表面上排布的方式不限于整齐的阵列排布，其主要依据该压电膜的用途，以保证凸起12的位置不影响所述压电膜的应用为准。
本实施例中的三棱锥状的凸起12的高度为0.5μm，其在基底11的表面上的投影面积为43.3μm2。
以下将对本实施例公开的上述压电膜的制备方法进行详细的描述，所述制备方法包括如下步骤：
在步骤一中，制备衬底。
根据PZT压电薄膜结晶后的晶体类型并考虑到PZT压电薄膜与衬底的生长的晶格匹配性以及薄膜晶体生长的择优取向等方面的因素，利用TiO2/Ti/SiO2/Si作为衬底。具体地，按照以下步骤制备所述衬底：(1)选取4英寸的Si片作为基底11；(2)在Si片上制备阵列排布的凸起12作为应力释放结构；(3)在硅片及凸起12上依次叠层沉积SiO2作为隔离层13、磁控溅射沉积200nm厚的金属Ti层作为电极层14、氧化电极层14表面获得TiO2作为晶种层15。
值得说明的是，在图1中，所述凸起12的表面也依次覆盖有隔离层13、电极层14和晶种层15。
在步骤二中，将稳态液相前驱体涂覆在衬底1的表面上，并进行初步退火处理。
首先，制备与所述PZT压电厚膜相匹配的稳态液相前驱体。
本实施例的稳态液相前驱体(又可称为PZT溶胶)，是根据锆钛酸铅的成分，利用醋酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯作为原料，以乙二醇单甲醚作为溶剂，配制获得。具体地，将46.64mL乙二醇单甲醚等分成两部分，并分别与8.34g三水合醋酸铅、4.46g五水硝酸锆配置成第一溶液和第二溶液，第一溶液和第二溶液分别在60℃下加热搅拌1h后混合，获得第三溶液；再在搅拌状态下向第三溶液中加入3.34mL钛酸四丁酯溶液，2.05mL乙酰丙酮作为螯合剂，同时加入5mL醋酸、0.1g聚乙烯吡咯烷酮作为成膜剂，获得第四溶液；将第四溶液在85℃水浴条件下搅拌回流6h；最后将稳态液相前驱体的有效浓度控制在0.3mol/L～0.5mol/L的范围之内，并利用冰醋酸调节其pH值为3～4。所述有效浓度是指经烧结获得的分子式为Pb(Zr0.53Ti0.47)O3的压电膜层对应在所述稳态液相前驱体中的物质的浓度。
在本实施例中，所述成膜剂的总物质的量与预制备的压电膜层的组成中金属离子的总物质的量之比约为2:1。
值得说明的是，在根据本实施例的制备方法中，上述稳态液相前驱体的组成并不是唯一的，一般根据不同的工艺可制备不同组成的稳态液相前驱体，以最后经初步退火能够获得一固定组成的压电膜层即可。
然后，涂覆稳态液相前驱体。
利用KW-4A型台式甩胶机按照5s低速、30s高速的频率，将所述稳态液相前驱体均匀涂覆在晶种层15的表面上；然后在150℃～300℃下烧结2min～15min，优选在250℃下烧结15min，以进行初步退火。
值得说明的是，经步骤二中的初步退火之后所获得的产物即为PZT压电薄膜，且该PZT压电薄膜的厚度约为65nm。
在步骤三中，重复上述步骤二中的涂覆及初步退火的操作n次，在本实施例中，n优选为30；最后对该31层的PZT压电薄膜一并在550℃～700℃下烧结5min～60min，优选在650℃下烧结25min以进行晶化退火，获得厚度为2μm、且面积为4英寸的PZT压电厚膜。
值得说明的是，在步骤三中，所述步骤二的重复次数是由预制备的压电厚膜的厚度以及其前期制备的压电薄膜的厚度所决定的。如在本实施例中，将所述稳态液相前驱体涂覆在衬底1上后，会制备得到厚度约为65nm的PZT压电薄膜，而本实施例预制备的PZT压电厚膜的预计厚度为2μm，由此算得需进行步骤二和三中的涂覆-初步退火操作共31次即可。
对本实施例制备得到的PZT压电厚膜的铁电性能进行了测试，测试结果如图3所示。从图3中可以看出，本实施例制备得到的PZT压电厚膜的剩余极化强度为75μc/cm2，矫顽场强为51kV/cm，可见所制备的PZT压电厚膜具有优异的铁电性能。
根据本发明的制备方法制备得到了4英寸大小的PZT压电厚膜，并且该PZT压电厚膜在保持不龟裂的良好外观的条件下，还具备了良好的铁电性能，弥补了现有技术中压电厚膜的制备方法无法制备获得大面积且性能良好的压电厚膜的空缺，也克服了现有技术中的制备方法在制备大面积压电厚膜时易产生裂纹的矛盾问题。
实施例2
在实施例2的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例2与实施例1的不同之处在于，本实施例的压电膜为厚度为5μm的ZnO压电厚膜，衬底的结构以及凸起的形状也有所不同。
