JP2020186139A - ３次元積層造形用フィラメント及びこれを用いた３次元積層造形物 - Google Patents

Abstract

【課題】 セラミックス造形のうち、ジルコニア材料を用いて、高強度、高靭性で、低収縮で緻密な焼結体を造形し得る３次元積層造形用フィラメント及びこれを用いた３次元積層造形物を提供する。【解決手段】 本発明にかかる３次元積層造形用フィラメントは、ＺｒＯ2系粉体と、熱可塑性バインダーとを含むフィラメント材料からなり、前記ＺｒＯ2系粉体が、第１の粉体と、前記第１の粉体よりも平均粒径の小さい第２の粉体とを含む。本発明にかかる３次元積層造形物は、本発明にかかる３次元積層造形用フィラメントを用いて造形されてなる。【選択図】 なし

Description

本発明は、３次元積層造形用フィラメント及びこれを用いた３次元積層造形物に関し、特に熱溶融堆積法（ＦＤＭ法：Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ）によるセラミックス造形に利用可能な３次元積層造形用フィラメント及びこれを用いた３次元積層造形物に関する。

３次元積層造形技術は、ＣＡＤデータから３次元造形する製造技術として近年とみに注目されている。その中でも、熱溶融堆積法（ＦＤＭ法）は、低コストで操作も簡易であり、最近の３Ｄプリンタの中心となっている。
ＦＤＭ法は、フィラメントを熱で溶融し、ノズルから吐出して層を形成し、これを繰り返して層を積み重ねることで、所望の３次元形状を造形する方法である。

従来のＦＤＭ法に関する研究・開発は、主として、プラスチック造形に向けられており、セラミックス造形の報告例は極めて少ない。
例えば、３Ｄ印刷デバイスで使用するのに適切なフィラメントであって、金属及び／又はセラミック粉末と、熱可塑性結合剤と、添加剤とを含むフィラメントに関する発明が提案されているが（特許文献１参照）、特許文献１において具体的に記載されているセラミック粉末は、酸化アルミニウムのみであり、その他のセラミックスについての検討はなされていない。

ここで、セラミックスは、耐熱性・耐摩耗性・耐腐食性などの長所を有するが、一般に靭性が低い。その中にあって、ジルコニア（ＺｒＯ₂）は、比較的高靭性のセラミックスである。
ジルコニアには、単斜晶、正方晶、立方晶の３つの結晶構造があり、温度変化により可逆的な相転移を引き起こす。室温では単斜晶系であり、温度を上げていくと正方晶、立方晶へと結晶構造が変化していく。この相転移は体積変化を伴い、立方晶から正方晶への相転移では約７．９％の体積収縮を、正方晶から単斜晶への転移では約４％の体積膨張を、それぞれ伴う。
単斜晶は非常に脆いのに対し、正方晶は、高い靭性と強度を有する。そして、ジルコニアに安定化剤を添加することで、室温で正方晶や立方晶でも存在し、高い靭性と強度を有するセラミックス材料となることが知られている。
さらに部分安定化ジルコニアを酸化アルミウムと組み合わせ、高強度、高靭性の焼結体を得るための提案が種々なされている（例えば、特許文献２，３等参照）。

このように、ジルコニア系セラミックスについては、高強度、高靭性という観点から種々検討が行われてきたものの、これを用いたセラミックス造形技術については殆ど検討が行われてこなかった。

特表２０１７−５２８５９３号公報 特許第５９３０３１７号公報 特開２０１７−２２６５５５号公報

本発明は、セラミックス造形のうち、ジルコニア材料を用いて、高強度、高靭性で、低収縮で緻密な焼結体を造形し得る３次元積層造形用フィラメント及びこれを用いた３次元積層造形物を提供することを目的としている。

上記課題を解決するため、本発明は下記構成を備える。
すなわち、本発明にかかる３次元積層造形用フィラメントは、ＺｒＯ₂系粉体と、熱可塑性バインダーとを含むフィラメント材料からなり、前記ＺｒＯ₂系粉体が、第１の粉体と、前記第１の粉体よりも平均粒径の小さい第２の粉体とを含む。

