JP2007154018A - Thermosetting resin, its manufacturing method, thermosetting composition containing the resin, molded product obtained therefrom and electronic equipment containing the molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、誘電特性、特に誘電率と誘電体損失が従来に比して更に改善された熱硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂を含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体及び該成形体を含む電子機器に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin in which dielectric properties, particularly dielectric constant and dielectric loss, are further improved as compared with the prior art, a method for producing the same, a thermosetting composition containing the resin, and a molded article obtained therefrom. The present invention relates to an electronic device including the molded body.
従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づき、耐水性、耐薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性等が優れているので広い産業分野で使用されている。 Conventionally, thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, bismaleimide resin are based on their thermosetting properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, mechanical strength, It has excellent reliability and is used in a wide range of industrial fields.
しかし、フェノール樹脂及びメラミン樹脂は硬化時に揮発性の副生成物を発生する、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は難燃性が劣る、ビスマレイミド樹脂は非常に高価である等の欠点がある。 However, the phenol resin and the melamine resin generate volatile by-products upon curing, the epoxy resin and the unsaturated polyester resin are inferior in flame retardancy, and the bismaleimide resin is very expensive.
これらの欠点を解消するために、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、問題となるような揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジン化合物（以下、ベンゾキサジン化合物と略する）が研究されてきた。ベンゾキサジン化合物は、上記のような熱硬化性樹脂が有する基本的な特徴に加え、保存性に優れており、溶融時には比較的低粘度であり、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂である。 In order to eliminate these drawbacks, a dihydrobenzoxazine ring undergoes a ring-opening polymerization reaction and is thermally cured without generation of a volatile matter causing a problem (hereinafter abbreviated as a benzoxazine compound). ) Has been studied. In addition to the basic characteristics of the thermosetting resin as described above, the benzoxazine compound has excellent storability, a relatively low viscosity when melted, and various advantages such as a wide degree of freedom in molecular design. It is resin which has.
また、近年の電子機器・部品の高密度化（小型化）、及び伝達信号の高速化に対応すべく、誘電特性の改善（低誘電率化及び低誘電体損失化）による信号伝達速度や高周波特性の向上が求められている。 In addition, signal transmission speed and high frequency by improving dielectric characteristics (low dielectric constant and low dielectric loss) to cope with recent high density (miniaturization) of electronic equipment and parts and high speed transmission signal. There is a need for improved properties.
このような優れた誘電特性を有する熱硬化性樹脂の原料材料として、下記式（１）や式（２）で表されるジヒドロベンゾオキサジン化合物が知られている（例えば、非特許文献１及び２参照）。 As raw material materials for thermosetting resins having such excellent dielectric properties, dihydrobenzoxazine compounds represented by the following formulas (1) and (2) are known (for example, Non-Patent Documents 1 and 2). reference).
かかるジヒドロベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン環が開環重合して得られる樹脂は、熱硬化時に揮発成分の発生を伴うこともなく、また、難燃性や耐水性にも優れるものである。 A resin obtained by ring-opening polymerization of a benzoxazine ring of such a dihydrobenzoxazine compound does not accompany the generation of a volatile component at the time of thermosetting, and is excellent in flame retardancy and water resistance.
しかし、上記従来のジヒドロベンゾオキサジン化合物は、上述の如く、熱硬化性樹脂のなかでは誘電特性に優れるものの、最近の更なる電子機器・部品の高性能化に応じて更に高い誘電特性が望まれている。例えば、メモリや論理プロセッサ等のＩＣのパッケージを構成する多層基板の樹脂材料に対しては、環境温度２３℃での１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける特性として、誘電率が３．５以下、並びに、同条件での誘電体損失がその指標である誘電正接の値で０．０１５以下であることが要求されている。 However, although the above-mentioned conventional dihydrobenzoxazine compounds are excellent in dielectric properties among thermosetting resins as described above, higher dielectric properties are desired in accordance with recent higher performance of electronic devices and parts. ing. For example, for a resin material of a multi-layer substrate that constitutes an IC package such as a memory or a logic processor, the dielectric constant is 3.5 or less and the same conditions as characteristics at 100 MHz and 1 GHz at an ambient temperature of 23 ° C. The dielectric loss is required to be 0.015 or less in terms of the dielectric loss tangent as the index.
また、今後予想される技術動向からすれば、更に低い誘電体損失が要求される傾向にある。すなわち、誘電体損失は、通常、周波数と材料の誘電正接に比例する傾向にある一方で、電子機器・部品で用いられる周波数はますます高くなる傾向にあるため、誘電正接が低い材料への要求が更に高くなっている。 Further, in view of the technical trend expected in the future, a lower dielectric loss tends to be required. In other words, dielectric loss usually tends to be proportional to the frequency and the dielectric loss tangent of the material, while the frequency used in electronic equipment and components tends to be higher, so there is a demand for materials with a low dielectric loss tangent. Is even higher.
また、非特許文献３には、ビスフェノールと、ジアミンと、ホルムアルデヒドの反応により、溶解性のある高分子量ポリベンゾオキサジン前駆体が調製できることが開示されている。そして、ここで用いるジアミンとしては脂肪族ジアミンが一例として挙げられている。しかしながら、上記文献においては、脂肪族ジアミンと記述されているものの、更に具体的な例示がなされていない。また、電気特性に関しては全く記述がなされていない。 Non-Patent Document 3 discloses that a soluble high molecular weight polybenzoxazine precursor can be prepared by the reaction of bisphenol, diamine, and formaldehyde. And as a diamine used here, aliphatic diamine is mentioned as an example. However, in the above-mentioned document, although it is described as an aliphatic diamine, no more specific examples are given. Moreover, no description is made regarding electrical characteristics.