参照图4和图5，在本实施例中，所述衬底2包括基底21、设置在基底21上的若干凸起22、以及依次叠层设置在基底21和凸起22上的隔离层23和电极层24。
具体地，在本实施例中，所述凸起22的形状为球体，其阵列排布在基底21的表面。本实施例中的球状的凸起22的高度为12μm，其在基底21的表面上的投影面积为314μm2。
本实施例的制备方法与实施例1中的制备方法的不同之处在于，在步骤一中，根据ZnO压电薄膜结晶后的晶体类型并考虑到ZnO压电薄膜与衬底的生长的晶格匹配性以及薄膜晶体生长的择优取向等方面的因素，利用Au/Ti/SiO2/Si片作为衬底。具体地，按照以下步骤制备所述衬底：(1)选取4英寸的Si片作为基底21；(2)在Si片上制备阵列排布的凸起22作为应力释放结构；(3)在硅片及凸起22上先沉积SiO2作为隔离层23、再依次磁控溅射沉积200nm厚的金属Ti和200nm厚的金属Au作为复合的电极层24。
值得说明的是，在图4中，所述凸起22的表面也依次覆盖有隔离层23和电极层24。与此同时，本实施例中的电极层24为依次叠层设置在隔离层23上的金属Ti层和金属Au层，当然，还可以是其他如金属Pt、金属Al等任意一种或多种依次叠层。
在步骤二中，将稳态液相前驱体涂覆在衬底2的表面上，并进行初步退火处理。
具体地，首先参照如下方法配制本实施例的稳态液相前驱体：以2.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为模板剂，以6.5g醋酸锌为原料，以无水乙醇为主要溶剂，以2mL乙酰丙酮为螯合剂，合成50mL浓度为0.5mol/L的第五溶液；再向第五溶液中加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮与2mL甲酰胺作为成膜剂；最后在70℃下回流3h，即得到ZnO溶胶，作为本实施例所需的稳态液相前驱体。
在本实施例中，所述成膜剂的总物质的量与预制备的压电膜的组成中金属离子的总物质的量之比约为5:3。
然后，利用KW-4A型台式甩胶机按照5s低速、30s高速的频率，将所述稳态液相前驱体均匀涂覆在电极层24的表面上；然后在150℃～300℃下烧结2min～15min，优选在280℃下烧结15min，以进行初步退火。
值得说明的是，经步骤二中的初步退火之后所获得的产物即为ZnO压电薄膜，且该ZnO压电薄膜的厚度约为238nm。
在步骤三中，重复上述步骤二中的涂覆及初步退火的操作20次，并进行晶化退火，获得ZnO压电厚膜。
具体地，将该21层的ZnO压电薄膜一并在550℃～700℃下烧结5min～60min，优选在600℃下烧结25min，以进行晶化退火，由此获得厚度为5μm、且面积为4英寸的ZnO压电厚膜。
值得说明的是，在本实施例中，将所述稳态液相前驱体涂覆在衬底2上后，会制备得到厚度约为238nm的ZnO压电薄膜，而本实施例预制备的ZnO压电厚膜的预计厚度为5μm，由此算得需进行步骤二和三中的涂覆-初步退火操作共21次即可。
实施例3
在实施例3的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例3与实施例1的不同之处在于，本实施例的压电膜为厚度为1.35μm的PZT压电厚膜；与此同时，在本实施例的制备方法中，所述稳态液相前驱体中的成膜剂不同。
具体地，在本实施例中，成膜剂为0.5g聚乙烯吡咯烷酮；也就是说，所述成膜剂的总物质的量与预制备的压电膜的组成中金属离子的总物质的量之比约为0.03:100。
在步骤三中，重复涂覆及初步退火的操作n次，在本实施例中，n优选为20；最后对该21层的PZT压电薄膜一并在550℃～700℃下烧结5min～60min，优选在700℃下烧结15min以进行晶化退火。
其余参照实施例1中所述，获得厚度为1.35μm、且面积为4英寸的PZT压电厚膜。
当然，根据本发明的压电膜及其制备方法，其中应力释放结构的形状并不限于上述实施例1-3中所述的三棱锥、球状，而可以是其他如圆柱体、正方体、长方体等任意；当采用不同的形状作为该应力释放结构时，其高度一般控制为0.1μm～20μm，而其在基底11的表面上的投影面积控制为0.1μm2～500μm2。与此同时，排布在基底11的表面上的凸起12也可采用不同的形状组合，如第一排呈三棱锥状，第二排呈球状，第三排呈正方体状等。