本発明では、ＺｒＯ₂系粉体を構成する粉体として、平均粒径の異なる２種類の粉体（第１の粉体及び第２の粉体）を用いるので、大粒子の存在のために焼結過程による形状変化が少なくなり（収縮率低減）、他方、小粒子が大粒子の隙間に密に配置されることで、緻密な３Ｄ造形物を得ることができる。ＺｒＯ₂系粉体として、部分安定化されたＺｒＯ₂を用いることで、応力誘起変態強化機構による高強度、高靭性の造形物を得ることができる。

実験１におけるサンプル１〜４のＸＲＤ結果を示すグラフである。 実験１におけるサンプル３の混練物の熱分析結果を示すグラフである。 実験１におけるサンプル１〜４の収縮率測定結果を示すグラフである。 実験１におけるサンプル１〜４の相対密度測定結果を示すグラフである。 実験１におけるサンプル１及び４のＳＥＭ写真である。 実験１におけるサンプル１及び４のＳＥＭ写真である。 実験２における各成形体の収縮率測定結果を示すグラフである。 実験２における各サンプルの相対密度をまとめたグラフである。 実験２におけるサンプルの一つである焼結体の外観を示す写真である。

以下、本発明にかかる３次元積層造形用フィラメント及びこれを用いた３次元積層造形物の好ましい実施形態について、詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。

〔ＺｒＯ₂系粉体〕
本発明で用いるＺｒＯ₂系粉体は、第１の粉体と、前記第１の粉体よりも平均粒径の小さい第２の粉体とを含む。
ＺｒＯ₂系粉体としては、部分安定化ＺｒＯ₂を用いることが好ましい。
ここで、ジルコニアに酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの他の金属酸化物を固溶させると、構造中に酸素空孔が形成され、立方晶および正方晶が室温でも安定または準安定となり、昇降温による破壊が抑制される。このような酸化物（以下、「安定化剤」と呼ぶ場合がある）を添加したジルコニアのうち、室温において立方晶で安定化されたジルコニアを完全安定化ジルコニアという。また、酸化物量を完全安定化ジルコニアよりも少なくして、立方晶に、単斜晶あるいは正方晶が分散した状態のものを部分安定化ジルコニアという。
部分安定化ジルコニアは、外部応力により、亀裂周りの結晶粒子が正方晶から単斜晶へと相転移して、外部エネルギーを吸収し、かつ、体積膨張による亀裂進展を阻止する。これを応力誘起変態強化機構という。この機構により、部分安定化ジルコニアは、高強度、高靭性を示す。
本発明に関して、「部分安定化ＺｒＯ₂」との用語を用いるときは、上記の一般的な意味を有する用語として理解されるべきである。

酸化物（安定化剤）としては、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの希土類酸化物が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。好ましくは、酸化イットリウムである。
酸化物（安定化剤）の固溶量は、ジルコニアに対して、１〜４ｍｏｌ％であることが好ましい。この範囲であれば、特に、高靭性、高強度の焼結体を得ることができる。

ＺｒＯ₂系粉体は、さらに、部分安定化ＺｒＯ₂をＡｌ₂Ｏ₃と組み合わせたものであってもよい。
Ａｌ₂Ｏ₃を含有する部分安定化ＺｒＯ₂は、市販の部分安定化ＺｒＯ₂と市販のＡｌ₂Ｏ₃粉体を混合して使用しても良いし、ゾル−ゲル法（金属の有機及び無機化合物の溶液をゲルとして固化し、ゲルの加熱によって酸化物の固体を作製する方法）や中和共沈法で安定化剤（酸化イットリウムなど）とＡｌ₂Ｏ₃をＺｒＯ₂に固溶させた固溶体粉体を用いることもできる。
この場合、部分安定化ＺｒＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の比率は、モル比で、部分安定化ＺｒＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃＝８５：１５〜７５：２５であることが好ましい。この範囲であれば、特に、高靭性、高強度の焼結体を得ることができる。

