JP5209909B2 - Method for producing thermosetting resin, thermosetting resin, thermosetting composition including the same, molded body, cured body, cured molded body, and electronic device including them - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が改善された熱硬化性樹脂の製造方法とそれにより得られる熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermosetting resin having excellent heat resistance, good electrical characteristics, and improved brittleness, a thermosetting resin obtained thereby, a composition containing the thermosetting resin, and a molded article thereof The present invention relates to a cured body, a cured molded body, and an electronic device including them.
従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づき、耐水性、耐薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性等が優れているので広い産業分野で使用されている。 Conventionally, thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, bismaleimide resin are based on their thermosetting properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, mechanical strength, It has excellent reliability and is used in a wide range of industrial fields.
しかし、フェノール樹脂及びメラミン樹脂は硬化時に揮発性の副生成物を発生する、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は難燃性が劣る、ビスマレイミド樹脂は非常に高価である等の欠点がある。 However, the phenol resin and the melamine resin generate volatile by-products upon curing, the epoxy resin and the unsaturated polyester resin are inferior in flame retardancy, and the bismaleimide resin is very expensive.
これらの欠点を解消するために、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、問題となるような揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジン化合物（以下、ベンゾキサジン化合物と略することもある）が研究されてきた。ベンゾキサジン化合物は、上記のような熱硬化性樹脂が有する基本的な特徴に加え、保存性に優れており、溶融時には比較的低粘度であり、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂である。このようなベンゾキサジン化合物としては、例えば、特開昭４９−４７３７８号公報に開示されている（特許文献１）。 In order to eliminate these drawbacks, a dihydrobenzoxazine ring undergoes a ring-opening polymerization reaction and is thermally cured without generation of a volatile matter causing a problem (hereinafter abbreviated as a benzoxazine compound). Have been studied). In addition to the basic characteristics of the thermosetting resin as described above, the benzoxazine compound has excellent storability, a relatively low viscosity when melted, and various advantages such as a wide degree of freedom in molecular design. It is resin which has. Such a benzoxazine compound is disclosed in, for example, JP-A-49-47378 (Patent Document 1).
また、近年の電子機器・部品の高密度化（小型化）、及び伝達信号の高速化に対応すべく、誘電特性の改善（低誘電率化及び低誘電体損失化）による信号伝達速度や高周波特性の向上が求められている。 In addition, signal transmission speed and high frequency by improving dielectric characteristics (low dielectric constant and low dielectric loss) to cope with recent high density (miniaturization) of electronic equipment and parts and high speed transmission signal. There is a need for improved properties.
このような優れた誘電特性を有する熱硬化性樹脂の原料材料として、下記式（１）や下記式（２）で表されるジヒドロベンゾキサジン化合物が知られている（非特許文献１及び特許文献２参照）。 Dihydrobenzoxazine compounds represented by the following formula (1) and the following formula (2) are known as raw material materials for thermosetting resins having such excellent dielectric properties (Non-patent Document 1 and Patents). Reference 2).
式（１）
式（２）
かかるジヒドロベンゾキサジン化合物のベンゾキサジン環が開環重合して得られる樹脂は、熱硬化時に揮発成分の発生を伴うこともなく、また、難燃性や耐水性にも優れるものである。 A resin obtained by ring-opening polymerization of the benzoxazine ring of such a dihydrobenzoxazine compound does not accompany the generation of a volatile component at the time of thermosetting, and is excellent in flame retardancy and water resistance.
しかし、上記従来のジヒドロベンゾキサジン化合物のベンゾキサジン環が開環重合して得られる樹脂は、上述の如く、熱硬化性樹脂のなかでは誘電特性に優れるものの、最近の更なる電子機器・部品の高性能化に応じて、例えば、メモリや論理プロセッサ等のＩＣのパッケージを構成する多層基板の樹脂材料に熱硬化性樹脂を用いる場合には、更に低い誘電率及び誘電損失を有することが要求される。 However, although the resin obtained by ring-opening polymerization of the benzoxazine ring of the conventional dihydrobenzoxazine compound is excellent in dielectric properties among the thermosetting resins as described above, it has recently been used for further electronic devices and parts. In accordance with higher performance, for example, when a thermosetting resin is used as a resin material of a multilayer substrate constituting an IC package such as a memory or a logic processor, it is required to have a lower dielectric constant and dielectric loss. The
また、誘電体損失は、通常、周波数と材料の誘電正接に比例する傾向にある一方で、電子機器・部品で用いられる周波数はますます高くなる傾向にあるため、誘電正接が低い材料への要求が更に高くなっている。 In addition, dielectric loss usually tends to be proportional to the frequency and the dielectric loss tangent of the material, while the frequency used in electronic equipment and components tends to become higher, so there is a demand for materials with a low dielectric loss tangent. Is even higher.
電気特性、耐熱性の向上や、強靭性、可とう性の付与といった要望に対して、特開２００５−２３９８２７号公報では、微細加工への対応に関する技術が提案されている（特許文献３）。ただし、この技術では、フリーのＯＨ基が存在するため、吸湿性、電気特性の面で不利である。 In response to requests for improvement in electrical characteristics, heat resistance, toughness, and flexibility, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-239827 proposes a technique for dealing with fine processing (Patent Document 3). However, this technique is disadvantageous in terms of hygroscopicity and electrical characteristics because there are free OH groups.
また、特開２００３−６４１８０号公報には、主鎖中にベンゾキサジン構造を有する耐熱性、機械特性に優れた熱硬化性樹脂が開示されている（特許文献４）。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-64180 discloses a thermosetting resin having a benzoxazine structure in the main chain and excellent in heat resistance and mechanical properties (Patent Document 4).
該文献には、可とう性を付与するものとして長鎖芳香族ジアミンが開示されている。これは、架橋点となるベンゾキサジン環の間の分子量を大きくするという点から有利であると考えられる。しかしながら、スルホン基等の極性の高い基を含むものは誘電特性の面から不利となる。 This document discloses a long-chain aromatic diamine as one that imparts flexibility. This is considered advantageous from the viewpoint of increasing the molecular weight between the benzoxazine rings serving as crosslinking points. However, those containing a highly polar group such as a sulfone group are disadvantageous in terms of dielectric properties.
また、非特許文献２及び特許文献５にも、主鎖中にベンゾキサジン構造を有する特定構造のベンゾキサジン化合物が開示されている。しかし、非特許文献２では、化合物のみ開示があり、特性評価の記載がない。また、特許文献５では、耐熱性向上や、可とう性を付与するための指針や化合物の開示がない。さらに、非特許文献３には、ベンゾキサジン化合物の硬化体の分解機構が開示されている。該文献に記載のアニリン及び単官能のクレゾールは、低温での揮発性を有する。さらにまた、特許文献６では、アミンとして、ジアミン及びモノアミンの両方が必須であるベンゾキサジン化合物の製法が開示されている。 Non-Patent Document 2 and Patent Document 5 also disclose a benzoxazine compound having a specific structure having a benzoxazine structure in the main chain. However, Non-Patent Document 2 discloses only compounds and does not describe property evaluation. Further, Patent Document 5 does not disclose guidelines or compounds for improving heat resistance and imparting flexibility. Furthermore, Non-Patent Document 3 discloses a decomposition mechanism of a cured product of a benzoxazine compound. The anilines and monofunctional cresols described in this document are volatile at low temperatures. Furthermore, Patent Document 6 discloses a method for producing a benzoxazine compound in which both diamine and monoamine are essential as amines.
特許文献７には、インダン骨格を有するポリヒドロキシ化合物およびその誘導体について述べられているが、本発明の熱硬化性樹脂を示唆するような記載はなく、また、耐熱性、電気特性及び脆性の点で満足いくものではなかった。 Patent Document 7 describes a polyhydroxy compound having an indane skeleton and a derivative thereof, but there is no description suggesting the thermosetting resin of the present invention, and the points of heat resistance, electrical characteristics, and brittleness. It was not satisfactory.
そこで、本発明の目的は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が改善された熱硬化性樹脂の製造方法とそれにより得られる熱硬化性樹脂を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a thermosetting resin having excellent heat resistance, good electrical characteristics, and improved brittleness, and a thermosetting resin obtained thereby.
また、本発明の他の目的は、上記熱硬化性樹脂を含む組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、及びそれらを含む電子機器を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a composition containing the thermosetting resin, a molded body, a cured body, a cured molded body, and an electronic device including them.
