JP5201214B2 - 分光光度計 - Google Patents

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Description

本発明は分光光度計に関し、特に、試料測定時と同一光学系において試料が設置されない状態のバックグランド測定を行う分光光度計に関する。
分光光度計の一種であるフーリエ変換赤外分光光度計(以下「FTIR」と略す)では、固定鏡及び移動鏡を含むマイケルソン型干渉計により時間的に振幅が変動する干渉光を生成し、これを試料に照射してその透過光又は反射光をインターフェログラムとして検出する。このインターフェログラムをフーリエ変換処理することにより、横軸に波数、縦軸に強度(吸光度又は透過率など)をとった吸光スペクトルを得ることができる。
赤外領域の光を利用したFTIRでは、測定光路上に存在する水蒸気や二酸化炭素などの不要成分による吸収ピークが試料による吸光スペクトルに重なる。そこで、試料測定時と同一の測定光学系において、試料を設置していない状態で取得した吸光スペクトルをバックグラウンドスペクトルとし、試料を設置した状態で取得した吸光スペクトルから上記バックグラウンドスペクトルを差し引くことにより、試料による真の吸収を反映した吸光スペクトルを得るようにしている(特許文献1、2参照)。そのため、FTIRによる透過測定では、試料が無い状態でのバックグラウンド測定(試料を設置しないことから「ブランク測定」ともいう)→試料室内に試料を設置→試料の測定、の3段階の工程が必要である。なお、バックグラウンド測定は試料測定の終了後であってもよいが、その場合には試料室内から試料を取り出す工程が必要である。
最近のFTIRは、一般に、試料に対して測定を実行してデータを収集するFTIR本体と、その本体を制御したりデータ処理を実行したりするための制御・データ処理用ソフトウエアを搭載したパーソナルコンピュータ(以下「制御用PC」という)と、から構成される。こうしたFTIRでバックグラウンド測定や試料測定を実行するためには、測定者は制御用PCのキーボード或いはポインティングデバイスで測定実行の操作を行う必要がある。一方、試料を設置するには、その試料の種類(固体、液体、粉体、薄膜など)に対応したホルダやセルなどを用いて、試料をFTIR本体の試料室内部の適切な位置に装着する必要がある。装置設置の都合上、FTIR本体と制御用PCとが近接して配置されていないような場合、上記のような3段階の工程のために、測定者は、制御用PC→FTIR本体→制御用PCと移動しなければならず、面倒で作業効率も悪い。
またFTIRでは、一回(一周期)の移動鏡の往復動によって所定の波長範囲全てに亘る吸光スペクトルを取得することができるが、これではSN比が低いため、インターフェログラムの段階で多数回の移動鏡の往復動に対するデータの積算を行い、積算されたデータに対してフーリエ変換処理を実行してSN比の高い吸光スペクトルを算出するのが一般的である。このようなことから測定所要時間が比較的長い。上記のような3段階の工程を間を空けずに無駄なく行うには、測定者が例えばバックグラウンド測定の間にFTIR本体の傍にいることが望ましいものの、上述のように比較的長い測定所要時間の間、待っていなければならず、作業効率が悪い。
特開2002−22536号公報 特開2008−275326号公報
本発明は上記問題を解決するために成されたものであり、その主たる目的は、測定者が装置本体と制御用パソコンとの間を往復移動することなく効率的に測定作業を行うことができる分光光度計を提供することにある。また、本発明の他の目的は、バックグラウンド測定に要する時間を省いて効率的な測定を実行することができる分光光度計を提供することにある。
上記課題を解決するために成された本発明は、試料に測定光を照射して該試料を透過した光を検出器により検出し、その検出データに基づいて試料による特定波長光の吸収に関する情報を取得する分光光度計において、
a)連続的に又は所定時間間隔で検出データを取得し、その時間的な変化の程度を判断して測定対象である試料が光路中に用意されたことを認識する認識手段と、