在所述压电膜的制备方法中，成膜剂也并不限于上述实施例中所述的醋酸与聚乙烯吡咯烷酮混合、聚乙烯吡咯烷酮与甲酰胺混合以及聚乙烯吡咯烷酮，其他如甲酰胺、辛烷、乙酸、乙酰丙酮、β-二酮类化合物中的任意一种或至少聚乙烯吡咯烷酮与上述至少一种的混合均可；而且由于上述各物质的相对分子质量相差较大，因此控制所述成膜剂的物质的量与预制备的压电膜的组成中金属离子的总物质的量之比在0.03:100～500:100的范围内即可。
另外，根据本发明的压电膜的制备方法所获得的压电膜也不限于上述实施例1-3中所述的PZT压电厚膜(锆钛酸铅压电膜)、ZnO压电厚膜，还可以是其他如钛酸铋钠压电膜、钛酸钡压电膜、AlN压电膜等，或是进行了掺杂的锆钛酸铅压电膜，相应地，仅需要在上述步骤二的稳态液相前驱体的制备过程中，配制一与预制备的压电膜的成分相匹配的稳态液相前驱体即可，同时，根据具体需求，该稳态液相前驱体可以是稳态溶液、稳态溶胶凝胶、稳态悬浮液中的任意一种或其混合。当然，所述压电膜可以是经过一次或几次涂覆-初步退火所获得的厚度较小的压电“薄”膜，也可以是经过几十次涂覆-初步退火、再经一次晶化退火所获得的厚度较大(厚度为0.5μm～20μm)的压电“厚”膜。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。
Claims (12)
1.一种压电膜的制备方法，其特征在于，包括：
配制稳态液相前驱体；其中，所述稳态液相前驱体的组成与所述压电膜的组成相匹配；
提供一基底，在所述基底的表面上制备凸起作为应力释放结构；
在所述基底及所述凸起的表面上依次叠层制备隔离层、电极层后，形成衬底；
制备压电膜：将所述稳态液相前驱体涂覆在所述衬底的远离所述基底的表面，然后进行初步退火。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
重复所述制备压电膜的步骤，直至所述压电膜的累计厚度达到0.5μm～20μm，然后进行晶化退火。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述凸起阵列排布于所述基底的表面上。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述凸起的形状选自球体、正方体、长方体、圆柱体、锥体中的任意一种或至少两种的组合；其中，所述凸起的高度为0.1μm～20μm，所述凸起在所述基底的表面上的投影面积为0.1μm2～500μm2。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在形成所述衬底的步骤时，还包括在所述电极层上形成晶种层。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述稳态液相前驱体中含有成膜剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述成膜剂选自甲酰胺、辛烷、乙酸、乙酰丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、β-二酮类化合物中的任意一种或至少两种的混合。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述成膜剂的物质的量与所述压电膜的组成中金属离子的总物质的量之比为0.03:100～500:100。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述初步退火的温度为150℃～300℃，时间为2min～15min。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述初步退火的温度为150℃～300℃，时间为2min～15min；所述晶化退火的温度为550℃～700℃，时间为5min～60min。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述压电膜的材质选自锆钛酸铅、掺杂的锆钛酸铅、钛酸铋钠、钛酸钡、AlN、ZnO中的任意一种。
12.一种根据权利要求1至11任一项所述的制备方法制备获得的压电膜。
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