本発明者らは、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの一般的な直鎖状脂肪族ジアミンは、目的とする重合体を合成後単離すると、溶媒に不溶化することが多く、その後の成型加工適性に劣ることを確認している。ただし、硬化体は誘電特性に優れるものである。
本発明が解決しようとする課題の一つは、前記の問題点である。
そこで、本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、誘電特性、特に誘電率と誘電体損失が従来に比して更に改善された熱硬化性樹脂、及びそれを含む組成物、並びにそれから得られる成形体を提供することを目的とする。
One of the problems to be solved by the present invention is the above problem.
Accordingly, the present invention has been made in view of such circumstances, and a thermosetting resin in which dielectric characteristics, particularly dielectric constant and dielectric loss are further improved as compared with the conventional one, and a composition containing the same, and It aims at providing the molded object obtained from it.
また、本発明は、優れた誘電特性と溶剤溶解性等の優れた加工適性を兼ね備えた熱硬化性樹脂、及びそれを含む組成物、並びにそれから得られる成形体を提供することを他の目的とする。 Another object of the present invention is to provide a thermosetting resin having excellent dielectric properties and excellent processability such as solvent solubility, a composition containing the same, and a molded product obtained therefrom. To do.
本発明者らは、鋭意検討した結果、分岐を有する鎖状脂肪族ジアミンを使用して得られるジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する重合体が、単離後の取り扱い性もよく、しかも誘電特性が良好であり、前記目的を達成し得ることの知見を得た。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polymer having a dihydrobenzoxazine ring structure in the main chain obtained by using a branched chain aliphatic diamine has good handleability after isolation, In addition, the inventors have found that the dielectric properties are good and the above object can be achieved.
本発明はかかる知見に基づくものである。すなわち本発明の構成は以下の通りである。 The present invention is based on such knowledge. That is, the configuration of the present invention is as follows.
１．下記一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する重合体からなる熱硬化性樹脂。 1. A thermosetting resin comprising a polymer represented by the following general formula (I) and having a dihydrobenzoxazine ring structure in the main chain.
Ar1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、分岐を有する鎖状脂肪族炭化水素基であり、
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕
Ar 1 represents a tetravalent aromatic group,
R 1 is a branched chain aliphatic hydrocarbon group,
n represents an integer of 2 to 500. ]
２．Ｒ1が主鎖の炭素数３〜２０の分岐を有する鎖状脂肪族炭化水素基である、前記１に記載の熱硬化性樹脂。 2. 2. The thermosetting resin according to 1 above, wherein R 1 is a chain aliphatic hydrocarbon group having a C 3-20 branch of the main chain.
３．Ｒ1が下記（ｉ）または（ii）で示される基である、前記１に記載の熱硬化性樹脂。
４．Ｒ1が下記（iii）で示される基である、前記１に記載の熱硬化性樹脂。
５．前記式（Ｉ）におけるAr1が、下記（iv）、（ｖ）、（vi）のいずれかの構造で示される、前記１〜４の何れかに記載の熱硬化性樹脂。
また、各芳香環の水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。
式（iv）におけるＸは、直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）、またはヘテロ元素もしくは官能基を含んでいても良い脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基を示す。〕
5. The thermosetting resin according to any one of 1 to 4, wherein Ar 1 in the formula (I) is represented by any one of the following structures (iv), (v), and (vi):
Moreover, hydrogen of each aromatic ring may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
X in the formula (iv) represents a direct bond (no atom or atomic group) or an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group which may contain a hetero element or a functional group. ]
６．前記式（Ｉ）におけるAr1が、上記（iv）の構造で示される、前記５に記載の熱硬化性樹脂。 6). 6. The thermosetting resin according to 5, wherein Ar 1 in the formula (I) is represented by the structure of (iv).
７．前記式（Ｉ）におけるAr1が前記構造（iv）であり、該構造（iv）中のＸが、下記群Ａから選択される少なくとも一つである、前記５に記載の熱硬化性樹脂。
８．前記式（Ｉ）におけるAr1が前記構造（iv）であり、該構造（iv）中のＸが、下記群Ｂから選択される少なくとも一つである、前記５に記載の熱硬化性樹脂。
９．前記式（Ｉ）におけるAr1が、下記群Ｃより選択される少なくとも一つである、前記１に記載の熱硬化性樹脂。
また、各芳香環の水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。〕
9. 2. The thermosetting resin according to 1, wherein Ar 1 in the formula (I) is at least one selected from the following group C.
Moreover, hydrogen of each aromatic ring may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted phenyl group. ]
１０．Ｒ1が前記（ｉ）または（ii）で示される基である、前記９に記載の熱硬化性樹脂。 10. 10. The thermosetting resin according to 9, wherein R 1 is a group represented by the above (i) or (ii).
１１．Ｒ1が前記（iii）で示される基である、前記９に記載の熱硬化性樹脂。 11. 10. The thermosetting resin according to 9 above, wherein R 1 is a group represented by (iii).
１２．フェノール化合物と、分岐を有する鎖状脂肪族炭化水素基を有するジアミン化合物と、アルデヒド化合物とを、溶媒中で加熱してなる熱硬化性樹脂。 12 A thermosetting resin obtained by heating a phenol compound, a diamine compound having a branched chain aliphatic hydrocarbon group, and an aldehyde compound in a solvent.
１３．前記溶媒が、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、又はエーテル系溶媒である、前記１２記載の熱硬化性樹脂。 13. 13. The thermosetting resin according to 12, wherein the solvent is an aromatic solvent, a halogen solvent, or an ether solvent.
