JP5421630B2 - Thermosetting resin, thermosetting composition containing thermosetting resin, molded body thereof, cured body, cured molded body, and electronic device including them - Google Patents
Thermosetting resin, thermosetting composition containing thermosetting resin, molded body thereof, cured body, cured molded body, and electronic device including them Download PDFInfo
- Publication number
- JP5421630B2 JP5421630B2 JP2009072453A JP2009072453A JP5421630B2 JP 5421630 B2 JP5421630 B2 JP 5421630B2 JP 2009072453 A JP2009072453 A JP 2009072453A JP 2009072453 A JP2009072453 A JP 2009072453A JP 5421630 B2 JP5421630 B2 JP 5421630B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- compound
- thermosetting resin
- thermosetting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- FMZPVXIKKGVLLV-UHFFFAOYSA-N C(c(cccc1)c1OC1)N1c1ccccc1 Chemical compound C(c(cccc1)c1OC1)N1c1ccccc1 FMZPVXIKKGVLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善され、幅広い範囲で特性が制御可能な熱硬化性樹脂及びその製造方法に関する。また本発明は熱硬化性樹脂を含む組成物及びその成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin excellent in heat resistance, good electrical characteristics, greatly improved in brittleness, and capable of controlling characteristics in a wide range, and a method for producing the same. The present invention also relates to a composition containing a thermosetting resin, a molded body thereof, a cured body, a cured molded body, and an electronic device including them.
従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づき、耐水性、耐薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性等が優れているので広い産業分野で使用されている。 Conventionally, thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, bismaleimide resin are based on their thermosetting properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, mechanical strength, It has excellent reliability and is used in a wide range of industrial fields.
しかし、フェノール樹脂及びメラミン樹脂は硬化時に揮発性の副生成物を発生する、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は難燃性が劣る、ビスマレイミド樹脂は非常に高価である等の欠点がある。 However, the phenol resin and the melamine resin generate volatile by-products upon curing, the epoxy resin and the unsaturated polyester resin are inferior in flame retardancy, and the bismaleimide resin is very expensive.
これらの欠点を解消するために、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、問題となるような揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジン化合物（以下、ベンゾキサジン化合物と略することもある）が研究されてきた。ベンゾキサジン化合物は、上記のような熱硬化性樹脂が有する基本的な特徴に加え、保存性に優れており、溶融時には比較的低粘度であり、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂である。このようなベンゾキサジン化合物としては、例えば、特許文献１に開示されている。 In order to eliminate these drawbacks, a dihydrobenzoxazine ring undergoes a ring-opening polymerization reaction and is thermally cured without generation of a volatile matter causing a problem (hereinafter abbreviated as a benzoxazine compound). Have been studied). In addition to the basic characteristics of the thermosetting resin as described above, the benzoxazine compound has excellent storability, a relatively low viscosity when melted, and various advantages such as a wide degree of freedom in molecular design. It is resin which has. Such a benzoxazine compound is disclosed in Patent Document 1, for example.
また、近年の電子機器・部品の高密度化（小型化）、及び伝達信号の高速化に対応すべく、誘電特性の改善（低誘電率化及び低誘電体損失化）による信号伝達速度や高周波特性の向上が求められている。 In addition, signal transmission speed and high frequency by improving dielectric characteristics (low dielectric constant and low dielectric loss) to cope with recent high density (miniaturization) of electronic equipment and parts and high speed transmission signal. There is a need for improved properties.
このような優れた誘電特性を有する熱硬化性樹脂の原料材料として、下記式（ＸＩ）や下記式（ＸＩＩ）で表されるジヒドロベンゾキサジン化合物が知られている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。
かかるジヒドロベンゾキサジン化合物のベンゾキサジン環が開環重合して得られる樹脂は、熱硬化時に揮発成分の発生を伴うこともなく、また、難燃性や耐水性にも優れるものである。 A resin obtained by ring-opening polymerization of the benzoxazine ring of such a dihydrobenzoxazine compound does not accompany the generation of a volatile component at the time of thermosetting, and is excellent in flame retardancy and water resistance.
しかし、上記従来のジヒドロベンゾキサジン化合物のベンゾキサジン環が開環重合して得られる樹脂は、上述の如く、熱硬化性樹脂のなかでは誘電特性に優れるものの、最近の更なる電子機器・部品の高性能化に応じて、例えば、メモリや論理プロセッサ等のＩＣパッケージを構成する多層基板の樹脂材料に熱硬化性樹脂を用いる場合には、更に低い誘電率及び誘電体損失を有することが要求される。 However, although the resin obtained by ring-opening polymerization of the benzoxazine ring of the conventional dihydrobenzoxazine compound is excellent in dielectric properties among the thermosetting resins as described above, it has recently been used for further electronic devices and parts. In accordance with higher performance, for example, when a thermosetting resin is used as a resin material of a multilayer substrate constituting an IC package such as a memory or a logic processor, it is required to have a lower dielectric constant and dielectric loss. The
また、誘電体損失は、通常、周波数と材料の誘電正接に比例する傾向にある一方で、電子機器・部品で用いられる周波数はますます高くなる傾向にあるため、誘電正接が低い材料への要求が更に高くなっている。 In addition, dielectric loss usually tends to be proportional to the frequency and the dielectric loss tangent of the material, while the frequency used in electronic equipment and components tends to become higher, so there is a demand for materials with a low dielectric loss tangent. Is even higher.
電気特性、耐熱性の向上や、強靭性、可とう性の付与といった要望に対して、特許文献２では、微細加工への対応に関する技術が提案されている。ただし、この技術では、フリーのＯＨ基が存在するため、吸湿性、電気特性の面で不利である。 In response to requests for improvement in electrical characteristics, heat resistance, toughness, and flexibility, Patent Document 2 proposes a technique for dealing with fine processing. However, this technique is disadvantageous in terms of hygroscopicity and electrical characteristics because there are free OH groups.
また、特許文献３には、主鎖中にベンゾキサジン構造を有する耐熱性、機械特性に優れた熱硬化性樹脂が開示されている。 Patent Document 3 discloses a thermosetting resin having a benzoxazine structure in the main chain and excellent in heat resistance and mechanical properties.
特許文献３には、可とう性を付与するものとして長鎖芳香族ジアミンが開示されている。これは、架橋点となるベンゾオキサジン環の間の分子量を大きくするという点から有利であると考えられる。しかしながら、スルホン基等の極性の高い基を含むものは誘電特性の面から不利となる。 Patent Document 3 discloses a long-chain aromatic diamine as imparting flexibility. This is considered advantageous from the viewpoint of increasing the molecular weight between the benzoxazine rings serving as crosslinking points. However, those containing a highly polar group such as a sulfone group are disadvantageous in terms of dielectric properties.
また、非特許文献３及び特許文献４にも、主鎖中にベンゾキサジン構造を有する特定構造のベンゾキサジン化合物が開示されている。しかし、非特許文献３では、化合物のみ開示があり、特性評価の記載がない。また、特許文献４では、耐熱性向上や、可とう性を付与するための指針や化合物の開示がない。さらに、非特許文献４には、ベンゾキサジン化合物の硬化体の分解機構が開示されている。該文献に記載のアニリン及び単官能のクレゾールは、低温での揮発性を有する。さらにまた、特許文献５では、アミンとして、ジアミン及びモノアミンの両方が必須であるベンゾキサジン化合物の製法が開示されている。 Non Patent Literature 3 and Patent Literature 4 also disclose benzoxazine compounds having a specific structure having a benzoxazine structure in the main chain. However, Non-Patent Document 3 discloses only compounds and does not describe property evaluation. Further, Patent Document 4 does not disclose guidelines or compounds for improving heat resistance and imparting flexibility. Furthermore, Non-Patent Document 4 discloses a decomposition mechanism of a cured product of a benzoxazine compound. The anilines and monofunctional cresols described in this document are volatile at low temperatures. Furthermore, Patent Document 5 discloses a method for producing a benzoxazine compound in which both diamine and monoamine are essential as amines.
本発明者らは、主鎖中にベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂について、さらに誘電特性を向上させる手段を検討してきたところ、主鎖骨格に飽和または不飽和の炭化水素骨格を導入することが有効であることを確認した。この樹脂は、低誘電特性や耐熱性、柔軟性に優れるものであったが、一方で物性を調節するために他のベンゾキサジン樹脂等を添加しようとすると、相溶性に乏しく、最終的に均一な硬化体にすることが困難な場合があることが判明した。 The present inventors have studied means for further improving the dielectric properties of the thermosetting resin having a benzoxazine structure in the main chain, and may introduce a saturated or unsaturated hydrocarbon skeleton into the main chain skeleton. It was confirmed that it was effective. This resin was excellent in low dielectric properties, heat resistance, and flexibility, but on the other hand, when trying to add other benzoxazine resins, etc. in order to adjust the physical properties, it was poor in compatibility and finally uniform. It has been found that it may be difficult to obtain a cured product.
本発明の目的は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善され、幅広い範囲で特性が制御可能な熱硬化性樹脂及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermosetting resin having excellent heat resistance, good electrical characteristics, greatly improved brittleness, and capable of controlling characteristics in a wide range, and a method for producing the same.
本発明の他の目的は、上記熱硬化性樹脂を含む組成物、その成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a composition containing the thermosetting resin, a molded body, a cured body, a cured molded body, and an electronic device including them.
本発明の第１の特徴は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する熱硬化性樹脂を要旨とする。
［式（Ｉ）中、ＸとＹのいずれか一方のみが式（ＩＩ）で示される基を含み、
Ｘが式（ＩＩ）の基を含む場合、Ｘの５〜９５ｍｏｌ％が式（ＩＩ）の基であり、
Ｘの残りの９５〜５ｍｏｌ％の構造が、直接結合、群Ａから選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基であり、
Ｙが、一般式（ＩＩＩ）で示される基、群Ｃより選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基であり、
Ｙが式（ＩＩ）の基を含む場合、Ｙの５〜９５ｍｏｌ％が式（ＩＩ）の基であり、
Ｙの残りの９５〜５ｍｏｌ％の構造が、一般式（ＩＩＩ）で示される基、群Ｃより選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基であり、
Ｘが、直接結合、群Ａから選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基である。
[In the formula (I), only one of X and Y contains a group represented by the formula (II),
When X contains a group of formula (II), 5 to 95 mol% of X is a group of formula (II),
The remaining 95-5 mol% of X is a group consisting of a direct bond, at least one group selected from group A, or a combination thereof;
Y is a group represented by formula (III), at least one group selected from group C, or a combination thereof;
When Y contains a group of formula (II), 5 to 95 mol% of Y is a group of formula (II),
The remaining 95 to 5 mol% of Y is a group consisting of a group represented by the general formula (III), at least one group selected from group C, or a combination thereof,
X is a group consisting of a direct bond, at least one group selected from group A, or a combination thereof.