ＺｒＯ₂系粉体における第１の粉体と第２の粉体は、平均粒径が異なり、第２の粉体の平均粒径は第１の粉体の平均粒径よりも小さい。
具体的な平均粒径の値としては、例えば、第１の粉体の平均粒径が３０〜５０μｍであることが好ましく、第２の粉体の平均粒径が０．０５〜３μｍであることが好ましい。このような範囲であれば、焼結による収縮が低減され、かつ、緻密な焼結体を得るのに適している。

本発明において、第１の粉体、第２の粉体の平均粒径は、次のように定義される値とする。
すなわち、第１の粉体の平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察により、１００個の粒子の直径を画像上にスケールを当て計測し、その平均値から求める。
また、第２の粉体の平均粒径Ｐ_s（μｍ）は、微粒子なので、その比表面積の値Ｓ_A（ｍ²／ｇ）を測定し（例えば測定器はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒＩＩを使用）、第２の粉体の理論密度Ｄ_x＝５．３１３ｇ／ｃｍ³を用いて、Ｐ_s＝６／（Ｓ_A×Ｄ_x）の式から計算する。
なお、Ｄ_x＝５．３１３ｇ／ｃｍ³は、安定化剤のＹ₂Ｏ₃を２．５ｍｏｌ％固溶させたＺｒＯ₂（２．５ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃）の理論密度Ｄ_x［ＺｒＯ₂（２．５ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃）］と、α−Ａｌ₂Ｏ₃の理論密度３．９８７ｇ／ｃｍ³から求められる。さらにＤ_x［ＺｒＯ₂（２．５ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃）］の値は、第２の粉体のＸ線回折から、正方晶ｔ−ＺｒＯ₂と単斜晶ｍ−ＺｒＯ₂の体積比率を、R. C. Garvie, P. S. Nicholson: "Phase analysis in Zirconia Systems", J. Am. Ceram. Soc., 55 (1972) 303-305．に記載の式から求め、Ｄ_x［ｔ−ＺｒＯ₂（２．５ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃）］＝６．０２４ｇ／ｃｍ³，Ｄ_x［ｍ−ＺｒＯ₂（２．５ｍｏｌ％Ｙ₂Ｏ₃）］＝５．６９６ｇ／ｃｍ³の値を用いて算出する。

ＺｒＯ₂系粉体における第１の粉体と第２の粉体の配合比は、両粉体の粒径や熱可塑性バインダーの配合量によっても異なるが、体積基準で、第１の粉体：第２の粉体＝７５：２５〜５０：５０であることが好ましい。このような範囲であれば、第１の粉体の粒子周囲に第２の粉体の粒子がバランスよく配置され、緻密な造形物を得ることができる。

第１の粉体の粒子表面がコーティング膜で被覆され、第２の粉体の粒子がコーティング膜を介して第１の粉体の粒子の周囲に配置されていることが好ましい。
このようなコーティング膜が存在しなければ、第１の粉体の粒子と第２の粉体の粒子との接触は点での接触となるのに対し、コーティング膜が存在すると、第２の粉体の粒子が第１の粉体の粒子表面に形成されたコーティング膜に一部埋もれたような状態となって、より効率的に第１の粉体の粒子の周囲に配置されることになるため、非常に緻密な焼結体を得ることができる。

特に、コーティング膜が、部分安定化ＺｒＯ₂の膜であると、同様の組成からなる第２の粉体の粒子との親和性が高いため、非常に効率的に、第２の粉体の粒子を、コーティング膜を介して第１の粉体の粒子の周囲に配置することができ、緻密な焼結体を得る上で好ましい。

