JP4573790B2

JP4573790B2 - 独立ガラスフィルムの製造方法

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Publication number: JP4573790B2
Application number: JP2006085118A
Authority: JP
Inventors: 紀宏笠井
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2026-03-27
Also published as: CN101410336A; US20090090134A1; JP2007261822A; WO2007112349A2; EP1999080A2; WO2007112349A3

Description

本発明は、ゾル−ゲル法を用いたシリカ−酸化ホウ素を主成分とする独立ガラスフィルムの製造方法に関する。

ゾル-ゲル法は、金属アルコキシド等の有機金属化合物溶液や無機化合物溶液から金属酸化物もしくは水酸化物ゾルを得、さらにこれをゲル化し、このゲルを加熱することによりセラミックスやガラスを作製する方法である。
ゾル-ゲル法を用いたＳｉＯ₂ガラスの作製方法も従来より知られており、非特許文献１に紹介されているが、その多くは、金属アルコキシド溶液を用いてガラスや導体等の基板上に、基板と一体として形成された１μｍ未満の薄いコーティング膜の作製方法である。ゾル-ゲル法を用い、基板等とは別体の独立したバルク状のＳｉＯ₂ガラス体の作製方法についても検討されているが、乾燥工程でのクラックの発生を防止するため、一般に非常に特殊な乾燥機（超臨界乾燥）を必要とする。また、そうでない場合でも、非常にゆっくりした乾燥を必要とする。例えば、特許文献１（特開昭６１−２３６６１９号公報）はゾル-ゲル法による石英ガラスの製造法を記載している。その乾燥方法では２０℃で一晩放置した後、容器の蓋として所定の開口率のものを用いて、６０℃で１０日間乾燥させている。また、特許文献２（特開平４−２９２４２５号公報）においてゾル-ゲル法によるシリカガラスの製造法を教示している。そこでは原料ゾルをシャーレに入れ、室温でゲル化させた後、シャーレの蓋を穴のあいたものに代えて、６０℃で１００日間乾燥させている。このような長時間の乾燥は製造を非常に困難なものにしている。

一方、溶融法によるガラスの製造方法においては、ガラスの軟化点を下げるための手法として、ホウ素等の低融点酸化物を添加することが、知られいる。しかし、水系のシリカゾルを用いたゾル-ゲル法にてホウ素を添加する場合、ホウ酸の水への溶解度がさほど大きくないため、ホウ酸の添加量は限定される。
また、これまでゾル−ゲル法で作製されたバルク状のＳｉＯ₂ガラスは、数１０ｍｍ以上の厚みを持つバルク体が主体であり、基板と別体で、支持体を必要としない独立した薄いフィルム状のガラス（以下、「独立ガラスフィルム」という）を作製する方法は知られていない。

「ゾル-ゲル法の科学」作花済生著アグネ承風社特開昭６１−２３６６１９号公報特開平４−２９２４２５号公報

そこで、本発明の１つの目的は、ゾルを用いた独立ガラスフィルムの製造方法を提供することである。本発明の別の目的は、クラックがない独立ガラスフィルムを長時間の乾燥を必要とせずに製造する方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、酸化ホウ素含有分の高い、軟化点の低い独立ガラスのゾルを用いた製造方法を提供することである。

本発明は、１つの態様によると、
ホウ酸とアルカノールアミンを含むホウ酸水溶液を調製する工程と、
前記ホウ酸水溶液と、コロイダルシリカゾルと、バインダーとを含む混合液を作製する工程と、
前記混合液を基材上に塗布する工程と、
塗布された前記混合液を乾燥して、前記基材上に前駆体フィルムを形成する工程と、
前記前駆体フィルムを前記基材から剥離する工程と、
剥離された前記前駆体フィルムを焼成する工程と、
を含む、独立ガラスフィルムの製造方法を提供する。
また、本発明は、別の態様によると、上述の製造方法により作製された独立ガラスフィルムを提供する。

