JP2011207995A - Thermosetting resin and method for producing the same, thermosetting resin composition, molding, cured product, and electronic equipment - Google Patents
Thermosetting resin and method for producing the same, thermosetting resin composition, molding, cured product, and electronic equipment Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011207995A JP2011207995A JP2010076295A JP2010076295A JP2011207995A JP 2011207995 A JP2011207995 A JP 2011207995A JP 2010076295 A JP2010076295 A JP 2010076295A JP 2010076295 A JP2010076295 A JP 2010076295A JP 2011207995 A JP2011207995 A JP 2011207995A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermosetting resin
- formula
- organic group
- following formula
- benzoxazine ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
Description
本発明は、新規なベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びその製造方法、熱硬化性樹脂組成物、成形体、硬化体、並びに電子機器に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin having a novel benzoxazine ring, a method for producing the same, a thermosetting resin composition, a molded body, a cured body, and an electronic device.
分子構造中にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、耐熱性、難燃性、電気絶縁性、及び低吸水性等が良好であり、他の熱硬化性樹脂には見られない優れた特性を有するため、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として注目されている。 Thermosetting resin with a benzoxazine ring in the molecular structure has good heat resistance, flame retardancy, electrical insulation, low water absorption, etc. Excellent characteristics not found in other thermosetting resins Therefore, it has been attracting attention as an electronic material such as a laminate and a semiconductor sealing material, and a binding material such as a friction material and a grindstone.
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、オキサジン環がベンゼン環に隣接した構造を有する熱硬化性樹脂であり、例えば、フェノール化合物、アミン化合物、アルデヒド化合物を反応させることにより製造できる。このようなベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の一例としては、フェノール化合物として、フェノールを、アミン化合物として、アニリンを、アルデヒド化合物として、ホルムアルデヒドを用いて製造されるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が挙げられる（式（ｉ）の左記）。 The thermosetting resin having a benzoxazine ring is a thermosetting resin having a structure in which an oxazine ring is adjacent to a benzene ring, and can be produced by, for example, reacting a phenol compound, an amine compound, or an aldehyde compound. An example of such a thermosetting resin having a benzoxazine ring is a thermosetting resin having a benzoxazine ring produced using phenol as a phenol compound, phenol as an amine compound, aniline as an aldehyde compound, and formaldehyde. Resins are mentioned (left side of formula (i)).
式（ｉ）に示すように、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（式（ｉ）の左記）は、加熱により開環重合を起こし、ポリベンゾオキサジン（式（ｉ）の右記）となる。 As shown in the formula (i), the thermosetting resin having a benzoxazine ring (the left side of the formula (i)) undergoes ring-opening polymerization by heating to become a polybenzoxazine (the right side of the formula (i)).
このようなベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂に関して、例えば、特許文献１では、二官能フェノール類、単官能アミン類、及びアルデヒド類を反応させることにより得られる、末端にベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が開示されている。 Regarding the thermosetting resin having such a benzoxazine ring, for example, in Patent Document 1, a heat having a benzoxazine ring at a terminal, obtained by reacting a bifunctional phenol, a monofunctional amine, and an aldehyde. A curable resin is disclosed.
しかしながら、特許文献１等に開示されている熱硬化性樹脂については、特に寸法安定性について改善の余地がある。ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の成形体や、これを硬化させた硬化体は、ある程度良好な物性を有する材料ではあるが、まだ十分ではない。特に、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の硬化体をフィルム等の形状に成形して用いる場合、このような性能改善が強く望まれている。 However, the thermosetting resin disclosed in Patent Document 1 and the like has room for improvement, particularly with respect to dimensional stability. A thermosetting resin molded body having a benzoxazine ring and a cured body obtained by curing the molded body are materials having good physical properties to some extent, but are not sufficient. In particular, when a cured product of a thermosetting resin having a benzoxazine ring is used in the shape of a film or the like, such performance improvement is strongly desired.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、熱線膨張率が低い、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the thermosetting resin which has a low coefficient of thermal expansion and which has a benzoxazine ring.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、繰り返し単位中に特定構造のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a thermosetting resin having a benzoxazine ring having a specific structure in a repeating unit. It came to complete.
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
下記式（１）で表される構造を含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
〔２〕
前記Ｒ1は、下記式（２）で表される構造であり、
前記Ｒ2及び前記Ｒ3は、メチル基であり、
前記Ｒ4は、下記式（３）で表される構造である、〔１〕に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
〔３〕
下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表されるジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を少なくとも反応させることにより得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
〔４〕
下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表されるジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を少なくとも反応させる工程を含む、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
〔５〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂、又は〔４〕に記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂、〔４〕に記載の製造方法により得られる熱硬化性樹脂、又は〔５〕に記載の熱硬化性樹脂組成物を成形し得られる成形体。
〔７〕
〔６〕に記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。
〔８〕
〔６〕に記載の成形体、又は〔７〕に記載の硬化体を含む電子機器。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A thermosetting resin having a benzoxazine ring, including a structure represented by the following formula (1).
[2]
R 1 is a structure represented by the following formula (2):
R 2 and R 3 are methyl groups;
Said R < 4 > is a thermosetting resin which has a benzoxazine ring as described in [1] which is a structure represented by following formula (3).
[3]
A thermosetting resin having a benzoxazine ring obtained by reacting at least a compound represented by the following formula (4), a diamine compound represented by the following formula (5), and an aldehyde compound.
[4]
A method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring, comprising a step of reacting at least a compound represented by the following formula (4), a diamine compound represented by the following formula (5), and an aldehyde compound.
[5]
The thermosetting resin composition containing the thermosetting resin as described in any one of [1]-[3], or the thermosetting resin obtained by the manufacturing method as described in [4].
[6]
The thermosetting resin according to any one of [1] to [3], the thermosetting resin obtained by the production method according to [4], or the thermosetting resin composition according to [5]. Molded product obtained by molding.
[7]
A cured product obtained by curing the molded product according to [6].
[8]
An electronic device comprising the molded product according to [6] or the cured product according to [7].
本発明によれば、寸法安定性に優れる、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermosetting resin which has the benzoxazine ring which is excellent in dimensional stability can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are exemplifications for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
本実施の形態に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、下記式（１）で表される構造を含む。 The thermosetting resin having a benzoxazine ring according to the present embodiment includes a structure represented by the following formula (1).
式（１）におけるＲ1は、炭素数１〜２０である４価の有機基を表す。有機基の構造は特に限定されず、例えば、ヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基であってもよい。官能基としては、例えば、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でもＲ1としては、耐熱性をより一層向上させるという観点から、芳香族の有機基であることが好ましい。Ｒ1の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２）、下記式（６）、下記式（７）、下記式（８）、下記式（９）、下記式（１０）、及び下記式（１１）で表される構造等が挙げられ、これらの中でも、耐熱性をより一層向上させるという観点から、下記式（２）で表される構造であることがより好ましい。 R 1 in Formula (1) represents a tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. The structure of the organic group is not particularly limited, and may be, for example, an aliphatic or aromatic organic group having a linear, branched, or cyclic structure that may contain a hetero element or a functional group. Examples of the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group. Among these, R 1 is preferably an aromatic organic group from the viewpoint of further improving the heat resistance. Preferable specific examples of R 1 include, for example, the following formula (2), the following formula (6), the following formula (7), the following formula (8), the following formula (9), the following formula (10), and the following formula: Examples include the structure represented by (11), and among these, the structure represented by the following formula (2) is more preferable from the viewpoint of further improving the heat resistance.
式中、＊は結合部位を表す。 In the formula, * represents a binding site.