ｎは２〜２００の整数である。］
［式（ＩＩ）中、Ｒは分子量若しくはＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５００〜５，０００である両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物の残基である。Ａ１、Ａ２は−ＣＯ−、直接結合、もしくはそれらの組合せからなる基を表わし、全てが同一でも異なっていてもよい。］
（ＩＩＩ）
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒは活性水素を有さない炭素数１から６の有機基であり、前記有機基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。ｍは０から４の整数を示す。ｚは直接結合、下記群Ｂより選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基である。〕
[In Formula (III), R is a C1-C6 organic group which does not have active hydrogen, and the said organic group may contain the oxygen atom and the nitrogen atom. m represents an integer of 0 to 4. z is a direct bond, at least one group selected from the following group B, or a group comprising a combination thereof. ]
本発明の第２の特徴は、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物と、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、及びアルデヒド化合物と、を加熱して反応させる熱硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。 The second feature of the present invention is a method for producing a thermosetting resin in which a compound represented by the following general formula (IV), a bifunctional phenol compound, a diamine compound, and an aldehyde compound are reacted by heating. The gist.
一般式（ＩＶ）
［式（ＩＶ）中、Ａ１、Ａ２は−ＣＯ−、直接結合、もしくはそれらの組合せからなる基を表わし、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒは式（ＩＩ）中のＲと同義である。］
本発明の第３の特徴は、下記一般式（Ｖ）で示される化合物と、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、及びアルデヒド化合物と、を加熱して反応させる熱硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
A third feature of the present invention is a method for producing a thermosetting resin in which a compound represented by the following general formula (V), a bifunctional phenol compound, a diamine compound, and an aldehyde compound are reacted by heating. The gist.
［式（Ｖ）中、Ａ１、Ａ２は−ＣＯ−、直接結合、もしくはそれらの組合せからなる基を表わし、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒは式（ＩＩ）中のＲと同義である。又、Ａはベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する。］ [In Formula (V), A 1 and A 2 each represent a group consisting of —CO—, a direct bond, or a combination thereof, and may be all the same or different. R has the same meaning as R in formula (II). A is bonded to the meta position or the para position with respect to the NH 2 group of the benzene ring. ]
本発明によれば、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善され、幅広い範囲で特性が制御可能な熱硬化性樹脂及びその製造方法が提供される。また本発明によれば、熱硬化性樹脂を含む組成物及びその成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in heat resistance, an electrical property is favorable, brittleness is improved greatly, and the thermosetting resin which can control a characteristic in a wide range and its manufacturing method are provided. Moreover, according to this invention, the composition containing a thermosetting resin, its molded object, a hardening body, a hardening molded object, and the electronic device containing them are provided.
本発明者等は、主鎖中に飽和または不飽和の炭化水素基を部分的に有するベンゾキサジン樹脂を製造することで、前記目的を達成し得ることの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。以下、本発明について、実施形態に基づいて詳細に説明する。 The inventors of the present invention have found that the object can be achieved by producing a benzoxazine resin partially having a saturated or unsaturated hydrocarbon group in the main chain. The present invention is based on such knowledge. Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
〔熱硬化性樹脂の製造方法〕
実施形態にかかる熱硬化性樹脂の製造方法は、ａ）下記一般式（ＩＶ）で示される化合物、ｂ）二官能フェノール化合物、ｃ）ジアミン化合物、及びｄ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とする。そして、実施形態にかかる製造方法により、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。得られた熱硬化性樹脂は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、相溶性が大きく改善され、幅広い物性の制御を可能としたものである。
In the method for producing a thermosetting resin according to the embodiment, a) a compound represented by the following general formula (IV), b) a bifunctional phenol compound, c) a diamine compound, and d) an aldehyde compound are reacted by heating. It is characterized by that. And the thermosetting resin which has a dihydrobenzoxazine ring structure can be obtained with the manufacturing method concerning embodiment. The obtained thermosetting resin has excellent heat resistance, good electrical properties, greatly improved compatibility, and enables a wide range of physical properties to be controlled.
［式（ＩＶ）中、Ａ１、Ａ２は−ＣＯ−、直接結合、もしくはそれらの組合せからなる基を表わし、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒは式（ＩＩ）中のＲと同義である。］
また、同様に実施形態にかかる熱硬化性樹脂の製造方法は、ｅ）下記一般式（Ｖ）で示される化合物、ｂ）二官能フェノール化合物、ｃ）ジアミン化合物、及びｄ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とする。そして、実施形態にかかる製造方法により、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。得られた熱硬化性樹脂は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、相溶性が大きく改善され、幅広い物性の制御を可能としたものである。
Similarly, the method for producing a thermosetting resin according to the embodiment is to heat e) a compound represented by the following general formula (V), b) a bifunctional phenol compound, c) a diamine compound, and d) an aldehyde compound. And reacting. And the thermosetting resin which has a dihydrobenzoxazine ring structure can be obtained with the manufacturing method concerning embodiment. The obtained thermosetting resin has excellent heat resistance, good electrical properties, greatly improved compatibility, and enables a wide range of physical properties to be controlled.
［式（Ｖ）中、Ａ１、Ａ２は−ＣＯ−、直接結合、もしくはそれらの組合せからなる基を表わし、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒは式（ＩＩ）中のＲと同義である。又、Ａはベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する。］
ａ）成分の一般式（ＩＶ）で示される化合物は、Ａが−ＣＯ−の場合にはエステル型化合物、直接結合の場合にはエーテル型化合物である。
[In Formula (V), A 1 and A 2 each represent a group consisting of —CO—, a direct bond, or a combination thereof, and may be all the same or different. R has the same meaning as R in formula (II). A is bonded to the meta position or the para position with respect to the NH 2 group of the benzene ring. ]
The compound represented by the general formula (IV) of component a) is an ester type compound when A is —CO—, and an ether type compound when A is a direct bond.
エステル型化合物の場合には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物とのエステル化反応により、下記スキームに従って製造することができる。
エーテル型化合物の場合には、ヒドロキノンと両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物とのエーテル化反応により得ることができる。
両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物としては、分子量又はＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５００〜５，０００の範囲であり、アルコール性水酸基を２つ有する化合物であれば特に限定はされない。 The saturated hydroxyl group-containing saturated or unsaturated hydrocarbon compound is not particularly limited as long as it is a compound having a molecular weight or a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by GPC of 500 to 5,000 and having two alcoholic hydroxyl groups. Not.
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５００〜５，０００の範囲であるとは、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算数平均分子量が５，０００以下であることを意味する。 The polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by GPC is in the range of 500 to 5,000. The polystyrene-equivalent number average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) method using monodisperse polystyrene as a standard is 5,000. It means the following.
両末端水酸基含有飽和または不飽和の脂肪族炭化水素化合物としては、直鎖又は分岐していてもよく、環状構造を含んでいても良い。水酸基は脂肪族基に直接結合していてもよく、脂肪族環に結合していてもよい。このような化合物には、１種以上の単量体化合物が重合したポリマー化合物のうちアルコール性水酸基を２つ有する化合物も含まれる。炭化水素基は脂肪族であってもよく、芳香族基を含んでいても良い。 The saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon compound containing both terminal hydroxyl groups may be linear or branched, and may contain a cyclic structure. The hydroxyl group may be directly bonded to the aliphatic group or may be bonded to the aliphatic ring. Such a compound includes a compound having two alcoholic hydroxyl groups among polymer compounds obtained by polymerizing one or more monomer compounds. The hydrocarbon group may be aliphatic or may contain an aromatic group.
両末端水酸基含有飽和または不飽和の炭化水素化合物の例としては、末端ヒドロキシポリブタジエン（例えば、出光興産製「Ｐｏｌｙ ｂｄ」、日本曹達製「ＮＩＳＳＯ ＰＢ」）や、末端ヒドロキシポリイソプレン（例えば、出光興産製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」）、あるいは末端ヒドロキシポリブタジエンや末端ヒドロキシポリイソプレンの水素添加物（例えば、出光興産製「エポール」）、ポリオレフィン系ポリオール（例えば、三菱化学製「ポリテール」）等が挙げられる。 Examples of saturated or unsaturated hydrocarbon compounds containing hydroxyl groups at both terminals include terminal hydroxy polybutadiene (for example, “Poly bd” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. and “NISSO PB” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), and terminal hydroxy polyisoprene (for example, Idemitsu Kosan Co., Ltd.). "Poly ip"), or a hydrogenated product of terminal hydroxy polybutadiene or terminal hydroxy polyisoprene (for example, "Epol" manufactured by Idemitsu Kosan), polyolefin polyol (for example, "Polytail" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), or the like.
これら両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物はアルコール性水酸基を２つもつ化合物であるが、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、１つのみもしくは３つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物が含まれていてもよい。 These both terminal hydroxyl group-containing saturated or unsaturated hydrocarbon compounds may be used alone or in admixture of two or more. A saturated or unsaturated hydrocarbon compound containing hydroxyl groups at both ends is a compound having two alcoholic hydroxyl groups, but a compound having only one or three or more alcoholic hydroxyl groups as long as it does not depart from the object of the present invention. May be included.
エステル化反応は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と上記両末端水酸基含有炭化水素化合物とを、例えば酸触媒の存在下で加熱して行うことができ、エステル化反応を行うことで、一般式（ＩＶ）で示される化合物を得ることができる。 The esterification reaction can be performed by heating p-hydroxybenzoic acid and the above-mentioned both-terminal hydroxyl group-containing hydrocarbon compound in the presence of an acid catalyst, for example, and by performing the esterification reaction, the general formula (IV) Can be obtained.
エステル化反応を行うに際しては、エステル化反応において不活性な溶媒を用い、反応液を不活性な溶媒で希釈して反応を行ってもよい。不活性な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。 When performing the esterification reaction, an inert solvent may be used in the esterification reaction, and the reaction solution may be diluted with an inert solvent. Examples of the inert solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and trimethylbenzene, halogen solvents such as chloroform and methylene chloride, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and the like. And ether solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
エステル化反応において生成する水を反応系から除去して反応を進めることも好ましい。水を除去するためには、トルエン、キシレン等の水と共沸する溶媒を用いて行ってもよいし、減圧下で反応を行って水を除去してもよい。 It is also preferred to proceed the reaction by removing water produced in the esterification reaction from the reaction system. In order to remove water, a solvent azeotropic with water such as toluene or xylene may be used, or the reaction may be performed under reduced pressure to remove water.