本発明の製造方法によれば、独立ガラスフィルムを製造することができる。
また、混合液を作製する際に、シリカゾルと、バインダー以外に、アルカノールアミンを加えることにより、フィルム乾燥時のクラック発生を効果的に防止することができ、このため、クラックがない独立ガラスフィルムを長時間の乾燥を必要とせずに製造することができる。
また、ホウ酸を、モノエタノールアミンをはじめとするアルカノールアミンと混合し、室温での水への溶解度を向上させているため、ホウ酸単独添加では実現できない量の酸化ホウ素添加を可能とする。このため、低い軟化点のガラスフィルムを低い焼成温度で形成することが可能である。

本発明の上記方法により製造される独立ガラスフィルムは、耐候性、耐熱性、耐食性が高い。また、独立なフィルムであるため、板状のものに比べ、柔軟性を有し、種々の基材に貼りあわせて使用することもできる。

本発明は、独立ガラスフィルム（支持体を必要としないガラスフィルム）の製造方法に関する。以下において、本発明の実施の形態について説明する。

本発明によるガラスセラミック独立フィルムは、以下に説明するゾル-ゲル法を使用した製造方法により作製される。この作製方法においては、まず、ホウ酸とアルカノールアミンを含むホウ酸水溶液を調製し、さらにこのホウ酸水溶液と、コロイダルシリカゾルと、バインダーとを含む混合液を作製する。以下、各混合液の組成ごとに、調整条件、混合条件等について説明する。
[ホウ酸水溶液調整工程、混合液作製工程]
ホウ酸−アルカノールアミン水溶液
ホウ酸とアルカノールアミンとを水中で混合し、ホウ酸水溶液を調製する。ホウ酸は室温における水中での溶解度が低いために、アルカノールアミンの添加なしでは、5〜6％程度の濃度でしか溶液をえることができない。しかし、ホウ酸とアルカノールアミンとを組み合わせることでホウ酸の水中での溶解度を向上させることができるため、後述する焼成工程において、より焼成温度を下げることができる。アルカノールアミンとホウ酸との間で、溶解性の高い水溶性化合物が形成されるためと考えられる。また、アルカノールアミンの添加は、後述する乾燥工程において、前駆体フィルムのクラックを抑制する効果がある。

アルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン類が挙げられる。アルカノールアミン類有機添加剤は単独で用いられても又は２種以上の混合物であってもよい。
ホウ酸水溶液へのアルカノールアミンの添加量は、多い程、ホウ酸の溶解度を上げることができるが、好ましいアルカノールアミンの添加量は、その種類によって多少変化する。例えば、ホウ酸１モルに対し、モノエタノールアミンの場合は０．２５モル以上、ジエタノールアミンの場合は０．３モル以上、さらにトリエタノールアミンの場合は０．５モル以上の添加がそれぞれ望ましい。このような割合で添加することでホウ酸の水中での溶解度を実質的に高めることができる。
また、混合液中のアルカノールアミン類有機添加剤の添加量は、混合液中の無機固体成分であるシリカ及び酸化ホウ素（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）換算質量に対して１００質量％以下が望ましく、好適には８０質量％以下であり、更に好適には５０質量％以下である。アルカノールアミン類有機添加剤の添加量が多すぎると、フィルムの乾燥を著しく遅らせることがある。また、アルカノールアミン類有機添加剤は、混合液中のシリカ及び酸化ホウ素（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）換算質量に対する質量％で2％以上であることが望ましく、好適には5％以上であり、更に好適には8％以上である。なお、上記混合液中のシリカ及び酸化ホウ素（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）換算質量は、最終的に独立ガラスフィルム成分質量に相当する。
混合液中のアルカノールアミン類有機添加剤の添加量が少なすぎると、乾燥および焼成工程でクラックを生じやすくなる。好ましくは、アルカノールアミン類有機添加剤は混合液中のシリカ及び酸化ホウ素（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）換算質量に対する質量％で2〜100％である。一方、アルカノールアミンの過剰の添加はホウ酸の結晶化阻害には望ましいが、乾燥工程において、乾燥が不十分になったり、焼成において脱バインダーが難しくなるなどの弊害が生じるため、最小必要量の添加が望ましい。