その具体的な方法としては、例えば、ゾル−ゲル法を利用した以下のような方法が好ましく挙げられる。
すなわち、まず、コーティング膜を形成するためのコーティング液として、最終組成に基づいて秤量した金属アルコキシド（例えば、Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｙ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃など）をイソプロパノールなどの極性有機溶媒に溶解し、さらに、キシレンなどの非極性溶媒に溶解させる。
この混合溶液に、第１の粉体、第２の粉体を添加して分散、撹拌する。
この粉体を含んだ混合溶液中に水分を含んだ窒素ガスを流してバブリングさせ、粉体表面でアルコキシドの加水分解を誘導し、粉体粒子表面に酸化皮膜を形成させる。これはキシレン溶液の撥水性を利用してバブリングして供給した水分を、粒子表面に集まる性質を活用し、粒子表面で加水分解させるものである。この生成直後の酸化皮膜は、ガラス状のアモルファスであるので、皮膜を形成した粒子粉体を大気中で８５０℃程度までゆっくり昇温し、１時間程度加熱すると、第１の粉体の粒子表面に、部分安定化ＺｒＯ₂のコーティング膜が形成され、第２の粉体の粒子がコーティング膜を介して第１の粉体の粒子の周囲に配置された焼結前駆体が得られる。
この焼結前駆体をＺｒＯ₂系粉体として用い、後述の熱可塑性バインダーと組み合わせることができる。

〔熱可塑性バインダー〕
熱可塑性バインダーは、ＦＤＭ法に適した物性を備えるものであれば特に限定されない。基本的には、常温において固体であり、加熱により溶融して流動性を付与し得るバインダーが用いられる。
熱可塑性バインダーとしては、熱可塑性樹脂を主体とし、適宜、添加剤を添加して調製することができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂などが好ましく挙げられ、複数種を組み合わせても良い。

添加剤としては、公知の分散剤、可塑剤などが挙げられる。

ＺｒＯ₂系粉体と熱可塑性バインダーとの配合比は、体積基準で、ＺｒＯ₂系粉体：熱可塑性バインダー＝４０：６０〜７０：３０であることが好ましく、４５：５５〜６５：３５であることがより好ましい。
このような範囲であれば、ＦＤＭ法で３次元積層造形用フィラメントとして用いるに当たり、相対密度を過度に低下させることなく、適度な流動性を持たせることができる。

〔３次元積層造形用フィラメント〕
本発明に係る３次元積層造形用フィラメントは、上述したＺｒＯ₂系粉体と、熱可塑性バインダーとを含むフィラメント材料からなる。
具体的には、例えば、ＺｒＯ₂系粉体と、熱可塑性バインダーを混練し、押出成形することにより得ることができる。
フィラメントの直径は、特に限定されるものではなく、用いる３Ｄプリンタの仕様等を考慮して適宜決定すれば良いが、例えば、１〜５ｍｍ程度とすることができる。

フィラメントは、２５０℃、せん断速度１０〜４０ｍｍ／ｓの範囲で加熱溶融したときの粘性が３０〜２００Ｐａ／ｓであることが好ましい。このような物性を備えるものであれば、特殊な３Ｄプリンタでなくとも、一般に普及している３Ｄプリンタをそのまま用いて、ＦＤＭ法による３次元積層造形を行うことが可能となる。

〔３次元積層造形物〕
本発明に係る３次元積層造形物は、フィラメントとして、本発明に係る３次元積層造形用フィラメントを用いる以外は、通常のＦＤＭ法により製造することができる。
３次元積層造形後、熱可塑性バインダーを脱脂により除去し、さらに加熱処理することで、焼結体として、セラミックスの３次元積層造形物を得ることができる。

脱脂法は、特に限定されず、常圧脱脂、加圧脱脂、超臨界脱脂等が使用できる。雰囲気も、大気中、不活性ガス中等、特に限定されない。脱脂温度・保持時間は、熱可塑性バインダーの分解温度等を考慮して適宜決定すれば良く、例えば、３００〜７００℃で数分〜数時間程度とすることができる。昇温速度は、例えば、２〜３０℃／ｈ程度が好ましい。