このエステル化反応の触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、活性白土、酸性白土、酸性イオン交換樹脂等の固体酸、チタンアルコキシド等が使用できる。触媒の量は、触媒の種類にもよるが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と対応する両末端水酸基含有炭化水素化合物の合計量に対して０．０１〜３０質量％程度が一般的である。触媒量がこれよりも少ないと反応の進行が遅すぎ、また多いと経済的に不利であり、触媒除去も困難となる。 Catalysts for this esterification reaction include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, solid acids such as activated clay, acidic clay and acidic ion exchange resin. , Titanium alkoxide and the like can be used. The amount of the catalyst is generally about 0.01 to 30% by mass with respect to the total amount of the both-end hydroxyl group-containing hydrocarbon compound corresponding to p-hydroxybenzoic acid, although it depends on the type of catalyst. When the amount of the catalyst is less than this, the progress of the reaction is too slow, and when the amount is too large, it is economically disadvantageous and the removal of the catalyst becomes difficult.
また、ａ）成分の一般式（ＩＶ）で示される化合物は、公知のエステル化方法を利用して製造することができ、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルと両末端水酸基含有炭化水素化合物とのエステル交換反応によって製造してもよい。 Moreover, the compound shown by general formula (IV) of a) component can be manufactured using a well-known esterification method, for example, p-hydroxybenzoic acid ester and both terminal hydroxyl group containing hydrocarbon compound You may manufacture by transesterification.
エーテル化反応は、ヒドロキノンと上記両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物とを、適当な非プロトン性溶媒中で、例えばｐ−トルエンスルホニルクロリドおよび塩基性触媒の存在下で行うことができ、このエーテル化反応を行うことで、一般式（ＩＶ）で示される化合物においてＡが直接結合であるエーテル型化合物を得ることができる。 The etherification reaction can be carried out by hydroquinone and the above-mentioned saturated or unsaturated hydrocarbon compound containing both terminal hydroxyl groups in a suitable aprotic solvent, for example, in the presence of p-toluenesulfonyl chloride and a basic catalyst, By performing this etherification reaction, an ether type compound in which A is a direct bond in the compound represented by the general formula (IV) can be obtained.
エーテル化反応時の溶媒は、エステル化反応時と同様のものを使用することができる。また塩基性触媒は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基やトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の有機塩基のいずれも使用することができる。 As the solvent for the etherification reaction, the same solvent as for the esterification reaction can be used. As the basic catalyst, any of inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and organic bases such as triethylamine, tributylamine and pyridine can be used.
ｅ）成分の一般式（Ｖ）で示される化合物は、Ａが−ＣＯ−の場合には、エステル型化合物、直接結合の場合にはエーテル型化合物である。 The compound represented by the general formula (V) of the component e) is an ester type compound when A is —CO—, and an ether type compound when A is a direct bond.
エステル型化合物の場合には、ｍ−あるいはｐ−ニトロ安息香酸あるいはその酸クロリドと両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物とのエステル化反応によりジニトロ体を合成した後、ニトロ基を還元することによって製造することができる。
エーテル型化合物の場合には、例えばハロゲン化ニトロベンゼンと両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物とのエーテル化反応によりジニトロ体を合成した後、ニトロ基を還元することによって製造することができる。
両末端水酸基含有飽和または不飽和炭化水素化合物としては、一般式（ＩＶ）の化合物を製造する際に使用するものと同様のものが使用可能である。また、エステル化反応およびエーテル化反応についても、一般式（ＩＶ）の化合物を製造する場合と同様にして行うことができる。 As the saturated or unsaturated hydrocarbon compound containing hydroxyl groups at both terminals, the same compounds as those used for producing the compound of the general formula (IV) can be used. The esterification reaction and the etherification reaction can also be performed in the same manner as in the case of producing the compound of the general formula (IV).
ニトロ基の還元については、従来公知の種々の方法、すなわち接触水素還元、鉄粉還元、ヒドラジン還元、塩化スズを用いる還元等により実施することができる。このような方法は、例えば「第４版 実験化学講座２６ 有機合成ＶＩＩＩ」（日本化学会編、丸善株式会社発行、１９９２年」ｐ１５９〜ｐ２６６に記載の方法に準じて行うことが可能である。 The reduction of the nitro group can be carried out by various conventionally known methods, that is, catalytic hydrogen reduction, iron powder reduction, hydrazine reduction, reduction using tin chloride, and the like. Such a method can be performed in accordance with, for example, the method described in “Fourth Edition Experimental Chemistry Lecture 26 Organic Synthesis VIII” (edited by Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd., 1992), p159 to p266.
ｂ）成分の二官能フェノール化合物は、フェノール性水酸基を２つ有しており、かつフェノール性水酸基のオルト位の少なくとも一方が水素である化合物であれば、特に限定はされないが、例えば４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＰ」、東京化成では「α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン」の化合物名で販売）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製「ビスフェノールＭ」）等の二官能フェノール化合物が好ましい。 The bifunctional phenol compound of component b) is not particularly limited as long as it has two phenolic hydroxyl groups and at least one of the ortho positions of the phenolic hydroxyl group is hydrogen. '-Biphenol, 2,2'-biphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 2,2'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) Cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclope Tan, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene) )] Bisphenol ("Bisphenol P" manufactured by Mitsui Chemicals, sold under the compound name "α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene" by Tokyo Chemical Industry), 4,4 '-[1 , 3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol (“Bisphenol M” manufactured by Mitsui Chemicals), etc. Nord compounds are preferred.
ｃ）成分のジアミン化合物は、アミノ基を２つ有する化合物であれば、特に限定はされないが、芳香族ジアミン化合物や一般的な脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。好ましくは、芳香族ジアミン化合物や脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。 The component diamine compound is not particularly limited as long as it is a compound having two amino groups, and examples thereof include aromatic diamine compounds, general aliphatic diamine compounds, and alicyclic diamine compounds. Preferably, aromatic diamine compounds and alicyclic diamine compounds are used.
芳香族ジアミン化合物としては、アミノ基を２つ有する芳香族化合物であれば、特に限定はされない。 The aromatic diamine compound is not particularly limited as long as it is an aromatic compound having two amino groups.
芳香族化合物としては、分子内に置換基を有する又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環等のアリール構造を有する化合物、置換基を有する又は無置換の１から３つの窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子を有する５員環若しくは６員環のヘテロアリール構造を有する化合物が挙げられ、２つ以上のアリール環又はヘテロアリール環が直接結合、エーテル結合又は脂肪族構造を介して結合している化合物であってもよい。 The aromatic compound includes a compound having a substituent in the molecule or an aryl structure such as an unsubstituted benzene ring or naphthalene ring, a substituted or unsubstituted 1 to 3 nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom. And a compound having two or more aryl rings or heteroaryl rings bonded via a direct bond, an ether bond or an aliphatic structure. May be.
分子内に置換基を有する又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環等のアリール構造を有する化合物の具体例としては、ｏ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｐ−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン等が挙げられる。 Specific examples of the compound having a substituent in the molecule or an aryl structure such as an unsubstituted benzene ring or naphthalene ring include o-diaminobenzene, m-diaminobenzene, p-diaminobenzene, and 1,2-diaminonaphthalene. 1,3-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, Examples include 2,6-diaminonaphthalene and 2,7-diaminonaphthalene.
２つ以上のアリール環又はヘテロアリール環が直接結合、エーテル結合又は脂肪族構造を介して結合している化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物であることが好ましい。
〔式（ＶＩ）中、Ｒは活性水素を有さない炭素数１から６の有機基であり、前記有機基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。ｍは０から４の整数を示し、ベンゼン環上のＲの置換基の数を意味する。ｚは直接結合、下記群Ｂより選択される少なくとも一種の基、もしくはそれらの組合せからなる基である。〕
一般式（ＶＩ）で示される芳香族ジアミン化合物のＲの活性水素を有さない炭素数１から６の有機基としては、炭素数１から６の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル及びアルキニル、炭素数３から６のシクロアルキル及び並びにフェニル等の置換又は無置換のアリール等から選択される基が挙げられ、具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル及びヘキシル等から選択される基が挙げられる。 Examples of the organic group having 1 to 6 carbon atoms having no active hydrogen of R in the aromatic diamine compound represented by the general formula (VI) include saturated or unsaturated, linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms. , Alkenyl and alkynyl, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, and substituted or unsubstituted aryl such as phenyl, and the like. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t- And groups selected from butyl, pentyl, hexyl and the like.
Ｒの有機基が、酸素原子又は窒素原子を含んでもよい有機基としては、炭素数１から６の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキルオキシ、ジアルキルアミノ、アルケニルオキシ、ジアルケニルアミノ、アルキニルオキシ、ジアルキニルアミノ、アルキルオキシアルキル、及びジアルキルアミノアルキル等から選択される基が挙げられ、具体例として、メチルオキシ、エチルオキシ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ等から選択される基が挙げられる。 Examples of the organic group in which the organic group represented by R may include an oxygen atom or a nitrogen atom include saturated or unsaturated, straight-chain or branched alkyloxy, dialkylamino, alkenyloxy, dialkenylamino having 1 to 6 carbon atoms, Examples include groups selected from alkynyloxy, dialkynylamino, alkyloxyalkyl, dialkylaminoalkyl, and the like. Specific examples include groups selected from methyloxy, ethyloxy, dimethylamino, diethylamino, and the like.
一般式（ＶＩ）で示される芳香族ジアミン化合物において、Ｒとしては、メチル、エチル、メチルオキシ、エチルオキシ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノから選択される基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。 In the aromatic diamine compound represented by the general formula (VI), R is preferably a group selected from methyl, ethyl, methyloxy, ethyloxy, dimethylamino and diethylamino, more preferably a methyl group. .
また、一般式（ＶＩ）で示される芳香族ジアミン化合物において、ｍが０である場合も好ましい。ｍが０であるとは、一般式（ＶＩ）で示される芳香族ジアミン化合物において、ＲがＨに該当する無置換のベンゼン環であることを意味する。 In the aromatic diamine compound represented by the general formula (VI), it is also preferable that m is 0. When m is 0, it means that R is an unsubstituted benzene ring corresponding to H in the aromatic diamine compound represented by the general formula (VI).
一般式（ＶＩ）で示される芳香族ジアミン化合物は、「最新ポリイミド 〜基礎と応用〜」（日本ポリイミド研究会編、２００２年１月２８日、株式会社エヌ・ティー・エス発行）ｐ５１６〜ｐ５２４等を参考に、公知の方法により製造することができる。 The aromatic diamine compound represented by the general formula (VI) is “the latest polyimide: basics and applications” (edited by Japan Polyimide Research Group, January 28, 2002, issued by NTS Co., Ltd.) p516-p524, etc. Can be produced by a known method.