b)一連の連続的な又は所定時間間隔の検出データの取得を開始した後に、前記認識手段による測定対象試料が光路中にあることの認識に応じて、検出データを試料に対する測定データとして扱う処理を開始する一方、その一連の連続的な又は所定時間間隔の検出データの取得を開始した後であって前記認識手段により測定対象試料が光路中にあることが認識される以前に得られた、時間的な変化が所定の閾値以内である検出データを試料無しのバックグラウンドデータであるとして扱う処理を実行する処理手段と、
を備えることを特徴としている。
本発明に係る分光光度計では、例えば装置が起動されると又は起動後に所定の指示が与えられると、測定光の照射が開始される。所定の試料設置位置(例えば試料室内の試料設置位置)に試料が設置されていない状態では、測定光がそのまま、つまり試料による吸収を受けずに検出器に到達する。測定を実行するために測定者は試料を用意し、測定光路中の上記試料設置位置に試料を設置する。すると、測定光は試料に照射され、試料中を透過する際に吸収を受けた光が検出器に到達する。したがって、試料が設置される前と後とでは検出データが変化する。認識手段がこの変化を認識すると、試料が設置されたと判断し、処理手段は検出データを試料による吸収が反映された測定データとして取り扱う。これにより、本発明に係る分光光度計では、測定者が所定の試料設置位置に試料を設置すると、自動的に、つまり測定開始のキー操作、ボタン操作などを行うことなく、試料に対する測定データの収集が開始されることになる。
本発明に係る分光光度計の好ましい一態様として、前記処理手段は、前記認識手段による認識に応じて、検出データを測定データとして取扱い始めた後に、新たに得られた検出データと前記測定データとの差異が大きい場合に、該測定データを廃棄する構成とするとよい。
測定者が例えば気密性のある試料室を開放して該試料室内に試料を設置した場合、試料設置後に検出データは変化するものの、試料室内雰囲気などが安定状態になるまで検出データは不安定になることがある。これに対し、上記態様の分光光度計によれば、検出データが不安定である間はこの検出データは測定データとして実質的に採用されず、検出データが安定した後に初めて測定データとして採用されることになる。したがって、測定データの信頼性を向上させることができる。
また、上述したように、認識手段が試料が設置されたと判断する前には、試料がない状態の検出データが得られていると考えられる。そこで、本発明に係る分光光度計において、前記処理手段は、前記認識手段により測定対象試料があることが認識される以前に得られた検出データを試料無しのバックグラウンドデータであるとして扱う処理を実行する具体的には、このバックグラウンドデータには、試料以外の、測定光路中に存在する空気(又はパージガス等の別のガス)中の不要成分による吸収などの影響が含まれる。したがって、試料有り時の測定データと試料無し時のバックグラウンドデータとから、不要成分による影響等を除去して、試料による正確な吸光度を算出することができる。
本発明に係る分光光度計は、バックグラウンド測定の測定光路と試料測定の測定光路とが同一である場合に有効である。したがって、基本的に測定波長には制限はなく、紫外・可視分光光度計、赤外分光光度計、近赤外分光光度計のいずれにも適用できる。
特にフーリエ変換赤外分光光度計は、一般に測定所要時間が比較的長いことから、装置の起動後にバックグラウンド測定が自動的に実行されると、測定者の負担の軽減、測定作業の効率化に有用である。フーリエ変換赤外分光光度計では、フーリエ変換処理後のデータの変化の程度に基づいて試料が測定光路中に設置されたことを認識することも可能であるが、フーリエ変換処理には或る程度時間が掛かる。また、フーリエ変換処理のための演算回路の負荷も増加する。そこで、本発明に係る分光光度計がフーリエ変換赤外分光光度計である場合に、前記認識手段は、フーリエ変換処理前の干渉波形データの時間的な変化を利用して測定対象試料があることを認識する構成とするとよい。