焼結体を得るための加熱処理としては、特に限定されず、例えば、昇温速度を５〜５０℃／ｍｉｎとし、焼結温度を１２５０〜１５５０℃とすることができる。保持時間は、例えば、３０分〜２４時間程度とすることができる。雰囲気も、大気中、不活性ガス中等、特に限定されない。

加熱処理法は、特に限定するわけではないが、マイクロ波を利用することが特に好ましい。マイクロ波焼結では、電（磁）場によって誘電体自体が内部（中心）加熱されるので省エネルギーが達成でき、しかも、温度分布が試料自身の熱伝導に依存しないために温度分布が良く、急速昇温が可能であるので、緻密な焼結体を作製することができる。

〔実験１〕
本発明の効果を実証するため、様々な条件でサンプルを調製し、実験を行った。
＜サンプルの作製＞
第１の粉体として、Ｙ₂Ｏ₃部分安定化ＺｒＯ₂（第一稀元素化学工業株式会社製。以下、「ＹＴＺ」という。）を準備した。第１の粉体は、Ｙ₂Ｏ₃部分安定化ＺｒＯ₂中のＹ₂Ｏ₃の固溶量が３．０ｍｏｌ％であり、平均粒径５０μｍ、理論密度（Ｄ_x）６．０８ｇ／ｃｍ³であった。
また、第２の粉体として、Ａｌ₂Ｏ₃を含有するＹ₂Ｏ₃部分安定化ＺｒＯ₂（第一稀元素化学工業株式会社製。以下、「ＰＳＺ２３Ａ」という。）を準備した。第２の粉体は、Ｙ₂Ｏ₃部分安定化ＺｒＯ₂中のＹ₂Ｏ₃の固溶量が２．５ｍｏｌ％であり、このＹ₂Ｏ₃部分安定化ＺｒＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃のモル比が７７：２３であった。そして、ＢＥＴ比表面積１０．１ｍ²／ｇ、平均粒径０．１μｍ、理論密度（Ｄ_x）５．３６ｇ／ｃｍ³であった。
熱可塑性バインダーとして、オレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂を主体とする熱可塑性バインダーを準備した。
上記の第１の粉体、第２の粉体及び熱可塑性バインダーを以下の配合比で混練し、複数のサンプルを作製した。

ＺｒＯ₂粉体（第１の粉体＋第２の粉体）と熱可塑性バインダーの配合比は、いずれも、体積基準で、ＺｒＯ₂粉体：熱可塑性バインダー＝４５：５５とした。

＜Ｘ線回折分析＞
上記各混練物（サンプル１〜４）を用いて、電気炉で加熱処理を行うことにより脱脂し、バインダーが除去された脱脂体（以下、「仮焼結体」ともいう）を得た。仮焼結体を得るための脱脂条件は、脱脂温度５００℃、保持時間６時間、昇温速度１０℃／ｈとした。
仮焼結体について、さらに、マイクロ波により加熱し、緻密な焼結体を得た。マイクロ波での加熱処理の条件は、窒素雰囲気下、焼結温度１２５０℃、保持時間３０分、昇温速度３０℃／ｍｉｎとした。
焼結体のＸＲＤ結果を図１に示す。脱脂前のＸＲＤ結果も参考のために示す（図中、「compact」のデータ）。
ＸＲＤ結果から、いずれのサンプルについても、正方晶のＺｒＯ₂（ｔ−ＺｒＯ₂）のピークが認められる。従って、本発明のフィラメントには熱可塑性バインダーが含まれるものの、焼結体の結晶構造への影響は殆どなく、正方晶のＺｒＯ₂による高い強度と靭性を備えた３次元造形物を得ることができることが確認できた。

＜熱分析＞
上記サンプル３の混練物（第１の粉体：第２の粉体＝５０：５０）について熱分析を行った結果を図２に示す。
図２に示す結果から、脱脂処理により、熱可塑性バインダーが加熱除去されることが確認できた。