一般式（ＶＩ）で示される芳香族ジアミン化合物の具体例としては、ベンジジン、ｏ−トリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−１００」）、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤハードＡ−Ａ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−２００Ｓ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン（日本化薬製「カヤボンドＣ−３００Ｓ」）、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＭ」）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＰ」）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製「ＢＡＰＰ」）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic diamine compound represented by the general formula (VI) include benzidine, o-tolidine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane (Nippon Kayaku) “Kayabond C-100”), 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane (“Kayahard AA” manufactured by Nippon Kayaku), 4,4′-diamino-3,3 ′, 5 5′-tetramethyldiphenylmethane (“Kayabond C-200S” manufactured by Nippon Kayaku), 4, 4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenylmethane (“Kayabond C-300S” manufactured by Nippon Kayaku) 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-amino Enoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4 -Aminophenoxy) neopentane, 4,4 '-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline ("Bisaniline M" manufactured by Mitsui Chemicals), 4,4'-[1,4-phenylenebis ( 1-methyl-ethylidene)] bisaniline (“Bisaniline P” from Mitsui Chemicals), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (“BAPP” from Wakayama Seika), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and the like.
一般式（ＶＩ）で示される芳香族ジアミン化合物としては、上記の中でも、得られる熱硬化性樹脂の特性及びかかるジアミン化合物の入手の容易さから、好ましい化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。 As the aromatic diamine compound represented by the general formula (VI), among the above, 4,4′-diaminodiphenylmethane, a preferred compound, from the characteristics of the thermosetting resin obtained and the availability of such a diamine compound, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline, 4,4 ′-[1,4-phenyle Bis (1-methyl - ethylidene)] bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane.
より好ましい化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。 More preferable compounds include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline, and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl. ] Propane etc. are mentioned.
本発明で扱っている脂肪族ジアミン化合物としては、一般的な脂肪族ジアミン化合物や脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。このような脂肪族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカンジアミン化合物、アルケンジアミン化合物、アルキンジアミン化合物等の脂肪族ジアミン化合物、シクロアルカンジアミン化合物、ビス（アミノアルキル）シクロアルカン化合物及び飽和橋かけ環式ジアミン化合物等の脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。脂肪族ジアミン化合物としては、好ましくは、脂環式ジアミン化合物等が挙げられ、より好ましくは、飽和橋かけ環式ジアミン化合物等が挙げられる。又、このような脂肪族ジアミン化合物は、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖又は分岐していてもよい。 Examples of the aliphatic diamine compound used in the present invention include general aliphatic diamine compounds and alicyclic diamine compounds. Such an aliphatic diamine compound is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic diamine compounds such as alkane diamine compounds, alkene diamine compounds, and alkyne diamine compounds, cycloalkane diamine compounds, bis (aminoalkyl) cycloalkane compounds, and saturated compounds. Examples include alicyclic diamine compounds such as bridged cyclic diamine compounds. As an aliphatic diamine compound, Preferably, an alicyclic diamine compound etc. are mentioned, More preferably, a saturated bridged cyclic diamine compound etc. are mentioned. Moreover, such an aliphatic diamine compound may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched.
脂肪族ジアミン化合物の脂肪族部分は、酸素原子、窒素原子等の炭素原子以外の原子が１つ以上挿入されていてもよく、また、脂肪族部分がエステル結合、エーテル結合、アミド結合、カルボネート結合、カルバメート結合等の炭素原子と酸素原子又は窒素原子等の炭素原子以外の原子とで形成される種々の結合を１つ以上有していてもよい。 The aliphatic part of the aliphatic diamine compound may have one or more atoms other than carbon atoms such as oxygen and nitrogen atoms inserted, and the aliphatic part is an ester bond, an ether bond, an amide bond, and a carbonate bond. In addition, one or more various bonds formed by a carbon atom such as a carbamate bond and an atom other than a carbon atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom may be included.
飽和橋かけ環式ジアミン化合物としては、アミノ基を２つ有するビシクロ環、トリシクロ環構造を有する化合物等の縮環構造を有する脂環式ジアミン化合物であれば、特に限定はされない。 The saturated bridged cyclic diamine compound is not particularly limited as long as it is an alicyclic diamine compound having a condensed ring structure such as a bicyclo ring having two amino groups or a compound having a tricyclo ring structure.
ビシクロ環、トリシクロ環構造としては、ノルボルネン骨格（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）、ジシクロペンタジエン骨格（トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン）、
アダマンタン骨格（トリシクロ「３，３，１，１3,7」デカン）等の縮環構造の脂環式炭
化水素構造が挙げられる。
As a bicyclo ring or tricyclo ring structure, a norbornene skeleton (bicyclo [2,2,1] heptane), a dicyclopentadiene skeleton (tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decane),
Examples thereof include alicyclic hydrocarbon structures having a condensed ring structure such as an adamantane skeleton (tricyclo “3,3,1,1 3,7 ” decane).
飽和橋かけ環式ジアミン化合物としては、ビシクロ環、トリシクロ環部分にアミノ基が直接結合していてもよく、また、メチレン、エチレン等のアルキレン等の脂肪族部分を介して結合していてもよい。さらに、これら縮環構造の脂環族炭化水素基の水素原子が、アルキル基等で置換されていてもよい。 As a saturated bridged cyclic diamine compound, an amino group may be directly bonded to a bicyclo ring or a tricyclo ring moiety, or may be bonded via an aliphatic moiety such as alkylene such as methylene or ethylene. . Furthermore, the hydrogen atom of the alicyclic hydrocarbon group of these condensed ring structures may be substituted with an alkyl group or the like.
飽和橋かけ環式ジアミン化合物としては、下記群Ｄより選択される脂環式ジアミン化合物であることが好ましい。
飽和橋かけ環式ジアミン化合物の具体例としては、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン（セラニーズ製「ＴＣＤジアミン」
）、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（三井化学製「ＮＢＤＡ」）等が挙げられる。
Specific examples of the saturated bridged cyclic diamine compound, 3 (4), 8 (9), - bis (aminomethyl) tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane (Celanese Ltd. "TCD-diamine"
), 2,5 (6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane (“NBDA” manufactured by Mitsui Chemicals) and the like.
上記ジアミン化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。また、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、これらの中に副生成物としてトリアミン以上のポリアミン化合物が含まれていても、実用上問題はない。 The diamine compounds are used alone or in combination of two or more. Moreover, as long as it does not deviate from the object of the present invention, even if a polyamine compound of triamine or more is contained as a by-product in these, there is no practical problem.
ｄ）成分のアルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、具体例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することができ、反応の進行が穏やかであることから、パラホルムアルデヒドを使用することが好ましい。 Although it does not specifically limit as an aldehyde compound of d) component, As a specific example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, etc. are mentioned, Formaldehyde is preferable. As formaldehyde, it can be used in the form of paraformaldehyde which is a polymer thereof, formalin which is in the form of an aqueous solution or the like, and it is preferable to use paraformaldehyde because the progress of the reaction is gentle.
実施形態にかかる製造方法においては、本発明の目的を逸脱しない範囲で、前述したａ）〜ｅ）成分とともに、ｆ）成分として、単官能フェノール化合物をさらに使用することができる。 In the production method according to the embodiment, a monofunctional phenol compound can be further used as the component f) together with the components a) to e) described above without departing from the object of the present invention.
このようなｆ）成分のフェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは、使用に際して一種又は二種以上を用いることができる。 Specific examples of the phenol compound of component f) include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, pt-butylphenol, pt-octylphenol, p-α-cumylphenol, p -Phenylphenol, p-cyclohexylphenol, p-dodecylphenol, methyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
実施形態にかかる製造方法に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、原料の溶解性が良好なものの方がジヒドロベンゾキサジン環の形成反応が進行しやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。 The solvent used in the production method according to the embodiment is not particularly limited, but a solvent having better raw material solubility is more likely to cause a dihydrobenzoxazine ring formation reaction. Examples of such a solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and trimethylbenzene, halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, ether solvents such as THF and dioxane, and the like.
また、上記溶媒にアルコールを添加して熱硬化性樹脂を製造することにより、各成分の上記溶媒への溶解性を調整することもできる。添加するアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。 Moreover, the solubility to the said solvent of each component can also be adjusted by adding alcohol to the said solvent and manufacturing a thermosetting resin. Examples of the alcohol to be added include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol and the like.
熱硬化性樹脂を製造する際の反応温度、反応時間について、特に限定はされないが、通常、室温から１６０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本発明においては、特に３０〜１４０℃で、２０分〜９時間反応させれば、実施形態にかかる熱硬化性樹脂としての機能を発現し得る重合体へと反応は進行するため好ましい。 The reaction temperature and reaction time for producing the thermosetting resin are not particularly limited, but the reaction may usually be carried out at a temperature from room temperature to about 160 ° C. for several tens of minutes to several hours. In the present invention, it is preferable to react at 30 to 140 ° C. for 20 minutes to 9 hours, because the reaction proceeds to a polymer that can exhibit the function as the thermosetting resin according to the embodiment.
また、反応時に生成する水を系外に取り除くのも反応を進行させる有効な手法である。 Further, removing water generated during the reaction out of the system is also an effective technique for promoting the reaction.
反応終了後に、反応溶液を乾燥することにより重合体を得ることができるが、反応溶液を濃縮することにより、重合体を析出させることもできる。また、反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで重合体を析出させることができ、これを分離、乾燥することにより目的の重合体を得ることもできる。 After completion of the reaction, the polymer can be obtained by drying the reaction solution, but the polymer can also be precipitated by concentrating the reaction solution. In addition, a polymer can be precipitated by adding a large amount of poor solvent such as methanol to the solution after the reaction, and the desired polymer can be obtained by separating and drying the polymer.
なお、実施形態にかかる熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で、単官能アミン化合物や三官能以上の多官能アミン化合物、また他のジアミン化合物を使用することもできる。単官能アミンを使用すると重合度を調節することができ、三官能以上の多官能アミンを使用すると、分岐のある重合体が得られることになる。また他のジアミン化合物の併用により、物性を調整することができる。これらは本発明に必須のジアミン化合物と同時に使用することも可能であるが、反応の順序を考慮して後で反応系に添加して反応させることもできる。 In addition, a monofunctional amine compound, a trifunctional or more polyfunctional amine compound, and another diamine compound can also be used in the range which does not impair the characteristic of the thermosetting resin concerning embodiment. When a monofunctional amine is used, the degree of polymerization can be adjusted, and when a trifunctional or higher polyfunctional amine is used, a branched polymer is obtained. Moreover, physical properties can be adjusted by the combined use of other diamine compounds. These can be used at the same time as the diamine compound essential to the present invention, but can be added to the reaction system and reacted later in consideration of the order of the reaction.
〔熱硬化性樹脂〕
実施形態にかかる熱硬化性樹脂は、前述した熱硬化性樹脂の製造方法により得られるものである。
[Thermosetting resin]
The thermosetting resin according to the embodiment is obtained by the above-described method for producing a thermosetting resin.