１４．温度３０〜１１０℃で、２０分〜９時間反応させてなる、前記１２または１３に記載の熱硬化性樹脂。 14 The thermosetting resin according to 12 or 13, which is reacted at a temperature of 30 to 110 ° C. for 20 minutes to 9 hours.
１５．フェノール化合物と、分岐を有する鎖状脂肪族炭化水素基を有するジアミン化合物と、アルデヒド化合物とを、溶媒中で加熱する、熱硬化性樹脂の製造方法。 15. A method for producing a thermosetting resin, comprising: heating a phenol compound, a diamine compound having a branched chain aliphatic hydrocarbon group, and an aldehyde compound in a solvent.
１６．前記１〜１４の何れかに記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。 16. The thermosetting composition containing at least the thermosetting resin in any one of said 1-14.
１７．分子内に少なくとも一つのジヒドロベンゾキサジン構造を有する化合物を含む、前記１６記載の熱硬化性組成物。 17. 17. The thermosetting composition according to 16, which comprises a compound having at least one dihydrobenzoxazine structure in the molecule.
１８．前記１〜１４の何れかに記載の熱硬化性樹脂または前記１６もしくは１７に記載の熱硬化性組成物より得られる成形体。 18. The molded object obtained from the thermosetting resin in any one of said 1-14, or the thermosetting composition in said 16 or 17.
１９．前記１〜１４の何れかに記載の熱硬化性樹脂または前記１６もしくは１７に記載の熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化体。 19. A cured product obtained by curing the thermosetting resin according to any one of 1 to 14 or the thermosetting composition according to 16 or 17.
２０．前記１８記載の成形体を硬化させて得られる硬化成形体。 20. A cured molded product obtained by curing the molded product according to 18.
２１．前記１８記載の成形体、前記１９記載の硬化体、または前記２０記載の硬化成形体を含む電子機器。 21. 21. An electronic device comprising the molded article according to 18., the cured article according to 19, or the cured molded article according to 20.
本発明によれば、誘電特性、特に誘電率と誘電体損失が従来に比して更に改善された熱硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂を含む組成物、並びにそれから得られる成形体及び該成形体を含む電子機器が提供される。 According to the present invention, a thermosetting resin whose dielectric properties, particularly dielectric constant and dielectric loss are further improved as compared to the conventional one, a method for producing the same, a composition containing the resin, a molded product obtained therefrom, and the An electronic device including a molded body is provided.
また、本発明によれば、優れた誘電特性と優れた加工適性を兼ね備えた熱硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂を含む組成物、並びにそれから得られる成形体及び該成形体を含む電子機器が提供される。 Further, according to the present invention, a thermosetting resin having excellent dielectric properties and excellent processability, a method for producing the same, a composition containing the resin, a molded product obtained therefrom, and an electronic device including the molded product Is provided.
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
〔熱硬化性樹脂〕
本発明の熱硬化性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される、ジヒドロベンゾキサジン環構造を主鎖中に有する重合体からなるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments thereof.
[Thermosetting resin]
The thermosetting resin of the present invention is composed of a polymer represented by the following general formula (I) having a dihydrobenzoxazine ring structure in the main chain.
本発明の熱硬化性樹脂は、かかる構成からなるため、Ｒ1が通常の直鎖状脂肪族のものよりも溶剤溶解性等の加工適性に優れ、かつ芳香族のものよりも誘電特性に優れるものである。本発明の熱硬化性樹脂は、前記の通りの重合体からなるものであるため、フィルムやシート等への加工性に優れ、硬化前にも十分な成形性を有する。また、本発明の熱硬化性樹脂は、そのジヒドロベンゾキサジンの開環重合反応により、有害な揮発性物質を伴わずに硬化させることが可能である。 Since the thermosetting resin of the present invention has such a configuration, R 1 is more excellent in processability such as solvent solubility than a normal linear aliphatic one, and more excellent in dielectric properties than an aromatic one. Is. Since the thermosetting resin of the present invention is composed of the polymer as described above, it is excellent in processability to a film, a sheet or the like and has sufficient moldability before curing. The thermosetting resin of the present invention can be cured without harmful volatile substances by the ring-opening polymerization reaction of the dihydrobenzoxazine.
前記式（Ｉ）において、Ar1は、４価の芳香族基を示し、特に、入手の容易さ、反応性の点から、下記（iv）、（ｖ）、（vi）のいずれかの構造で示されるものが好ましい。
また、中でも式（iv）で示される構造であると、要求特性に応じた樹脂の構造設計が容易であるためにさらに好ましい。 In particular, the structure represented by the formula (iv) is more preferable because the structural design of the resin according to the required characteristics is easy.
前記式（Ｉ）におけるAr1が前記構造（iv）である場合において、該構造（iv）中のＸが、下記群Ａから選択される少なくとも一つであるとさらに好ましい。
このような構造のものであると、入手が容易であり、重合体の機械的、電気的特性等が優れるため非常に好ましい。
In the case where Ar 1 in the formula (I) is the structure (iv), it is more preferable that X in the structure (iv) is at least one selected from the following group A.
Such a structure is very preferable because it is easily available and the polymer has excellent mechanical and electrical characteristics.
また、群Ａの中でも特に下記群Ｂで示される構造のものは、電気特性、耐熱性に優れるため特に好ましい。 Among the groups A, those having a structure shown in the following group B are particularly preferable because they are excellent in electric characteristics and heat resistance.