＜収縮特性分析＞
上記各混練物（サンプル１〜４）を用いて収縮特性の分析を行った。１０℃／ｍｉｎで昇温し、１２５０℃で３０分保持したのち、２℃／ｍｉｎで降温した。結果を図３に示す。
図３に示す結果より、第１の粉体と、第１の粉体よりも平均粒径の小さい第２の粉体を組み合わせることで、収縮率が変化し、第１の粉体と第２の粉体の配合比が、体積基準で、第１の粉体：第２の粉体＝７５：２５〜５０：５０程度であれば、特に、収縮率が抑えられることが分かった。

＜相対密度・ＳＥＭ写真＞
上記各混練物（サンプル１〜４）を用いて、電気炉で加熱処理を行うことにより脱脂し、バインダーが除去された仮焼結体を得た。仮焼結体を得るための脱脂条件は、脱脂温度５００℃、保持時間６時間、昇温速度１０℃／ｈとした。
仮焼結体について、さらに、電気炉又はマイクロ波により加熱し、緻密な焼結体を得た。
上記焼結体を得るための電気炉での加熱処理の条件は、大気雰囲気下、焼結温度１２５０℃、保持時間２４時間、昇温速度５℃／ｍｉｎとした。
上記焼結体を得るためのマイクロ波での加熱処理の条件は、窒素雰囲気下、焼結温度１２５０℃、保持時間３０分、昇温速度３０℃／ｍｉｎとした。
各サンプルについて、混練体、脱脂体、電気炉加熱による焼結体、マイクロ波加熱による焼結体の相対密度を測定した。結果を図４に示す。図中、compact、binder-out、Conventional electric furnace、Microwave sinteringは、それぞれ、混練体、脱脂体、電気炉加熱による焼結体、マイクロ波加熱による焼結体に対応する。
なお、相対密度（Ｄ_r＝Ｄ_obs／Ｄ_x）は、実測の密度である「かさ密度」（Ｄ_obs）を、焼結体に含まれる各成分比に基づいて算出される「理論密度」（Ｄ_x）で除した値の百分率を意味し、「かさ密度」の測定は、アルキメデス法を用いた質量センサー（商品名：「ＡＵＷ２２０Ｄ」、株式会社島津製作所製）を用いることにより行った。

図５は、上記サンプル１，４の混練物を用いてマイクロ波加熱により得た焼結体のＳＥＭ写真である。図５中、「樹脂との混練」が「なし」である場合の写真は、熱可塑性バインダーとの混練をせずにサンプル調製した混練物を同様にマイクロ波加熱して得た焼結体の写真であり、比較のための参考として示したものである。
図５の写真から、第１の粉体の粒子の表面に第２の粉体の粒子が被覆され、緻密な焼結体が得られていることが分かる。この緻密さについては、熱可塑性バインダーの脱脂による影響を取り除いた「樹脂との混練」が「なし」の場合の相対密度（Ｄ_r）が９０％以上と高いことからも分かる。

図６は、上記サンプル１，４の混練物を用いて電気炉加熱により得た焼結体と、マイクロ波加熱により得た焼結体のＳＥＭ写真である。
図６に示す結果から、マイクロ波加熱によれば、より緻密な焼結体を得ることができ、第１の粉体と第２の粉体の配合比の影響もあまり受けないことが分かる。

〔実験２〕
ＺｒＯ₂系粉体とバインダーの比率、ＺｒＯ₂系粉体における第１の粉体と第２の粉体の比率、ＺｒＯ₂系粉体における粒子の大きさの違いなどによる効果への影響をより明瞭にするため、様々なサンプルを調製して実験を行った。具体的なサンプルの調製方法や分析方法は、特に断りがない限り、実験１と同様である。
結果を、下表及び図７〜９に示す。
下表において、「成形体」は、混練物を型に入れて円盤型に成形したものであり、「脱脂体」は成形体を脱脂したもの、「焼結体」は、脱脂体（仮焼結体）を焼結したものである。