式（１）におけるＲ2及びＲ3は、各々独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ2及びＲ3が有機基である場合、その構造は特に限定されないが、例えば、ヘテロ元素又は官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基であってもよい。Ｒ2及びＲ3は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。官能基としては、例えば、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。Ｒ2及びＲ3の具体例としては、樹脂の溶解性に優れるという観点から、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、入手容易性の観点から、いずれもメチル基であることがより好ましい。 R 2 and R 3 in Formula (1) each independently represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. In the case where R 2 and R 3 are organic groups, the structure is not particularly limited. For example, aliphatic or aromatic having a linear, branched, or shape structure that may include a heteroelement or a functional group It may be a group organic group. R 2 and R 3 may be the same or different. Examples of the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group. As specific examples of R 2 and R 3 , an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable from the viewpoint of excellent resin solubility, and both are methyl groups from the viewpoint of availability. More preferred.
式（１）におけるＲ4は、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。Ｒ4の好ましい具体例としては、例えば、下記式（３）、下記式（１２）、下記式（１３）、下記式（１４）、下記式（１５）、下記式（１６）で表される構造等が挙げられ、これらの中でも、低熱線膨張率化という観点から、下記式（３）で表される構造であることがより好ましい。 R 4 in Formula (1) represents an aliphatic or aromatic organic group having a linear, branched, or cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms and optionally containing a hetero element. Preferable specific examples of R 4 are represented by, for example, the following formula (3), the following formula (12), the following formula (13), the following formula (14), the following formula (15), and the following formula (16). Among these, a structure represented by the following formula (3) is more preferable from the viewpoint of reducing the thermal expansion coefficient.
式中、＊は、結合部位を表す。 In the formula, * represents a binding site.
また、Ｒ4は、下記群Ａからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。 R 4 may be at least one selected from the group consisting of the following group A.
式中、＊は、結合部位を表す。 In the formula, * represents a binding site.
式（１）におけるｎは、１〜５００の整数であればよく、樹脂の溶解性に優れるという観点から、１〜２５０の整数であることが好ましい。 N in Formula (1) should just be an integer of 1-500, and it is preferable that it is an integer of 1-250 from a viewpoint that it is excellent in the solubility of resin.
（製造方法）
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表されるジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を少なくとも反応させることにより得ることができる。即ち、本実施の形態によるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法は、式（４）で表される化合物と、式（５）で表されるジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を反応させる工程を含む。以下、各材料について説明する。
(Production method)
The thermosetting resin having a benzoxazine ring of the present embodiment is a reaction of at least a compound represented by the following formula (4), a diamine compound represented by the following formula (5), and an aldehyde compound. Can be obtained. That is, the method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring according to the present embodiment reacts a compound represented by the formula (4), a diamine compound represented by the formula (5), and an aldehyde compound. Including the step of Hereinafter, each material will be described.
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する硬化性樹脂の製造においては、二官能フェノール化合物を用いる。二官能フェノール化合物としては、下記式（４）で表される化合物を少なくとも用いる。 In the production of the curable resin having a benzoxazine ring of the present embodiment, a bifunctional phenol compound is used. As the bifunctional phenol compound, at least a compound represented by the following formula (4) is used.
式中、Ｒ1は、４価の有機基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基を表す。 In the formula, R 1 represents a tetravalent organic group, and R 2 and R 3 each independently represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
Ｒ1は、炭素数１〜２０である４価の有機基を表す。有機基の構造は特に限定されず、例えば、ヘテロ元素若しくは官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基であってもよい。官能基としては、例えば、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でもＲ1としては、耐熱性をより一層向上させるという観点から、芳香族の有機基であることが好ましい。Ｒ1の好ましい具体例としては、例えば、下記式（２）、下記式（６）、下記式（７）、下記式（８）、下記式（９）、下記式（１０）、及び下記式（１１）で表される構造等が挙げられ、これらの中でも、耐熱性をより一層向上させるという観点から、下記式（２）で表される構造であることがより好ましい。 R 1 represents a tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. The structure of the organic group is not particularly limited, and may be, for example, an aliphatic or aromatic organic group having a linear, branched, or cyclic structure that may contain a hetero element or a functional group. Examples of the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group. Among these, R 1 is preferably an aromatic organic group from the viewpoint of further improving the heat resistance. Preferable specific examples of R 1 include, for example, the following formula (2), the following formula (6), the following formula (7), the following formula (8), the following formula (9), the following formula (10), and the following formula: Examples include the structure represented by (11), and among these, the structure represented by the following formula (2) is more preferable from the viewpoint of further improving the heat resistance.
式中、＊は結合部位を表す。 In the formula, * represents a binding site.
式（４）におけるＲ2及びＲ3は、各々独立して、水素又は炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ2及びＲ3が有機基である場合、その構造は特に限定されないが、例えば、ヘテロ元素又は官能基を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基であってもよい。Ｒ2及びＲ3は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。官能基としては、例えば、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。Ｒ2及びＲ3としては、樹脂の溶解性に優れるという観点から、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、いずれもメチル基であることがより好ましい。 R 2 and R 3 in Formula (4) each independently represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. When R 2 and R 3 are organic groups, the structure is not particularly limited. For example, an aliphatic group having a linear, branched, or cyclic structure, which may contain a heteroelement or a functional group, or aromatic It may be a group organic group. R 2 and R 3 may be the same or different. Examples of the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group. R 2 and R 3 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, more preferably methyl groups, from the viewpoint of excellent resin solubility.
本実施の形態では、式（４）で表される二官能フェノール化合物以外の二官能フェノール化合物を併用してもよい。併用できる二官能フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、４,４'−ジヒドロキシジフェニル−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４,４'−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、４,４'−ジヒドロキシベンゾフェノン４，４’−ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、１，２−ベンゼンジオール（カテコール）等が挙げられる。これらの中でも、低熱線膨張率化という観点から、４,４'−ジヒドロキシジフェニル−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４,４'−ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましい。式（４）で表される化合物以外の二官能フェノール化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。例えば、式（４）で表される化合物、４,４'−ジヒドロキシジフェニル−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、及び４,４'−ジヒドロキシベンゾフェノンを併用することが、より好ましい。 In this Embodiment, you may use together bifunctional phenolic compounds other than the bifunctional phenolic compound represented by Formula (4). Although it does not specifically limit as a bifunctional phenol compound which can be used together, For example, 4,4'- dihydroxydiphenyl-2,2-propane (bisphenol A), 4,4 '-[1,3-phenylenebis (1-methyl) -Ethylidene)] bisphenol (bisphenol M), 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol (bisphenol P), 4,4'-methylenediphenol (bisphenol F), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), 4,4′-dihydroxybenzophenone 4,4′-biphenol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,6 -Dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,4 -Benzenediol (hydroquinone), 1,3-benzenediol (resorcinol), 1,2-benzenediol (catechol) and the like. Among these, 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (bisphenol A) and 4,4′-dihydroxybenzophenone are preferable from the viewpoint of lowering the thermal expansion coefficient. Bifunctional phenol compounds other than the compound represented by Formula (4) may be used independently and may use 2 or more types together. For example, it is more preferable to use a compound represented by the formula (4), 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (bisphenol A), and 4,4′-dihydroxybenzophenone in combination.
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する硬化性樹脂の製造においては、ジアミン化合物を用いる。ジアミン化合物としては、下記式（５）で表される化合物を少なくとも用いる。 In the production of the curable resin having a benzoxazine ring of the present embodiment, a diamine compound is used. As the diamine compound, at least a compound represented by the following formula (5) is used.
式中、Ｒ4は、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。 In the formula, R 4 represents an aliphatic or aromatic organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain a hetero element, and has a linear, branched, or cyclic structure.
式（５）におけるＲ4は、炭素数１〜２０の、ヘテロ元素を含んでいてもよい、直鎖、分岐、若しくは環状の構造を持つ脂肪族、又は芳香族の有機基を表す。Ｒ4の好ましい具体例としては、例えば、下記式（３）、下記式（１２）、下記式（１３）、下記式（１４）、下記式（１５）、下記式（１６）で表される構造等が挙げられ、これらの中でも、低熱線膨張率化という観点から、下記式（３）で表される構造であることがより好ましい。 R 4 in the formula (5) represents an aliphatic or aromatic organic group having a linear, branched, or cyclic structure having 1 to 20 carbon atoms and optionally containing a hetero element. Preferable specific examples of R 4 are represented by, for example, the following formula (3), the following formula (12), the following formula (13), the following formula (14), the following formula (15), and the following formula (16). Among these, a structure represented by the following formula (3) is more preferable from the viewpoint of reducing the thermal expansion coefficient.
式中、＊は、結合部位を表す。 In the formula, * represents a binding site.
また、Ｒ4は、下記群Ａからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。 R 4 may be at least one selected from the group consisting of the following group A.
式中、＊は、結合部位を表す。 In the formula, * represents a binding site.
ジアミン化合物としては、上記式（５）で表されるものであれば特に限定されず、例えば、直鎖構造又は分岐構造の脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物等を用いることができる。これらは置換されていてもよいし、無置換でもよく、ヘテロ元素又は官能基を含んでいてもよい。ここで、官能基としては、エーテル基、アルコキシ基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。 The diamine compound is not particularly limited as long as it is represented by the above formula (5). For example, an aliphatic diamine compound having a linear structure or a branched structure, an alicyclic diamine compound, an aromatic diamine compound, or the like is used. be able to. These may be substituted or unsubstituted, and may contain a hetero element or a functional group. Here, examples of the functional group include an ether group, an alkoxy group, a ketone group, an ester group, an amide group, and a carboxyl group.
ジアミン化合物の具体例としては、例えば１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン等の直鎖脂肪族ジアミン化合物；テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン等の分岐脂肪族ジアミン化合物；３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，５（６）−ビス(アミノメチル)ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物；ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミン化合物；等が挙げられる。これらのジアミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、低熱線膨張率化という観点から、ｐ−フェニレンジアミン（式（３）参照）であることが好ましい。 Specific examples of the diamine compound include, for example, 1,2-diaminoethane, 1,6-diaminohexane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,18-diaminooctadecane. Linear aliphatic diamine compounds such as tetramethyl-1,3-diaminopropane; branched aliphatic diamine compounds such as tetramethyl-1,3-diaminopropane; 3 (4), 8 (9), -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1. Alicyclic diamine compounds such as 0 2,6 ] decane and 2,5 (6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane; p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4 , 4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5 5'-tetramethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetraethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisaniline (bisaniline M), 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] Bisaniline (bisaniline P), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-bis (4-amino) Aromatic diamine compounds such as phenoxy) biphenyl; and the like. These diamine compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, p-phenylenediamine (see formula (3)) is particularly preferable from the viewpoint of reducing the thermal expansion coefficient.
ジアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌであることが好ましい。例えば、二官能フェノール化合物として、式（４）で表される化合物以外の化合物も併用する場合、二官能フェノール化合物の合計１ｍｏｌに対して、ジアミン化合物の使用量を上記範囲とすることを意味する。二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対するジアミン化合物の使用量を、１．５ｍｏｌ以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制することができる。二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対するジアミン化合物の使用量を０．５ｍｏｌ以上とすることにより、二官能フェノール化合物を残存することなく十分に反応させて、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を更に高分子量化させることができる。 Although the usage-amount of a diamine compound is not specifically limited, It is preferable that they are 0.5 mol-1.5 mol with respect to 1 mol of all the bifunctional phenol compounds. For example, when a compound other than the compound represented by Formula (4) is also used as the bifunctional phenol compound, it means that the amount of the diamine compound used is within the above range with respect to a total of 1 mol of the bifunctional phenol compound. . By making the usage-amount of a diamine compound with respect to 1 mol of bifunctional phenolic compounds 1.5 mol or less, gelatinization of a reaction solution can be suppressed effectively. By making the amount of the diamine compound used relative to 1 mol of the bifunctional phenol compound 0.5 mol or more, the bifunctional phenol compound is sufficiently reacted without remaining to further increase the molecular weight of the thermosetting resin having a benzoxazine ring. Can be made.
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する硬化性樹脂の製造においては、アルデヒド化合物を用いる。アルデヒド化合物としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒド（ＰＦＡ）や、水溶液であるホルマリン等の形態で使用することができる。また、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドとアルコール類を反応させることで得られる、ヘミアセタールとして使用することも可能である。その際のアルコールとしては特に限定されないが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、留去のしやすさという観点からメタノールが好ましい。アルコールは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In the production of the curable resin having a benzoxazine ring of the present embodiment, an aldehyde compound is used. Although it does not specifically limit as an aldehyde compound, Formaldehyde is preferable and can be used with forms, such as paraformaldehyde (PFA) which is the polymer, and formalin which is aqueous solution. Moreover, it can also be used as a hemiacetal obtained by reacting formaldehyde or paraformaldehyde with an alcohol. Although it does not specifically limit as alcohol in that case, Methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol etc. are mentioned. Among these, methanol is preferable from the viewpoint of ease of distillation. Alcohol may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
アルデヒド化合物の使用量は、特に限定されないが、全ジアミン化合物１ｍｏｌに対して、４ｍｏｌ〜７ｍｏｌであることが好ましい。アルデヒド化合物の使用量を７ｍｏｌ以下とすることにより、人体及び環境への影響を低減できる。アルデヒド化合物の使用量を４ｍｏｌ以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を更に高分子量化させることができる。 Although the usage-amount of an aldehyde compound is not specifically limited, It is preferable that it is 4 mol-7 mol with respect to 1 mol of all the diamine compounds. By making the usage-amount of an aldehyde compound 7 mol or less, the influence on a human body and an environment can be reduced. By making the usage-amount of an aldehyde compound 4 mol or more, the thermosetting resin which has a benzoxazine ring can be made high molecular weight further.
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法においては、上述した二官能フェノール化合物と共に単官能フェノール化合物を更に添加して反応させてもよい。単官能フェノール化合物を併用した場合、反応性末端がベンゾオキサジン環で封止された重合体が生成されることになる。その結果、合成反応中において重合体の分子量を制御でき、溶液のゲル化を効果的に防止できる。また、重合体の反応性末端を封止することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の保存安定性を向上させることもできる。その結果、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を効果的に防止することができる。 In the method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring, a monofunctional phenol compound may be further added and reacted together with the above-described bifunctional phenol compound. When a monofunctional phenol compound is used in combination, a polymer having a reactive end sealed with a benzoxazine ring is produced. As a result, the molecular weight of the polymer can be controlled during the synthesis reaction, and gelation of the solution can be effectively prevented. Moreover, the storage stability of the thermosetting resin which has a benzoxazine ring can also be improved by sealing the reactive terminal of a polymer. As a result, insolubilization of the thermosetting resin having a benzoxazine ring can be effectively prevented.
単官能フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。単官能フェノール化合物としては、汎用性及びコストの観点からフェノールが好ましい。単官能フェノール化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a monofunctional phenol compound, For example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, p-cumylphenol, dodecylphenol, o-phenyl Phenol, p-phenylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, etc. Can be mentioned. As the monofunctional phenol compound, phenol is preferable from the viewpoint of versatility and cost. A monofunctional phenol compound may be used independently and may use 2 or more types together.
単官能フェノール化合物の使用量は、全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下が好ましい。単官能フェノール化合物の使用量が全二官能フェノール化合物１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以下とすることにより、合成反応中においてベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂をより高分子量化させることができるとともに、単官能フェノール化合物を十分に反応させることにより、単官能フェノール化合物の残存量を減少させることができる。 The amount of the monofunctional phenol compound used is preferably 0.5 mol or less with respect to 1 mol of all the bifunctional phenol compounds. When the amount of the monofunctional phenol compound used is 0.5 mol or less with respect to 1 mol of all the bifunctional phenol compounds, the thermosetting resin having a benzoxazine ring structure can be made higher in molecular weight during the synthesis reaction. By sufficiently reacting the monofunctional phenol compound, the remaining amount of the monofunctional phenol compound can be reduced.
本実施の形態のベンゾオキサジン環を有する硬化性樹脂の製造に用いる溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。例えば、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、３−メチルオクタノ−４−ラクトン、４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン等の環状エステル又はラクトン溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、及び２−エトキシエタノール等のアルコール溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、メシチレン等の芳香族系非極性溶媒が挙げられる。これらの中でも、原料の溶媒への溶解性に優れ、合成反応を効率的に進行させることができるという観点から、環状エステル又はラクトン溶媒が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the solvent used for the production of the curable resin having a benzoxazine ring of the present embodiment, a known solvent can be used. For example, γ-caprolactone, γ-valerolactone, γ-butyrolactone, β-propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, 3-methyloctano-4-lactone, 4-hydroxy- Cyclic esters or lactone solvents such as 3-pentenoic acid γ-lactone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 2-methoxyethanol, and 2-ethoxyethanol An aromatic nonpolar solvent such as benzene, toluene, xylene, pseudocumene, and mesitylene; Among these, a cyclic ester or a lactone solvent is preferable from the viewpoint that the raw material is excellent in solubility in a solvent and the synthesis reaction can be efficiently advanced. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施の形態において、溶媒の量は、二官能フェノール化合物の合計ｍｏｌ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。二官能フェノール化合物のｍｏｌ濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応速度をより促進させることができ、反応効率を上昇させることができる。二官能フェノール化合物のｍｏｌ濃度を５．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化を効果的に抑制できるとともに、得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を防止できる。 In the present embodiment, the amount of the solvent is preferably such that the total molar concentration of the bifunctional phenol compound is 0.1 mol / L to 5.0 mol / L. By setting the molar concentration of the bifunctional phenol compound to 0.1 mol / L or more, the synthesis reaction rate of the thermosetting resin having a benzoxazine ring can be further accelerated, and the reaction efficiency can be increased. By setting the molar concentration of the bifunctional phenol compound to 5.0 mol / L or less, the gelation of the reaction solution can be effectively suppressed during the synthesis reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring, and the resulting benzoxazine is obtained. Insolubilization of the thermosetting resin having a ring can be prevented.
本実施の形態に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法において、原料を添加混合する順序は特に限定されず、例えば、二官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を順に溶媒に添加し混合してもよいが、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、溶媒と、を添加し混合して混合溶液とした後、この混合溶液にアルデヒド化合物を添加し混合することが好ましい。すなわち、本実施の形態に係る製造方法は、二官能フェノール化合物と、ジアミン化合物と、溶媒と、を混合させて混合溶液とする工程と、前記混合溶液にアルデヒド化合物を更に添加し、反応させる工程と、を含んでいてもよい。 In the method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring according to the present embodiment, the order of adding and mixing the raw materials is not particularly limited. For example, a bifunctional phenol compound, a diamine compound, and an aldehyde compound are sequentially added to the solvent. However, it is preferable to add a bifunctional phenol compound, a diamine compound, and a solvent to form a mixed solution, and then add and mix the aldehyde compound with the mixed solution. That is, the manufacturing method according to the present embodiment includes a step of mixing a bifunctional phenol compound, a diamine compound, and a solvent to form a mixed solution, and a step of further adding and reacting the aldehyde compound to the mixed solution. And may be included.
本実施の形態に係る製造方法において、反応効率を向上させる観点から、加熱してもよいし、適宜、撹拌機、撹拌子等を使用して溶媒の撹拌下、二官能フェノール化合物等を添加混合してもよい。反応は、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガスをパージし、不活性ガスの存在下で行ってもよい。 In the production method according to the present embodiment, from the viewpoint of improving reaction efficiency, heating may be performed, and a bifunctional phenol compound or the like may be added and mixed as appropriate under stirring of the solvent using a stirrer, a stirrer, or the like. May be. The reaction may be carried out in the presence of an inert gas by purging an inert gas such as nitrogen gas, if necessary.
加熱の方法は、特に限定されないが、例えば、スチームや油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで一気に上昇させた後に、その温度で一定に保つ方法が挙げられる。 The heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a temperature controller such as steam or an oil bath is used to raise the temperature to a predetermined temperature at once and then keep the temperature constant.
加温処理の際の所定の温度は、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応の効率化が図られる温度であれば、特に限定されないが、反応溶液温度が１０〜１５０℃の範囲となるように調節することが好ましく、３０〜１３０℃程度の範囲がより好ましい。反応溶液温度を１０℃以上とすることにより、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応を効果的に促進させることができ、反応効率を更に上昇させることができる。反応溶液温度を１５０℃以下とすることにより、反応溶液のゲル化を効果的に抑制でき、得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化を効果的に防止できる。反応溶液の加熱を行っている間は、溶媒を還流させてもよい。 The predetermined temperature during the heating treatment is not particularly limited as long as it is a temperature at which the efficiency of the synthesis reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring is achieved, but the reaction solution temperature is in the range of 10 to 150 ° C. It is preferable to adjust so that it may become, and the range of about 30-130 degreeC is more preferable. By setting the reaction solution temperature to 10 ° C. or higher, the synthesis reaction of the thermosetting resin having a benzoxazine ring can be effectively promoted, and the reaction efficiency can be further increased. By setting the reaction solution temperature to 150 ° C. or lower, gelation of the reaction solution can be effectively suppressed, and insolubilization of the resulting thermosetting resin having a benzoxazine ring can be effectively prevented. While the reaction solution is heated, the solvent may be refluxed.
本実施の形態に係る製造方法では、反応により生成する水を除く工程を更に含んでいてもよい。反応により生成する水を除くことで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時間を短縮させることが可能となり、反応の効率化を図ることができる。生成する水を除く方法は、特に限定されないが、反応溶液中の溶媒と共沸させる方法等が挙げられる。例えば、コック付きの等圧滴下ロートとジムロート冷却器の組み合わせや、ディーン・スターク装置等を用いることで生成する水を反応系から除くことができる。また、反応工程中に反応容器内を減圧にすることで、生成する水を系外へ除去してもよい。 The manufacturing method according to the present embodiment may further include a step of removing water generated by the reaction. By removing the water generated by the reaction, it is possible to shorten the synthesis reaction time of the thermosetting resin having a benzoxazine ring, and to improve the efficiency of the reaction. Although the method of removing the produced | generated water is not specifically limited, The method etc. which azeotrope with the solvent in a reaction solution are mentioned. For example, water generated by using a combination of an isobaric dropping funnel with a cock and a Dimroth cooler, a Dean-Stark device, or the like can be removed from the reaction system. Moreover, you may remove the water to produce | generate out of the system by reducing the pressure inside the reaction vessel during the reaction step.
加熱の継続時間は、特に限定されないが、例えば、加熱開始後1時間〜２０時間程度であることが好ましく、２〜１５時間程度がより好ましい。加熱開始後１時間〜２０時間加熱を継続させた後、反応溶液を、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、あるいは冷媒等を用いて冷却してもよい。 Although the duration of heating is not particularly limited, for example, it is preferably about 1 to 20 hours after the start of heating, and more preferably about 2 to 15 hours. After heating is continued for 1 to 20 hours after the start of heating, the reaction solution may be allowed to cool by being released from the contact with a temperature controller such as an oil bath, or may be cooled using a refrigerant or the like. Good.
本実施の形態に係る製造方法は、式（４）で表される化合物と、ジアミン化合物と、アルデヒド化合物と、を含む溶液を反応させる工程の後に、反応後の溶液を塩基性水溶液により洗浄する工程を、更に含むことが好ましい。洗浄工程を更に含むことにより、反応溶液から未反応の二官能フェノール化合物や単官能フェノール化合物を効率よく取り除くことができる。 In the production method according to the present embodiment, the solution after the reaction is washed with a basic aqueous solution after the step of reacting the solution containing the compound represented by formula (4), the diamine compound, and the aldehyde compound. It is preferable to further include a step. By further including a washing step, the unreacted bifunctional phenol compound and monofunctional phenol compound can be efficiently removed from the reaction solution.
塩基性水溶液としては、塩基性化合物を水に溶解させた水溶液であればよく、特に限定されない。塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。 The basic aqueous solution is not particularly limited as long as it is an aqueous solution in which a basic compound is dissolved in water. Although it does not specifically limit as a basic compound, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide etc. are mentioned. Among these, sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of versatility.
洗浄工程において塩基性水溶液で上記反応溶液を洗浄した後、蒸留水等で更に洗浄することが好ましい。例えば、蒸留水により数回洗浄することにより、ナトリウムイオン等の塩基性水溶液由来のイオンを効果的に取り除くことができる。 In the washing step, the reaction solution is preferably washed with a basic aqueous solution, and then further washed with distilled water or the like. For example, by washing several times with distilled water, ions derived from a basic aqueous solution such as sodium ions can be effectively removed.
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を反応溶液から回収する方法は、特に限定されず、例えば、貧溶媒による再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等が挙げられる。また、必要に応じて、前処理として、反応後に反応溶液のろ過を行ってもよい。 The method for recovering the thermosetting resin having a benzoxazine ring from the reaction solution is not particularly limited, and examples thereof include a reprecipitation method using a poor solvent, a concentration and solidification method (solvent vacuum distillation), and a spray drying method. If necessary, the reaction solution may be filtered after the reaction as a pretreatment.
本実施の形態により得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、高分子量化されており、この熱硬化性樹脂を加熱すること等により開環反応を促進させることができ、硬化体とすることができる。本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を加熱成形してフィルム等の最終製品とした場合、耐熱性や可とう性等の物性の向上が期待できる。 The thermosetting resin having a benzoxazine ring obtained according to the present embodiment has a high molecular weight, and the ring-opening reaction can be promoted by heating the thermosetting resin to obtain a cured product. be able to. When the thermosetting resin according to the present embodiment is thermoformed to form a final product such as a film, improvements in physical properties such as heat resistance and flexibility can be expected.
本実施の形態に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られるポリエチレングリコール換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜３０００００であり、より好ましくは２０００〜２０００００である。ここで、「高分子量化されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂」とは、プレポリマータイプのベンゾオキサジン樹脂、すなわち、繰り返し単位中にベンゾオキサジン環を有する構造の熱硬化性樹脂を指し、その重量平均分子量が１０００〜３０００００程度に制御されていることを意味する。 The weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement of a thermosetting resin having a benzoxazine ring according to the present embodiment is preferably 1000 to 300,000. More preferably, it is 2000-200000. Here, “the thermosetting resin having a high molecular weight benzoxazine ring” refers to a prepolymer type benzoxazine resin, that is, a thermosetting resin having a structure having a benzoxazine ring in a repeating unit, It means that the weight average molecular weight is controlled to about 1000-300000.
熱硬化性樹脂の重量平均分子量を１０００以上とすることで、その後の開環反応により得られる最終製品の耐熱性及び可とう性を上昇させることができる。さらに、本実施の形態に係る製造方法において製造されたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の回収作業性を上昇させることができ、収率を向上させることができる。重量平均分子量を３０００００以下とすることで、合成後に得られるベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の各種有機溶媒へ溶解性を確保することができる。 By setting the weight average molecular weight of the thermosetting resin to 1000 or more, the heat resistance and flexibility of the final product obtained by the subsequent ring-opening reaction can be increased. Furthermore, the recovery workability of the thermosetting resin having a benzoxazine ring manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment can be increased, and the yield can be improved. By setting the weight average molecular weight to 300,000 or less, it is possible to ensure solubility in various organic solvents of a thermosetting resin having a benzoxazine ring obtained after synthesis.
本実施の形態において、得られる熱硬化性樹脂の重量平均分子量を制御する方法としては、例えば、合成反応中に、反応溶液の一部を採取し、その溶液に溶解している熱硬化性樹脂の分子量をＧＰＣにより測定することで、熱硬化性樹脂の重量平均分子量を制御する方法が挙げられる。 In the present embodiment, as a method for controlling the weight average molecular weight of the obtained thermosetting resin, for example, during the synthesis reaction, a part of the reaction solution is collected and dissolved in the solution. The method of controlling the weight average molecular weight of a thermosetting resin by measuring the molecular weight of this by GPC is mentioned.
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、ハロゲン原子を構造中に有さないものとすることができ、不純物としてハロゲン化合物を含まない溶媒を用いて製造することもできるため、ハロゲン化合物を実質的に含有しない、熱硬化性樹脂とすることもできる。 A thermosetting resin having a benzoxazine ring can have a halogen atom in its structure, and can be produced using a solvent that does not contain a halogen compound as an impurity. It is also possible to use a thermosetting resin that is not contained in.
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、必要に応じて、硬化促進剤、難燃剤、無機充填材、離型剤、接着性付与剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤、その他の熱硬化性樹脂等を添加して、熱硬化性樹脂組成物とすることができる。ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物は、上記した溶媒を更に含んでいてもよい。ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により成形又は硬化させることにより、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材として好適に用いることができる。 The thermosetting resin having a benzoxazine ring may be a curing accelerator, a flame retardant, an inorganic filler, a release agent, an adhesion-imparting agent, a surfactant, a colorant, a coupling agent, a leveling agent, if necessary. Other thermosetting resins and the like can be added to form a thermosetting resin composition. The thermosetting resin composition having a benzoxazine ring may further contain the above-described solvent. A thermosetting resin composition having a benzoxazine ring is suitably used as a binder such as an electronic material such as a laminate or a semiconductor encapsulant, a friction material or a grindstone by being molded or cured by a conventionally known method. Can do.
硬化促進剤としては特に限定されないが、フェノール化合物が挙げられる。フェノール化合物は、単官能フェノールであってもよいし、二官能フェノールであってもよい。 Although it does not specifically limit as a hardening accelerator, A phenol compound is mentioned. The phenol compound may be a monofunctional phenol or a bifunctional phenol.
フェノール化合物が単官能フェノール化合物である場合、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。 When the phenol compound is a monofunctional phenol compound, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, p-cumylphenol, dodecylphenol, o-phenylphenol , P-phenylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, etc. It is done.
フェノール化合物が二官能フェノール化合物である場合、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（ビスフェノールＰ）、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、１，２−ベンゼンジオール（カテコール）、２，２’−エチレンジオキシジフェノール、３，３’−エチレンジオキシジフェノール等が挙げられる。これらのフェノ−ル化合物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 When the phenol compound is a bifunctional phenol compound, for example, 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (bisphenol A), 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methyl-ethylidene) ] Bisphenol (bisphenol M), 4,4 '-[1,4-phenylenebis (1-methyl-ethylidene)] bisphenol (bisphenol P), 4,4'-methylenediphenol (bisphenol F), bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-biphenol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxy Naphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1, -Benzenediol (hydroquinone), 1,3-benzenediol (resorcinol), 1,2-benzenediol (catechol), 2,2'-ethylenedioxydiphenol, 3,3'-ethylenedioxydiphenol, etc. Can be mentioned. These phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
無機充填剤としては、特に制限なく種々の無機充填剤を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。無機充填剤はこれらを１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the inorganic filler, various inorganic fillers can be used without particular limitation. For example, powder of silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite, titania, etc. Or a bead or glass fiber formed by spheroidizing them. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
その他の熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、シアネート樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as another thermosetting resin, Cyanate resin, an epoxy resin, etc. are mentioned.
シアネート樹脂としては特に限定されないが、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as cyanate resin, Novolak type cyanate resin, bisphenol A type cyanate resin, bisphenol E type cyanate resin, tetramethylbisphenol F type cyanate resin, etc. are mentioned.
エポキシ樹脂としては特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノトリアジン型エポキシ樹脂およびそれらの混合物等が挙げられる。 The epoxy resin is not particularly limited, but bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol / biphenylene type epoxy Examples thereof include resins, cresol novolac type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, tetrabromobisphenol A type epoxy resins, aminophenol type epoxy resins, aminotriazine type epoxy resins, and mixtures thereof.
その他の熱硬化性樹脂は、これらを１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Other thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more.
本実施の形態に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を、従来公知の方法により成形又は硬化して得られる成形体又は硬化体は、電子部品・電子機器及びその材料として、多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適である。 A molded body or cured body obtained by molding or curing a thermosetting resin having a benzoxazine ring according to the present embodiment, a thermosetting resin composition containing the thermosetting resin by a conventionally known method, As an electronic component / electronic device and its material, it is suitable for applications such as multilayer substrates, laminates, sealants, adhesives and the like.
本実施の形態の成形体は、上述した熱硬化性樹脂組成物を、必要により部分硬化させて、若しくは硬化させずに得られる成形体である。すなわち、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、成形体とすることもできるし、硬化体とすることもできる。本実施の形態の硬化体としては、前述したベンゾオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えばフィルム状、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。 The molded body of the present embodiment is a molded body obtained by partially curing the thermosetting resin composition described above as necessary or without curing. That is, the thermosetting resin composition of the present embodiment can be a molded body or a cured body. As the cured body of the present embodiment, the thermosetting resin having the benzoxazine structure described above has moldability before curing, so that it is cured by molding after molding once before curing. It may be a (cured molded body) or a cured product (cured body) that is cured simultaneously with molding. Moreover, the dimension and shape in particular are not restrict | limited, For example, a film form, a sheet form (plate shape), a block shape etc. are mentioned, Furthermore, other site | parts (for example, adhesion layer) may be provided.
硬化方法としては、特に限定されず、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物の特性に応じた適正な条件を選択することが好ましい。 The curing method is not particularly limited, and any conventionally known curing method can be used. Generally, the heating may be performed at about 120 to 260 ° C. for several hours, but the heating temperature is lower or the heating time is insufficient. In some cases, curing may be insufficient and mechanical strength may be insufficient. In addition, if the heating temperature is too high or the heating time is too long, side reactions such as decomposition may occur in some cases, and the mechanical strength may be disadvantageously reduced. Therefore, it is preferable to select appropriate conditions according to the characteristics of the thermosetting resin composition of the present embodiment.
本実施の形態の電子機器は、上述したベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂組成物、成形体、及び硬化体のいずれか一つを含む。特に、成形体や硬化体等は、電子部品・電子機器及びその材料として、特に優れた寸法安定性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができる。 The electronic device of this embodiment includes any one of the above-described thermosetting resin having a benzoxazine ring, a thermosetting resin composition, a molded body, and a cured body. In particular, molded bodies and cured bodies should be suitably used for applications such as multilayer boards, laminates, sealants, adhesives, etc. that require particularly excellent dimensional stability as electronic components / electronic devices and their materials. Can do.
電子機器としては、例えば、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。その他、航空機部材、自動車部材、建築部材等にも使用でき、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性結着剤として利用して直流又は交流の電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。 Examples of the electronic device include a mobile phone, a display device, an in-vehicle device, a computer, and a communication device. In addition, it can be used for aircraft members, automobile members, building members, etc., and is used for forming a circuit that can flow a direct current or alternating current by using as a heat-resistant binder for conductive materials, particularly metal fillers. Also good.
以下、本実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例に用いた測定方法及び評価方法は以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the measuring method and evaluation method used for the present Example are as follows.
〔重量平均分子量（Ｍｗ）の測定〕
高速液体クロマトグラフシステム（島津製作所社製）
システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ ＶＰ
送液ユニット：ＬＣ−１０ＡＤ
ＶＰデガッサー：ＤＧＵ−１２Ａ
示差屈折計（ＲＩ）検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
オートインジェクター：ＳＩＬ−１０ＡＤ ＶＰ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳ ＶＰ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＤ８０３（排除限界分子量７００００）×２（直列）
カラム温度：５０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；和光純薬工業社製、安定剤不含、ＨＰＬＣ用。ＬｉＢｒ（臭化リチウム） １０ｍｍｏｌ/Ｌ含有）
サンプル：０．１質量％
上記測定条件により、Ｍｗが、それぞれ、２００００、１４０００、１００００、８０００、６０００、４０００、３０００、２０００、１５００、１０００、９００、６００、４００、３００、２００の標準ポリエチレングリコール（純正化学社製）により検量線を作成した。
標準ポリエチレングリコール換算により、ＧＰＣ測定により得られたポリエチレングリコール換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
[Measurement of weight average molecular weight (Mw)]
High-speed liquid chromatograph system (manufactured by Shimadzu Corporation)
System controller: SCL-10A VP
Liquid feeding unit: LC-10AD
VP degasser: DGU-12A
Differential refractometer (RI) detector: RID-10A
Autoinjector: SIL-10AD VP
Column oven: CTO-10AS VP
Column: SHODEX KD803 (exclusion limit molecular weight 70000) × 2 (in series)
Column temperature: 50 ° C
Flow rate: 1 mL / min Eluent: Dimethylformamide (DMF; Wako Pure Chemical Industries, stabilizer-free, for HPLC, LiBr (lithium bromide) 10 mmol / L)
Sample: 0.1% by mass
According to the above measurement conditions, standard polyethylene glycol (Made by Junsei Chemical Co., Ltd.) having Mw of 20000, 14000, 10000, 8000, 6000, 4000, 3000, 2000, 1500, 1000, 900, 600, 400, 300, 200, respectively. A calibration curve was created.
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol obtained by GPC measurement was measured in terms of standard polyethylene glycol.
〔1Ｈ−ＮＭＲの測定〕
下記測定装置、溶媒を用いて、サンプル濃度２質量％で測定を行った。
測定装置：ＪＥＯＬ製、ＥＣＸ４００(４００ＭＨｚ)
溶媒：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を０．０５体積％含有する重ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド；シグマアルドリッチ社製）
[Measurement of 1 H-NMR]
Measurement was performed at a sample concentration of 2% by mass using the following measuring apparatus and solvent.
Measuring device: JEOL, ECX400 (400MHz)
Solvent: Heavy DMSO containing 0.05% by volume of TMS (tetramethylsilane) (dimethyl sulfoxide; manufactured by Sigma-Aldrich)
〔熱線膨張率（ＣＴＥ）の測定〕
ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、引っ張りモードで、窒素雰囲気下で、荷重３０ｍＮ、昇温速度５℃／分で測定し、２５℃から１５０℃の熱線膨張率（ＣＴＥ）の平均値（ｐｐｍ／℃）を求めた。測定サンプルは、得られたフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍにカットし、チャック間の距離が１０ｍｍとなるようにセットした。
[Measurement of thermal expansion coefficient (CTE)]
Using TMA / SS6100 manufactured by SII Nanotechnology, measured in a tensile mode, under a nitrogen atmosphere, with a load of 30 mN and a heating rate of 5 ° C./min, the average coefficient of thermal expansion (CTE) from 25 ° C. to 150 ° C. The value (ppm / ° C.) was determined. The measurement sample was set so that the obtained film was cut into a width of 4 mm and a length of 20 mm, and the distance between the chucks was 10 mm.
〔製造例１〕
（イミド骨格含有の二官能フェノールの合成）
室温において、コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、Ｎ-メチルピロリドン２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、トルエン１９０ｍＬ（和光純薬工業社製）、γ−バレロラクトン ２．７２ｇ（０．０２７ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ピリジン ４．３１g（０．０５４ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、無水ピロメリット酸 ５９．４１ｇ（０．２７ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、４−アミノ−ｍ−クレゾール ６７．１０ｇ（０．５４ｍｏｌ、和光純薬工業社製）を投入し、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１００ｍＬ／分）。前記フラスコを油浴に浸し、還流させながら３時間反応させた。反応中、生成した水はトルエンと共沸させることで、系外へ除去した。得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、イミド骨格含有の二官能フェノールを得た。得られたイミド骨格含有の二官能フェノールの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
[Production Example 1]
(Synthesis of bifunctional phenol containing imide skeleton)
At room temperature, N-methylpyrrolidone 200 mL (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), toluene 190 mL (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), γ -Valerolactone 2.72 g (0.027 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), pyridine 4.31 g (0.054 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), pyromellitic anhydride 59.41 g (0.27 mol, Wako Pure) Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) and 4-amino-m-cresol 67.10 g (0.54 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and nitrogen gas purge was started into the system (flow rate 100 mL / min). The flask was immersed in an oil bath and reacted for 3 hours while refluxing. During the reaction, the produced water was removed from the system by azeotroping with toluene. The obtained reaction solution was cooled to room temperature and filtered, and then poured into 1 L of methanol to precipitate the product. The precipitated solid thus precipitated was dried under reduced pressure to obtain a bifunctional phenol containing an imide skeleton. The 1 H-NMR spectrum of the obtained bifunctional phenol containing an imide skeleton is shown in FIG.
〔実施例１〕
（熱硬化性樹脂Ａの製造）
室温において、３００ｍＬのフラスコ内に、γ−ブチロラクトン ２００ｍＬ（和光純薬工業社製）、製造例１の二官能フェノール ５．１９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン １８．３６ｇ（０．０８４ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ビスフェノールＡ ５．４８ｇ（０．０２４ｍｏｌ、日本ジーイープラスチックス社製）、フェノール ０．９１ｇ（０．００９６ｍｏｌ、和光純薬工業社製）、ｐ−フェニレンジアミン １３．５０ｇ（０．１２５ｍｏｌ、大新化成工業社製、製品名「パラミン」）を入れ、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量１００ｍＬ／分）。前記フラスコを油浴に浸し、目視で原料の溶解を確認した後、パラホルムアルデヒド １９．６３ｇ(０．５９９ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、反応溶液温度１０２℃で４時間反応させた。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥し、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ａを得た。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は約６０００であった。熱硬化性樹脂Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
[Example 1]
(Manufacture of thermosetting resin A)
At room temperature, in a 300 mL flask, 200 mL of γ-butyrolactone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5.19 g (0.012 mol) of the bifunctional phenol of Production Example 1, 18.36 g of 4,4′-dihydroxybenzophenone (0 0.084 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), bisphenol A 5.48 g (0.024 mol, manufactured by GE Plastics, Inc.), phenol 0.91 g (0.0096 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), p-phenylenediamine 13.50 g (0.125 mol, manufactured by Daishin Kasei Kogyo Co., Ltd., product name “Paramine”) was added, and nitrogen gas purge was started into the system (flow rate: 100 mL / min). After immersing the flask in an oil bath and visually confirming the dissolution of the raw material, 19.63 g (0.599 mol, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, purity 91.60%) of paraformaldehyde was added to the flask and reacted. The reaction was carried out at a solution temperature of 102 ° C. for 4 hours. The reaction solution thus obtained was cooled to room temperature and filtered, and then poured into 1 L of methanol to precipitate the product. The precipitated solid thus deposited was dried under reduced pressure to obtain thermosetting resin A having a benzoxazine ring. The weight average molecular weight (Mw) obtained by gel permeation chromatography measurement of the obtained thermosetting resin having a benzoxazine ring was about 6,000. The 1 H-NMR spectrum of the thermosetting resin A is shown in FIG.
〔製造例２〕
コック付きの等圧滴下ロート及びジムロート冷却器がセットされた５００ｍＬのフラスコ内に、トルエン １９０ｍＬ（和光純薬工業社製）、イソブタノール １０ｍＬ（和光純薬工業社製）、ビスフェノールＡ ２７．４ｇ（０．１２ｍｏｌ、日本ジーイープラスチックス社製）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン ５１．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ、和歌山精化工業社製、製品名「ＢＡＰＰ」）、フェノール ０．９１ｇ（０．００９６ｍｏｌ）を入れ、系内へ窒素ガスパージを開始した（流量５０ｍＬ／分）。前記フラスコを油浴に浸し、目視で原料の溶解を確認した後、パラホルムアルデヒド １９．６３ｇ(０．５９９ｍｏｌ、三菱ガス化学社製、純度９１．６０％）を、前記フラスコ内に添加し、還流させて２時間反応させた。その後、反応中に生成した水を、トルエン、イソブタノールと共沸させることで系外に留去しながら反応させた。留去開始後、６時間還流を行った。このようにして得られた反応溶液を室温まで冷却し、ろ過した後、１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、生成物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥することで、ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂Ｂを得た。得られたベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の重量平均分子量は約１６０００であった。
[Production Example 2]
In a 500 mL flask in which a constant pressure dropping funnel with a cock and a Dimroth condenser are set, 190 mL of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 10 mL of isobutanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 27.4 g of bisphenol A ( 0.12 mol, manufactured by GE Plastics, Inc.), 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 51.3 g (0.125 mol, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., product name “BAPP” ), 0.91 g (0.0096 mol) of phenol was added, and nitrogen gas purge was started into the system (flow rate: 50 mL / min). After immersing the flask in an oil bath and visually confirming the dissolution of the raw material, 19.63 g (0.599 mol, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, purity 91.60%) of paraformaldehyde was added to the flask and refluxed. And allowed to react for 2 hours. Thereafter, the water produced during the reaction was reacted with toluene and isobutanol while distilling out of the system. After the start of the distillation, reflux was performed for 6 hours. The reaction solution thus obtained was cooled to room temperature and filtered, and then poured into 1 L of methanol to precipitate the product. The precipitated solid thus precipitated was dried under reduced pressure to obtain a thermosetting resin B having a benzoxazine ring. The obtained thermosetting resin having a benzoxazine ring had a weight average molecular weight of about 16000.
（硬化物の製造）
〔実施例２〕
ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド ４．５ｇに、実施例１で作製した熱硬化性樹脂Ａを１０ｇ溶解させ、赤色の粘調液を得た。この粘調液を、ポリイミド（ＰＩ）フィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２１０℃で１０分、２４０℃で６０分それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させた。この熱硬化により、フィルム状の硬化物（フィルムＡ）が得られた。この硬化物は赤色透明であり、厚さは３５μｍであった。フィルムＡの熱線膨張率の平均値は、４２ｐｐｍ／℃であった。
(Manufacture of cured product)
[Example 2]
In a glass container, 10 g of the thermosetting resin A prepared in Example 1 was dissolved in 4.5 g of dimethylformamide to obtain a red viscous liquid. This viscous liquid is applied onto a polyimide (PI) film using an applicator, and is 80 ° C for 10 minutes, 150 ° C for 10 minutes, 180 ° C for 30 minutes, 210 ° C for 10 minutes, and 240 ° C for 60 minutes. Each was held and heat cured in an oven. A film-like cured product (film A) was obtained by this thermosetting. This cured product was red and transparent and had a thickness of 35 μm. The average value of the coefficient of thermal expansion of film A was 42 ppm / ° C.
〔実施例３〕
ガラス容器中で、シリカスラリー ８．３ｇ（アドマテックス社製、スラリー組成 エポキシシラン ６０質量％、ジメチルホルムアミド ２０質量％、メチルエチルケトン ２０質量％）、ジメチルホルムアミド ２ｇ、実施例１で作製した熱硬化性樹脂Ａ １０ｇを混合し、赤色の粘調液を得た。この粘調液を、ＰＩフィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２１０℃で１０分、２４０℃で６０分それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させた。この熱硬化により、フィルム状の硬化物（フィルムＡ’）が得られた。この硬化物は赤色であり、厚さは４２μｍであった。フィルムＡ’の熱線膨張率の平均値は、２０ｐｐｍ／℃であった。
Example 3
In a glass container, 8.3 g of silica slurry (manufactured by Admatechs, slurry composition: epoxy silane 60 mass%, dimethylformamide 20 mass%, methyl ethyl ketone 20 mass%), dimethylformamide 2 g, thermosetting resin prepared in Example 1 A 10 g was mixed to obtain a red viscous liquid. This viscous liquid is applied onto the PI film using an applicator and held at 80 ° C for 10 minutes, 150 ° C for 10 minutes, 180 ° C for 30 minutes, 210 ° C for 10 minutes, and 240 ° C for 60 minutes. And heat cured in an oven. By this thermosetting, a film-like cured product (film A ′) was obtained. This cured product was red and had a thickness of 42 μm. The average value of the coefficient of thermal expansion of the film A ′ was 20 ppm / ° C.