前記式（Ｉ）において、Ｒ1は、本発明の効果を発現し得る点で、分岐を有する鎖状脂肪族炭化水素基が使用される。
ここで、Ｒ1が示す分岐を有する鎖状脂肪族炭化水素基としては、入手の容易さ、反応速度、得られる重合体および最終的な硬化体の電気特性、加工適性の観点から、主鎖の炭素数３〜２０、特に主鎖の炭素数５または６の分岐を有する鎖状脂肪族炭化水素基等が好ましく、該分岐の基としては炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基等の分岐の基を有する鎖状脂肪族炭化水素基、中でも、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、または２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基等が好ましい。
In the formula (I), a branched chain aliphatic hydrocarbon group having a branch is used as R 1 in that the effect of the present invention can be exhibited.
Here, as the chained aliphatic hydrocarbon group having a branch represented by R 1 , the main chain is selected from the viewpoints of availability, reaction rate, electrical properties of the resulting polymer and final cured product, and workability. A chain aliphatic hydrocarbon group having a branch having 3 to 20 carbon atoms, particularly 5 or 6 carbon atoms in the main chain is preferable, and the branched group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. A chain aliphatic hydrocarbon group having a branched group such as a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, among them, a 2,4,4-trimethylhexamethylene group or a 2,2,4-trimethylhexamethylene group, 2 -A methylpentamethylene group, 2,2-dimethylpropylene group, etc. are preferable.
特に、上記Ｒ1は、下記（ｉ）または（ii）で示される基であると入手の容易さ、原料の反応性、硬化体の電気特性の点から好ましい。
また、上記Ｒ1は、下記（iii）で示される基であると、入手の容易さ、原料の反応性、硬化体の電気特性の点から好ましい。
前記式（Ｉ）において、４価の芳香族基を示すAr1は、特に、入手の容易さ、硬化体の電気特性および耐熱性の点から、下記群Ｃより選択される少なくとも一つの構造で示されるものも好ましい。
また、各芳香環の水素は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。］
In the formula (I), Ar 1 representing a tetravalent aromatic group has at least one structure selected from the following group C particularly from the viewpoint of availability, electrical properties of the cured product, and heat resistance. Also preferred are those shown.
Further, the hydrogen of each aromatic ring may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted phenyl group. ]
Ar1が上記群Ｃより選択される少なくとも一つである場合にも、Ar1が前記（iv）、（ｖ）、（vi）のいずれかの構造で示される場合と同様に、同様の理由から、分岐を有する鎖状脂肪族炭化水素基を示すＲ1は、前記（ｉ）または（ii）で示される基、または前記（iii）で示される基が好ましい。 In the case where Ar 1 is at least one selected from the above group C, the same reason is given as in the case where Ar 1 is represented by any one of the structures (iv), (v), (vi). Therefore, R 1 representing a branched chain aliphatic hydrocarbon group is preferably the group represented by (i) or (ii) or the group represented by (iii).
前記式（Ｉ）におけるｎは、重合体の重合度を示す値であり、重合体の重量平均分子量を繰り返し構造単位の分子量で除することにより算出される値で、２〜５００の整数を示し、特に成形時の流動性の点から、２〜１００であることが好ましい。 N in the formula (I) is a value indicating the degree of polymerization of the polymer, and is a value calculated by dividing the weight average molecular weight of the polymer by the molecular weight of the repeating structural unit, and represents an integer of 2 to 500. In particular, from the viewpoint of fluidity during molding, it is preferably 2 to 100.
本発明の熱硬化性樹脂を構成する前記一般式（Ｉ）の重合体の合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、フェノール化合物、特定のジアミン化合物およびアルデヒド化合物を適当な溶媒中で加熱して反応させる合成方法が一例として挙げられる。 The method for synthesizing the polymer of the general formula (I) constituting the thermosetting resin of the present invention is not particularly limited. For example, a phenol compound, a specific diamine compound and an aldehyde compound are mixed in an appropriate solvent. An example is a synthesis method in which the reaction is performed by heating.
前記例の合成方法に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、原料のフェノール化合物やアミン化合物及び生成物である重合体の溶解性が良好なものの方が高重合度のものが得られやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。 The solvent used in the synthesis method of the above example is not particularly limited, but a material having a high degree of polymerization can be obtained if the raw material phenol compound or amine compound and the product polymer are more soluble. It is easy to be done. Examples of such a solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, ether solvents such as THF and dioxane, and the like.
反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、室温から１２０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本発明においては、特に３０〜１１０℃で、２０分〜９時間反応させれば、本発明に係る熱硬化性樹脂としての機能を発現し得る重合体へと反応は進行するため好ましい。 The reaction temperature and reaction time are also not particularly limited, but usually the reaction may be carried out at a temperature from room temperature to about 120 ° C. for several tens of minutes to several hours. In the present invention, it is preferable to react at 30 to 110 ° C. for 20 minutes to 9 hours, because the reaction proceeds to a polymer that can exhibit the function as the thermosetting resin according to the present invention.
また、反応時に生成する水を系外に取り除くのも反応を進行させる有効な手法である。反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで重合体を析出させることができ、これを分離、乾燥すれば目的の重合体が得られる。 Further, removing water generated during the reaction out of the system is also an effective technique for promoting the reaction. For example, a polymer can be precipitated by adding a large amount of poor solvent such as methanol to the solution after the reaction, and the desired polymer can be obtained by separating and drying the polymer.
また、前記例の合成方法に用いられるフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。該分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物は、好ましくは前記式（Ｉ）におけるAr1の好ましい前記構造（iv）〜（vi）の構造において、*印にＯＨ基が結合し、もう一方の結合手にＨが結合したような化合物である。 Moreover, it does not specifically limit as a phenolic compound used for the synthesis method of the said example, For example, the compound etc. which have two phenolic hydroxyl groups in a molecule | numerator are mentioned. The compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule preferably has an OH group bonded to the * mark in the preferred structure (iv) to (vi) of Ar 1 in the formula (I). It is a compound in which H is bonded to one bond.