実施形態にかかる熱硬化性樹脂は、特に耐熱性に優れ、電気特性が良好で、相溶性が大きく改善された特性を有するが、その他、耐水性、耐薬品性、機械強度、信頼性、柔軟性等に優れ、硬化時における揮発性副生成物やコストの面でも問題がなく、また保存性に優れており、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂であり、フィルムやシート等にも容易に加工することができる。 The thermosetting resin according to the embodiment has particularly excellent heat resistance, excellent electrical characteristics, and greatly improved compatibility, but in addition, water resistance, chemical resistance, mechanical strength, reliability, flexibility It is a resin that has various advantages such as excellent volatile by-products during curing and no problems in terms of cost, excellent storage stability, and a wide degree of freedom in molecular design. It can be easily processed into a sheet or the like.
〔熱硬化性組成物〕
実施形態にかかる熱硬化性組成物は、前述した熱硬化性樹脂を少なくとも含むものである。実施形態にかかる熱硬化性組成物は、前記熱硬化性樹脂を好ましくは主成分として含むものであり、例えば、主成分として前記熱硬化性樹脂を含み、且つ副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。
[Thermosetting composition]
The thermosetting composition according to the embodiment includes at least the thermosetting resin described above. The thermosetting composition according to the embodiment preferably includes the thermosetting resin as a main component. For example, the thermosetting resin includes the thermosetting resin as a main component, and other thermosetting components as subcomponents. The thing containing resin is mentioned.
副成分としての他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of other thermosetting resins as accessory components include epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, silicon resins, melamine resins, urea resins, allyl resins, phenol resins, and unsaturated resins. Examples include polyester resins, bismaleimide resins, alkyd resins, furan resins, polyurethane resins, aniline resins, and the like. Among these, an epoxy resin, a phenol resin, and a thermosetting polyimide resin are more preferable from the viewpoint of further improving the heat resistance of a molded body formed from the composition. These other thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ系樹脂としては、２個以上のグリシジル基を持つエポキシ樹脂ならば、特に限定せずに、使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アミノトリアジン型エポキシ樹脂およびそれらの混合物などが挙げられる。これらは単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。 As the epoxy resin, any epoxy resin having two or more glycidyl groups can be used without particular limitation. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol biphenylene type Examples thereof include epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aminotriazine type epoxy resins, and mixtures thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
好適には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂などが用いられる。 Preferably, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol / biphenylene type epoxy resin and the like are used.
上記の中でも、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。このようなエポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬株式会社製「ＮＣ−３０００シリーズ」が挙げられる。また、前記主成分として用いられる熱硬化性樹脂と前記エポキシ系樹脂との全体が１００質量％である場合、前記エポキシ系樹脂の質量％が５〜５０質量％であることが好ましい。さらに、１５〜４０質量％が好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。 Among the above, it is preferable to include a phenol / biphenylene type epoxy resin. Examples of such commercially available epoxy resins include “NC-3000 series” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Moreover, when the whole thermosetting resin used as the said main component and the said epoxy resin are 100 mass%, it is preferable that the mass% of the said epoxy resin is 5-50 mass%. Furthermore, 15-40 mass% is preferable, and it is more preferable that it is 25-35 mass%.
また、実施形態にかかる熱硬化性組成物には、分子内に少なくとも１つ、好ましくは分子内に２つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物を副成分として用いてもよい。このような化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有し、且つそのオルト位の一つがＨであるような化合物と、分子内に１級アミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得ることができる。このとき、フェノール性水酸基を分子内に複数有する化合物を用いる場合には、１級アミノ基を分子内に一つのみ有する化合物を使用し、１級アミノ基を分子内に複数有する化合物を使用する場合には、フェノール性水酸基を分子内に一つのみ有する化合物を使用する。この分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。 In the thermosetting composition according to the embodiment, a compound having at least one dihydrobenzoxazine ring in the molecule, preferably two dihydrobenzoxazine rings in the molecule may be used as a subcomponent. Such a compound is obtained by a condensation reaction between a compound having a phenolic hydroxyl group in the molecule and one of its ortho positions being H, and a compound having a primary amino group in the molecule and formaldehyde. Can do. At this time, when using a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in the molecule, a compound having only one primary amino group in the molecule is used, and a compound having a plurality of primary amino groups in the molecule is used. In some cases, a compound having only one phenolic hydroxyl group in the molecule is used. Only 1 type may be used for the compound which has at least 1 dihydrobenzoxazine ring in this molecule | numerator, and 2 or more types may be used together.
分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物の具体例としては、限定されるものではないが、下記の式（ＸＩＩＩ）、式（ＸＩＶ）、式（ＸＶ）のような化合物が挙げられる。
また、実施形態にかかる熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。また実施形態にかかる熱硬化性組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。 In addition, the thermosetting composition according to the embodiment includes a flame retardant, a nucleating agent, an antioxidant (anti-aging agent), a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a flame retardant, if necessary. Various additives such as an auxiliary agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a filler, a softener, a plasticizer, and a colorant may be contained. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, when preparing the thermosetting composition concerning embodiment, a reactive or non-reactive solvent can also be used.
〔成形体〕
実施形態にかかる成形体は、前述した熱硬化性樹脂、又はそれを含む熱硬化性組成物を、必要により部分硬化させて、若しくは硬化させずに得られるものである。実施形態にかかる成形体としては、前述した熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。
[Molded body]
The molded body according to the embodiment is obtained by partially or optionally curing the above-described thermosetting resin or a thermosetting composition including the thermosetting resin as necessary. As the molded body according to the embodiment, since the above-described thermosetting resin has moldability before curing, the molded body once cured before being cured (cured molded body) It may be cured (cured body) at the same time as molding. Moreover, the dimension and shape in particular are not restrict | limited, For example, a sheet form (plate shape), block shape, etc. are mentioned, Furthermore, other site | parts (for example, adhesion layer) may be provided.
その硬化方法としては、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用いる熱硬化性化合物の特性に応じた適正な条件を選択することが好ましい。 As the curing method, any conventionally known curing method can be used. Generally, it may be heated at about 120 to 260 ° C. for several hours, but if the heating temperature is lower or the heating time is insufficient, In some cases, curing may be insufficient and mechanical strength may be insufficient. In addition, if the heating temperature is too high or the heating time is too long, side reactions such as decomposition may occur in some cases, and the mechanical strength may be disadvantageously reduced. Therefore, it is preferable to select appropriate conditions according to the characteristics of the thermosetting compound to be used.
硬化温度として、加圧加熱蒸気を使って硬化させることを想定した場合、及び電熱線等その他の方法による加熱硬化を想定した場合には、省エネルギーの観点から見て、硬化可能で、且つ低い温度であることが好ましく、１９０℃以下で硬化されることが好ましく、１８５℃以下で硬化されることがより好ましい。また、硬化の完了の面から考えると硬化時間の下限は１０分以上、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分が好適である。また、生産性の面から考えると硬化時間の上限は１０時間以内、好ましくは５時間以内、より好ましくは３時間以内である。 When the curing temperature is assumed to be cured using pressurized heating steam, and when it is assumed to be heated and cured by other methods such as heating wire, the curing is possible and the temperature is low. It is preferable that it is hardened | cured at 190 degrees C or less, and it is more preferable that it hardens | cures at 185 degrees C or less. In view of the completion of curing, the lower limit of the curing time is 10 minutes or longer, preferably 15 minutes or longer, more preferably 30 minutes. In view of productivity, the upper limit of the curing time is 10 hours or less, preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.
想定硬化温度・時間において、架橋その他の硬化反応が十分に進んでしまうこと、反応率が６０％以上、好ましくは８０％以上、が、経年変化、経時変化、プロセス適性、耐サーマルショック性の面で有利となる。 Crosslinking and other curing reactions will proceed sufficiently at the assumed curing temperature and time, and the reaction rate will be 60% or more, preferably 80% or more, but it will change over time, change over time, process suitability, and thermal shock resistance. Is advantageous.
また、硬化を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Further, when curing is performed, an appropriate curing accelerator may be added. As the curing accelerator, any curing accelerator generally used in ring-opening polymerization of a dihydrobenzoxazine compound can be used. For example, polyfunctional phenols such as catechol and bisphenol A, p- Sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and p-phenolsulfonic acid, carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid and adipic acid, cobalt (II) acetylacetonate, aluminum (III) acetylacetonate, zirconium (IV) acetyl Metal complexes such as acetonate, metal oxides such as calcium oxide, cobalt oxide, magnesium oxide and iron oxide, calcium hydroxide, imidazole and its derivatives, tertiary amines such as diazabicycloundecene and diazabicyclononene, and These salts, triphenylphosphine, triphenylphosphine Examples thereof include phosphorus compounds such as tin / benzoquinone derivatives, triphenylphosphine / triphenylboron salts, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
また、硬化促進剤として下記一般式で示される化合物を添加してもよい。
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよいｎ価の有機基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。］
式（ＶＩＩ）の化合物は、ベンゾキサジン樹脂の硬化を促進する効果が高いものとして、本件出願人らがすでに出願しているものである（特願２００８−０５１２５９号）。式（ＶＩＩ）で示される化合物は種々存在するが、代表的なものとして、例えば式（ＶＩＩＩ）で示されるものが挙げられる。
The compound of the formula (VII) has been already filed by the present applicants as one having a high effect of promoting the curing of the benzoxazine resin (Japanese Patent Application No. 2008-051259). There are various compounds represented by the formula (VII), and typical examples include those represented by the formula (VIII).
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘電率や誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対し硬化促進剤を２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の割合で用いる。 The addition amount of the curing accelerator is not particularly limited. However, if the addition amount is excessive, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the molded body may be increased to deteriorate the dielectric properties or adversely affect the mechanical properties. Therefore, generally, a curing accelerator is used at a ratio of 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
前述の如く、こうして得られる、前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物より得られる実施形態にかかる成形体は、重合体構造中にベンゾキサジン構造を有するので、優れた誘電特性を実現することができる。 As described above, since the molded body according to the embodiment obtained from the thermosetting resin or the thermosetting composition thus obtained has a benzoxazine structure in the polymer structure, it achieves excellent dielectric properties. Can do.
また、実施形態にかかる成形体は、前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物の有する熱硬化性という性質に基づいて信頼性、難燃性、成形性、美観性等に優れており、且つ重合時に揮発性の副生成物を発生しないので、そのような揮発性の副生成物が成形体中に残存せず衛生管理上も好ましい。 Further, the molded body according to the embodiment is excellent in reliability, flame retardancy, moldability, aesthetics, and the like based on the thermosetting property of the thermosetting resin or the thermosetting composition, And since a volatile by-product is not generated at the time of superposition | polymerization, such a volatile by-product does not remain | survive in a molded object, and it is preferable also on sanitary management.