本発明に係る分光光度計によれば、測定者が所定の試料設置位置に試料を設置しさえすれば、試料測定開始のための操作を行わなくても自動的に試料に対する測定データの収集が開始される。したがって、例えば測定を実行する装置本体と測定開始指示のための操作部を備えたパーソナルコンピュータとが離れている場合でも、試料を設置した後に操作部の場所まで移動して測定開始指示を行う必要がなく、測定者の負担が軽減され、測定作業の効率が向上する。
本発明に係る分光光度計が、装置起動の後に自動的にデータ収集が開始される構成である場合には、試料が設置されていない状態でのバックグラウンド測定を開始するための操作も不要になる。また、バックグラウンド測定の開始指示からバックグラウンド測定が終了するまでの時間を、測定者が装置本体の傍で待っている必要もなくなる。これにより、測定作業が一段と効率化できる。
本発明に係る分光光度計の一実施例であるFTIRの全体構成図。 本実施例のFTIRにおけるデータ処理部の要部の機能ブロック図。 本実施例のFTIRの動作を説明するための波形図。 本実施例のFTIRにおける測定制御のフローチャート。
符号の説明
1…装置本体
10…干渉室
11…赤外光源
12…集光鏡
13…コリメータ鏡
14…ビームスプリッタ
15…固定鏡
16…移動鏡
20…放物面鏡
21…試料室
22…試料
23…楕円面鏡
24…赤外光検出器
25…アンプ
26…A/D変換器
3…パーソナルコンピュータ(PC)
30…データ処理部
31…データバス
32…新規IFG一時記憶部
33…試料IFG積算用記憶部
34…BKG−IFG積算用記憶部
35…R/W制御部
36…新規IFG判定処理部
37…積算処理部
40…制御部
41…操作部
42…表示部
以下、本発明に係る分光光度計の一実施例であるFTIRについて、図1〜図4を参照して説明する。
図1は本実施例のFTIRの全体構成図である。本実施例のFTIRは、データを収集する装置本体1と、データを解析処理したり装置本体1の統括的な制御を司ったりする制御用ソフトウエアが搭載されたパーソナルコンピュータ(PC)3と、からなる。装置の設置の都合上、装置本体1とPC3とは隣接して配置されている場合もあれば、遠く離れて配置されている場合もあり得る。
気密性が確保された干渉室10内部には、赤外光源11、集光鏡12、コリメータ鏡13、ビームスプリッタ14、固定鏡15、移動鏡16などからなるマイケルソン型干渉計が配置されている。この干渉計において、赤外光源11から出射された赤外光は、集光鏡12、コリメータ鏡13を介してビームスプリッタ14に照射され、ここで固定鏡15へ向かう光路と移動鏡16へ向かう光路との二方向に分割される。固定鏡15及び移動鏡16によりそれぞれ反射した光はビームスプリッタ14によって再び合一され、干渉室10から出て放物面鏡20へ送られる。このとき、移動鏡16は図1中の矢印Mの方向に往復動しているため、ビームスプリッタ14で合一された光は時間的に振幅が変動する干渉光(インターフェログラム)となる。なお、潮解性を有するKBrを基板とするビームスプリッタ14を保護する等の目的で、干渉室10内は湿度がコントロールされている。
放物面鏡20にて集光された干渉光は試料室21内に照射される。試料室21内の所定位置に測定対象の試料22が設置されていれば干渉光は試料22に当たり、その透過光が楕円面鏡23により集光されて赤外光検出器24へと導入される。試料室21内に試料22が設置されていなければ、試料22による透過を受けない干渉光がそのまま赤外光検出器24へと導入される。赤外光検出器24で得られた受光信号はアンプ25で増幅され、アナログ/デジタル(A/D)変換器26に導入されて、干渉波形をデジタル化したデータに変換される。
なお、図1には記載していないが、通常、干渉縞信号を得るためのレーザ干渉光を発生させるコントロール干渉計が干渉室10内に設置され、レーザ光検出器で得られたレーザ光干渉縞信号に基づいて、赤外干渉光に対する受光信号をA/D変換器26でサンプリングするためのパルス信号が生成される。