このような化合物の具体例としては、（iv）の構造：４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製 ビスフェノールＰ、東京化成では「α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン」の化合物名で販売）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製 ビスフェノールＭ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（（２−ヒドロキシフェニル）メチル）フェノール等のように、連結部Ｘを除いて、分子内にベンゼン環を二つ有し、ベンゼン環一つに対してＯＨ基が一つ結合している化合物、
（ｖ）の構造：１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、のように、分子内に一つのナフタレン環を有し、ナフタレン環に対して二つのＯＨ基が結合した化合物、
（vi）の構造：１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）のように分子内に一つのベンゼン環を有し、ベンゼン環に対してＯＨ基が二つ結合した化合物、等が挙げられる。
Specific examples of such compounds include the structure of (iv): 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4 ′ -Dihydroxydiphenylmethane, 2,2'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxybenzophenone 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) Diphenylmethane, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol (Mitsui Chemicals bisphenol P, Tokyo Chemical Co., “α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4 -Diisopropylbenzene "), 4,4 '-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol (Mitsui Chemicals bisphenol M), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) ) Fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (4-hydride) Roxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene, 2,6-bis ((2-hydroxyphenyl) methyl) phenol, etc. A compound in which one OH group is bonded to one benzene ring,
Structure of (v): 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2, A compound having one naphthalene ring in the molecule and two OH groups bonded to the naphthalene ring, such as 7-dihydroxynaphthalene,
(Vi) structure: 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene (hydroquinone) and having one benzene ring in the molecule, And compounds having two OH groups bonded to the ring.
上記の例示としてはＯＨ基の結合している芳香環において、ＯＨ基と連結部Ｘ（（iv）の構造の場合）以外は無置換のものを挙げたが、いずれもＯＨ基のオルト位のいずれか一つが置換可能なＨであればよく、芳香環のその他の部位は種々の置換基、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐を含む脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族基で置換されていてもよい。また、連結部Ｘに芳香環を含む場合においても、この芳香環は種々の置換基、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐を含む脂肪族炭化水素基や脂環式炭化水素基等で置換されていてもよい。 As an example of the above, in the aromatic ring to which the OH group is bonded, an unsubstituted ring is exemplified except for the OH group and the linking group X (in the case of the structure of (iv)). Any one of them may be substituted H, and the other part of the aromatic ring may be various substituents such as a linear or branched aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. The group may be substituted with a substituted or unsubstituted aromatic group. In addition, even when the linking part X contains an aromatic ring, the aromatic ring may have various substituents such as a linear or branched aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. May be substituted.
芳香環が置換されたものの簡単な例示としては、
（iv）の構造：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、
（ｖ）の構造：２−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール
等が挙げられるが、当然これに限定されるものではない。
As a simple example of a substituted aromatic ring,
Structure of (iv): 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane,
The structure of (v): 2-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and the like can be mentioned, but of course not limited thereto.
なお、前記一般式（Ｉ）の重合体の合成に際して、得ようとする本発明の熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で、単官能フェノール化合物や３官能フェノール化合物を使用することもできる。単官能フェノールを使用すると重合度を調節することができ、３官能フェノールを使用すると、分岐のある重合体が得られることになる。これらは２官能フェノール化合物と同時に使用することも可能であるが、反応の順序を考慮して後で反応系に添加して反応させることもできる。 In the synthesis of the polymer of the general formula (I), a monofunctional phenol compound or a trifunctional phenol compound can also be used as long as the characteristics of the thermosetting resin of the present invention to be obtained are not impaired. When a monofunctional phenol is used, the degree of polymerization can be adjusted, and when a trifunctional phenol is used, a branched polymer is obtained. These can be used at the same time as the bifunctional phenol compound, but can also be added to the reaction system and reacted later in consideration of the order of the reaction.
また、前記例の合成方法に用いられるジアミン化合物は、分岐を有する鎖状脂肪族炭化水素基を有するジアミン化合物である。該ジアミン化合物としては、分岐を有する鎖状脂肪族炭化水素基と２個の１級アミノ基を有する化合物等が挙げられる。このような化合物の具体例としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジアミン（通常２，４，４−トリメチル体と２，２，４−トリメチル体の混合物、デグサ社製「ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＴＭＤ」等がある）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン等が挙げられる。これらは単独で用いられても複数を併用してもよい。 Moreover, the diamine compound used for the synthesis method of the above example is a diamine compound having a branched chain aliphatic hydrocarbon group. Examples of the diamine compound include compounds having a branched chain aliphatic hydrocarbon group and two primary amino groups. Specific examples of such a compound include, for example, trimethylhexamethylenediamine (usually a mixture of 2,4,4-trimethyl and 2,2,4-trimethyl, “VESTAMIN TMD” manufactured by Degussa), Examples include 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine and 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane. These may be used alone or in combination.
なお、本発明の熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で、単官能アミン化合物や三官能アミン化合物、また他のジアミン化合物を使用することもできる。単官能アミンを使用すると重合度を調節することができ、三官能アミンを使用すると、分岐のある重合体が得られることになる。また他のジアミン化合物の併用により、物性を調整することができる。これらは本発明に必須のジアミン化合物と同時に使用することも可能であるが、反応の順序を考慮して後で反応系に添加して反応させることもできる。 In addition, a monofunctional amine compound, a trifunctional amine compound, and another diamine compound can also be used in the range which does not impair the characteristic of the thermosetting resin of this invention. When a monofunctional amine is used, the degree of polymerization can be adjusted, and when a trifunctional amine is used, a branched polymer is obtained. Moreover, physical properties can be adjusted by the combined use of other diamine compounds. These can be used at the same time as the diamine compound essential to the present invention, but can be added to the reaction system and reacted later in consideration of the order of the reaction.