〔比較例１〕
ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド ５ｇに、製造例２で作製した熱硬化性樹脂Ｂを５ｇ溶解させ、黄色の粘調液を得た。この粘調液を、ＰＩフィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３０分、２４０℃で６０分それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化させた。この熱硬化により、フィルム状の硬化物（フィルムＢ）が得られた。この硬化物は黄色透明であり、厚さは５１μｍであった。フィルムＢの熱線膨張率の平均値は、５８ｐｐｍ／℃であった。
[Comparative Example 1]
In a glass container, 5 g of thermosetting resin B produced in Production Example 2 was dissolved in 5 g of dimethylformamide to obtain a yellow viscous liquid. This viscous liquid is applied on a PI film using an applicator, and is 10 minutes at 80 ° C., 10 minutes at 100 ° C., 10 minutes at 150 ° C., 30 minutes at 180 ° C., 30 minutes at 200 ° C., 220 C. for 30 minutes and 240.degree. C. for 60 minutes, and heat-cured in an oven. A film-like cured product (film B) was obtained by this heat curing. The cured product was yellow and transparent and had a thickness of 51 μm. The average value of the thermal linear expansion coefficient of the film B was 58 ppm / ° C.
以上より、本実施例の熱硬化性樹脂フィルムは、熱線膨張率の低減化が図られており、寸法安定性に優れていることが確認された。 From the above, it was confirmed that the thermosetting resin film of this example had a reduced thermal linear expansion coefficient and was excellent in dimensional stability.
本発明に係るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂組成物、その成形体、及び硬化体は、積層板や半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材の分野において産業上の利用可能性を有し、更には各種電子機器としても好適に用いることができる。 Thermosetting resin having a benzoxazine ring according to the present invention, thermosetting resin composition, molded body and cured body thereof are electronic materials such as laminates and semiconductor encapsulants, and binders such as friction materials and grindstones. In this field, the present invention has industrial applicability and can be suitably used as various electronic devices.
Claims (8)
前記Ｒ2及び前記Ｒ3は、メチル基であり、
前記Ｒ4は、下記式（３）で表される構造である、請求項１に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂。
R 2 and R 3 are methyl groups;
2. The thermosetting resin having a benzoxazine ring according to claim 1, wherein R 4 has a structure represented by the following formula (3).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010076295A JP2011207995A (en) | 2010-03-29 | 2010-03-29 | Thermosetting resin and method for producing the same, thermosetting resin composition, molding, cured product, and electronic equipment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010076295A JP2011207995A (en) | 2010-03-29 | 2010-03-29 | Thermosetting resin and method for producing the same, thermosetting resin composition, molding, cured product, and electronic equipment |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011207995A true JP2011207995A (en) | 2011-10-20 |
Family
ID=44939391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010076295A Pending JP2011207995A (en) | 2010-03-29 | 2010-03-29 | Thermosetting resin and method for producing the same, thermosetting resin composition, molding, cured product, and electronic equipment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011207995A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015190131A1 (en) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | Dic株式会社 | Curable resin composition, cured product thereof, semiconductor sealing material, semiconductor device, prepreg, circuit board, buildup film, buildup board, fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced resin molded article |
| CN107840931A (en) * | 2017-12-08 | 2018-03-27 | 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 | A kind of backbone chain type benzoxazine containing imide structure and preparation method thereof |
-
2010
- 2010-03-29 JP JP2010076295A patent/JP2011207995A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015190131A1 (en) * | 2014-06-13 | 2015-12-17 | Dic株式会社 | Curable resin composition, cured product thereof, semiconductor sealing material, semiconductor device, prepreg, circuit board, buildup film, buildup board, fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced resin molded article |
| JP5892404B1 (en) * | 2014-06-13 | 2016-03-23 | Dic株式会社 | Curable resin composition, cured product thereof, semiconductor sealing material, semiconductor device, prepreg, circuit board, buildup film, buildup board, fiber reinforced composite material, and fiber reinforced resin molded product |
| CN106459558A (en) * | 2014-06-13 | 2017-02-22 | Dic株式会社 | Curable resin composition, cured product thereof, semiconductor sealing material, semiconductor device, prepreg, circuit board, and buildup film |
| CN106459558B (en) * | 2014-06-13 | 2019-03-08 | Dic株式会社 | Hardening resin composition, its solidfied material, semiconductor-encapsulating material, semiconductor device, prepreg, circuit substrate, laminated film |
| US10301471B2 (en) | 2014-06-13 | 2019-05-28 | Dic Corporation | Curable resin composition, cured product thereof, semiconductor encapsulating material, semiconductor device, prepreg, circuit board, build-up film, build-up substrate, fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced resin molded product |
| CN107840931A (en) * | 2017-12-08 | 2018-03-27 | 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 | A kind of backbone chain type benzoxazine containing imide structure and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4102853B2 (en) | Thermosetting resin, thermosetting composition containing the same, and molded product obtained therefrom | |
| JP4378424B2 (en) | Resin fired product and electronic device equipped with the same | |
| JP4805413B2 (en) | Thermosetting resin having benzoxazine ring and method for producing the same | |
| KR20100040914A (en) | Thermosetting resin having benzoxazine structure and method for producing the same | |
| US10160856B2 (en) | Thermosetting resin composition | |
| JP5224978B2 (en) | Thermosetting resin comprising a copolymer having a benzoxazine ring | |
| JP6515255B1 (en) | Curable resin composition, varnish, prepreg, cured product, and laminate or copper-clad laminate | |
| WO2012137840A1 (en) | Polybenzoxazole resin and precursor thereof | |
| JP2007154018A (en) | Thermosetting resin, its manufacturing method, thermosetting composition containing the resin, molded product obtained therefrom and electronic equipment containing the molded product | |
| JP5049408B2 (en) | Thermosetting resin composition having benzoxazine ring, method for producing the same, molded product and cured product | |
| JP5498200B2 (en) | Method for producing thermosetting resin having benzoxazine ring, and thermosetting resin having benzoxazine ring | |
| TWI424004B (en) | Polyimide silicone resin and thermosetting composition containing the same | |
| JP2007146070A (en) | Thermosetting resin, method for producing the same, thermosetting composition containing the resin, molded article obtained from the same, and electronic equipment containing the molded article | |
| JP2007106800A (en) | Thermosetting resin, thermosetting composition containing the same and molded article obtained therefrom | |
| JP2011207995A (en) | Thermosetting resin and method for producing the same, thermosetting resin composition, molding, cured product, and electronic equipment | |
| JP2012072319A (en) | Method for producing thermosetting resin having benzoxazine ring, and thermosetting resin having benzoxazine ring | |
| JP2010195991A (en) | Compound having benzoxazine ring, thermosetting resin composition containing the same, and manufacturing method of compound having benzoxazine ring | |
| JP2011213762A (en) | Thermosetting resin composition having benzoxazine ring and method for producing the same, and molding and cured product | |
| JP2011074288A (en) | Thermosetting resin, thermosetting resin composition containing the same, molded article obtained therefrom, and cured product | |
| JP2013185034A (en) | Benzoxazine resin composition, method for producing the same, and molded article and hardened body thereof | |
| JP2011074279A (en) | Thermosetting resin, thermosetting resin composition containing the same, molded article obtained therefrom, and cured product | |
| JP2010174154A (en) | Thermosetting resin, thermosetting composition containing the same, and molded article and cured article obtained from the same | |
| JP5209909B2 (en) | Method for producing thermosetting resin, thermosetting resin, thermosetting composition including the same, molded body, cured body, cured molded body, and electronic device including them | |
| JP5053582B2 (en) | Thermosetting resin, thermosetting composition containing the same, and molded product obtained therefrom | |
| JP2013028715A (en) | Thermosetting resin composition and manufacturing method of the same |