本発明者らは、インダン骨格を有するフェノール化合物を用いる、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を製造することで、前記目的を達成し得ることの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。すなわち本発明の構成は以下の通りである。 The present inventors have found that the above object can be achieved by producing a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure using a phenol compound having an indane skeleton. The present invention is based on such knowledge. That is, the configuration of the present invention is as follows.
１．ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、ｂ）ジアミン化合物、及びｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。 1. A process for producing a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure, characterized in that a) a compound represented by the following general formula (I), b) a diamine compound, and c) an aldehyde compound are reacted by heating. .
一般式（Ｉ）
２．ジアミン化合物が、芳香族ジアミン化合物である、前記１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。 2. 2. The method for producing a thermosetting resin according to 1 above, wherein the diamine compound is an aromatic diamine compound.
３．ジアミン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物である、前記１又は２に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。 3. 3. The method for producing a thermosetting resin according to 1 or 2, wherein the diamine compound is an aromatic diamine compound represented by the following general formula (II).
一般式（ＩＩ）
群Ａ
４．ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、ｂ）ジアミン化合物、及びｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させる製造方法により製造することを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂。 4). A thermosetting having a dihydrobenzoxazine ring structure, which is produced by a production method in which a) a compound represented by the following general formula (I), b) a diamine compound, and c) an aldehyde compound are reacted by heating. Resin.
一般式（Ｉ）
５．下記一般式（ＩＩＩ）で示される構造単位を同一分子内に２以上有する熱硬化性樹脂。 5. A thermosetting resin having two or more structural units represented by the following general formula (III) in the same molecule.
一般式（ＩＩＩ）
６．下記一般式（ＩＶ）で示される構造を有する熱硬化性樹脂。 6). A thermosetting resin having a structure represented by the following general formula (IV).
一般式（ＩＶ）
７．下記一般式（Ｖ）で示される構造を有する熱硬化性樹脂。 7). A thermosetting resin having a structure represented by the following general formula (V).
一般式（Ｖ）
群Ａ
８．前記１から３のいずれかに記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂又は前記４から７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。 8). 8. A thermosetting composition comprising at least a thermosetting resin obtained by the production method according to any one of 1 to 3 or the thermosetting resin according to any one of 4 to 7.
９．分子内に少なくとも一つのジヒドロベンゾキサジン構造を有する化合物をさらに含む、前記８に記載の熱硬化性組成物。 9. 9. The thermosetting composition according to 8 above, further comprising a compound having at least one dihydrobenzoxazine structure in the molecule.
１０．前記１から３のいずれかに記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂又は前記４から７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂と、
分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン構造を有する化合物とを含む熱硬化性組成物。
10. The thermosetting resin obtained by the production method according to any one of 1 to 3 or the thermosetting resin according to any one of 4 to 7, and
A thermosetting composition comprising a compound having at least one dihydrobenzoxazine structure in the molecule.
１１．前記１から３のいずれかに記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂、前記４から７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂、又は前記８から１０のいずれかに記載の熱硬化性組成物を、必要により部分硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。 11. The thermosetting resin obtained by the production method according to any one of 1 to 3, the thermosetting resin according to any one of 4 to 7, or the thermosetting composition according to any one of 8 to 10. A molded product obtained by partially curing the product as necessary or not.
１２．前記１から３のいずれかに記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂、前記４から７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂、又は前記８から１０のいずれかに記載の熱硬化性組成物より得られる硬化体。 12 The thermosetting resin obtained by the production method according to any one of 1 to 3, the thermosetting resin according to any one of 4 to 7, or the thermosetting composition according to any one of 8 to 10. Cured product obtained from product.
１３．前記１１に記載の成形体を硬化させて得られる硬化成形体。 13. A cured molded product obtained by curing the molded product according to 11 above.
１４．前記１１に記載の成形体、前記１２に記載の硬化体、又は前記１３に記載の硬化成形体を含む電子機器。 14 14. An electronic device including the molded body according to 11, the cured body according to 12, or the cured molded body according to 13.
本発明によれば、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が改善された熱硬化性樹脂を得ることのできる製造方法と、該製造方法により得られる熱硬化性樹脂、該樹脂を含む組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器が提供される。 According to the present invention, a production method capable of obtaining a thermosetting resin having excellent heat resistance, good electrical properties, and improved brittleness, a thermosetting resin obtained by the production method, and the resin are included. Provided are a composition, a molded body thereof, a cured body, a cured molded body, and an electronic apparatus including the same.
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments thereof.
〔熱硬化性樹脂の製造方法〕
本発明に係る熱硬化性樹脂の製造方法は、ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、ｂ）ジアミン化合物、及びｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とする。そして、本発明の製造方法により、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。得られる熱硬化性樹脂は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が改善されたものである。
[Method for producing thermosetting resin]
The method for producing a thermosetting resin according to the present invention is characterized in that a) a compound represented by the following general formula (I), b) a diamine compound, and c) an aldehyde compound are heated and reacted. And the thermosetting resin which has a dihydrobenzoxazine ring structure can be obtained with the manufacturing method of this invention. The resulting thermosetting resin has excellent heat resistance, good electrical properties, and improved brittleness.
一般式（Ｉ）
ａ）成分の一般式（Ｉ）で示される化合物は、先の特許文献７に開示されている方法に類似の手法で合成することができる。具体的には下記一般式（ＶＩ）で示されるフェノール性ＯＨを有する化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物とを、酸触媒の存在下で、室温から１８０℃程度に加熱して反応させる。このときの反応時間は、温度等の条件にもよるが、一般的に１から５０時間程度である。またこのとき、適当な有機溶媒を併用してもよい。 The compound represented by the general formula (I) of the component a) can be synthesized by a method similar to the method disclosed in Patent Document 7 above. Specifically, a compound having a phenolic OH represented by the following general formula (VI) and a compound represented by the following general formula (VII) are heated from room temperature to about 180 ° C. in the presence of an acid catalyst. React. The reaction time at this time is generally about 1 to 50 hours, although it depends on conditions such as temperature. At this time, an appropriate organic solvent may be used in combination.
一般式（ＶＩ）
一般式（ＶＩＩ）
群Ｂ
Group B
一般式（Ｉ）又は（ＶＩ）で示される化合物のＲ１、Ｒ２の活性水素を有さない炭素数１から６の有機基としては、炭素数１から６の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル及びアルキニル、炭素数３から６のシクロアルキル及びフェニル等の置換又は無置換のアリール等から選択される基が挙げられ、具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル及びヘキシル等から選択される基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２の有機基が、酸素原子又は窒素原子を含んでもよい有機基としては、炭素数１から６の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキルオキシ、ジアルキルアミノ、アルケニルオキシ、ジアルケニルアミノ、アルキニルオキシ、ジアルキニルアミノ、アルキルオキシアルキル、及びジアルキルアミノアルキル等から選択される基が挙げられ、具体例として、メチルオキシ、エチルオキシ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ等から選択される基が挙げられる。
As the organic group having 1 to 6 carbon atoms having no active hydrogen of R1 and R2 of the compound represented by the general formula (I) or (VI), a saturated or unsaturated, linear or Groups selected from branched alkyl, alkenyl and alkynyl, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl such as phenyl, and the like. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and groups selected from t-butyl, pentyl, hexyl and the like.
Examples of the organic group in which the organic groups represented by R1 and R2 may include an oxygen atom or a nitrogen atom include saturated or unsaturated, straight-chain or branched alkyloxy, dialkylamino, alkenyloxy, dialkenyl having 1 to 6 carbon atoms. Examples include groups selected from amino, alkynyloxy, dialkynylamino, alkyloxyalkyl, dialkylaminoalkyl, and the like, and specific examples include groups selected from methyloxy, ethyloxy, dimethylamino, diethylamino, and the like.
一般式（Ｉ）又は（ＶＩ）で示される化合物のＲ１、Ｒ２としては、両方がＨであるか、又は一方がＨであり、他方がメチル、エチル、メチルオキシ、エチルオキシ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノから選択される基であることが好ましく、両方がＨであるか、又は一方がＨであり、他方がメチルであることがより好ましい。 As R1 and R2 of the compound represented by the general formula (I) or (VI), both are H, or one is H and the other is methyl, ethyl, methyloxy, ethyloxy, dimethylamino and diethylamino. Preferably they are selected groups, more preferably both are H or one is H and the other is methyl.