混合液中へのホウ酸の添加量としては、混合液中の無機固体成分シリカ及び酸化ホウ素（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）換算質量に対する酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）の換算質量比で３５wt％未満が望ましい。３５wt％を超える添加は、乾燥後の焼成工程において、有機物の分解前での低温でのガラス融解を引き起こし、結果として残留炭素が多い黒色膜となることがある。残留炭素がない、または非常に少ないガラスフィルムの生成のためには３５ｗｔ％未満の添加が望ましい。更に望ましくは３０ｗｔ％未満である。

コロイダルシリカゾル
本発明によるガラスフィルムの製造方法において、シリカ微粒子が分散媒に安定に分散したコロイダルシリカゾルを用いる。本発明におけるコロイダルシリカゾルは水を分散媒とする、いわゆる水性のシリカゾルである。シリカ微粒子の粒子径は、一般に、３００nm以下であり、好適には１００nm以下であり、更に好適には５０nm以下である。シリカ微粒子の径が大きすぎると、透明性をもったフィルムを形成することが困難になる。また、粒子径が大きいものは分散安定性が低下するため不均質になり易い。更には粒子径が大きすぎる場合、粒子間の空隙寸法も大きくなるため緻密化に必要な温度が高温化する。一方、シリカ微粒子の粒子径は好ましくは4ｎｍ以上である。更に好ましくは8ｎｍ以上である。。粒子径が小さすぎると、クラックを生じやすく、このため、独立フィルムを形成することが困難になる傾向があるからである。

また、コロイダルシリカゾルは、そのナトリウム濃度がゾルによって異なっている。ガラス原料中のナトリウム濃度が高い場合には、ガラスの結晶性が高められるので、一般に、脆く、不透明なガラスを形成する傾向がある。しかし、シリカゾルを、ホウ酸とアルカノールアミンを含む水溶液と混合した場合には、得られるガラスの結晶性を低下させ、したがって、比較的に高いナトリウム濃度（ＮａＯ₂濃度で０．１ｗｔ％以上）であっても、強く、透明な独立フィルムを得ることができる。

バインダー
コロイダルシリカゾルは、ホウ酸とアルカノールアミンを含むホウ酸水溶液及びバインダーと混合される。バインダーとしてはアクリルの水系エマルジョンの他、ポリウレタンの水性エマルジョンが挙げられる。混合液中への多量のバインダーの添加は焼成工程前の前駆体フィルムの強度向上には望ましいが、その後の焼成工程で大きな収縮やそれに伴うクラックを発生させる傾向がある。また、多量のバインダーの添加は製造コストを高くしてしまう。このため、バインダー添加量は少ないほうが望ましく、その量は、混合液中の無機固体成分である（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）換算質量に対して１００質量％以下が望ましい。好適には８０質量％以下で、更に好適には５０質量％以下である。一方、バインダーの量が少なすぎると、グリーンの強度が十分でなく、焼成前の剥離工程でフィルムが破壊されやすくなる。好ましくは、バインダーの添加量は混合液中のシリカ及び酸化ホウ素の換算質量に対する質量％で5〜100％である。

他の添加剤
混合液中には、コロイダルシリカゾル、ホウ酸、アルカノールアミン及びバインダー以外に、必要に応じて、他の添加剤を含むことができる。有機添加剤としてはγ−ブチロラクトン、乳酸、エチレングリコール、グリセリン、１，４ブタンジオールなどの多価アルコール、更にはエチレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール誘導体が挙げられる。これらの有機添加剤はアルカノールアミンと同様にクラックの発生を抑えると共に得られるグリーンシートに可塑性を与え、結果としてハンドリング性を向上させる。これら有機添加剤の添加量は混合液中のシリカ及び酸化ホウ素換算質量に対して１００質量％以下が望ましく、好適には８０質量％以下であり、更に好適には５０質量％以下である。

[塗布、乾燥、剥離、焼成工程]
得られた混合液を、基材上に塗布し、乾燥することでゾル状態の混合液をゲル化し、前駆体フィルムを得る。基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリルフィルム、ポリカーボネート及びポリイミド等、プラスチックフィルムのほか、ガラスやセラミック板、金属板などが挙げられる。基材は、乾燥後のフィルムの剥離を容易にするように、シリコーン処理などの剥離処理を施されたものであってよい。しかし、比較的に薄いフィルムを形成する場合には、フィルム形成能力が低下しないように剥離処理を施さない基材を用いたほうがよい場合もある。基材上への塗布にはスプレーコート、バーコート、ダイコート、ナイフコート、キャスティング、スクリーン印刷などの印刷法等の方法を用いることができる。基材上に塗布された混合液は、室温（２５℃）または加熱状態で乾燥する。乾燥は、大気圧又は減圧下のいずれでも行なうことができる。大気圧、室温（２５℃）の条件で、乾燥を行う場合も、数時間程度の乾燥で十分である。この乾燥工程により、塗布層は前駆体フィルムとなる。
乾燥後、前駆体フィルムを基材より剥離する。必要に応じて、剥離したフィルムを、適当なサイズに切るなどの加工を行ったのち、焼成する。
前駆体フィルムを焼成前に剥離するのは、剥離しないと、焼成時の加熱によって基材と前駆体フィルムとの間に熱膨張係数の差による応力が生じ、クラックが生じやすいからである。また、焼成前に前駆体フィルムを剥離するため、焼成温度によらず基材を選択することが可能であり、樹脂フィルム等の可とう性基材を使用できる。可とう性基材を使用する場合は、前駆体フィルム剥離時に、フィルムにかかる応力を低減できる。
焼成には電気炉を用いることができ、加熱初期における有機物がバーンアウトされる温度（約４５０℃〜５００℃以下）ではゆっくりとした加熱、たとえば、5℃／分の昇温速度が好ましくは3℃／分、更に好ましくは1℃／分の昇温速度が望ましく、その後、最終温度までは、それより早い昇温速度、たとえば、5〜10℃／分で昇温を行なうことができる。最終温度である焼成温度で15分間以上の焼成で独立ガラスフィルムを形成することができる。焼成温度は、ホウ酸の添加量により変化し、通常、７００℃〜１４００℃である。

また、本発明の製造方法では、シリカゾル混合液がアルカノールアミン類有機添加剤を含んでいるので、塗布液の乾燥に際し、比較的短い時間で乾燥を行うことができるとともに、乾燥工程においてで前駆体フィルムにクラックを生じくい。また、ホウ酸を多量に添加することができるので、得られるガラスの軟化点を効果的に低下させ、結果として焼成温度を低下させることができる。したがって、薄いフィルムだけでなく、比較的に厚いフィルムを形成することが可能である。本発明の製造方法によると、５μｍ〜２ｍｍのフィルムを得ることができる。

[独立ガラスフィルムの用途]
製造されたガラスフィルムは、プラスチックフィルム、金属、木材、コンクリート、セラミックス等に貼り付けて使用できる。本発明で得られたガラスフィルムを他の材料に施すことにより、種々の他の材料の耐熱性を高めたり、耐スクラッチ性、耐化学薬品性を向上させることが可能となる。また、所定の焼成条件でガラスフィルムを形成して、緻密化したフィルムを製造した場合は、ガスバリアー性を向上させることができる。一方、十分な緻密化させずにガラスフィルムを形成した場合には、断熱性を付与することができる。

具体的には、ガラスフィルムはプラスチックフィルムに貼ることによって、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレーパネル（ＬＣＰ）等の表示装置、更には窓材などの軽量化構造材料等として使用できる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、特に指示がない限り、百分率は質量基準であるものとする。
実施例１：
ホウ酸（和光純薬工業）１００ｇを水２００ｇに加え、更に２−アミノエタノール（和光純薬工業製）２５ｇを添加、混合しホウ酸水溶液を作製した。
コロイダルシリカゾルであるスノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ）ＳＴ−Ｏ（日産化学社製）（粒子径１０〜２０nm、固体含有率２０．５wt％、ＮａＯ₂含有分３３０ｐｐｍ）４．６６ｇに対して、上記で作製したホウ酸水溶液０．２９ｇとモノエタノールアミン（和光純薬工業製）０．３ｇを溶解させた。混合液中の無機固体成分であるシリカと酸化ホウ素の換算質量に対する酸化ホウ素の質量比（Ｂ₂Ｏ₃／（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）は５ｗｔ％である。

更に、バインダーとして、水系アクリルエマルジョンであるＡＥ９８６Ａ（ＪＳＲ社製）（固体含有率３５ｗｔ％）２．６３ｇを添加し、ゾル混合液とした（シリカ及び酸化ホウ素からなる無機固体成分の質量に対するバインダー質量％は48ｗｔ％であり、シリカ及び酸化ホウ素からなる無機固体成分の質量に対するモノエタノール質量％は23ｗｔ％である）。その混合液を、シリコーン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製）（ＳＰＰＥＴ−０１−２５ＢＵ）上にキャストした。一晩室温下で乾燥させ、ＰＥＴフィルム上に前駆体フィルムを作製した。この後、前駆体フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、それをアルミナ基板上において電気炉により焼成した。焼成は、室温から５００℃までは脱バインダーを目的として３時間かけ（昇温速度２．６５℃／分）でゆっくり昇温させた。さらに、１時間かけて１４００℃まで昇温して（昇温速度１５℃／分）、その温度で15分間かけて焼成した。得られた試料は透明であり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析結果より、非晶質（ガラス）であることが確認された。また、ノギスを用いて厚みを測定したところ、この独立ガラスフィルムの厚みは0.4mmであった。結果を表１に示す。

実施例２：
実施例１に従い、独立ガラスフィルムを作製した。ただし、ここでは、シリカゾルとしてスノーテックス（ＳｎｏｗＴｅｘ）ＳＴ−Ｏの代わりに、高いナトリウム濃度のスノーテックス（ＳｎｏｗＴｅｘ）ＳＴ−Ｃ（日産化学社製）（粒子径１０〜２０nm、固体含有率２０．５wt％、ＮａＯ₂含有分０．１１ｗｔ％）を用いた。得られたフィルムは１２５０℃での焼成で透明なガラスフィルムとなった。ガラスフィルムの厚みは0.5mmであった。結果を表１に示す。

実施例３〜９：
実施例２に従い、独立ガラスフィルムを作製した。ただし、ここでは表２に示されるようにＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃比を変化させて、幾つかの温度で焼成を行なった。表２中には独立ガラスフィルムが透明になるおおよその下限焼成温度及びフィルムの厚さも示している。

表２から分かるようにホウ素量の増加に伴って、透明な独立ガラスフィルムを得るために必要な焼成温度は低下した。ただし、ホウ酸量が４０％では、６００℃の焼成温度で独立ガラスフィルムが得られるものの、焼成温度によらず得られた独立ガラスフィルムはやや黒色化した。

実施例１０：
実施例２に従い、独立ガラスフィルムを作製した。ただし、ここでは有機バインダーとしてアクリルエマルジョンＡＥ９８６Ａの代わりに水系ポリウレタンエマルジョンレザミンＤ６０６０カイ３（大日精化社固体含有率３５ｗｔ％）を用いた。ここでも得られたフィルムは１０００℃で透明であった。ガラスフィルムの厚みは0.4mmであった。結果は上記の表１に示している。

実施例１１〜１４：
実施例２に従い、独立ガラスフィルムを作製した。ただし、ここではホウ酸溶液としてホウ酸（和光純薬工業）１００ｇを水２００ｇに加え、更にモノエタノールアミン（和光純薬工業製）５３ｇを添加、混合し水溶液としたものを用いた。表３に示すようにホウ酸添加量はそれぞれ、Ｂ₂Ｏ₃／（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）換算で５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％そして２０ｗｔ％とした。配合、焼成結果及びフィルム厚さを表３に示した。

実施例１５〜１８：
実施例１１〜１４に従い、独立ガラスフィルムを作製した。ただし、ここではキャストする基材として無処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー５０Ｔ−６０（東レ社製）を使用した。得られた前駆体フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、その後、焼成によりガラスフィルムを得た。ガラスフィルムの厚みは表３に示す。

実施例１９〜２２：
実施例１１〜１４に従い、独立ガラスフィルムを作製した。ただし、ここでは、ホウ酸溶液としてホウ酸（和光純薬工業）１００ｇを水２００ｇに加え、更にモノエタノールアミン（和光純薬工業製）１２０ｇを添加、混合し水溶液としたものを用いた。表４に示すようにホウ酸添加量はそれぞれ、Ｂ₂Ｏ₃／（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）換算で５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％そして２０ｗｔ％とした。配合、焼成結果及びフィルム厚さを表４に示した。

実施例２３〜２６：
実施例１９〜２２に従い、独立ガラスフィルムを作製した。ただし、ここではキャストする基材として未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー５０Ｔ−６０（東レ社製）を使用した。得られた前駆体フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、その後、焼成によりガラスフィルムを得た。ガラスフィルムの厚みは表４に示した。

実施例２７〜３０：
実施例１１〜１４に従い、独立ガラスフィルムを作製した。ただし、ここではモノエタノールアミン（MEA）の代わりにジエタノールアミン（DEA）を用いた。
それぞれの配合と焼成結果を表５に示す。

実施例３１：
実施例２７に従い、独立ガラスフィルムを作製した。ただし、ここではジエタノールアミン（DEA）の代わりにトリエタノールアミン（TEA）を用いた。
配合と焼成結果を表５に示す。

実施例３２〜３４：
実施例１２〜１４に従い、独立ガラスフィルムを作製した。ただし、ここでは有機バインダーとしてアクリルエマルジョンＡＥ９８６Ａの代わりに水系ポリウレタンエマルジョンレザミンＤ６０６０カイ３（大日精化社製）（固体分含有率３５ｗｔ％）を用いた。
それぞれの配合と焼成結果を表６に示す。

比較例１：
実施例１に従い、独立ガラスフィルムの形成を試みた。ただし、ここではホウ酸溶液の代わりにホウ酸粉末０．０９ｇを直接、コロイダルシリカゾルに添加した。得られたゾルは乾燥が進むにつれ中に白色結晶が現れ、最終的には不均質なゲル膜となった。このゲル膜を焼成すると多くのクラックなどが発生した。結果を表１に示す。

Claims

ホウ酸とアルカノールアミンを含むホウ酸水溶液を調製する工程と、
前記ホウ酸水溶液と、コロイダルシリカゾルと、バインダーとを含む混合液を作製する工程と、
前記混合液を基材上に塗布する工程と、
塗布された前記混合液を乾燥して、前記基材上に前駆体フィルムを形成する工程と、
前記前駆体フィルムを前記基材から剥離する工程と、
剥離された前記前駆体フィルムを焼成する工程と、
を含む、独立ガラスフィルムの製造方法。
前記ホウ酸の添加量は、前記混合液中のシリカ及び酸化ホウ素（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）換算質量に対してＢ₂Ｏ₃の換算質量％として表記して３５ｗｔ％未満である、請求項１記載の独立ガラスフィルムの製造方法。
前記アルカノールアミンはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びモノエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の有機添加剤である、請求項１又は２記載の独立ガラスフィルムの製造方法。
前記アルカノールアミンの添加量は、前記混合液中のシリカ及び酸化ホウ素（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）換算質量に対して2〜１００質量％の量で添加される、請求項１〜３のいずれか１項記載の独立ガラスフィルムの製造方法。
前記バインダーは水系アクリルエマルジョン又は水系ポリウレタンエマルジョンである、請求項１〜４のいずれか１項記載の独立ガラスフィルムの製造方法。
前記バインダーは前記混合液中のシリカ及び酸化ホウ素（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）換算質量に対して5〜１００質量％の量で添加される、請求項１〜５のいずれか１項記載の独立ガラスフィルムの製造方法。
前記コロイダルシリカゾルの粒子径は３００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項記載の独立ガラスフィルムの製造方法。
前記独立ガラスフィルムの厚さは５μｍ〜２ｍｍである、請求項１〜７のいずれか１項記載の独立ガラスフィルムの製造方法。
前記ホウ酸の添加量は、前記混合液中のシリカ及び酸化ホウ素（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）換算質量に対してＢ₂Ｏ₃の質量％として表記して１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、前記焼成工程における焼成温度は１０００℃以下である、請求項１〜８のいずれか１項記載の独立ガラスフィルムの製造方法。