実施形態にかかる電子機器は、前記熱硬化性樹脂、前記熱硬化性組成物、前記成形体、前記硬化体、前記硬化成形体の何れか一つを含む。該成形体等は、電子部品・電子機器及びその材料として、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができる。ここで、電子機器としては、具体的には、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。その他、航空機部材、自動車部材、建築部材等の用途にも使用することができる。また、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性結着剤として利用して、直流又は交流の電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。 The electronic device according to the embodiment includes any one of the thermosetting resin, the thermosetting composition, the molded body, the cured body, and the cured molded body. The molded body or the like can be suitably used for applications such as multilayer substrates, laminates, sealants, adhesives and the like that require particularly excellent dielectric properties as electronic parts / electronic devices and materials thereof. Here, specific examples of the electronic device include a mobile phone, a display device, an in-vehicle device, a computer, and a communication device. In addition, it can be used for applications such as aircraft members, automobile members, and building members. Moreover, you may use for a use which forms the circuit which can flow an electric current of a direct current or an alternating current, using as a heat-resistant binder of a conductive material, especially a metal filler.
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 Although the typical Example in this invention is shown below, this invention is not limited at all by this.
［ＧＰＣ測定］
島津製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開媒として、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＲＩＤ−１０Ａ」を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー製「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５００のものを使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。
[GPC measurement]
Using a Shimadzu high performance liquid chromatograph system, measurement was performed at a column temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min using tetrahydrofuran (THF) as a developing medium. “RID-10A” was used as a detector, and two “KF-804L” (exclusion limit molecular weight 400,000) manufactured by Shodex were connected in series. “TSK standard polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation is used as the standard polystyrene, and the weight average molecular weight Mw = 354,000, 189,000, 98,900, 37,200, 17,100, 9,830, 5,870, 2,500 1,050,500 were used to generate a calibration curve and calculate the molecular weight.
［ＮＭＲ測定］
ＪＥＯＬ製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」により、２３℃で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
[NMR measurement]
A 1 H-NMR spectrum was measured at 23 ° C. using a JEOL NMR measurement apparatus “ECX-400”.
［動的粘弾性測定］
ＳＩＩナノテクノロジー製、「ＤＭＳ−６１００」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２℃／分で測定し、ｔａｎδのピークをガラス転移温度とした。
[Dynamic viscoelasticity measurement]
Using “DMS-6100” manufactured by SII Nanotechnology, measurement was performed under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 2 ° C./min, and the peak of tan δ was defined as the glass transition temperature.
［熱分解特性評価］
ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用い、ヘリウム雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定し、５％質量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。
[Pyrolysis characteristics evaluation]
Using a “TG / DTA6200” manufactured by SII Nanotechnology, the temperature was measured at a heating rate of 10 ° C./min in a helium atmosphere, and a 5% mass reduction temperature (Td5) was evaluated.
［誘電率測定］
誘電率測定装置（ヒューレットパッカード社製、商品名「８５１０Ｃ」）を用いて空洞共振法により、２３℃、５．８ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。
[Dielectric constant measurement]
The dielectric constant and dielectric loss tangent at 23 ° C. and 5.8 GHz were measured by a cavity resonance method using a dielectric constant measuring apparatus (trade name “8510C” manufactured by Hewlett-Packard Company).
〔合成例１〕
一般式（ＩＶ）の化合物の合成（Ａは−ＣＯ−、Ｒは水添ポリブタジエン基）
撹拌幾、冷却管、水分分離器、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコ中で、末端ヒドロキシ化液状ブタジエンオリゴマーの水素添加物（日本曹達製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−１０００」）３２．４４ｇ（水酸基価６９．２［ＫＯＨｍｇ／ｇ］、ＧＰＣによる単分散標準ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ＝２，３８０）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬製）６．６２ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（和光純薬製）１．０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍｌ、トルエン１００ｍｌを混合し均一な溶液とした。これを１８０℃のオイルバスにつけ、窒素ガスを導入しながら４時間反応させた。反応中生成してくる水分を共沸により除去した。その後、系内を弱減圧にして溶媒を少しずつ除去しながら反応を進め、ほぼ揮発分を取り去ることにより、琥珀色の粘調な液体が得られた。
[Synthesis Example 1]
Synthesis of compound of general formula (IV) (A is -CO-, R is hydrogenated polybutadiene group)
In a separable flask equipped with stirring, cooling tube, water separator, and nitrogen introduction tube, hydrogenated terminal hydroxylated liquid butadiene oligomer (“NISSO-PB GI-1000” manufactured by Nippon Soda) 32.44 g (hydroxyl group) 69.2 [KOHmg / g], GPC monodisperse standard polystyrene conversion number average molecular weight Mn = 2,380), p-hydroxybenzoic acid (manufactured by Ueno Pharmaceutical) 6.62 g (0.048 mol), p-toluene A uniform solution was prepared by mixing 1.0 g of sulfonic acid monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 100 ml of diethylene glycol dimethyl ether and 100 ml of toluene. This was put in a 180 ° C. oil bath and reacted for 4 hours while introducing nitrogen gas. Water generated during the reaction was removed by azeotropic distillation. Thereafter, the reaction was carried out while removing the solvent little by little under reduced pressure in the system, and almost volatile components were removed, whereby an amber viscous liquid was obtained.
これを１５０ｍｌのトルエンで希釈して蒸留水で３回洗浄し、水相を分離した後、減圧下でトルエンを留去して、琥珀色の透明粘調液状物を得た。 This was diluted with 150 ml of toluene and washed three times with distilled water to separate the aqueous phase, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain an amber transparent viscous liquid.
上記生成物についてＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎ＝２，４６０であった。また、重クロロホルムに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、目的の一般式（ＩＶ）の化合物（Ａは−ＣＯ−、Ｒは水添ポリブタジエン基）であることを確認した。 When the GPC measurement was performed on the product, the number average molecular weight Mn was 2,460. Further, by dissolving in deuterated chloroform and measuring the 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that it was the target compound of the general formula (IV) (A is —CO—, R is a hydrogenated polybutadiene group).
〔実施例１〕
撹拌幾、冷却管、水分分離器、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコ中で、合成例１の一般式（ＩＶ）の化合物２１．７６ｇ（数平均分子量による計算値０．００８８ｍｏｌ）、ビスフェノールＭ（三井化学製）２０．２１ｇ（０．０５８ｍｏｌ）、ビスアニリンＭ（三井化学製）２４．１２ｇ（０．０７ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学製、９１．６％）９．６４ｇ、キシレン９０ｍｌ、イソブタノール１０ｍｌを混合した。この溶液を加熱し、発生する水分を共沸により除去しながら還流下で６時間反応させることにより、琥珀色の透明粘調液を得た。この溶液を少量サンプリングしてＧＰＣ測定を行い、分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝４，５００、重量平均分子量Ｍｗ＝２０，３００であった。さらに、上記溶液の一部をとり、減圧下で溶媒を除去することにより、黄色ゴム状樹脂を得た。得られた樹脂をＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的の熱硬化性樹脂であることを確認した。
[Example 1]
In a separable flask equipped with stirring, cooling tube, moisture separator and nitrogen introduction tube, 21.76 g of compound of general formula (IV) of Synthesis Example 1 (calculated value by number average molecular weight 0.0088 mol), bisphenol M (Mitsui Chemicals) 20.21 g (0.058 mol), Bisaniline M (Mitsui Chemicals) 24.12 g (0.07 mol), paraformaldehyde (Mitsubishi Gas Chemical, 91.6%) 9.64 g, xylene 90 ml, 10 ml of isobutanol was mixed. This solution was heated and reacted for 6 hours under reflux while removing generated water by azeotropy to obtain an amber transparent viscous liquid. A small amount of this solution was sampled and subjected to GPC measurement to evaluate the molecular weight. As a result, the number average molecular weight Mn = 4,500 and the weight average molecular weight Mw = 20,300. Furthermore, a yellow rubber-like resin was obtained by taking a part of the solution and removing the solvent under reduced pressure. The obtained resin was subjected to 1 H-NMR measurement in CDCl 3 to confirm that it was the desired thermosetting resin.
〔実施例２〕
実施例１で得られた熱硬化性樹脂９０質量部に対し、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン（東京化成製）１０質量部を添加した溶液を調整し、アプリケータを用いてＰＥＴフィルム上にキャストし、乾燥させた。これを１８０℃で２時間熱処理して硬化させることにより、７０μｍｔのシート状の硬化成形体を得た。得られた硬化体は濃橙色透明で均一なものであり、屈曲性に優れるものであった。
[Example 2]
A solution obtained by adding 10 parts by mass of 1,2-bis (3-hydroxyphenoxy) ethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) to 90 parts by mass of the thermosetting resin obtained in Example 1 was prepared, and an applicator was used. It was cast on a PET film and dried. This was heat-treated at 180 ° C. for 2 hours and cured to obtain a 70 μmt sheet-like cured molded body. The obtained cured product was dark orange transparent and uniform, and had excellent flexibility.
得られた成形体について、誘電率及び誘電正接を測定した結果を表１に示す。実施例２の硬化成形体は、誘電率、誘電正接ともに良好な特性を示した。 Table 1 shows the results of measuring the dielectric constant and dielectric loss tangent of the obtained molded body. The cured molded body of Example 2 showed good characteristics in both dielectric constant and dielectric loss tangent.
また得られたシートについて、ヘリウム雰囲気下での５％質量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。実施例２の硬化成形体はＴｄ５が３５６℃と良好な値を示した。 Moreover, about the obtained sheet | seat, 5% mass reduction | decrease temperature (Td5) in helium atmosphere was evaluated. The cured molded body of Example 2 had a good value of Td5 of 356 ° C.
また得られたシートについて、動的粘弾性測定を行ったところ、ガラス転移温度は１６０℃であった。結果をまとめて表１に示す。
〔比較合成例１〕
ガラス容器中で、合成例１の一般式（ＩＶ）の化合物１１．１９ｇ（数平均分子量による計算値０．００４５ｍｏｌ）、ビスアニリンＭ（三井化学製）２．０７ｇ（０．００６ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学製、９１．６％）０．８３ｇ、トルエン１０ｍｌ、イソブタノール０．５ｍｌを混合した。この溶液を加熱し、発生する水分を共沸により除去しながら還流下で４時間反応させることにより、琥珀色の透明粘調液を得た。この溶液を少量サンプリングしてＧＰＣ測定を行い、分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝４，８００、重量平均分子量Ｍｗ＝２０，１００であった。さらに、上記溶液の一部をとり、減圧下で溶媒を除去することにより、黄色ゴム状樹脂を得た。得られた樹脂をＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的の熱硬化性樹脂であることを確認した。
[Comparative Synthesis Example 1]
In a glass container, 11.19 g of compound of general formula (IV) of Synthesis Example 1 (calculated value by number average molecular weight 0.0045 mol), Bisaniline M (manufactured by Mitsui Chemicals) 2.07 g (0.006 mol), paraformaldehyde ( Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (91.6%) 0.83 g, toluene 10 ml, and isobutanol 0.5 ml were mixed. This solution was heated and reacted for 4 hours under reflux while removing generated water by azeotropy to obtain an amber transparent viscous liquid. A small amount of this solution was sampled and subjected to GPC measurement to evaluate the molecular weight. As a result, the number average molecular weight Mn = 4,800 and the weight average molecular weight Mw = 20,100. Furthermore, a yellow rubber-like resin was obtained by taking a part of the solution and removing the solvent under reduced pressure. The obtained resin was subjected to 1 H-NMR measurement in CDCl 3 to confirm that it was the desired thermosetting resin.