一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｍ−ジメチルアミノフェノール、ｍ−ジエチルアミノフェノール等が挙げられる。経済性、操作性の点からは、フェノール又はｍ−クレゾールが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include phenol, m-cresol, m-ethylphenol, m-methoxyphenol, m-ethoxyphenol, m-dimethylaminophenol, m-diethylaminophenol and the like. . Phenol or m-cresol is preferable from the viewpoint of economy and operability.
一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（メタジオールの商品名で住友化学、三井化学で販売）、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１−イソプロペニル−３−α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１−イソプロペニル−４−α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン等が挙げられる。経済性・反応性の観点からは、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,3-bis (α-hydroxyisopropyl) benzene (trade name of metadiol). Sold by Sumitomo Chemical and Mitsui Chemicals), 1,4-bis (α-hydroxyisopropyl) benzene, 1-isopropenyl-3-α-hydroxyisopropylbenzene, 1-isopropenyl-4-α-hydroxyisopropylbenzene, etc. Can be mentioned. From the viewpoint of economy and reactivity, 1,3-diisopropenylbenzene and 1,3-bis (α-hydroxyisopropyl) benzene are preferable.
一般式（ＶＩ）で示される化合物及び一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の混合割合としては、ｎを好ましい重合度に調整するには、混合割合のモル比が（ＶＩ）／（ＶＩＩ）＝０．１〜５．０が好ましく、さらには０．２〜３．０が好ましい。 As a mixing ratio of the compound represented by the general formula (VI) and the compound represented by the general formula (VII), the molar ratio of the mixing ratio is (VI) / (VII) = 0.1-5.0 are preferable and 0.2-3.0 are more preferable.
合成時の酸触媒としては、従来公知のものが使用可能であり、具体的には、塩酸、硫酸等の無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。経済性や操作性の点からは固体酸が好ましい。 As the acid catalyst at the time of synthesis, conventionally known ones can be used. Specifically, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, and methanesulfonic acid, Examples thereof include Lewis acids such as aluminum chloride and zinc chloride, solid acids such as activated clay, acidic clay, white carbon, zeolite and silica alumina, and acidic ion exchange resins. A solid acid is preferable from the viewpoint of economy and operability.
触媒の添加量は、一般式（ＶＩ）で示される化合物及び一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の合計重量の０．１〜４０重量％程度が一般的であるが、反応速度や経済性の点からは、０．５〜２０重量％程度が好ましい。 The addition amount of the catalyst is generally about 0.1 to 40% by weight of the total weight of the compound represented by the general formula (VI) and the compound represented by the general formula (VII). From the point of view, about 0.5 to 20% by weight is preferable.
一般式（ＶＩＩ）で示される化合物として、ＯＨ基を有する化合物を使用した場合、反応の進行に伴い水が生成するが、これを除去しながら反応を進めてもよい。水を除去するためは、共沸溶媒としてトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を好適に使用することができる。 When a compound having an OH group is used as the compound represented by the general formula (VII), water is generated as the reaction proceeds, and the reaction may proceed while removing this. In order to remove water, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene can be suitably used as the azeotropic solvent.
反応終了後、触媒および使用した溶媒を除去することにより、目的の一般式（Ｉ）で示される化合物を得ることができる。 After completion of the reaction, the target compound represented by the general formula (I) can be obtained by removing the catalyst and the solvent used.
ｂ）成分のジアミン化合物は、アミノ基を２つ有する化合物であれば、特に限定はされないが、ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物及び脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。好ましくは、芳香族ジアミン化合物及び脂環式ジアミン化合物が挙げられる。 The component diamine compound is not particularly limited as long as it is a compound having two amino groups, and examples of the diamine compound include aromatic diamine compounds and aliphatic diamine compounds. An aromatic diamine compound and an alicyclic diamine compound are preferable.
芳香族ジアミン化合物としては、アミノ基を２つ有する芳香族化合物であれば、特に限定はされない。
芳香族化合物としては、分子内に置換基を有する又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環等のアリール構造を有する化合物、置換基を有する又は無置換の１から３つの窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を有する５員環若しくは６員環のヘテロアリール構造を有する化合物が挙げられ、２つ以上のアリール環又はヘテロアリール環が直接結合、エーテル結合又は脂肪族構造を介して結合している化合物であってもよい。
The aromatic diamine compound is not particularly limited as long as it is an aromatic compound having two amino groups.
The aromatic compound includes a compound having a substituent in the molecule or an aryl structure such as an unsubstituted benzene ring or naphthalene ring, a substituted or unsubstituted 1 to 3 nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom. And a compound having two or more aryl rings or heteroaryl rings bonded via a direct bond, an ether bond or an aliphatic structure. May be.
分子内に置換基を有する又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環等のアリール構造を有する化合物の具体例としては、ｏ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｐ−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン等が挙げられる。 Specific examples of the compound having a substituent in the molecule or an aryl structure such as an unsubstituted benzene ring or naphthalene ring include o-diaminobenzene, m-diaminobenzene, p-diaminobenzene, and 1,2-diaminonaphthalene. 1,3-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, Examples include 2,6-diaminonaphthalene and 2,7-diaminonaphthalene.
２つ以上のアリール環又はヘテロアリール環が直接結合、エーテル結合又は脂肪族構造を介して結合している化合物としては、電気特性、耐熱性、反応性の点から、下記一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）
群Ａ
Formula (II)
Group A
一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物のＲ３の活性水素を有さない炭素数１から６の有機基としては、炭素数１から６の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル及びアルキニル、炭素数３から６のシクロアルキル及び並びにフェニル等の置換又は無置換のアリール等から選択される基が挙げられ、具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル及びヘキシル等から選択される基が挙げられる。
Ｒ３の有機基が、酸素原子又は窒素原子を含んでもよい有機基としては、炭素数１から６の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキルオキシ、ジアルキルアミノ、アルケニルオキシ、ジアルケニルアミノ、アルキニルオキシ、ジアルキニルアミノ、アルキルオキシアルキル、及びジアルキルアミノアルキル等から選択される基が挙げられ、具体例として、メチルオキシ、エチルオキシ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ等から選択される基が挙げられる。
As the organic group having 1 to 6 carbon atoms having no active hydrogen of R 3 in the aromatic diamine compound represented by the general formula (II), a saturated or unsaturated, linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms Examples thereof include groups selected from alkyl, alkenyl and alkynyl, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, and substituted or unsubstituted aryl such as phenyl. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t -Groups selected from butyl, pentyl, hexyl and the like.
Examples of the organic group in which the organic group represented by R 3 may contain an oxygen atom or a nitrogen atom include saturated or unsaturated, straight-chain or branched alkyloxy, dialkylamino, alkenyloxy, dialkenylamino having 1 to 6 carbon atoms. Groups selected from alkynyloxy, dialkynylamino, alkyloxyalkyl, dialkylaminoalkyl, and the like, and specific examples include groups selected from methyloxy, ethyloxy, dimethylamino, diethylamino, and the like.
一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物において、Ｒ３としては、メチル、エチル、メチルオキシ、エチルオキシ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノから選択される基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。メチル基であることがさらに好ましい。
また、一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物において、ｍが０である場合も好ましい。ｍが０であるとは、一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物において、Ｒ３がＨに該当する無置換のベンゼン環であることを意味する。
In the aromatic diamine compound represented by the general formula (II), R 3 is preferably a group selected from methyl, ethyl, methyloxy, ethyloxy, dimethylamino and diethylamino, and is a methyl group or an ethyl group. It is more preferable. More preferably, it is a methyl group.
In the aromatic diamine compound represented by the general formula (II), it is also preferable that m is 0. That m is 0 means that in the aromatic diamine compound represented by the general formula (II), R 3 is an unsubstituted benzene ring corresponding to H.
一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物において、ｍが０〜２であることが好ましい。ｍが１である場合には、入手の容易さの観点からは、Ｒ３がベンゼン環のアミノ基に対してオルト位で置換していることが好ましく、反応性の観点からは、Ｒ３がベンゼン環のアミノ基に対してメタ位で置換していることが好ましい。ｍが２である場合に、入手の容易さの観点からは、Ｒ３がベンゼン環のアミノ基に対して２つのオルト位で置換していることが好ましく、反応性の観点からは、Ｒ３がベンゼン環のアミノ基に対して２つのメタ位で置換していることが好ましい。ｍが０であることがより好ましい。 In the aromatic diamine compound represented by the general formula (II), m is preferably 0-2. When m is 1, from the viewpoint of availability, R 3 is preferably substituted at the ortho position with respect to the amino group of the benzene ring. From the viewpoint of reactivity, R 3 is preferably It is preferably substituted at the meta position with respect to the amino group of the benzene ring. When m is 2, from the viewpoint of availability, R 3 is preferably substituted at two ortho positions with respect to the amino group of the benzene ring. From the viewpoint of reactivity, R 3 Is preferably substituted at two meta positions relative to the amino group of the benzene ring. More preferably, m is 0.