＜実験２の結果について＞
図７は、下から熱可塑性バインダー／ＺｒＯ₂系粉体＝４５／５５，５５／４５，３５／６５ｖｏｌ％で混練した成形体の熱収縮曲線である。なお、図７では、熱可塑性バインダーを「ｒｅｓｉｎ」、ＺｒＯ₂系粉体を「ｃｅｒａｍｉｃｓ」と表記している。以下の説明でも同様の表記を行う場合がある。
図７から、ｒｅｓｉｎ／ｃｅｒａｍｉｃｓ＝４５／５５，５５／４５ｖｏｌ％試料では１５０℃以上で急激な熱収縮を開始し、２００℃以上でほぼ一定となっていることが分かる。これは有機物質のｒｅｓｉｎが燃焼し、その後１２５０℃まで収縮しないことを示唆している。
一方、ｒｅｓｉｎ／ｃｅｒａｍｉｃｓ＝３５／６５ｖｏｌ％試料では、一旦１００℃あたりまで膨張し、その後少量のｒｅｓｉｎがゆっくり燃焼し、試料体が収縮している様子が分かる。また、このｒｅｓｉｎ／ｃｅｒａｍｉｃｓ＝３５／６５ｖｏｌ％試料では、１１００℃以上で収縮し、ｃｅｒａｍｉｃｓ中のＰＳＺ２３Ａの焼結が開始していることが分かる。

図８では、水平軸の下にｃｅｒａｍｉｃｓの含有量を、上にＲｅｓｉｎの含有量を示し、縦軸に相対密度を示している。
白丸の曲線で示されているのは、ＹＴＺ３０μｍを使用した場合の３種類の組成（ｒｅｓｉｎ／ｃｅｒａｍｉｃｓ＝５５／４５ｖｏｌ％，４５／５５ｖｏｌ％，３５／６５ｖｏｌ％）の成形体の相対密度である。
その下の黒丸で示されているのは、ＹＴＺ５０μｍを使用した場合におけるｒｅｓｉｎ／ｃｅｒａｍｉｃｓ＝４５／５５ｖｏｌ％組成の成形体の相対密度である。
ＹＴＺ３０μｍ使用とＹＴＺ５０μｍ使用とでデータを比較すると、ＹＴＺ３０μｍ使用の方が高い相対密度、具体的には９５％以上の相対密度が得られていることが分かる。

次に、５００℃でｒｅｓｉｎを焼却した脱脂体の相対密度は、ＹＴＺ３０μｍを使用したものが白三角の曲線で示され、ＹＴＺ５０μｍを使用したものが黒三角で示されている。これら脱脂体についても、成形体と同様、５０μｍのＹＴＺを使用した試料の相対密度の方が、３０μｍのＹＴＺを使用した試料の相対密度よりも低いことが分かる。

さらに脱脂体を通常の電気炉で１２５０℃／２４ｈ焼結した試料の相対密度について、３０μｍのＹＴＺを用いた場合を白四角、５０μｍのＹＴＺを用いた場合を黒四角で示している。
そして、脱脂体を２．４５ＧＨｚのマイクロ波で１２５０℃／１０ｍｉｎ焼結した試料の相対密度について、３０μｍのＹＴＺを用いた場合を白菱形、５０μｍのＹＴＺを用いた場合を黒菱形で示している。
これらの焼結体のデータから、樹脂の添加量を３５ｖｏｌ％まで減らし、３０μｍのＹＴＺを用いると焼結体はクラック無しで相対密度８９％とほぼ９０％まで緻密になることが分かる。この焼結体の外観を図９に示す。