〔比較合成例２〕
撹拌幾、冷却管、水分分離器、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールＭ（三井化学製）１０４０．８ｇ（３ｍｏｌ）、ビスアニリンＭ（三井化学製）１０３３．７ｇ（３ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学製、９１．６％）４１３．０ｇ、キシレン３５００ｍｌ、イソブタノール５０ｍｌを混合した。この溶液を加熱し、発生する水分を共沸により除去しながら還流下で１２時間反応させることにより、琥珀色の透明粘調液を得た。この溶液をメタノール中に投じて重合体を析出させ、これをろ過した後乾燥し、淡橙色の樹脂粉末を得た。この樹脂についてＧＰＣ測定を行い、分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝３，９００、重量平均分子量Ｍｗ＝１２，２００であった。得られた樹脂をＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的の熱硬化性樹脂であることを確認した。
[Comparative Synthesis Example 2]
In a separable flask equipped with stirring, cooling tube, moisture separator, and nitrogen introduction tube, 1040.8 g (3 mol) of bisphenol M (manufactured by Mitsui Chemicals), 1033.7 g (3 mol) of bisaniline M (manufactured by Mitsui Chemicals), 413.0 g of paraformaldehyde (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 91.6%), 3500 ml of xylene, and 50 ml of isobutanol were mixed. This solution was heated and reacted under reflux for 12 hours while removing generated water by azeotropy to obtain an amber transparent viscous liquid. This solution was poured into methanol to precipitate a polymer, which was filtered and dried to obtain a pale orange resin powder. When this resin was subjected to GPC measurement and its molecular weight was evaluated, it was number average molecular weight Mn = 3,900 and weight average molecular weight Mw = 12,200. The obtained resin was subjected to 1 H-NMR measurement in CDCl 3 to confirm that it was the desired thermosetting resin.
〔比較例１〕
比較合成例１および比較合成例２で得られた樹脂を混合して、実施例１における共重合体中の一般式（ＩＶ）の化合物とビスフェノールＭとの比率が同じになるような混合物（ａ）の溶液を調整したところ、全く相溶せず溶液は不透明なものであった。また、この混合物（ａ）９０質量部に対し、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン（東京化成製）１０質量部を添加した溶液を調整したが、これも均一な溶液とはならなかったため、シート状の硬化成形体の作製を中止した。
[Comparative Example 1]
A mixture (a ) Was prepared, it was not compatible at all and the solution was opaque. In addition, a solution in which 10 parts by mass of 1,2-bis (3-hydroxyphenoxy) ethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was added to 90 parts by mass of the mixture (a) was prepared. Therefore, the production of the sheet-like cured molded body was stopped.
〔実施例３〕
実施例１において、合成例１の一般式（ＩＶ）の化合物を１３．０６ｇ（数平均分子量による計算値０．００５３ｍｏｌ）、ビスフェノールＭ（三井化学製）２１．８３ｇ（０．０６３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を合成した。得られた樹脂のＧＰＣ測定を行い、分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝５，５００、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，２００であった。さらに、上記溶液の一部をとり、減圧下で溶媒を除去することにより、黄色ゴム状樹脂を得た。得られた樹脂をＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的の熱硬化性樹脂であることを確認した。
Example 3
In Example 1, the compound of general formula (IV) of Synthesis Example 1 was changed to 13.06 g (calculated value by number average molecular weight 0.0053 mol) and bisphenol M (Mitsui Chemicals) 21.83 g (0.063 mol). Was synthesized in the same manner as in Example 1. When the GPC measurement of the obtained resin was performed and the molecular weight was evaluated, it was number average molecular weight Mn = 5,500 and weight average molecular weight Mw = 28,200. Furthermore, a yellow rubber-like resin was obtained by taking a part of the solution and removing the solvent under reduced pressure. The obtained resin was subjected to 1 H-NMR measurement in CDCl 3 to confirm that it was the desired thermosetting resin.
〔実施例４〕
実施例３で得られた熱硬化性樹脂９０質量部に対し、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン（東京化成製）１０質量部を添加した溶液を調整し、実施例２と同様にしてシート状の硬化成形体を得た。得られた硬化体は濃橙色透明で均一なものであり、屈曲性に優れるものであった。評価結果をまとめて表２に示す。実施例２と比較すると、優れた電気特性を保持したまま、熱分解特性、ガラス転移温度が向上していることが確認された。
A solution prepared by adding 10 parts by mass of 1,2-bis (3-hydroxyphenoxy) ethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) to 90 parts by mass of the thermosetting resin obtained in Example 3 was prepared, and the same as in Example 2. Thus, a sheet-like cured molded body was obtained. The obtained cured product was dark orange transparent and uniform, and had excellent flexibility. The evaluation results are summarized in Table 2. Compared to Example 2, it was confirmed that the thermal decomposition characteristics and the glass transition temperature were improved while maintaining excellent electrical characteristics.
〔実施例５〕
実施例１と同様にして得られた熱硬化性樹脂の５０質量％トルエン溶液（少量のイソブタノールを含む）１８０質量部に対し、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂（日本化薬製「ＮＣ３０００Ｈ」）１０質量部、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン（東京化成製）５質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５質量部に溶解させた溶液を混合し、熱硬化性組成物の溶液を調整した。溶液は若干曇りがあるものの、均一なものであった。この溶液を実施例２と同様にしてＰＥＴフィルム状にキャストして乾燥させた。乾燥フィルムはほぼ透明で均一なものであった。これを１８０℃で２時間熱処理して硬化させることにより、厚さ７５μｍのシート状の硬化成形体を得た。得られた硬化体は濃橙色透明で均一なものであり、１８０度に折り曲げても割れない屈曲性に優れるものであった。評価結果をまとめて表３に示す。実施例５で得られた硬化成形体は、誘電特性、耐熱性に優れるものであった。
Phenol / biphenylene type epoxy resin (“NC3000H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 10 with respect to 180 parts by mass of a 50 mass% toluene solution (including a small amount of isobutanol) of the thermosetting resin obtained in the same manner as in Example 1. A solution obtained by dissolving 5 parts by mass of 1,2-bis (3-hydroxyphenoxy) ethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) in 15 parts by mass of N, N-dimethylformamide was mixed to prepare a solution of the thermosetting composition. It was adjusted. The solution was homogeneous although it was slightly cloudy. This solution was cast into a PET film and dried as in Example 2. The dry film was almost transparent and uniform. This was heat-treated at 180 ° C. for 2 hours and cured to obtain a sheet-like cured molded body having a thickness of 75 μm. The obtained cured product was dark orange transparent and uniform, and had excellent flexibility so that it would not break even when bent at 180 degrees. The evaluation results are summarized in Table 3. The cured molded body obtained in Example 5 was excellent in dielectric properties and heat resistance.
〔比較例２〕
比較合成例１と同様にして得られた熱硬化性樹脂および比較合成例２で得られた熱硬化性樹脂を混合して、実施例５における共重合体中の一般式（ＩＶ）の化合物とビスフェノールＭとの比率が同じになるような混合物（ａ）の５０質量％トルエン溶液（少量のイソブタノールを含む）を調整したところ、全く相溶せず溶液は白濁した不透明なものであった。また、この混合物（ａ）の溶液１８０質量部に対し、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂（日本化薬製「ＮＣ３０００Ｈ」）１０質量部、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン（東京化成製）５質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５質量部に溶解させた溶液を添加して、実施例５と同様の組成の溶液を調整したが、これも均一な溶液とはならなかった。さらにこれをＰＥＴフィルム上にキャストして乾燥させたところ、乾燥フィルムは不均一で白化していた。これを実施例５と同様にして１８０℃で２時間熱処理して硬化させたが、フィルムは濃橙色で目視でも明らかに不均一なものであり、１８０度に折り曲げると割れる脆いものであった。
[Comparative Example 2]
The thermosetting resin obtained in the same manner as in Comparative Synthesis Example 1 and the thermosetting resin obtained in Comparative Synthesis Example 2 were mixed, and the compound of general formula (IV) in the copolymer in Example 5 was mixed with When a 50 mass% toluene solution (containing a small amount of isobutanol) of the mixture (a) having the same ratio to bisphenol M was prepared, it was not compatible at all and the solution was cloudy and opaque. Further, 10 parts by mass of phenol / biphenylene type epoxy resin (“NC3000H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 1,2-bis (3-hydroxyphenoxy) ethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) with respect to 180 parts by mass of the solution of the mixture (a). ) A solution having 5 parts by mass dissolved in 15 parts by mass of N, N-dimethylformamide was added to prepare a solution having the same composition as in Example 5, but this also did not become a uniform solution. Further, when this was cast on a PET film and dried, the dried film was uneven and whitened. This was cured by heat treatment at 180 ° C. for 2 hours in the same manner as in Example 5. However, the film was dark orange and clearly non-uniform visually, and it was brittle when it was bent at 180 degrees.
〔実施例６〕
実施例１と同様にして得られた熱硬化性樹脂の５０質量％トルエン溶液（少量のイソブタノールを含む）１８０質量部と、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂（日本化薬製「ＮＣ３０００Ｈ」）４０質量部、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン（東京化成製）４．５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製、「２Ｅ４ＭＺ」）２質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４７質量部に溶解させた溶液を混合し、熱硬化性組成物の溶液を調整した。溶液は若干曇りがあるものの、均一なものであった。この溶液を実施例２と同様にしてＰＥＴフィルム状にキャストして乾燥させ、これを１８０℃で２時間熱処理して硬化させることにより、厚さ８０μｍのシート状の硬化成形体を得た。得られた硬化体は濃橙色半透明で目視では均一なものであり、１８０度に折り曲げても割れない屈曲性に優れるものであった。
Example 6
180 parts by mass of a 50% by weight toluene solution (including a small amount of isobutanol) of a thermosetting resin obtained in the same manner as in Example 1, and 40 parts by mass of a phenol / biphenylene type epoxy resin (“NC3000H” manufactured by Nippon Kayaku) Parts, 1,2-bis (3-hydroxyphenoxy) ethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 4.5 parts by mass, 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals, "2E4MZ") 2 parts by mass, N, N- A solution dissolved in 47 parts by mass of dimethylformamide was mixed to prepare a solution of the thermosetting composition. The solution was homogeneous although it was slightly cloudy. This solution was cast into a PET film and dried in the same manner as in Example 2 and heat-treated at 180 ° C. for 2 hours to be cured, thereby obtaining a sheet-like cured molded body having a thickness of 80 μm. The obtained cured product was a deep orange translucent, visually uniform, and excellent in flexibility so that it would not break even when bent at 180 degrees.