インターフェログラムを示すデータは装置本体1からPC3に送られ、PC3において制御用ソフトウエアの実行により具現化される機能ブロックであるデータ処理部30に入力される。データ処理部30では、このデータに対して後述のような処理を実行した後にフーリエ変換演算を行うことにより試料に対する吸光スペクトルを作成する。また、PC3は機能ブロックとして制御部40を含み、制御部40はキーボードやポインティングデバイス(マウスなど)などの操作部41を通して与えられる指示や設定に基づいて装置本体1に各種の制御信号を送る。また、PC3には表示部42も接続されており、測定結果等が表示される。
図2はデータ処理部30の要部の機能ブロック図である。データ処理部30にあっては、図1中のA/D変換器26の出力に接続されるデータバス31に、新規IFG一時記憶部32、試料IFG積算用記憶部33、BKG−IFG積算用記憶部34、新規IFG判定処理部36、積算処理部37が接続され、さらにR/W制御部35が設けられている。R/W制御部35は新規IFG判定処理部36の結果に応じて、新規IFG一時記憶部32から読み出したデータを試料IFG積算用記憶部33又はBKG−IFG積算用記憶部34に新規に格納したり追加して格納したりする。本実施例では、新規IFG判定処理部36が本発明における認識手段に相当し、R/W制御部35が処理手段に相当する。
新規IFG一時記憶部32は、移動鏡16が1往復する際に得られるインターフェログラムデータを記憶する容量をもつ。一般的に、データ点数は1000〜10000点程度である。一方、試料IFG積算用記憶部33とBKG−IFG積算用記憶部34とはそれぞれ、積算回数nだけのデータを記憶する容量をもつ。つまり、1つのインターフェログラムを構成するデータの点数が例えば1000であれば、1000×n個のデータを記憶する容量となる。なお、各記憶部32〜34はそれぞれ独立でなく、同一メモリ内の異なる記憶領域を利用したものとできることは言うまでもない。
図4は本実施例のFTIRにおける特徴的なデータ処理動作の手順を示すフローチャート、図3は本実施例のFTIRにおいて得られる干渉波形データの一例を示す図である。図4に従って、本実施例のFTIRにおける特徴的なデータ処理動作及びそれにより実現される特徴的な測定動作について説明する。
測定者が装置本体1の電源を投入するとともにPC3を立ち上げて制御ソフトウエアが動作し始めると、まず装置本体1は例えば自己診断などの初期設定動作を実行する。また、PC3のデータ処理部30や制御部40も初期設定を実行し、これにより記憶部32〜34の記憶内容は全てクリアされる。初期設定動作が終了すると、制御部40による制御の下に、赤外光源11が点灯され試料室21内に干渉光が照射され始める。このときには、試料室21の内部には試料22は設置されていない。したがって、試料無しの状態の干渉波形データが装置本体1からデータ処理部30に送られる。データ処理部30は、順次入力されるデータを新規IFG一時記憶部32に格納する。移動鏡16は所定の摺動速度で繰り返し往復動され、その1往復動毎に新規のインターフェログラムが取得されることになる。
データ処理部30では1つの新規のインターフェログラム(新規IFG)が取得されると(ステップS1)、新規IFG判定処理部35がまずBKG−IFG積算用記憶部34にバックグラウンドインターフェログラム(BKG−IFG)が格納されているか否かを判定する(ステップS2)。初期設定直後にはBKG−IFG積算用記憶部34にバックグラウンドインターフェログラムは格納されていないから、ステップS2からS3へと進み、R/W制御部35は新規IFG一時記憶部32に格納されている新規インターフェログラムをBKG−IFG積算用記憶部34に格納し、処理を終了する。
次に新規インターフェログラムが取得されると、ステップS2でYesと判定され、新規IFG判定処理部35は試料IFG積算用記憶部33に試料インターフェログラム(試料IFG)が格納されているか否かを判定する(ステップS4)。初期設定直後には試料IFG積算用記憶部33に試料インターフェログラムは格納されていないから、ステップS4からS5へと進み、新規IFG判定処理部35は新規インターフェログラムとBKG−IFG積算用記憶部34に格納されている最新のバックグラウンドインターフェログラムとを比較する。