３０μｍのＹＴＺを用いたｒｅｓｉｎ／ｃｅｒａｍｃｉｓ＝３５／６５ｖｏｌ％組成の成形体の直径は１６．０ｍｍ、脱脂体の直径は１．５７〜１．５９ｍｍ（９８．８％）、さらにマイクロ波焼結すると１．４０〜１．４２ｍｍ（８８．１％）程度の収縮率に抑えて焼結体を作製できる。なお、ＹＴＺを使用しなければ、ｒｅｓｉｎ／ｃｅｒａｍｃｉｓ＝４５／５５ｖｏｌ％組成で相対密度は６５〜６８％程度であり、ＹＴＺを用いると相対密度が２０％以上改善されることが分かる。

以上より、特に、３０〜５０μｍのＹＴＺとＰＳＺＡを体積比率として５０／５０ｖｏｌ％、ｒｅｓｉｎを３５ｖｏｌ％とする混練体を用いると、焼結密度が格段に向上することが分かった。

〔フィラメント及び造形物の作製例〕
以上の実験結果から分かるように、本発明によれば、ジルコニア材料を用いて、高強度、高靭性で、低収縮で緻密な焼結体を造形し得る３次元積層造形用フィラメント及びこれを用いた３次元積層造形物を提供することができる。
なお、上記実験では、フィラメント及び造形物を実際に作製してはいないが、当業者であれば、上記実験内容も考慮に入れて、フィラメント及び造形物を作製することができる。参考までに一例を示す。
３次元積層造形用フィラメントは、例えば、上記サンプルにおける混練物を押出成形することで容易に作製することができる。直径は、例えば、１．８〜２．０ｍｍ程度とすることができる。
次に、作製した各フィラメントを用い、例えば、３Ｄプリンタ「Ｘ−Ｏｎｅ ２」（ＱＩＤＩテクノロジー社製）により、ＦＤＭ法による３次元造形を行う。
３次元造形の条件について、一例を示すと、以下のとおりである。

３次元造形後の成形体について、電気炉で加熱処理を行うことにより脱脂し、バインダーが除去された仮焼結体を得ることができる。仮焼結体を得るための脱脂条件は、例えば、脱脂温度５００℃、保持時間６時間、昇温速度１０℃／ｈとする。
仮焼結体について、さらに、電気炉又はマイクロ波により加熱することで、緻密な焼結体を得ることができる。
上記焼結体を得るための電気炉での加熱処理の条件は、例えば、大気雰囲気下、焼結温度１２５０℃、保持時間２４時間、昇温速度５℃／ｍｉｎとする。
上記焼結体を得るためのマイクロ波での加熱処理の条件は、例えば、窒素雰囲気下、焼結温度１２５０℃、保持時間３０分、昇温速度３０℃／ｍｉｎとする。

Claims (6)

1. ＺｒＯ₂系粉体と、熱可塑性バインダーとを含むフィラメント材料からなり、
   前記ＺｒＯ₂系粉体が、第１の粉体と、前記第１の粉体よりも平均粒径の小さい第２の粉体とを含む、
   ３次元積層造形用フィラメント。
2. 前記第１の粉体及び前記第２の粉体が部分安定化ＺｒＯ₂からなり、その一方又は双方がＡｌ₂Ｏ₃を含有する部分安定化ＺｒＯ₂である、請求項１に記載の３次元積層造形用フィラメント。
3. 前記ＺｒＯ₂系粉体における第１の粉体と第２の粉体の配合比が、体積基準で、第１の粉体：第２の粉体＝７５：２５〜５０：５０である、請求項１又は２に記載の３次元積層造形用フィラメント。
4. 前記ＺｒＯ₂系粉体と熱可塑性バインダーとの配合比が、体積基準で、ＺｒＯ₂系粉体：熱可塑性バインダー＝４０：６０〜７０：３０である、請求項１から３までのいずれかに記載の３次元積層造形用フィラメント。
5. 前記第１の粉体の平均粒径が３０〜５０μｍであり、前記第２の粉体の平均粒径が０．０５〜３μｍである、請求項１から４までのいずれかに記載の３次元積層造形用フィラメント。
6. 請求項１から５までのいずれかに記載の３次元積層造形用フィラメントを用いて造形されてなる、３次元積層造形物。