JP5213099B2 - カーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法およびカーボンナノチューブエミッター - Google Patents

Description

本発明は、カーボンファイバーシート上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの成長方法およびカーボンナノチューブエミッターに関する。

従来から、カーボンナノチューブはアーク放電法、レーザー蒸発法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により製造されている。特に、ＣＶＤ法の中でも気相流動法と呼ばれる方法によれば、大量のカーボンナノチューブ単体（粉末として）を製造することができる。

一方、ＣＶＤ法の中でもプラズマを使う方法（プラズマＣＶＤ法）を用いると、基板上に一方向に向きを揃えて大量のカーボンナノチューブを製造することができる。

このプラズマＣＶＤ法では、従来からカーボンナノチューブを成長させる基板として、一般にＳｉ基板や金属基板が使われていた。

ところで、カーボンナノチューブをこのようなＳｉ基板や金属基板上に成長させるのではなく、カーボンファイバーシートなど繊維状材料の上へ成長させる方法に関しては、例えば特許文献１に開示されたものがあった。

この特許文献１には、カーボンペーパーのような第１の繊維状炭素集合体の表面に，相対的に極めて細い第２の繊維状炭素群（カーボンナノチューブ）が高密度に生成している複合型繊維状炭素およびその製造方法が記載されている。かかる複合型繊維状炭素は，第１の繊維状炭素集合体（カーボンペーパー）の表面にＦｅ触媒を付着させ、液体有機化合物（例えばメタノール）中で加熱して，該第１の繊維状炭素集合体の表面に第２の繊維状炭素群（カーボンナノチューブ）を生成させて製造している。
特開２００５−２１３７００号公報

しかしながら、上記した特許文献１に記載の複合型繊維状炭素の製造方法では、この製造方法によってカーボンナノチューブがどのように成長しているかは不明である。

また、上記製造方法では、第１の繊維状炭素集合体の表面にＦｅ触媒金属を付着させているが、一般的に、繊維状炭素集合体（カーボンペーパ−）やカーボンファイバーシートなどのようなカーボンファイバーにＦｅ触媒金属を付着させて高温でカーボンナノチューブを成長させると、カーボンファイバー表面にＦｅ触媒金属が凝集してしまう。このようにＦｅ触媒金属が凝集すると、この凝集したＦｅ触媒金属を核としてカーボンナノチューブが成長するため、カーボンファイバー上に一様にカーボンナノチューブを生成することが困難であった。

さらに、カーボンナノチューブの成長に用いる触媒遷移金属のうちＣｏやＮｉを用いた場合であっても、上記したＦｅを用いた場合と同様にカーボンナノチューブの成長前に触媒金属の凝集がカーボンファイバー上で起こり、カーボンファイバー上に一様にカーボンナノチューブを成長させることが困難であった。

なお、補足的に説明すると、円筒形もしくは細長いコーン形状のような断面が円形の金属棒にカーボンナノチューブを成長させる際も，カーボンファイバーの場合と同じように触媒金属が凝集するために一様にカーボンナノチューブを成長させることが困難であった。

また、従来から一般的に、カーボンナノチューブを成長させる基板として、Ｓｉ基板や金属基板が用いられていたので、可撓性に欠けるために、湾曲させて使用することが困難で、その応用範囲が限定されるといった問題があった。その上、Ｓｉ基板においては、ＦＥＤのカソード電極として使用するためには、銅などの導電性材料を電極として裏面に取り付けるといった加工（蒸着処理）を施す必要があり、製造工程が煩雑になるとともにコストが嵩むといった問題があった。

本発明は、このような事情に鑑み創案されたもので、カーボンナノチューブをカーボンファイバーシート上に一様な分布で生成することが可能なカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法、および電界放出特性に優れたカーボンナノチューブエミッターを提供するものである。

上記の目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、繊維状体や棒状体上にカーボンナノチューブを成長させるにあたり、Ｐｄを含む触媒金属を用いて繊維上に堆積させると、上記した凝集が生じることなく一様に分散されることを見出し、本発明を着想するに至った。

本発明は、カーボンファイバーシートを構成する繊維表面にＰｄを含む触媒金属を堆積して、その堆積させた触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。

この発明によれば、カーボンファイバーシートを構成する繊維表面にＰｄを含む触媒金属を堆積しているので、触媒金属がカーボンファイバーシート上で凝集されることなく、一様に分散される。したがって、この一様に分散されたＰｄを核としてカーボンナノチューブが成長するので、カーボンナノチューブをカーボンファイバーシート上に一様に成長させることが可能になる。

このようにカーボンナノチューブが一様な分布で生成されたカーボンファイバーシートは、均一な電子放出を行うことが可能になる。また、電界放出特性に優れるため、例えばフィールドエミッターとして好適に利用することができる。また本発明は、上記したカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法において、プラズマ化学気相成長法を用いてカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。この発明によれば、プラズマ化学気相成長法法（プラズマＣＶＤ法）を用いてカーボンナノチューブを成長させるので、例えばメタンガスのような炭素を含む原料ガスを分解し、カーボン種をカーボンファイバーシートに効率よく供給することで、カーボンナノチューブを短時間で成長させることが可能になる。さらに本発明は、カーボンナノチューブの成長中においてカーボンファイバーシートに負の印加電圧を加えることを特徴とする。このように負の印加電圧を加えることにより、カーボンナノチューブをカーボンファイバーシートに垂直に配向させることができる。

本発明は、上記したカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブ成長方法において、前記触媒金属が、Ｐｄおよび他の遷移金属からなり、前記カーボンファイバーシートを構成する繊維表面にＰｄを堆積させた後に、その堆積Ｐｄ上に他の遷移金属を積層させることを特徴とする。

この発明によれば、堆積Ｐｄの上に遷移金属を積層させるので、堆積させるＰｄの厚さを制御することによりカーボンナノチューブをカーボンファイバーシート上に高密度に成長させることができるとともに、このＰｄ上に積層させる遷移金属の厚さを制御することにより成長させるカーボンナノチューブのチューブ径を制御することが可能になる。

ここで、Ｐｄの上に積層させる遷移金属としては、触媒金属として一般的に用いられるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好適である。

本発明は、上記したカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法において、前記触媒金属を堆積させる前に、カーボンファイバーシート上の酸化物を除去することを特徴とする。

この発明によれば、触媒金属を堆積させる前にカーボンファイバーシート上の酸化物の除去を行って、カーボンファイバーシート表面と触媒金属とのぬれ性が変化するのを防止して、触媒金属の堆積が良好に行われるようにすることができる。

本発明は、上記したカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法において、前記カーボンファイバーシートは、可撓性および導電性を有することを特徴とする。

この発明によれば、カーボンファイバーシートが可撓性を有しているため、カーボンナノチューブを成長させたカーボンファイバーシートがフレキシブルであり、様々な用途に柔軟に対応することが可能である。すなわち、Ｓｉや金属基板とは異なり、湾曲形状などの形状にすることが容易である。

また、カーボンファイバーシートが導電性を有していることから、例えば、カーボンナノチューブを成長させたカーボンファイバーシートをＦＥＤのカソード電極として利用する場合に、Ｓｉ基板において必要であった銅などの導電性材料を電極として裏面に取り付けるといった加工(蒸着処理)を施す必要がなくなる。

本発明は、上記に記載の方法を用いてカーボンナノチューブを成長させたカーボンファイバーシートを使用したカーボンナノチューブエミッターである。

この発明によれば、均一な電子放出を行うことが可能で、電界放出特性に優れた良好なフィールドエミッターを得ることができる。

また、可撓性を有するカーボンファイバーシートを用いているので、例えば湾曲した形状にすることが容易で、種々の形状の照明やディスプレイなどに広く利用することができる。

さらに、導電性を有するカーボンファイバーシートを用いているので、導電性材料を取り付けなくてもそのままでカソード電極として使用することができる。

さらにまた、Ｓｉ基板と比べてカーボンファイバーシートは安価であるから、コスト削減に寄与することができる。

本発明によれば、カーボンナノチューブをカーボンファイバーシート上に一様な分布で生成することが可能なカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法、および電界放出特性に優れたカーボンナノチューブエミッターを提供することが可能になる。

以下、本発明に係るカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法、およびカーボンナノチューブエミッターの最良の形態について説明する。

本発明に係るカーボンナノチューブの成長方法は、カーボンファイバーシートを構成する繊維表面にＰｄを含む触媒金属を堆積して、その堆積させた触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させるものである。

カーボンナノチューブを成長させる基板となるカーボンファイバーシートは、炭素繊維で構成された可撓性および導電性を有している炭素繊維で構成されたシートが用いられる。例えば、特開２００７−７０７３８に開示されたフェノール樹脂極細炭素繊維のほか、表面に特殊なコーティング処理などが施されていないものであれば種々の炭素繊維が用いられる。

触媒金属を堆積させる前には、カーボンファイバーシート上の酸化物の除去を行う。カーボンファイバーシート上に酸化物があると、カーボンファイバーシート表面と触媒金属とのぬれ性が変化するからである。

触媒金属は、Ｐｄ、および一般的に触媒として用いられるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属からなっており、カーボンファイバーシートを構成する繊維表面にＰｄを堆積させた後に、他の遷移金属を積層させている。

Ｐｄのみを触媒金属としてカーボンファイバーシート上に堆積させた場合であっても、カーボンナノチューブを成長させることができるが、Ｐｄを堆積させた後に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属を積層させることにより、堆積させるＰｄの厚さを制御することによりカーボンナノチューブをカーボンファイバーシート上に高密度に成長させることができるとともに、このＰｄ上に積層させる遷移金属の厚さを制御することによりカーボンナノチューブのチューブ径を制御することができる。

また、カーボンナノチューブを成長させる工程では、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）を用いており、原料ガスをプラズマにより分解しカーボン種をカーボンファイバーシートに効率よく供給することで、カーボンナノチューブが短時間で成長するように図っている。

なお、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）としては、熱やマイクロ波やラジオ波によるプラズマ化学気相成長法を用いる。

図１に、本発明で用いるカーボンナノチューブの製造装置の一例として、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置１の概略を示している。

このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１のチャンバー２の上部からマイクロ波がチャンバー２内に導入され、チャンバー２の吸気口３からは、メタンガスのような炭素を含む原料ガスがチャンバー２内に導入される。

チャンバー２内には、基板支持台４が設けられており、この上に基板（カーボンファイバーシート）が設けられる。一方、基板支持台４の下には基板を加熱するためのヒータが設けられている。

基板温度の昇温・降温時には、例えば１分間に１５０℃程度の高速で昇温・降温を行うことができるようになされている。

また、カーボンナノチューブの成長中において、必要に応じてカーボンファイバーシートに負の印加電圧を加えてもよい。このように負の印加電圧を加えることにより、カーボンナノチューブをカーボンファイバーシートに垂直に配向させることができる。かかる配向性を向上させるには、原料ガスの流れで制御するよりも、カーボンファイバーシートに負の印加電圧を加えるほうが効果的である。

このようにして得られたカーボンナノチューブが生成されたカーボンファイバーシートは、フレキシブルであり、様々な用途に柔軟に対応することが可能である。すなわち、Ｓｉや金属基板とは異なり、湾曲形状などの形状にすることが容易で、例えば湾曲した形状のＦＥＤなどに広く利用することができる。

また、カーボンファイバーシートは導電性を有していることから、カーボンナノチューブを成長させたカーボンファイバーシートをＦＥＤのカソード電極として利用する場合にＳｉ基板において必要であった銅などの導電性材料を電極として裏面に取り付けるといった加工(蒸着処理)を施す必要がなくなる。

さらに、カーボンナノチューブが生成されたカーボンファイバーシートは、電界放出特性に優れており、エミッターに好適に利用される。

図２は、カーボンナノチューブを成長させたカーボンファイバーシートの電界放出特性を示した図である。

基板としてのカーボンファイバーシートは、クロス状炭素繊維（厚さ０．７ｍｍ、密度２５５ｇ／ｍ^２、朱子織）（カーボンＮ）および特開２００７−７０７３８に開示されたフェノール樹脂極細炭素繊維（カーボンＦ）を用いた。

いずれのカーボンファイバーシートにおいても、カーボンナノチューブを成長させたシート（カーボンＮ、カーボンＦ）にあっては、成長させていないシート（カーボンＮ未成長、カーボンＦ未成長）と比べて、同じ電流での電界強度が約２分の１となっており、低閾値電界強度での電界放出が可能になっている。

また、Ｓｉ基板上にカーボンナノチューブを成長させたもののデータと比較した場合も、カーボンナノチューブを成長させたカーボンファイバーシートにあっては、Ｓｉ基板上に成長させたものと比べて、同じ電流での電界強度が約２分の１となっており、低閾値電界強度での電界放出が可能になっている。

このようにカーボンナノチューブを成長させたカーボンファイバーシートは、極めて優れた電界放出特性を有しているので、フィールドエミッターとして好適に用いることができる。

また、カーボンファイバーシートが可撓性を有しているので、例えば金属棒やガラス棒に、このカーボンナノチューブを生成したカーボンファイバーシートを巻き付けて電圧をかけることにより電子を放出させ、対向するアノード電極に蛍光体を取り付けて、棒状体の照明やディスプレイなどにも広く応用できる。

この場合において、カーボンファイバーシートに導電性材料を取り付ける処理をする必要がなく、製造工程が簡単である。

なお、本発明にかかるカーボンナノチューブ生成されたカーボンファイバーシートは、上記したエミッター以外の他の種々の用途に使用することができ、例えば、触媒や吸着剤、燃料電池の水素電極などにも利用できる。

次に、本発明のカーボンナノチューブをカーボンファイバーシート上に成長させる方法の一実施例について、図面を参照しながら説明する。

＜実施例＞
まず、日本カーボン社製のカーボンファイバーシート（ＷＧＰ−Ｌ０．４）を、アセトン溶液およびメタノール溶液により、温浴洗浄（温度５５℃）を各々５分程度行う。このように温浴洗浄を行うことにより、カーボンファイバーシート上に付着した有機物を取り除くことができる。

その後、弱酸（塩酸：水＝１：１０）によりカーボンファイバーシート上の酸化物の除去を行う。

次に、カーボンファイバーシート上に触媒金属としてＰｄ金属薄膜（Ｐｄの膜厚が水晶振動子による膜厚計の測定値で１ｎｍ）、もしくはＰｄ／Ｃｏ金属多層薄膜（Ｐｄ／Ｃｏの膜厚が水晶振動子による膜厚計の測定値で１ｎｍ／１ｎｍ）を蒸着により堆積させる。

Ｐｄ／Ｃｏ金属多層薄膜を蒸着させる場合、高密度にカーボンナノチューブを成長させるために、Ｃｏ薄膜を積層させる前にＰｄ金属薄膜を堆積させる。

続いて、触媒金属を堆積したカーボンファイバーシートを、２．４５ＧＨｚマイクロ波プラズマＣＶＤ装置（図１参照）に導入し，水素ガス雰囲気中（水素流量＝５０ｓｃｃｍ、１ｓｃｃｍは、１気圧（１０１３２５Ｐａ）で６×１０^-5ｍ³／ｈ）でカーボンナノチューブの成長温度（８００℃）まで昇温する。

カーボンナノチューブの成長温度に到達後直ぐに、マイクロ波プラズマを発生させ（マイクロ波パワー１００Ｗ，水素ガス／メタンガス流量比＝９５／５ｓｃｃｍ）、メタンガスを分解することでカーボン原料を供給し，１０分間カーボンナノチューブをカーボンファイバーシート上に成長させる。

なお、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内圧力は、２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）とした。

カーボンナノチューブの成長後、マイクロ波プラズマを停止し，水素ガス雰囲気中（水素ガス流量＝５０ｓｃｃｍ）で３００℃まで降温する。その後、水素ガスの供給を停止する。

次いで、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置から試料を取り出し，ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によるカーボンファイバーシート上に成長したカーボンナノチューブの成長の様子を評価し、電界放出特性の評価を行う。

なお、図３に示すＳＥＭ像は、カーボンナノチューブが成長していない状態のものであり、図４に示すＳＥＭ像は、カーボンナノチューブが若干成長した状態のものである。また、図５に示すＳＥＭ像は、カーボンナノチューブが成長した状態のものであり、図６に示すＳＥＭ像は図５を拡大して表示したものである。

以上、本発明の実施の形態について、一例としての実施例について説明したが、上述した実施例に限られるものではない。

本発明は、カーボンナノチューブをカーボンファイバーシート上に一様に生成することが可能なカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法、および電界放出特性に優れたカーボンナノチューブエミッターに適用できる。

本発明において用いる製造装置の一例を模式的に示す図である。 本発明の実施形態における電界放出特性を示す図である。 本発明の実施例におけるカーボンナノチューブを成長させていない状態を示す走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。 本発明の実施例におけるカーボンナノチューブが若干成長した状態を示す走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。 本発明の実施例におけるカーボンナノチューブが成長した状態を示す走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。 図５を拡大して表示した走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。

符号の説明

１ 製造装置（マイクロ波プラズマＣＶＤ装置）
２ チャンバー
３ 吸気口
４ 基板支持台

Claims (5)

1. カーボンファイバーシートを構成する繊維表面にＰｄを含む触媒金属を堆積して、その堆積させた触媒金属を核としてカーボンナノチューブを成長させ、
   前記カーボンナノチューブは、プラズマ化学気相成長法を用いて成長させ、
   前記カーボンナノチューブの成長中において前記カーボンファイバーシートに負の印加電圧を加えることを特徴とするカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法。
2. 請求項１に記載のカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法において、
   前記触媒金属が、Ｐｄおよび他の遷移金属からなり、前記カーボンファイバーシートを構成する繊維表面にＰｄを堆積させた後に、その堆積Ｐｄ上に他の遷移金属を積層させることを特徴とするカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法。
3. 請求項１または２に記載のカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法において、
   前記触媒金属を堆積させる前に、カーボンファイバーシート上の酸化物を除去することを特徴とするカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法において、
   前記カーボンファイバーシートは、可撓性および導電性を有することを特徴とするカーボンファイバーシート上のカーボンナノチューブの成長方法。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の方法を用いてカーボンナノチューブを成長させたカーボンファイバーシートを使用したカーボンナノチューブエミッター。