この2つのインターフェログラムの比較は例えば次のようにする。即ち、2つのインターフェログラムについて、例えば10000点にも亘るデータの中で、図3に示すように中心(時間0の位置)から±30点のデータを抽出して、その値の差異を各点で計算する。そして、その差異の和を計算し、その差異の和が予め定めた閾値範囲内であれば2つのインターフェログラムが一致しているとみなすこととする。
2つのインターフェログラムが一致していれば(ステップS6でYes)、R/W制御部35は、新規インターフェログラムをBKG−IFG積算用記憶部34にバックグラウンドインターフェログラムの1つとして追加する(ステップS7)。既にn個のインターフェログラムデータが記憶されている場合には、そのn個のデータの中で最も古いデータが破棄される代わりに新規インターフェログラムデータが加えられる。したがって、常に最新のn個のインターフェログラムデータがBKG−IFG積算用記憶部34に保存される。一般に、装置を起動してから装置内部温度が安定するまでに徐々にバックグラウンドインターフェログラムはずれていくが、そのずれはステップS6で一致であると判定される程度であるため、通常、ステップS7を実行して1回の新規インターフェログラムに対する処理を終了する。
測定者により試料22が試料室21内に設置されるまで、上記のようにステップS1、S2、S4、S5、S6、S7の処理が順次実行され、BKG−IFG積算用記憶部34内のバックグラウンドインターフェログラムの更新が繰り返される。これは、バックグラウンド測定の指示を操作部41から行うことなく、自動的にバックグラウンド測定を実行していることになる。また、上述のように常に最新のn個のバックグラウンドインターフェログラムデータが保存されるため、装置内部温度などが十分に安定した状態におけるバックグラウンド測定に対応したデータを得ることができ、積算により得られるデータの正確性、信頼性も向上する。
用意した試料22を測定者が試料室21内の所定位置に設置すると、試料室21に照射された干渉光は試料22を通過して赤外光検出器24に到達するため、試料22による吸収を受けるようになる。そのため、試料22の設置前とは干渉波形形状が大きく変化する。試料インターフェログラムが試料IFG積算用記憶部33に格納されていない状態で試料設置直後に新規インターフェログラムが取得されると、ステップS4からS5、S6へと進み、ステップS6で不一致と判定される。すると、この判定結果を受けたR/W制御部35は新規インターフェログラムを試料インターフェログラムとして試料IFG積算用記憶部33に格納し(ステップS8)、処理を終了する。
一旦、試料IFG積算用記憶部33に試料インターフェログラムが格納されると、次に新規インターフェログラムが取得されたときには、ステップS4でYesと判定される。そこで、新規IFG判定処理部35は新規インターフェログラムと試料IFG積算用記憶部33に格納されている最新の試料インターフェログラムとを比較する(ステップS9)。このときの2つのインターフェログラムの比較は、上述した新規インターフェログラムとバックグラウンドインターフェログラムとの比較方法と同じとすればよいが、異なるものであってもよい。またデータ値の差異を求める点数自体は同じで、差異の和を判定する閾値範囲のみ変えるようにしてもよい。
試料22を試料室21内に設置した直後には、例えば試料室21内の雰囲気が変動している等の理由により、インターフェログラムデータが不安定であることが多い。このようにインターフェログラムデータが不安定であるときに新規インターフェログラムが取得されると、ステップS2→S4→S9と進み、ステップS10で不一致と判定される。すると、試料IFG積算用記憶部33に記憶されている試料インターフェログラムは消去され(ステップ11)、その代わりに新規インターフェログラムが新たに試料IFG積算用記憶部33に格納される(ステップS12)。
したがって、試料22が設置された後に試料室21内の雰囲気などが安定した状態となるまで、試料インターフェログラムは試料IFG積算用記憶部33に保存されない。つまり、実質的な試料測定は実行されないことになる。試料室21内の雰囲気などが安定し、赤外光検出器24での検出信号も安定すると、新規インターフェログラムは試料インターフェログラムと一致したと判定される。このとき、ステップS9→S10→S13と進み、R/W制御部35は、新規インターフェログラムを試料IFG積算用記憶部33に試料インターフェログラムの1つとして追加する(ステップS13)。
こうして試料22が試料室21内に設置された後にn個の試料インターフェログラムが試料IFG積算用記憶部33に記憶されたならば、試料に対する測定を終了すればよい。その後に、試料IFG積算用記憶部33に記憶されているn個の試料インターフェログラムを読み出して積分処理部37へ送って積算処理を行うとともに、BKG−IFG積算用記憶部34に記憶されているn個のバックグラウンドインターフェログラムを読み出して積分処理部37へ送って積算処理を行う。そうして積算処理されたインターフェログラムをそれぞれフーリエ変換処理して吸光スペクトルとバックグラウンドスペクトルを求め、吸光スペクトルからバックグラウンドスペクトルを差し引いて、バックグラウンドの影響を除いた試料22のみによる吸光スペクトルを算出すればよい。
以上のようにして、本実施例のFTIRによれば、測定者が装置を起動すれば自動的にバックグラウンドインターフェログラムデータの収集が開始され、測定者が試料22を試料室21内に設置すると試料インターフェログラムデータの収集が開始される。こうしたデータ収集のために測定者はPC3の操作部41で測定開始のキー操作を行う必要はないため、試料22を設置した後にPC3の設置場所まで移動する必要もない。また、測定者が特に意図することなく、正確なバックグラウンドインターフェログラムデータが収集されるので、あえてバックグラウンド測定を行う必要もない。
上記実施例において、新規インターフェログラムとバックグラウンドインターフェログラムや試料インターフェログラムとを比較し、一致しているか否かを判定する方法、即ち、検出データの時間的な変化の程度を判断する方法は上記記載のものに限定されない。
また上記実施例は本発明に係る分光光度計をFTIRに適用した例であるが、本発明は他の分光光度計、例えばシングルビーム方式の紫外可視分光光度計などにも適用可能である。
また、それ以外の点においても、本発明の趣旨の範囲で適宜に修正や変更、追加を行っても本願請求の範囲に包含されることは明らかである。

Claims (4)

  1. 試料に測定光を照射して該試料を透過した光を検出器により検出し、その検出データに基づいて試料による特定波長光の吸収に関する情報を取得する分光光度計において、
    a)連続的に又は所定時間間隔で検出データを取得し、その時間的な変化の程度を判断して測定対象である試料が光路中に用意されたことを認識する認識手段と、
    b)一連の連続的な又は所定時間間隔の検出データの取得を開始した後に、前記認識手段による測定対象試料が光路中にあることの認識に応じて、検出データを試料に対する測定データとして扱う処理を開始する一方、その一連の連続的な又は所定時間間隔の検出データの取得を開始した後であって前記認識手段により測定対象試料が光路中にあることが認識される以前に得られた、時間的な変化が所定の閾値以内である検出データを試料無しのバックグラウンドデータであるとして扱う処理を実行する処理手段と、
    を備えることを特徴とする分光光度計。
  2. 請求項1に記載の分光光度計において、
    前記処理手段は、前記認識手段による認識に応じて、検出データを測定データとして取扱い始めた後に、新たに得られた検出データと前記測定データとの差異が大きい場合に、該測定データを廃棄することを特徴とする分光光度計。
  3. 請求項1又は2に記載の分光光度計において、時間的に振幅が変化するインターフェログラムが前記測定光であるフーリエ変換赤外分光光度計であって、
    前記認識手段は、フーリエ変換処理前の干渉波形データの時間的な変化を利用して測定対象試料があることを認識することを特徴とする分光光度計。
  4. 請求項に記載の分光光度計において、
    前記処理手段は、干渉波形データである測定データ及び/又はバックグラウンドデータを積算処理することを特徴とする分光光度計。
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