一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物において、Ｘは、ベンゼン環のアミノ基に対してオルト位、メタ位又はパラ位で結合し得るが、メタ位又はパラ位で結合していることが好ましく、パラ位で結合していることがより好ましい。 In the aromatic diamine compound represented by the general formula (II), X can be bonded to the amino group of the benzene ring at the ortho position, the meta position or the para position, but it must be bonded at the meta position or the para position. Are more preferable, and bonding at the para-position is more preferable.
一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物は、「最新ポリイミド 〜基礎と応用〜」（日本ポリイミド研究会編、２００２年１月２８日、株式会社エヌ・ティー・エス発行）ｐ５１６〜ｐ５２４等を参考に、公知の方法により製造することができる。 The aromatic diamine compound represented by the general formula (II) is “latest polyimide: basics and applications” (edited by Japan Polyimide Research Group, January 28, 2002, issued by NTS Co., Ltd.) p516-p524, etc. Can be produced by a known method.
一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物の具体例としては、ベンジジン、ｏ−トリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−１００」）、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤハードＡ−Ａ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−２００Ｓ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−３００Ｓ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＭ」）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＰ」）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製「ＢＡＰＰ」）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic diamine compound represented by the general formula (II) include benzidine, o-tolidine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane (Nippon Kayaku) “Kayabond C-100”), 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane (“Kayahard AA” manufactured by Nippon Kayaku), 4,4′-diamino-3,3 ′, 5 5′-tetramethyldiphenylmethane (“Kayabond C-200S” manufactured by Nippon Kayaku), 4, 4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenylmethane (“Kayabond C-300S” manufactured by Nippon Kayaku) 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-amino Enoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4 -Aminophenoxy) neopentane, 4,4 '-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline ("Bisaniline M" manufactured by Mitsui Chemicals), 4,4'-[1,4-phenylenebis ( 1-methyl-ethylidene)] bisaniline (“Bisaniline P” from Mitsui Chemicals), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (“BAPP” from Wakayama Seika), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and the like.
一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物としては、上記の中でも、得られる熱硬化性樹脂の特性及び斯かるジアミン化合物の入手の容易さから、好ましい化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
より好ましい化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
Among the above, as the aromatic diamine compound represented by the general formula (II), 4,4′-diaminodiphenylmethane is preferable as a preferable compound because of the characteristics of the thermosetting resin obtained and the availability of such a diamine compound. 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyl Diphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino Diphenyl ether, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methyl-ethyl) Isopropylidene)] bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane.
More preferable compounds include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline, and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl. ] Propane etc. are mentioned.
脂肪族ジアミン化合物としては、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖又は分岐していてもよいアルカンジアミン化合物、アルケンジアミン化合物、アルキンジアミン化合物等の脂肪族ジアミン化合物等、飽和又は不飽和であってもよい、シクロアルカンジアミン化合物、ビス（アミノアルキル）シクロアルカン化合物及び飽和橋かけ環式ジアミン化合物等の脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。脂肪族ジアミン化合物としては、好ましくは、脂環式ジアミン化合物等が挙げられ、より好ましくは、飽和橋かけ環式ジアミン化合物等が挙げられる。 The aliphatic diamine compound may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched alkanediamine compound, alkenediamine compound, aliphatic diamine compound such as alkynediamine compound, etc., saturated or unsaturated. Examples thereof may include alicyclic diamine compounds such as cycloalkanediamine compounds, bis (aminoalkyl) cycloalkane compounds, and saturated bridged cyclic diamine compounds. As an aliphatic diamine compound, Preferably, an alicyclic diamine compound etc. are mentioned, More preferably, a saturated bridged cyclic diamine compound etc. are mentioned.
脂肪族ジアミン化合物の脂肪族部分は、酸素原子、窒素原子等の炭素原子以外の原子が１つ以上挿入されていてもよく、また、脂肪族部分がエステル結合、エーテル結合、アミド結合、カルボネート結合、カルバメート結合等の炭素原子と酸素原子又は窒素原子等の炭素原子以外の原子とで形成される種々の結合を１つ以上有していてもよい。 The aliphatic part of the aliphatic diamine compound may have one or more atoms other than carbon atoms such as oxygen and nitrogen atoms inserted, and the aliphatic part is an ester bond, an ether bond, an amide bond, and a carbonate bond. In addition, one or more various bonds formed by a carbon atom such as a carbamate bond and an atom other than a carbon atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom may be included.
飽和橋かけ環式ジアミン化合物としては、アミノ基を２つ有するビシクロ環、トリシクロ環構造を有する化合物等の縮環構造を有する脂環式ジアミン化合物であれば、特に限定はされない。 The saturated bridged cyclic diamine compound is not particularly limited as long as it is an alicyclic diamine compound having a condensed ring structure such as a bicyclo ring having two amino groups or a compound having a tricyclo ring structure.
ビシクロ環、トリシクロ環構造としては、ノルボルネン骨格（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）、ジシクロペンタジエン骨格（トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン）、アダマンタン骨格（トリシクロ「３，３，１，１3,7］デカン）等の縮環構造の脂環式炭化水素構造が挙げられる。 Bicyclo ring, a tricyclo ring structure, norbornene skeleton (bicyclo [2,2,1] heptane), dicyclopentadiene skeleton (tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane), adamantane skeleton (tricyclo "3 , 3,1,1 3,7 ] decane) and the like.
飽和橋かけ環式ジアミン化合物としては、ビシクロ環、トリシクロ環部分にアミノ基が直接結合していてもよく、また、メチレン、エチレン等のアルキレン等の脂肪族部分を介して結合していてもよい。さらに、これら縮環構造の脂環族炭化水素基の水素原子が、アルキル基等で置換されていてもよい。 As a saturated bridged cyclic diamine compound, an amino group may be directly bonded to a bicyclo ring or a tricyclo ring moiety, or may be bonded via an aliphatic moiety such as alkylene such as methylene or ethylene. . Furthermore, the hydrogen atom of the alicyclic hydrocarbon group of these condensed ring structures may be substituted with an alkyl group or the like.
飽和橋かけ環式ジアミン化合物としては、下記群Ｃより選択される脂環式ジアミン化合物であることが好ましい。 The saturated bridged cyclic diamine compound is preferably an alicyclic diamine compound selected from Group C below.
群Ｃ
飽和橋かけ環式ジアミン化合物の具体例としては、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（セラニーズ製「ＴＣＤジアミン」）、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（三井化学製「ＮＢＤＡ」）等が挙げられる。 Specific examples of the saturated bridged cyclic diamine compound, 3 (4), 8 (9), - bis (aminomethyl) tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane (Celanese Ltd. "TCD-diamine" ), 2,5 (6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane (“NBDA” manufactured by Mitsui Chemicals) and the like.
上記ジアミン化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。また、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、これらの中に副生成物としてトリアミン以上のポリアミン化合物が含まれていても、実用上問題はない。 The diamine compounds are used alone or in combination of two or more. Moreover, as long as it does not deviate from the object of the present invention, even if a polyamine compound of triamine or more is contained as a by-product in these, there is no practical problem.
ｃ）成分のアルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、具体例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することができ、反応の進行が穏やかであることから、パラホルムアルデヒドを使用することが好ましい。 Although it does not specifically limit as an aldehyde compound of c) component, As a specific example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, etc. are mentioned, Formaldehyde is preferable. As formaldehyde, it can be used in the form of paraformaldehyde which is a polymer thereof, formalin which is in the form of an aqueous solution or the like, and it is preferable to use paraformaldehyde because the progress of the reaction is gentle.
本発明の製造方法においては、本発明の目的を逸脱しない範囲で、前述したａ）〜ｃ）成分とともに、ｄ）成分として、単官能フェノール化合物や二官能フェノール化合物等の他のフェノール化合物をさらに使用することができる。 In the production method of the present invention, other phenol compounds such as monofunctional phenolic compounds and bifunctional phenolic compounds are further added as the d) component together with the above-mentioned components a) to c) without departing from the object of the present invention. Can be used.
このようなｄ）成分のフェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等の単官能フェノール化合物や、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＰ」、東京化成では「α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン」の化合物名で販売）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＭ」）、等の二官能フェノール化合物が挙げられる。これら単官能フェノール化合物及び二官能フェノール化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いることができる。 Specific examples of such a phenol compound as component d) include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, pt-butylphenol, pt-octylphenol, p-α-cumylphenol, p Monofunctional phenolic compounds such as phenylphenol, p-cyclohexylphenol, p-dodecylphenol, methyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2 -Bis (4-hydr Xylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) Enoxy) benzene, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol (“Bisphenol P” manufactured by Mitsui Chemicals, Tokyo Chemical) “Sold under the compound name of“ α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene ”), 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol ( Bifunctional phenolic compounds such as “Bisphenol M” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. are included. These monofunctional phenolic compounds and bifunctional phenolic compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明の製造方法に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、原料の溶解性が良好なものの方がジヒドロベンゾキサジン環の形成反応が進行しやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。 The solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited, but the one having better raw material solubility is more likely to cause a dihydrobenzoxazine ring formation reaction. Examples of such a solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and trimethylbenzene, halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, ether solvents such as THF and dioxane, and the like.
また、上記溶媒にアルコールを添加して熱硬化性樹脂を製造することにより、各成分の上記溶媒への溶解性を調整することもできる。添加するアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。 Moreover, the solubility to the said solvent of each component can also be adjusted by adding alcohol to the said solvent and manufacturing a thermosetting resin. Examples of the alcohol to be added include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol and the like.
熱硬化性樹脂を製造する際の反応温度、反応時間について、特に限定はされないが、通常、室温から１６０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本発明においては、特に３０〜１４０℃で、２０分〜９時間反応させれば、本発明に係る熱硬化性樹脂としての機能を発現し得る重合体へと反応は進行するため好ましい。 The reaction temperature and reaction time for producing the thermosetting resin are not particularly limited, but the reaction may usually be carried out at a temperature from room temperature to about 160 ° C. for several tens of minutes to several hours. In the present invention, it is preferable to react at 30 to 140 ° C. for 20 minutes to 9 hours, because the reaction proceeds to a polymer that can exhibit the function as the thermosetting resin according to the present invention.
また、反応時に生成する水を系外に取り除くのも反応を進行させる有効な手法である。反応終了後に、反応溶液を乾燥することにより重合体を得ることができるが、反応溶液を濃縮することにより、重合体を析出させることもできる。また、反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで重合体を析出させることができ、これを分離、乾燥することにより目的の重合体を得ることもできる。本発明では、原料・溶媒にハロゲン含有化合物を使用せず、また、副生成物は水のみであるため、反応終了後、重合体を得る際に洗浄工程、特に脱ハロゲンに関する洗浄工程を要しなくてもよく、精製工程が容易であるという利点も有する。 Further, removing water generated during the reaction out of the system is also an effective technique for promoting the reaction. After completion of the reaction, the polymer can be obtained by drying the reaction solution, but the polymer can also be precipitated by concentrating the reaction solution. In addition, a polymer can be precipitated by adding a large amount of poor solvent such as methanol to the solution after the reaction, and the desired polymer can be obtained by separating and drying the polymer. In the present invention, since a halogen-containing compound is not used as a raw material / solvent, and the by-product is only water, a washing step, particularly a washing step related to dehalogenation, is required when obtaining a polymer after completion of the reaction. There is also an advantage that the purification process is easy.
なお、本発明の熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で、単官能アミン化合物や三官能以上の多官能アミン化合物、また他のジアミン化合物を使用することもできる。単官能アミン化合物を使用すると重合度を調節することができ、三官能以上の多官能アミン化合物を使用すると、分岐のある重合体が得られることになる。また他のジアミン化合物の併用により、物性を調整することができる。これらは本発明に必須のジアミン化合物と同時に使用することも可能であるが、反応の順序を考慮して後で反応系に添加して反応させることもできる。 In addition, a monofunctional amine compound, a trifunctional or more polyfunctional amine compound, and another diamine compound can also be used in the range which does not impair the characteristic of the thermosetting resin of this invention. When a monofunctional amine compound is used, the degree of polymerization can be adjusted, and when a trifunctional or higher polyfunctional amine compound is used, a branched polymer can be obtained. Moreover, physical properties can be adjusted by the combined use of other diamine compounds. These can be used at the same time as the diamine compound essential to the present invention, but can be added to the reaction system and reacted later in consideration of the order of the reaction.
〔熱硬化性樹脂〕
本発明の熱硬化性樹脂は、前述した熱硬化性樹脂の製造方法により得られるものである。
[Thermosetting resin]
The thermosetting resin of the present invention is obtained by the above-described method for producing a thermosetting resin.
本発明の熱硬化性樹脂は、ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、ｂ）ジアミン化合物、及びｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法により得られる熱硬化性樹脂である。 The thermosetting resin of the present invention is a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure in which a) a compound represented by the following general formula (I), b) a diamine compound, and c) an aldehyde compound are reacted by heating. It is a thermosetting resin obtained by a resin production method.
一般式（Ｉ）
本発明の熱硬化性樹脂は、ｂ）ジアミン化合物が、芳香族ジアミン化合物である製造方法により得られるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。 The thermosetting resin of the present invention is preferably a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure obtained by a production method in which b) the diamine compound is an aromatic diamine compound.
本発明の熱硬化性樹脂は、ｃ）アルデヒド化合物が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド又はブチルアルデヒドである製造方法により得られるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。 The thermosetting resin of the present invention is preferably a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring structure obtained by a production method in which c) the aldehyde compound is formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde or butyraldehyde.
本発明の熱硬化性樹脂は、一般式（Ｉ）で示される化合物が、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物である前記ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法により得られる熱硬化性樹脂であることが好ましい。 The thermosetting resin of the present invention is obtained by the method for producing a thermosetting resin having the dihydrobenzoxazine ring structure in which the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the general formula (VIII). A thermosetting resin is preferred.
一般式（ＶＩＩＩ）
本発明の熱硬化性樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で示される構造単位を同一分子内に２以上有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。 The thermosetting resin of the present invention is preferably a thermosetting resin having two or more structural units represented by the following general formula (III) in the same molecule.
一般式（ＩＩＩ）
本発明の熱硬化性樹脂は、下記一般式（ＩＶ）で示される構造を有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。 The thermosetting resin of the present invention is preferably a thermosetting resin having a structure represented by the following general formula (IV).
一般式（ＩＶ）
一般式（ＩＶ）のジアミン化合物の残基とは、ジアミン化合物の２つのアミノ基以外の部分構造で示される基を意味する。一般式（ＩＶ）のジアミン化合物の残基は、芳香族ジアミン化合物の残基又は脂肪族ジアミン化合物の残基であることが好ましく、脂肪族ジアミン化合物の残基としては、脂環式ジアミン化合物の残基であることが好ましい。また、芳香族ジアミン化合物の残基としては、前記一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物の残基であることがより好ましい。脂環式ジアミン化合物の残基としては、飽和橋かけ脂環式ジアミン化合物の残基であることがより好ましく、さらには、前記群Ｃより選択される脂環式ジアミン化合物の残基であることが好ましい。 The residue of the diamine compound of general formula (IV) means a group represented by a partial structure other than the two amino groups of the diamine compound. The residue of the diamine compound of the general formula (IV) is preferably an aromatic diamine compound residue or an aliphatic diamine compound residue, and the aliphatic diamine compound residue is an alicyclic diamine compound residue. It is preferably a residue. The residue of the aromatic diamine compound is more preferably the residue of the aromatic diamine compound represented by the general formula (II). The residue of the alicyclic diamine compound is more preferably a residue of a saturated bridged alicyclic diamine compound, and more preferably a residue of an alicyclic diamine compound selected from the group C. Is preferred.
本発明の熱硬化性樹脂は、下記一般式（Ｖ）で示される構造を有する熱硬化性樹脂であることがより好ましい。 The thermosetting resin of the present invention is more preferably a thermosetting resin having a structure represented by the following general formula (V).
一般式（Ｖ）
一般式（Ｉ）及び（ＶＩＩＩ）で示される化合物並びに一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で示される構造中のｎは１から１００の整数であれば特に限定はされないが、反応性、溶解性、得られる熱硬化性樹脂の電気特性の点で、１から５０の整数であることが好ましく、１から３０の整数であることがより好ましい。
また、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示される構造中のｌは２から５０の整数であれば特に限定はされないが、成形体への加工時の操作性、得られる硬化体の強度、耐熱性の点で、２から４０の整数であることが好ましく、２から３０の整数であることがより好ましい。
The compound represented by the general formulas (I) and (VIII) and the structure represented by the general formulas (III) to (V) are not particularly limited as long as n is an integer of 1 to 100, but is reactive or soluble. From the viewpoint of electrical characteristics of the resulting thermosetting resin, it is preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 30.
Further, l in the structure represented by the general formulas (IV) and (V) is not particularly limited as long as it is an integer of 2 to 50, but the operability at the time of processing into a molded body, the strength of the obtained cured body, From the viewpoint of heat resistance, an integer of 2 to 40 is preferable, and an integer of 2 to 30 is more preferable.
一般式（Ｉ）及び（ＶＩＩＩ）で示される化合物並びに一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で示される構造において、Ｒ１、Ｒ２の活性水素を有さない炭素数１から６の有機基としては、炭素数１から６の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル及びアルキニル、炭素数３から６のシクロアルキル及び並びに炭素数６のアリール等から選択される基が挙げられ、具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル及びヘキシル等から選択される基が挙げられる。
一般式（Ｉ）及び（ＶＩＩＩ）で示される化合物並びに一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で示される構造において、Ｒ１、Ｒ２の有機基が、酸素原子又は窒素原子を含んでもよい有機基としては、炭素数１から６の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキルオキシ、ジアルキルアミノ、アルケニルオキシ、ジアルケニルアミノ、アルキルオキシアルキル、及びジアルキルアミノアルキル等から選択される基が挙げられ、具体例として、メチルオキシ、エチルオキシ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ等から選択される基が挙げられる。
In the compounds represented by the general formulas (I) and (VIII) and the structures represented by the general formulas (III) to (V), the organic group having 1 to 6 carbon atoms having no active hydrogen represented by R1 and R2 Groups selected from saturated or unsaturated, straight-chain or branched alkyl, alkenyl and alkynyl having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, aryl having 6 carbon atoms and the like. Specific examples And groups selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and the like.
In the compounds represented by the general formulas (I) and (VIII) and the structures represented by the general formulas (III) to (V), the organic groups represented by R1 and R2 may include an oxygen atom or a nitrogen atom. A group selected from a saturated or unsaturated, straight-chain or branched alkyloxy, dialkylamino, alkenyloxy, dialkenylamino, alkyloxyalkyl, dialkylaminoalkyl, etc. having 1 to 6 carbon atoms, Examples include groups selected from methyloxy, ethyloxy, dimethylamino, diethylamino and the like.
一般式（Ｉ）及び（ＶＩＩＩ）で示される化合物並びに一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で示される構造において、Ｒ１、Ｒ２としては、両方がＨであるか、又は一方がＨであり、他方がメチル、エチル、メチルオキシ、エチルオキシ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノから選択される基であることが好ましく、両方がＨであるか、又は一方がＨであり、他方がメチルであることがより好ましい。 In the compounds represented by the general formulas (I) and (VIII) and the structures represented by the general formulas (III) to (V), R1 and R2 are both H, or one is H and the other Are preferably groups selected from methyl, ethyl, methyloxy, ethyloxy, dimethylamino and diethylamino, more preferably both are H or one is H and the other is methyl.
一般式（Ｖ）で示される構造のＲ３の活性水素を有さない炭素数１から６の有機基としては、炭素数１から６の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル及びアルキニル、炭素数３から６のシクロアルキル及び並びにフェニル等の置換又は無置換のアリール等から選択される基が挙げられ、具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル及びヘキシル等から選択される基が挙げられる。
Ｒ３の有機基が、酸素原子又は窒素原子を含んでもよい有機基としては、炭素数１から６の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキルオキシ、ジアルキルアミノ、アルケニルオキシ、ジアルケニルアミノ、アルキニルオキシ、ジアルキニルアミノ、アルキルオキシアルキル、及びジアルキルアミノアルキル等から選択される基が挙げられ、具体例として、メチルオキシ、エチルオキシ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ等から選択される基が挙げられる。
Examples of the organic group having 1 to 6 carbon atoms having no active hydrogen of R 3 having the structure represented by the general formula (V) include a saturated or unsaturated linear or branched alkyl or alkenyl having 1 to 6 carbon atoms. And alkynyl, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, and a group selected from substituted or unsubstituted aryl such as phenyl, and the like. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, Examples include groups selected from pentyl and hexyl.
Examples of the organic group in which the organic group represented by R 3 may contain an oxygen atom or a nitrogen atom include saturated or unsaturated, straight-chain or branched alkyloxy, dialkylamino, alkenyloxy, dialkenylamino having 1 to 6 carbon atoms. Groups selected from alkynyloxy, dialkynylamino, alkyloxyalkyl, dialkylaminoalkyl, and the like, and specific examples include groups selected from methyloxy, ethyloxy, dimethylamino, diethylamino, and the like.
一般式（Ｖ）で示される構造のＲ３としては、メチル、エチル、メチルオキシ、エチルオキシ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノから選択される基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。メチル基であることがさらに好ましい。
また、一般式（Ｖ）で示される構造において、ｍが０である場合も好ましい。ｍが０であるとは、一般式（Ｖ）で示される構造において、Ｒ３がＨに該当する無置換のベンゼン環であることを意味する。
R 3 having the structure represented by the general formula (V) is preferably a group selected from methyl, ethyl, methyloxy, ethyloxy, dimethylamino and diethylamino, more preferably a methyl group or an ethyl group. . More preferably, it is a methyl group.
Further, it is also preferable that m is 0 in the structure represented by the general formula (V). When m is 0, it means that R 3 is an unsubstituted benzene ring corresponding to H in the structure represented by the general formula (V).
一般式（Ｖ）で示される構造において、ｍが０〜２であることが好ましい。ｍが１である場合には、一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物の入手の容易さの観点からは、Ｒ３がベンゼン環のジヒドロベンゾキサジン環とのＮ結合に対していずれかのオルト位で置換していることが好ましく、一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物の反応性の観点からは、Ｒ３がベンゼン環のジヒドロベンゾキサジン環とのＮ結合に対していずれかのメタ位で置換していることが好ましい。ｍが２である場合に、一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物の入手の容易さの観点からは、Ｒ３がベンゼン環のジヒドロベンゾキサジン環とのＮ結合に対して２つのオルト位で置換していることが好ましく、一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミン化合物の反応性の観点からは、Ｒ３がベンゼン環のジヒドロベンゾキサジン環とのＮ結合に対して２つのメタ位で置換していることが好ましい。一般式（Ｖ）で示される構造において、ｍが０であることがより好ましい。 In the structure represented by the general formula (V), m is preferably 0 to 2. When m is 1, from the viewpoint of easy availability of the aromatic diamine compound represented by the general formula (II), any R 3 may be bonded to the N bond of the benzene ring to the dihydrobenzoxazine ring. It is preferably substituted at such an ortho position, and from the viewpoint of the reactivity of the aromatic diamine compound represented by the general formula (II), R 3 represents an N bond with the dihydrobenzoxazine ring of the benzene ring. And is preferably substituted at any meta position. When m is 2, from the viewpoint of easy availability of the aromatic diamine compound represented by the general formula (II), R 3 has two N bonds to the N-bond of the benzene ring to the dihydrobenzoxazine ring. It is preferably substituted at the ortho position. From the viewpoint of the reactivity of the aromatic diamine compound represented by the general formula (II), R 3 is 2 with respect to the N bond with the dihydrobenzoxazine ring of the benzene ring. Substitution at one meta position is preferred. In the structure represented by the general formula (V), it is more preferable that m is 0.
一般式（Ｖ）で示される構造において、Ｘは、ベンゼン環のジヒドロベンゾキサジン環とのＮ結合に対してオルト位、メタ位又はパラ位で結合し得るが、メタ位又はパラ位で結合していることが好ましく、パラ位で結合していることがより好ましい。 In the structure represented by the general formula (V), X may be bonded at the ortho position, the meta position, or the para position with respect to the N bond with the dihydrobenzoxazine ring of the benzene ring, but bonded at the meta position or the para position. It is preferable that they are bonded at the para position.
本発明の熱硬化性樹脂は、特に耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が改善された特性を有するが、その他、耐水性、耐薬品性、機械強度、信頼性、等に優れ、硬化時における揮発性副生成物やコストの面でも問題がなく、また保存性に優れており、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂であり、フィルムやシート等にも容易に加工することができる。 The thermosetting resin of the present invention has particularly excellent heat resistance, good electrical characteristics, and improved brittleness, but also has excellent water resistance, chemical resistance, mechanical strength, reliability, etc. There are no problems in terms of volatile by-products and costs during curing, and the resin has various advantages such as excellent storage stability and a wide degree of freedom in molecular design, and can be easily applied to films and sheets. Can be processed.
〔熱硬化性組成物〕
本発明の熱硬化性組成物は、前述した熱硬化性樹脂を少なくとも含むものである。本発明に係る熱硬化性組成物は、好ましくは、前記熱硬化性樹脂を主成分として含むものである。また、熱硬化性組成物は、他の熱硬化性樹脂を含むものであってもよく、例えば、主成分として前記熱硬化性樹脂を含み、且つ、副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。
[Thermosetting composition]
The thermosetting composition of the present invention contains at least the thermosetting resin described above. The thermosetting composition according to the present invention preferably contains the thermosetting resin as a main component. Further, the thermosetting composition may contain other thermosetting resins, for example, the thermosetting resin as a main component, and other thermosetting resins as subcomponents. Including.
副成分としての他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of other thermosetting resins as accessory components include epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, silicon resins, melamine resins, urea resins, allyl resins, phenol resins, and unsaturated resins. Examples include polyester resins, bismaleimide resins, alkyd resins, furan resins, polyurethane resins, aniline resins, and the like. Among these, an epoxy resin, a phenol resin, and a thermosetting polyimide resin are more preferable from the viewpoint of further improving the heat resistance of a molded body formed from the composition. These other thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明に係る熱硬化性組成物には、分子内に少なくとも１つ、好ましくは分子内に２つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物を副成分として用いてもよい。このような化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有し、かつそのオルト位の一つがＨであるような化合物と、分子内に１級アミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得ることができる。このとき、フェノール性水酸基を分子内に複数有する化合物を用いる場合には、１級アミノ基を分子内に一つのみ有する化合物を使用し、１級アミノ基を分子内に複数有する化合物を使用する場合には、フェノール性水酸基を分子内に一つのみ有する化合物を使用する。この分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。 In the thermosetting composition according to the present invention, a compound having at least one dihydrobenzoxazine ring in the molecule, preferably two dihydrobenzoxazine rings in the molecule may be used as a subcomponent. Such a compound is obtained by a condensation reaction between a compound having a phenolic hydroxyl group in the molecule and one of its ortho positions being H and a compound having a primary amino group in the molecule and formaldehyde. Can do. At this time, when using a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in the molecule, a compound having only one primary amino group in the molecule is used, and a compound having a plurality of primary amino groups in the molecule is used. In some cases, a compound having only one phenolic hydroxyl group in the molecule is used. Only 1 type may be used for the compound which has at least 1 dihydrobenzoxazine ring in this molecule | numerator, and 2 or more types may be used together.
分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物の具体例としては、限定されるものではないが、下記式（２）又は式（３）のような化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound having at least one dihydrobenzoxazine ring in the molecule include, but are not limited to, compounds represented by the following formula (2) or formula (3).
式（２）
式（３）
また、本発明に係る熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。また本発明に係る熱硬化性組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。 In addition, the thermosetting composition according to the present invention includes a flame retardant, a nucleating agent, an antioxidant (anti-aging agent), a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a flame retardant, as necessary. Various additives such as an auxiliary agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a filler, a softener, a plasticizer, and a colorant may be contained. These may be used alone or in combination of two or more. In preparing the thermosetting composition according to the present invention, a reactive or non-reactive solvent can also be used.
〔成形体〕
本発明に係る成形体は、前述した熱硬化性樹脂、又はそれを含む熱硬化性組成物を、必要により部分硬化させて、もしくは硬化させずに得られるものである。本発明の成形体としては、前述した熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
[Molded body]
The molded body according to the present invention is obtained by partially curing the thermosetting resin described above or a thermosetting composition containing the same as necessary, or without curing. As the molded body of the present invention, since the thermosetting resin described above has moldability before curing, even after being molded before curing and then cured by applying heat (cured molded body), What hardened | cured simultaneously with shaping | molding (hardening body) may be sufficient. Moreover, the dimension and shape in particular are not restrict | limited, For example, a sheet form (plate shape), block shape, etc. are mentioned, Furthermore, other site | parts (for example, adhesion layer) may be provided.
その硬化方法としては、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用いる熱硬化性化合物の特性に応じた適正な条件を選択することが好ましい。 As the curing method, any conventionally known curing method can be used. Generally, it may be heated at about 120 to 260 ° C. for several hours, but if the heating temperature is lower or the heating time is insufficient, In some cases, curing may be insufficient and mechanical strength may be insufficient. In addition, if the heating temperature is too high or the heating time is too long, side reactions such as decomposition may occur in some cases, and the mechanical strength may be disadvantageously reduced. Therefore, it is preferable to select appropriate conditions according to the characteristics of the thermosetting compound to be used.
また、硬化を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Further, when curing is performed, an appropriate curing accelerator may be added. As the curing accelerator, any curing accelerator generally used in ring-opening polymerization of a dihydrobenzoxazine compound can be used. For example, polyfunctional phenols such as catechol and bisphenol A, p- Sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and p-phenolsulfonic acid, carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid and adipic acid, cobalt (II) acetylacetonate, aluminum (III) acetylacetonate, zirconium (IV) acetyl Metal complexes such as acetonate, metal oxides such as calcium oxide, cobalt oxide, magnesium oxide, iron oxide, calcium hydroxide, imidazole and its derivatives, tertiary amines such as diazabicycloundecene, diazabicyclononene, and These salts, triphenylphosphine, triphenylphosphine Examples thereof include phosphorus compounds such as tin / benzoquinone derivatives, triphenylphosphine / triphenylboron salts, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘電率や誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対し硬化促進剤を２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の割合で用いる。 The addition amount of the curing accelerator is not particularly limited. However, if the addition amount is excessive, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the molded body may be increased to deteriorate the dielectric properties or adversely affect the mechanical properties. Therefore, generally, a curing accelerator is used in a proportion of 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
前述の如く、こうして得られる、前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物よりなる本発明の成形体は、重合体構造中にベンゾキサジン構造を有するので、優れた誘電特性を実現することができる。 As described above, the molded article of the present invention made of the thermosetting resin or the thermosetting composition thus obtained has a benzoxazine structure in the polymer structure, so that excellent dielectric properties can be realized. .
また、本発明の成形体は、前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物の有する熱硬化性という性質に基づいて信頼性、難燃性、成形性、美観性等に優れており、しかもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので、応力がかかる部位や可動部にも適用することが可能であり、且つ、重合時に揮発性の副生成物を発生しないので、そのような揮発性の副生成物が成形体中に残存せず衛生管理上も好ましい。 Further, the molded article of the present invention is excellent in reliability, flame retardancy, moldability, aesthetics, etc. based on the thermosetting property of the thermosetting resin or the thermosetting composition, and Since the glass transition temperature (Tg) is high, it can be applied to stressed parts and moving parts, and since no volatile by-products are generated during polymerization, such volatile by-products are generated. The product does not remain in the molded body, which is preferable in terms of hygiene management.
本発明の成形体は、電子部品・電子機器及びその材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができる。 The molded body of the present invention can be suitably used for applications such as electronic parts / electronic devices and materials thereof, multilayer boards, laminates, sealants, adhesives and the like that are particularly required to have excellent dielectric properties.
本発明の電子機器は、前記成形体、前記硬化体及び前記硬化成形体の何れかを含む。
ここで、電子機器としては、具体的には、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。
その他、航空機部材、自動車部材、建築部材等の用途にも使用することができる。また、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性結着剤として利用して、直流又は交流の電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。
The electronic device of the present invention includes any of the molded body, the cured body, and the cured molded body.
Here, specific examples of the electronic device include a mobile phone, a display device, an in-vehicle device, a computer, and a communication device.
In addition, it can be used for applications such as aircraft members, automobile members, and building members. Moreover, you may use for a use which forms the circuit which can flow an electric current of a direct current or an alternating current, using as a heat-resistant binder of a conductive material, especially a metal filler.
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 Although the typical Example in this invention is shown below, this invention is not limited at all by this.
〔合成例１〕
インダン骨格を含むフェノール化合物の合成
ガラス容器中で、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（メタジオール、住友化学製）１５．００ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、フェノール（和光純薬製）７．２７ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、活性白土（和光純薬製）１．１１ｇ、キシレン１５ｍｌを混合し、１９０℃のホットスターラ上で５時間加熱撹拌した。反応中発生する水をキシレンと共に少しずつ除去した。得られた粘調な黄濁液をメンブレンフィルターでろ過し、淡黄色透明液を得た。この溶液を減圧下で濃縮後、さらに真空オーブン中、１８０℃で乾燥させることにより、残存フェノール、低沸分および溶媒を除去し、淡黄色ガラス状樹脂を１３．５５ｇ得た。得られた樹脂をＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、トリメチルインダン骨格を有するフェノール化合物であることを確認した。また、ＧＰＣ測定を行い、分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝１，０５０、重量平均分子量Ｍｗ＝１，４２０であった。Ｍｎより算出した一般式（Ｉ）で示される化合物におけるｎは、平均値として４．５となった。
[Synthesis Example 1]
6. Synthesis of phenolic compound containing indane skeleton In a glass container, 15.00 g (0.077 mol) of 1,3-bis (α-hydroxyisopropyl) benzene (metadiol, manufactured by Sumitomo Chemical), phenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 27 g (0.077 mol), 1.11 g of activated clay (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and 15 ml of xylene were mixed, and the mixture was heated and stirred on a hot stirrer at 190 ° C. for 5 hours. Water generated during the reaction was removed little by little along with xylene. The resulting viscous yellow liquid was filtered through a membrane filter to obtain a pale yellow transparent liquid. The solution was concentrated under reduced pressure and further dried at 180 ° C. in a vacuum oven to remove residual phenol, low boiling point components and solvent, and 13.55 g of a pale yellow glassy resin was obtained. The obtained resin was subjected to 1 H-NMR measurement in CDCl 3 to confirm that it was a phenol compound having a trimethylindane skeleton. Moreover, when GPC measurement was performed and molecular weight was evaluated, they were number average molecular weight Mn = 1,050 and weight average molecular weight Mw = 1420. N in the compound represented by the general formula (I) calculated from Mn was 4.5 as an average value.
〔１Ｈ−ＮＭＲ測定〕
ＪＥＯＬ製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」により、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
[The 1 H-NMR measurement]
1 H-NMR was measured with an NMR measurement apparatus “ECX-400” manufactured by JEOL.
〔ＧＰＣ測定〕
島津製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、ＴＨＦを展開媒として、カラム温度
４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＲＩＤ−１０Ａ」を用い、
カラムはＳｈｏｄｅｘ製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直
列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー製「ＴＳＫスタンダードポリス
チレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００
、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５
００のものを使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
[GPC measurement]
Using a Shimadzu high performance liquid chromatograph system, measurement was performed at a column temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min using THF as a developing medium. Using “RID-10A” as a detector,
Two columns, “KF-804L” (exclusion limit molecular weight 400,000) manufactured by Shodex, were connected in series. “TSK standard polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation is used as the standard polystyrene, and the weight average molecular weight Mw = 354,000, 189,000, 98,900.
37,200,17,100,9,830,5,870,2,500,1,050,5
A calibration curve was created using 00 and the molecular weight was calculated.
ガラス容器中で、合成例１のフェノール化合物４．２０ｇ（Ｍｎ基準で換算して０．００４ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製「ＢＡＰＰ」）１．６４ｇ（０．００４ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学製、９１．６％）０．５２ｇ、トルエン１１．４ｍｌ、イソブタノール０．６ｍｌを混合し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、淡橙色の樹脂粉末５．３５ｇを得た。得られた樹脂をＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的の熱硬化性樹脂であることを確認した。また、ＧＰＣ測定を行い、分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝３，１３０、重量平均分子量Ｍｗ＝１０，１００であった。Ｍｗより算出した一般式（Ｖ）で示される構造におけるｌは、平均値として６．６となった。 In a glass container, 4.20 g of the phenol compound of Synthesis Example 1 (0.004 mol in terms of Mn), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (“BAPP manufactured by Wakayama Seika”) ”) 1.64 g (0.004 mol), 0.52 g of paraformaldehyde (Mitsubishi Gas Chemical, 91.6%), 11.4 ml of toluene and 0.6 ml of isobutanol were mixed and refluxed while removing the generated water. The reaction was allowed to proceed for 6 hours. The solution after the reaction was poured into a large amount of methanol to precipitate the product. Thereafter, the product was separated by filtration and washed with methanol. The washed product was dried under reduced pressure to obtain 5.35 g of pale orange resin powder. The obtained resin was subjected to 1 H-NMR measurement in CDCl 3 to confirm that it was the desired thermosetting resin. Moreover, when GPC measurement was performed and molecular weight was evaluated, they were number average molecular weight Mn = 3,130 and weight average molecular weight Mw = 10,100. L in the structure represented by the general formula (V) calculated from Mw was 6.6 as an average value.
実施例１で得られた重合体をトルエンに溶解させた溶液を調整し、アプリケータを用いてＰＥＴフィルム上にキャストし、１００℃で３０分間乾燥させた。これを１８０℃で３時間、２４０℃で３０分間熱処理して硬化させることにより、７０μｍｔのシート状の硬化成形体を得た。このシートは屈曲性を有していた。得られた硬化体は褐色透明で均一なものであった。 A solution obtained by dissolving the polymer obtained in Example 1 in toluene was prepared, cast on a PET film using an applicator, and dried at 100 ° C. for 30 minutes. This was cured by heat treatment at 180 ° C. for 3 hours and 240 ° C. for 30 minutes to obtain a 70 μmt sheet-like cured molded body. This sheet was flexible. The obtained cured product was brown and transparent and uniform.
得られた成形体について、誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル アナライザ Ｅ４９９１Ａ」）を用いて容量法により、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。
実施例２の硬化成形体は、誘電率が３．０以下であり、誘電正接も０．０１以下と良好な誘電特性を示した。これは、メモリや論理プロセッサ等のＩＣのパッケージを構成する多層基板の樹脂材料の１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける特性として要求される誘電特性を示したことを意味する。
About the obtained molded object, the dielectric constant and dielectric loss tangent in 23 degreeC, 100 MHz, and 1 GHz were measured with the capacitance method using the dielectric constant measuring apparatus (The product name "RF impedance / material analyzer E4991A" by AGILENT). The results are shown in Table 1.
The cured molded body of Example 2 showed good dielectric properties with a dielectric constant of 3.0 or less and a dielectric loss tangent of 0.01 or less. This means that the dielectric characteristics required as characteristics at 100 MHz and 1 GHz of the resin material of the multilayer substrate constituting the IC package such as a memory or a logic processor are shown.
得られたシートについて、島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」を用いてＴＧＡ法により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でアルゴン雰囲気下での５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。実施例２の硬化成形体はＴｄ５が４０６℃と良好な値を示した。 About the obtained sheet | seat, the 5% weight reduction | decrease temperature (Td5) in argon atmosphere was evaluated with the temperature increase rate of 10 degree-C / min by the TGA method using the Shimadzu Corporation make and brand name "DTG-60". The cured molded body of Example 2 had a good value of Td5 of 406 ° C.
本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が改善された熱硬化性樹脂の製造方法とそれにより得られる熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器として、産業上の利用可能性を有する。 The present invention relates to a method for producing a thermosetting resin having excellent heat resistance, good electrical characteristics, and improved brittleness, a thermosetting resin obtained thereby, a composition containing the thermosetting resin, and a molded article thereof The present invention has industrial applicability as a cured body, a cured molded body, and an electronic device including them.
Claims (13)
一般式（Ｉ）
Formula (I)
一般式（ＩＩ）
群Ａ
Formula (II)
Group A
一般式（Ｉ）
Formula (I)
一般式（ＩＩＩ）
Formula (III)
一般式（ＩＶ）
Formula (IV)
一般式（Ｖ）
群Ａ
General formula (V)
Group A
分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン構造を有する化合物とを含む熱硬化性組成物。 The thermosetting resin obtained by the production method according to claim 1 or 2 , or the thermosetting resin according to any one of claims 3 to 6 ,
A thermosetting composition comprising a compound having at least one dihydrobenzoxazine structure in the molecule.
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