また、前記例の合成方法に用いられるアルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドが好ましく、該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。パラホルムアルデヒドを使用するほうが反応の進行は穏やかである。また、その他のアルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等も用いることができる。 Further, the aldehyde compound used in the synthesis method of the above example is not particularly limited, but formaldehyde is preferable, and as the formaldehyde, paraformaldehyde which is a polymer thereof, formalin which is in the form of an aqueous solution, or the like. It can be used in the form. The reaction proceeds more slowly when paraformaldehyde is used. As other aldehyde compounds, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and the like can also be used.
前述のようにして得られる重合体からなる本発明の熱硬化性樹脂は、特に誘電特性の点で非常に優れた特性を有するが、その他、耐水性、耐薬品性、機械強度、信頼性、等に優れ、硬化時における揮発性副生成物やコストの面でも問題がなく、また保存性に優れており、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂であり、フィルムやシート等にも容易に加工することができる。 The thermosetting resin of the present invention comprising the polymer obtained as described above has very excellent characteristics particularly in terms of dielectric properties, but in addition, water resistance, chemical resistance, mechanical strength, reliability, It is a resin that has various advantages such as volatile by-products during curing and no problems in terms of cost, excellent storage stability, and a wide degree of freedom in molecular design. Etc. can be easily processed.
〔熱硬化性組成物〕
本発明の熱硬化性組成物は、前述した熱硬化性樹脂を少なくとも含むものである。本発明に係る熱硬化性組成物は、前記熱硬化性樹脂を好ましくは主成分として含むものであり、例えば、主成分として前記熱硬化性樹脂を含み、且つ、副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。
[Thermosetting composition]
The thermosetting composition of the present invention contains at least the thermosetting resin described above. The thermosetting composition according to the present invention preferably contains the thermosetting resin as a main component, for example, the thermosetting resin as a main component, and another thermosetting as a subcomponent. That contain a functional resin.
副成分としての他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of other thermosetting resins as accessory components include epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, silicon resins, melamine resins, urea resins, allyl resins, phenol resins, and unsaturated resins. Examples include polyester resins, bismaleimide resins, alkyd resins, furan resins, polyurethane resins, aniline resins, and the like. Among these, an epoxy resin, a phenol resin, and a thermosetting polyimide resin are more preferable from the viewpoint of further improving the heat resistance of a molded body formed from the composition. These other thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明に係る熱硬化性組成物には、分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物を副成分として用いることが好ましい。この場合には、ベンゾキサジン樹脂の有する優れた特徴を最大限に発現するのに効果的である。このような化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有し、かつそのオルト位の一つがＨであるような化合物と、分子内に１級アミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得ることができる。このとき、フェノール性水酸基を分子内に複数有する化合物を用いる場合には、１級アミノ基を分子内に一つのみ有する化合物を使用し、１級アミノ基を分子内に複数有する化合物を使用する場合には、フェノール性水酸基を分子内に一つのみ有する化合物を使用する。この分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。 In the thermosetting composition according to the present invention, a compound having at least one dihydrobenzoxazine ring in the molecule is preferably used as an auxiliary component. In this case, it is effective to maximize the excellent characteristics of the benzoxazine resin. Such a compound is obtained by a condensation reaction between a compound having a phenolic hydroxyl group in the molecule and one of its ortho positions being H and a compound having a primary amino group in the molecule and formaldehyde. Can do. At this time, when using a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in the molecule, a compound having only one primary amino group in the molecule is used, and a compound having a plurality of primary amino groups in the molecule is used. In some cases, a compound having only one phenolic hydroxyl group in the molecule is used. Only 1 type may be used for the compound which has at least 1 dihydrobenzoxazine ring in this molecule | numerator, and 2 or more types may be used together.
また、本発明に係る熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。また本発明に係る熱硬化性組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。 In addition, the thermosetting composition according to the present invention includes a flame retardant, a nucleating agent, an antioxidant (anti-aging agent), a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a flame retardant, as necessary. Various additives such as an auxiliary agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a filler, a softener, a plasticizer, and a colorant may be contained. These may be used alone or in combination of two or more. In preparing the thermosetting composition according to the present invention, a reactive or non-reactive solvent can also be used.
〔成形体〕
本発明に係る成形体は、前述した熱硬化性樹脂、又はそれを含む熱硬化性組成物によって得られるものである。本発明の成形体としては、前述した熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
[Molded body]
The molded body according to the present invention is obtained by the thermosetting resin described above or a thermosetting composition containing the same. As the molded body of the present invention, since the thermosetting resin described above has moldability before curing, even after being molded before curing and then cured by applying heat (cured molded body), What hardened | cured simultaneously with shaping | molding (hardening body) may be sufficient. Moreover, the dimension and shape in particular are not restrict | limited, For example, a sheet form (plate shape), block shape, etc. are mentioned, Furthermore, other site | parts (for example, adhesion layer) may be provided.
その硬化方法としては、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用いる熱硬化性化合物の特性に応じた適正な条件を選択することが望ましい。 As the curing method, any conventionally known curing method can be used. Generally, it may be heated at about 120 to 260 ° C. for several hours, but if the heating temperature is lower or the heating time is insufficient, In some cases, curing may be insufficient and mechanical strength may be insufficient. In addition, if the heating temperature is too high or the heating time is too long, side reactions such as decomposition may occur in some cases, and the mechanical strength may be disadvantageously reduced. Therefore, it is desirable to select appropriate conditions according to the characteristics of the thermosetting compound to be used.
また、硬化を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Further, when curing is performed, an appropriate curing accelerator may be added. As the curing accelerator, any curing accelerator generally used in ring-opening polymerization of a dihydrobenzoxazine compound can be used. For example, polyfunctional phenols such as catechol and bisphenol A, p- Sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and p-phenolsulfonic acid, carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid and adipic acid, cobalt (II) acetylacetonate, aluminum (III) acetylacetonate, zirconium (IV) acetyl Metal complexes such as acetonate, metal oxides such as calcium oxide, cobalt oxide, magnesium oxide, iron oxide, calcium hydroxide, imidazole and its derivatives, tertiary amines such as diazabicycloundecene, diazabicyclononene, and These salts, triphenylphosphine, triphenylphosphine Examples thereof include phosphorus compounds such as tin / benzoquinone derivatives, triphenylphosphine / triphenylboron salts, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘電率や誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対し硬化促進剤を好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下の割合で用いることが望ましい。 The addition amount of the curing accelerator is not particularly limited. However, if the addition amount is excessive, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the molded body may be increased to deteriorate the dielectric properties or adversely affect the mechanical properties. Therefore, in general, it is desirable to use a curing accelerator at a ratio of preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin.
前述の如く、こうして得られる、前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物よりなる本発明の成形体は、重合体構造中に基Ｒ1で表されるような分岐を有する鎖状脂肪族炭化水素基よりなるので、主として分子間隙の増大による低密度化により、極めて優れた誘電特性を実現することができる。加えて、分岐を有する鎖状脂肪族炭化水素を用いたため、高分子の結晶性が低くなり、流動性が高まり、ひいては塗工性において良好な特性を与える。 As described above, the molded article of the present invention comprising the thermosetting resin or the thermosetting composition thus obtained is a chain aliphatic having a branch represented by the group R 1 in the polymer structure. Since it is composed of a hydrocarbon group, extremely excellent dielectric properties can be realized mainly by lowering the density by increasing the molecular gap. In addition, since a branched chain aliphatic hydrocarbon is used, the crystallinity of the polymer is lowered, the fluidity is increased, and as a result, good coating properties are given.
また本発明の成形体は、硬化前の状態で重合体構造を有するベンゾキサジン化合物を使用するため、その硬化体は、一般的に使用されている二官能等の低分子量ベンゾキサジン化合物より得られる硬化体よりも耐熱性に優れる。 Further, since the molded product of the present invention uses a benzoxazine compound having a polymer structure in a state before curing, the cured product is a cured product obtained from a generally used bifunctional or other low molecular weight benzoxazine compound. Better heat resistance.
また、本発明の成形体は、前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物の有する熱硬化性という性質に基づいて信頼性、難燃性、成形性、美観性等に優れており、しかもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので、応力がかかる部位や可動部にも適用することが可能であり、且つ、重合時に揮発性の副生成物を発生しないので、そのような揮発性の副生成物が成形体中に残存せず衛生管理上も好ましい。 Further, the molded article of the present invention is excellent in reliability, flame retardancy, moldability, aesthetics, etc. based on the thermosetting property of the thermosetting resin or the thermosetting composition, and Since the glass transition temperature (Tg) is high, it can be applied to stressed parts and moving parts, and since no volatile by-products are generated during polymerization, such volatile by-products are generated. The product does not remain in the molded body, which is preferable in terms of hygiene management.
本発明の成形体は、電子部品・機器及びその材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができ、その他、航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途にも使用することができる。 The molded article of the present invention can be suitably used for applications such as electronic parts / devices and materials thereof, multilayer boards, laminates, sealants, adhesives, etc. that require particularly excellent dielectric properties. It can also be used for applications such as members, automobile members, and building members.
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 Although the typical Example in this invention is shown below, this invention is not limited at all by this.
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（東京化成製、９９％）２３．０６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリメチルヘキサメチレンジアミン（東京化成製、９８％、２，２，４−トリメチル体と２，４，４−トリメチル体の混合物）１６．１５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１３．４２ｇ（０．４２ｍｏｌ）を投入し、還流下で６時間反応させた。反応スキームを以下に示す（ジアミン化合物については代表として２，４，４−体を示すが、２，２，４−体も存在している）。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥により、下記構造を有する重合体を得た。形状は白色粉末であった。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は５，４００であった。また重合体のＴＨＦ、クロロホルムへの溶解性は良好であった。 In chloroform, bisphenol A (Tokyo Kasei, 99%) 23.06 g (0.10 mol), trimethylhexamethylenediamine (Tokyo Kasei, 98%, 2,2,4-trimethyl and 2,4,4- (Trimethyl compound mixture) 16.15 g (0.10 mol) and paraformaldehyde (Wako Pure Chemicals, 94%) 13.42 g (0.42 mol) were added and reacted under reflux for 6 hours. The reaction scheme is shown below (the diamine compound shows 2,4,4-form as a representative, but 2,2,4-form also exists). The solution after the reaction was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. Thereafter, the polymer was separated by filtration and washed with methanol. Thereafter, a polymer having the following structure was obtained by drying under reduced pressure. The shape was a white powder. In the measurement of molecular weight by GPC, the weight average molecular weight was 5,400 in terms of standard polystyrene. The solubility of the polymer in THF and chloroform was good.
実施例１で得られた重合体を熱プレス法によりシート状に成形し、１４０℃、１６０℃、１８０℃で各１時間保持し、０．５ｍｍｔのシート状の硬化成形体を得た。
得られた成形体について、誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル アナライザ Ｅ４９９１Ａ」）を用いて容量法により、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。
実施例２の硬化成形体は、誘電率が３．０以下であり、誘電正接も０．０１以下と良好な誘電特性を示した。
また得られたシートを細かく裁断し、島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」を用いてＴＧＡ法により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）を評価した。実施例２の硬化成形体はＴｄ１０が３１４℃と良好な値を示した。
［比較例１］
The polymer obtained in Example 1 was formed into a sheet shape by a hot press method, and held at 140 ° C., 160 ° C., and 180 ° C. for 1 hour each to obtain a 0.5 mmt sheet-like cured molded body.
About the obtained molded object, the dielectric constant and dielectric loss tangent in 23 degreeC, 100 MHz, and 1 GHz were measured with the capacitance method using the dielectric constant measuring apparatus (The product name "RF impedance / material analyzer E4991A" by AGILENT). The results are shown in Table 1.
The cured molded body of Example 2 showed good dielectric properties with a dielectric constant of 3.0 or less and a dielectric loss tangent of 0.01 or less.
Moreover, the obtained sheet | seat was cut | judged finely and 10% weight reduction temperature (Td10) was evaluated with the temperature increase rate of 10 degree-C / min by the TGA method using the Shimadzu Corporation make and brand name "DTG-60". The cured molded body of Example 2 had a good value of Td10 of 314 ° C.
[Comparative Example 1]
実施例１において、１，８−ジアミノオクタン（東京化成製、９５％）１５．１９ｇ（０．１ｍｏｌ）をトリメチルヘキサメチレンジアミンの代わりに使用した以外は、実施例１と同様にして重合体を合成した。反応終了後は、均一な溶液であった。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させ、ろ別により重合体を分離し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥により、重合体を単離した。得られた重合体はＴＨＦに不溶であった。またクロロホルムへの溶解性も悪く、３ｗｔ％の組成では１夜かかっても完全には溶解せず、しかもその後放置しておくと溶液はゲル化した。 In Example 1, a polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15.19 g (0.1 mol) of 1,8-diaminooctane (95% manufactured by Tokyo Chemical Industry) was used instead of trimethylhexamethylenediamine. Synthesized. After the reaction, the solution was uniform. The solution after the reaction was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, and the polymer was separated by filtration and washed with methanol. Thereafter, the polymer was isolated by drying under reduced pressure. The obtained polymer was insoluble in THF. Also, the solubility in chloroform was poor, and the composition of 3 wt% did not completely dissolve even if it took one night, and the solution gelled if left standing after that.
クロロホルム中に、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２２．９８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、２−メチルペンタメチレンジアミン（東京化成製、９８％）７．７１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）８．７２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を投入し、還流下で６時間反応させた。反応スキームを以下に示す。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて重合体を析出させた。その後、ろ別により重合体を分離し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥により、下記構造を有する重合体を得た。形状は白色粉末であった。ＧＰＣによる分子量の測定では、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量は８，２００であった。また重合体のＴＨＦ、クロロホルムへの溶解性は良好であった。 In chloroform, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene (Tokyo Kasei, 98%) 22.98 g (0.065 mol), 2-methylpentamethylenediamine (Tokyo Kasei) 98%) 7.71 g (0.065 mol) and paraformaldehyde (Wako Pure Chemical Industries, 94%) 8.72 g (0.27 mol) were added and reacted under reflux for 6 hours. The reaction scheme is shown below. The solution after the reaction was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. Thereafter, the polymer was separated by filtration and washed with methanol. Thereafter, a polymer having the following structure was obtained by drying under reduced pressure. The shape was a white powder. In the measurement of molecular weight by GPC, the weight average molecular weight was 8,200 in terms of standard polystyrene. The solubility of the polymer in THF and chloroform was good.
本発明は、誘電特性、特に誘電率と誘電体損失が従来に比して更に改善された熱硬化性樹脂、その製造方法及び該樹脂を含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体及び該成形体を含む電子機器として、産業上の利用可能性を有する。
The present invention relates to a thermosetting resin in which dielectric properties, particularly dielectric constant and dielectric loss, are further improved as compared with the prior art, a method for producing the same, a thermosetting composition containing the resin, and a molded article obtained therefrom. As an electronic device including the molded body, it has industrial applicability.
Claims (21)
Ar1は、４価の芳香族基を示し、
Ｒ1は、分岐を有する鎖状脂肪族炭化水素基であり、
ｎは、２〜５００の整数を示す。〕 A thermosetting resin comprising a polymer represented by the following general formula (I) and having a dihydrobenzoxazine ring structure in the main chain.
Ar 1 represents a tetravalent aromatic group,
R 1 is a branched chain aliphatic hydrocarbon group,
n represents an integer of 2 to 500. ]
また、各芳香環の水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。
式（iv）におけるＸは、直接結合手（原子もしくは原子団が存在しない）、またはヘテロ元素もしくは官能基を含んでいても良い脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基を示す。〕 The thermosetting resin according to any one of claims 1 to 4, wherein Ar 1 in the formula (I) is represented by any one of the following structures (iv), (v), and (vi).
Moreover, hydrogen of each aromatic ring may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
X in the formula (iv) represents a direct bond (no atom or atomic group) or an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group which may contain a hetero element or a functional group. ]
また、各芳香環の水素は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基あるいは脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換フェニル基で置換されていてもよい。〕 The thermosetting resin according to claim 1, wherein Ar 1 in the formula (I) is at least one selected from the following group C.
Moreover, hydrogen of each aromatic ring may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted phenyl group. ]
。 The thermosetting resin according to claim 9, wherein R 1 is a group represented by (i) or (ii).
An electronic device comprising the molded body according to claim 18, the cured body according to claim 19, or the cured molded body according to claim 20.
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