〔実施例７〕
実施例１と同様にして得られた熱硬化性樹脂の５０質量％トルエン溶液（少量のイソブタノールを含む）１８０質量部と、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂（日本化薬製「ＮＣ３０００Ｈ」）９０質量部、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）エタン（東京化成製）４．５質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製、「２Ｅ４ＭＺ」）４．５質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００質量部に溶解させた溶液を混合し、熱硬化性組成物の溶液を調整した。溶液は若干曇りがあるものの、均一なものであった。この溶液を実施例２と同様にしてＰＥＴフィルム状にキャストして乾燥させ、これを１８０℃で２時間熱処理して硬化させることにより、厚さ８０μｍのシート状の硬化成形体を得た。得られた硬化体は橙色半透明で目視では均一なものであり、強靭なものであった。
Example 7
180 parts by mass of a 50% by weight toluene solution (including a small amount of isobutanol) of a thermosetting resin obtained in the same manner as in Example 1, and 90 parts by mass of a phenol / biphenylene type epoxy resin (“NC3000H” manufactured by Nippon Kayaku) Parts, 4.5 parts by mass of 1,2-bis (3-hydroxyphenoxy) ethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 4.5 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals, "2E4MZ") A solution dissolved in 100 parts by mass of N-dimethylformamide was mixed to prepare a thermosetting composition solution. The solution was homogeneous although it was slightly cloudy. This solution was cast into a PET film and dried in the same manner as in Example 2 and heat-treated at 180 ° C. for 2 hours to be cured, thereby obtaining a sheet-like cured molded body having a thickness of 80 μm. The obtained cured product was orange translucent, visually uniform and tough.
本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善され、幅広い範囲で特性が制御可能な熱硬化性樹脂及びその製造方法、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性組成物及びその成形体、硬化体、硬化成形体、並びにそれらを含む電子機器として、産業上の利用可能性を有する。 The present invention is a thermosetting resin excellent in heat resistance, good electrical properties, greatly improved in brittleness, and capable of controlling properties in a wide range, a method for producing the same, a thermosetting composition containing a thermosetting resin, and The molded body, cured body, cured molded body, and electronic equipment including them have industrial applicability.
Claims (10)
Ｘが式（ＩＩ）の基を含む場合、Ｘの５〜９５ｍｏｌ％が式（ＩＩ）の基であり、
Ｘの残りの９５〜５ｍｏｌ％の構造が、直接結合、群Ａから選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基であり、
Ｙが、一般式（ＩＩＩ）で示される基、群Ｃより選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基であり、
Ｙが式（ＩＩ）の基を含む場合、Ｙの５〜９５ｍｏｌ％が式（ＩＩ）の基であり、
Ｙの残りの９５〜５ｍｏｌ％の構造が、一般式（ＩＩＩ）で示される基、群Ｃより選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基であり、
Ｘが、直接結合、群Ａから選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基である。
ｎは２〜２００の整数である。］
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒは活性水素を有さない炭素数１から６の有機基であり、前記有機基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。ｍは０から４の整数を示す。ｚは直接結合、下記群Ｂより選択される少なくとも１つの基、もしくはそれらの組合せからなる基である。〕
When X contains a group of formula (II), 5 to 95 mol% of X is a group of formula (II),
The remaining 95-5 mol% of X is a group consisting of a direct bond, at least one group selected from group A, or a combination thereof;
Y is a group represented by formula (III), at least one group selected from group C, or a combination thereof;
When Y contains a group of formula (II), 5 to 95 mol% of Y is a group of formula (II),
The remaining 95 to 5 mol% of Y is a group consisting of a group represented by the general formula (III), at least one group selected from group C, or a combination thereof,
X is a group consisting of a direct bond, at least one group selected from group A, or a combination thereof.
n is an integer of 2 to 200. ]
[In Formula (III), R is a C1-C6 organic group which does not have active hydrogen, and the said organic group may contain the oxygen atom and the nitrogen atom. m represents an integer of 0 to 4. z is a direct bond, at least one group selected from the following group B, or a group comprising a combination thereof. ]
Ｘの５〜９５ｍｏｌ％が式（ＩＩ）で示される基の場合、Ｘの残りの５〜９５ｍｏｌ％は直接結合か若しくは群Ａから選択される少なくとも一つの基であり、Ｙは、一般式（ＩＩＩ）で示される基か、または群Ｃより選択される少なくとも一種である、
Ｙの５〜９５ｍｏｌ％が式（ＩＩ）で示される基の場合、Ｙの残りの５〜９５ｍｏｌ％は一般式（ＩＩＩ）で示される基か、または群Ｃより選択される少なくとも一種であり、Ｘは、直接結合か若しくは群Ａから選択される少なくとも一つの基であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂。 In the formula (I), 5 to 95 mol% of either X or Y is a group represented by the formula (II),
When 5 to 95 mol% of X is a group represented by the formula (II), the remaining 5 to 95 mol% of X is a direct bond or at least one group selected from group A, and Y is a group represented by the general formula ( III) or at least one selected from group C
When 5 to 95 mol% of Y is a group represented by the formula (II), the remaining 5 to 95 mol% of Y is a group represented by the general formula (III) or at least one selected from the group C; 2. The thermosetting resin according to claim 1, wherein X is a direct bond or at least one group selected from group A.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009072453A JP5421630B2 (en) | 2008-03-26 | 2009-03-24 | Thermosetting resin, thermosetting composition containing thermosetting resin, molded body thereof, cured body, cured molded body, and electronic device including them |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008082041 | 2008-03-26 | ||
| JP2008082041 | 2008-03-26 | ||
| JP2009072453A JP5421630B2 (en) | 2008-03-26 | 2009-03-24 | Thermosetting resin, thermosetting composition containing thermosetting resin, molded body thereof, cured body, cured molded body, and electronic device including them |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009256650A JP2009256650A (en) | 2009-11-05 |
| JP5421630B2 true JP5421630B2 (en) | 2014-02-19 |
Family
ID=41384450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009072453A Expired - Fee Related JP5421630B2 (en) | 2008-03-26 | 2009-03-24 | Thermosetting resin, thermosetting composition containing thermosetting resin, molded body thereof, cured body, cured molded body, and electronic device including them |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5421630B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201101302D0 (en) * | 2011-01-25 | 2011-03-09 | Cytec Tech Corp | Benzoxazine resins |
| JP6288074B2 (en) * | 2013-03-25 | 2018-03-07 | 日産化学工業株式会社 | Thermosetting resin composition |
| KR101981788B1 (en) * | 2013-06-21 | 2019-05-27 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | Heat-curable resin composition containing polymer having specific terminal structure |
| CN105348527B (en) * | 2015-11-27 | 2017-11-21 | 广东生益科技股份有限公司 | Thermosetting resin, the compositions of thermosetting resin containing it, solidfied material, prepreg, laminate and printed circuit board |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4715102B2 (en) * | 2004-03-26 | 2011-07-06 | 日立化成工業株式会社 | Novel thermosetting benzoxazine resin, process for producing the same, and cured product |
| KR100977927B1 (en) * | 2006-02-20 | 2010-08-24 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Method for producing thermosetting resin, thermosetting resin, thermosetting composition containing same, molded body, cured body, and electronic device containing those |
| KR101115230B1 (en) * | 2007-07-10 | 2012-03-13 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Thermosetting resin having benzoxazine structure and method for producing the same |
-
2009
- 2009-03-24 JP JP2009072453A patent/JP5421630B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009256650A (en) | 2009-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4364933B2 (en) | Thermosetting resin having benzoxazine structure and method for producing the same | |
| KR100977927B1 (en) | Method for producing thermosetting resin, thermosetting resin, thermosetting composition containing same, molded body, cured body, and electronic device containing those | |
| JP4102853B2 (en) | Thermosetting resin, thermosetting composition containing the same, and molded product obtained therefrom | |
| JP4378424B2 (en) | Resin fired product and electronic device equipped with the same | |
| JP2008291070A (en) | Manufacturing method for thermosetting resin, and thermosetting resin | |
| JP2007154018A (en) | Thermosetting resin, its manufacturing method, thermosetting composition containing the resin, molded product obtained therefrom and electronic equipment containing the molded product | |
| JP5421630B2 (en) | Thermosetting resin, thermosetting composition containing thermosetting resin, molded body thereof, cured body, cured molded body, and electronic device including them | |
| JP4976957B2 (en) | Thermosetting resin composition and method for producing the same | |
| TWI414561B (en) | With benzo A thermosetting resin composition and a method for producing the same, and a molded body and a hardened body thereof | |
| JP2007146070A (en) | Thermosetting resin, method for producing the same, thermosetting composition containing the resin, molded article obtained from the same, and electronic equipment containing the molded article | |
| JP2007106800A (en) | Thermosetting resin, thermosetting composition containing the same and molded article obtained therefrom | |
| JP2007217650A (en) | Production method of thermosetting resin, thermosetting resin, thermosetting composition comprising the same, molded article, cured article, cured molded article, and electronic apparatus comprising them | |
| JP5016524B2 (en) | Thermosetting resin composition, molded product, cured product, cured molded product, and electronic device including them | |
| JP5209909B2 (en) | Method for producing thermosetting resin, thermosetting resin, thermosetting composition including the same, molded body, cured body, cured molded body, and electronic device including them | |
| JP4956293B2 (en) | Thermosetting resin, thermosetting composition containing the same, and molded product obtained therefrom | |
| JP4972009B2 (en) | Thermosetting resin composition, molded product, cured product, cured molded product, and electronic device including them | |
| JP2009242669A (en) | Preparation of thermosetting resin composition, thermosetting resin composition, molded item, cured product, and electronic component | |
| JP5053582B2 (en) | Thermosetting resin, thermosetting composition containing the same, and molded product obtained therefrom | |
| JP2009046592A (en) | Thermosetting resin composition and manufacturing method therefor | |
| JP2009013381A (en) | Method for producing thermosetting resin, thermosetting resin, thermosetting composition containing the same, molding, cured product, cured molding, and electronic device including those | |
| JP2011213762A (en) | Thermosetting resin composition having benzoxazine ring and method for producing the same, and molding and cured product | |
| JP2010174154A (en) | Thermosetting resin, thermosetting composition containing the same, and molded article and cured article obtained from the same | |
| JP2011074288A (en) | Thermosetting resin, thermosetting resin composition containing the same, molded article obtained therefrom, and cured product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130806 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131004 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131029 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131122 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |