JP5424636B2 - Ｆｔｉｒ法を用いたガス分析装置及びこれに用いるプログラム - Google Patents

Description

この発明は、試料ガスに赤外光を照射し、その際に得られる吸収スペクトル中の複数の濃度計算用の波数ポイントにおける吸光度に基づいて、試料ガス中に含まれる複数成分を定量分析するフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）法を用いたガス分析装置に関するものである

このＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置は、特許文献１に示すように、測定セルに比較試料又は測定試料をそれぞれ収容して赤外光源からの赤外光を測定セルに照射し、比較試料又は測定試料のインターフェログラムを測定する。そして、これらのインターフェログラムを情報処理装置において、それぞれフーリエ変換してパワースペクトルを得た後、比較試料のパワースペクトルに対する測定試料のパワースペクトルの比を求め、これを吸光度スケールに変換することにより吸収スペクトルを得た後、この吸収スペクトル中の波数ポイントにおける吸光度に基づいて測定試料中に含まれる成分（単成分又は多成分）を定量分析するものである。

そして、このＦＴＩＲは、測定試料の多成分分析を連続的かつ同時に行うことができるメリットがあるため、エンジン排ガス分野においては代替燃料や触媒等の研究開発に用いられており、また、燃料電池用メタノール改質システムの研究においては、メタノール、一酸化炭素、二酸化炭素等の同時分析による改質システムの評価にも用いられている。

しかしながら、本願発明者は、エンジン排ガスの試験において、コールドスタート測定時にエンジン排ガス中のエタノール測定値（濃度）が、マイナス値を示すことがあることを見出した。このように測定値がマイナス値を示す主な要因として、測定値が測定対象外の成分である未知成分の干渉影響を受けていることが考えられる。

そしてこの事象が発生した場合には、その時間におけるデータ信頼性を損なうという問題がある。
特開２０００−３４６８０１号公報

そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、得られた濃度が予め設定した適当でない濃度を示した場合に自動検出し、スペクトル補正した後に濃度を再計算することにより、様々な試料ガスを常に高精度に測定可能にすることをその主たる所期課題とするものである。

すなわち本発明に係るＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置は、ＦＴＩＲ法で得られた吸収スペクトルに基づいて試料ガス中の複数成分を定量分析するＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置であって、前記試料ガスに対して赤外光を照射して得られる吸収スペクトルにより、当該試料ガス中に含まれる測定成分の濃度を算出する濃度算出部と、前記濃度算出部により得られた濃度が、所定値未満であるか否かを判断する濃度判断部と、前記濃度判断部において濃度が所定値未満であると判断された場合に、その時間の吸収スペクトルを用いて吸収スペクトルを算出する際に用いるベースラインを補正し、前記補正されたベースラインを用いて吸収スペクトルを算出し、前記補正されたベースラインを用いて算出された吸収スペクトルから前記濃度を再計算する補正部と、を具備することを特徴とする。

このようなものであれば、測定対象外の成分である未知成分の干渉影響を自動検出して、その干渉影響を補正することができるので、データ信頼性を向上させることができるとともに、様々な試料ガスを常に高精度に測定することができる。

過去に使用した補正されたベースラインデータを以後の測定に有効活用して、より精度良く測定を行うためには、前記濃度補正部が、前記吸収スペクトルを用いて補正されたベースラインデータを以後の測定に使用可能なライブラリデータとして保存するものであることが望ましい。

前記所定値が、物理的に発生し得ない値であることが考えられ、測定値が濃度であるため所定値をマイナス値とすることが好ましい。

エンジン排ガス分野における代替燃料や触媒等の研究開発においては、エンジン排ガス中に測定対象外の成分である未知成分の混在が考えられるので、本発明を好適に用いることができる。

また、本発明に係るＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置用プログラムは、ＦＴＩＲ法で得られた吸収スペクトルに基づいて試料ガス中の複数成分を定量分析するＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置に用いられるＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置用プログラムであって、得られた濃度が、所定値未満であるか否かを判断する濃度判断部と、前記濃度判断部において濃度が所定値未満であると判断された場合に、その時間の吸収スペクトルを用いて吸収スペクトルを算出する際に用いるベースラインを補正し、前記補正されたベースラインを用いて吸収スペクトルを算出し、前記補正されたベースラインを用いて算出された吸収スペクトルから前記濃度を再計算する補正部と、としての機能をコンピュータに発揮させることを特徴とする。

このように構成した本発明によれば、得られた濃度が予め設定した適当でない濃度を示した場合に自動検出し、スペクトル補正した後に濃度を再計算することにより、様々な試料を常に高精度に測定可能にするができる。

以下に本発明に係るＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置１００について、図面を参照して説明する。なお、図１は本実施形態に係るＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置１００の全体模式図、図２は情報処理装置２の機器構成図、図３は情報処理装置２の機能構成図、図４は補正手順を示すフローチャートである。

＜１．装置構成＞
本実施形態のＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置１００は、自動車のエンジンから排出される排ガス（試料ガス）に含まれる多成分の濃度を連続的に測定する自動車排ガス用のものである。

具体的にこのものは、図１に示すように、インターフェログラムを出力する分析部１及び当該分析部１の出力であるインターフェログラムを処理する情報処理装置２を備えている。

分析部１は、平行な赤外光を発するように構成された赤外光源３と、この赤外光源３からの赤外光を干渉して出力する干渉機構４と、試料等を収容し、干渉機構４を介して赤外光源３からの赤外光が照射される測定セル５と、当該測定セル５を通過した赤外光を受光する半導体検出器６と、を備えている。干渉機構４は、固定ミラー７と、ビームスプリッター８と、図示しない駆動機構により例えばＸＹ方向に平行移動する可動ミラー９と、からなる。

情報処理装置２は、図２に示すように、ＣＰＵ２０１、メモリ２０２、入出力インターフェイス２０３、ＡＤ変換器２０４等を備えた汎用乃至専用のコンピュータであり、前記メモリ２０２の所定領域に記憶させた所定プログラムにしたがってＣＰＵ２０１、周辺機器等を協働させることにより、図３に示すように、データ格納部Ｄ１、濃度算出部２１、濃度判断部２２、吸光度比較部２３、補正部２４等としての機能を発揮する。

データ格納部Ｄ１は、各測定成分に対するその他の測定成分の干渉影響を示す影響データ及び各測定成分の検量線データ等の吸収スペクトルから各測定成分の濃度を算出するために必要なデータを格納している。なお、これらのデータは予め図示しない入力手段により入力される。また、データ格納部Ｄ１は、後述の濃度算出部２１により得られた吸収スペクトルデータを格納する。この吸収スペクトルデータは、濃度算出部２１から送信される。

濃度算出部２１は、分析部１の半導体検出器６から出力されるインターフェログラムを受け付けるとともに、濃度算出用データ格納部Ｄ１から検量線データ及び干渉影響データを取得して、各測定成分の濃度を算出する。具体的には、比較試料のインターフェログラム及び測定試料のインターフェログラムをそれぞれフーリエ変換してパワースペクトルを得た後、比較試料のパワースペクトルに対する測定試料のパワースペクトルの比を求め、それを吸光度スケールに変換することにより、この吸収スペクトル中の複数の波数ポイントにおける吸光度に基づいて測定試料中に含まれる測定成分（単成分又は多成分）の濃度を算出する。

濃度判断部２２は、濃度算出部２１から濃度データを受け付けて、濃度算出部２１により得られた濃度が、所定値未満であるか否かを判断する。具体的に濃度判断部２２は、測定成分の濃度が、物理的に発生し得ない値、例えばゼロ未満の値であるか否かを判断する。そして、その判断データを吸光度比較部２３に出力する。

吸光度比較部２３は、濃度判断部２２から判断データを受け付けて、濃度判断部２２において濃度がゼロ未満の値であると判断された場合に、以下の処理を行う。

具体的に吸光度比較部２３は、ゼロ未満である濃度を算出する際に用いた吸収スペクトルデータを濃度算出部２１から取得するとともに、測定成分の検量線データをデータ格納部Ｄ１から取得する。そして、それらデータにおける測定成分（例えばエタノール）を特定するための所定波数域（例えば波数１０００〜１２５０［ｃｍ^−１］）における吸光度を比較する。より詳細には、吸光度比較部２３は、その所定波数域におけるピーク値を比較して、所定波数域におけるピークの有無を判定する。そして、その比較結果を示す比較データを補正部２４に出力する。

補正部２４は、吸光度比較部２３から比較データを受け付けて、その比較結果により、吸収スペクトルデータの前記波数域において、測定成分を特定するための吸光度が得られていない場合（所定波数域にピーク値がない場合）に、その吸収スペクトルを用いて、比較試料の吸収スペクトル及び測定試料の吸収スペクトルを算出する際の用いるベースラインを補正する。そして、その補正されたベースラインデータを用いて、測定成分の濃度を補正する。より詳細には、ゼロ未満と判断された濃度が存在する場合には、ゼロ未満と判断された濃度測定時の吸収スペクトルをベースラインとして、エタノールの濃度を再計算することにより補正する。そして、補正後の濃度データをディスプレイ等の出力部に出力する。

このとき、本実施形態では、ゼロ未満と判断された濃度のうち最小値となる時間の吸収スペクトルデータを代表のベースラインデータとして所定測定成分（例えばエタノール）の濃度全てを補正している。

また、濃度補正部２４は、前記吸収スペクトルデータを用いて補正されたベースラインデータを以後の測定に使用可能とするためにライブラリデータとして濃度算出用データ格納部Ｄ１に格納し、又は更新する。

＜２．本実施形態の補正方法＞
次にエンジン排ガスのコールドスタート測定（Ｃｏｌｄ試験）を行った場合の本実施形態に係るＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置の補正手順について、図４のフローチャート及び図５〜図７を参照して説明する。

通常測定時においては、まず、測定セル５に比較試料を収容して、赤外光源３から赤外光を照射して比較試料のインターフェログラムを測定する。濃度算出部２１は、比較試料のインターフェログラムをフーリエ変換してパワースペクトルデータを算出する。また、測定セル５に測定試料を収容して、赤外光源３からの赤外光を測定セル５に照射して、測定試料のインターフェログラムを測定する。濃度算出部２１は、測定試料のインターフェログラムをフーリエ変換してパワースペクトルを算出する。

そして、濃度算出部２１は、比較試料のパワースペクトルに対する測定試料のパワースペクトルの比を求め、それを吸光度スケールに変換して、吸収スペクトルを得る（ステップＳ１）。その後、濃度算出部２１は、この吸収スペクトル中の複数点の波数ポイントにおける吸光度に基づいて試料中に含まれる成分（単成分又は多成分）の濃度を算出する（ステップＳ２）（図５中補正前の濃度データ）。

次に、濃度算出部２１は、算出した濃度データを濃度判断部２２に出力し、濃度判断部２２は、各測定成分毎に得られた濃度がゼロ未満であるか否かを判断する（ステップＳ３）。濃度がゼロ未満でなければ、上記濃度算出部２１により得られた濃度が、測定成分の濃度として確定し、その濃度データをディスプレイ等の出力部に出力する（ステップＳ４）。

一方、濃度がゼロ未満であれば、吸光度比較部２３に濃度算出部２１から実測の吸収スペクトルデータ（図６参照）を取得するとともに、データ格納部Ｄ１から検量線データ（図７参照）を取得する（ステップＳ５）。そして、吸光度比較部２３は、それらデータを比較して、検量線データにおいて、所定波数域において見られる測定成分固有のピーク値が、吸収スペクトルデータに見られるか否かを判定する（ステップＳ６）。

その判定の結果、所定波数域にピーク値がなければ、排ガス中にエタノール等の所定の測定成分が含まれていないとして、その吸収スペクトルデータを用いてベースラインデータを補正する（ステップＳ７）。その結果、濃度補正部２４は、特定成分（例えばエタノール）の濃度全てを補正して（ステップＳ８）、その補正後の濃度がゼロ未満か否かを判断し、ゼロ未満でなければ、その補正後の濃度データをディスプレイ等の出力部に出力する（図５中補正後の濃度データ）。

＜３．本実施形態の効果＞
このように構成した本実施形態に係るＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置１００によれば、測定対象外の成分である未知成分の干渉影響を自動検出して、その干渉影響を補正することができるので、データ信頼性を向上させることができるとともに、様々な試料ガスを常に高精度に測定することができる。また、従来のようにユーザが各濃度を判断した上で原因を特定して補正する必要がなく、ユーザの負担を軽減することができる。

＜４．その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば前記実施形態では、自動車排ガス用のＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置について説明したが、その他、燃料電池用メタノールの改質システム用のＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置等、種々の用途に用いることができる。

また、前記実施形態では、濃度データ全てを測定後、濃度が所定値未満か否かを判断して補正するようにしているが、各測定の都度、濃度が所定値未満か否かを判断して補正するようにしても良い。

さらに、所定値未満の濃度を補正するのに用いる吸収スペクトルデータは、所定値未満の濃度のうち代表的なもの（最小となる濃度）を算出する際に用いた吸収スペクトルデータにより全ての濃度を補正するようにしても良いし、所定値未満の各濃度を算出する際に用いた吸収スペクトルデータを用いて所定値未満の濃度のみを補正するようにしても良い。

その上、前記実施形態では、所定測定成分の濃度が所定値未満である場合には、当該所定測定成分の全ての濃度を補正するようにしているが、所定値未満である濃度のみを補正するようにしても良い。

その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてよいし、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

本発明の一実施形態に係るＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置の構成を示す模式図。 情報処理装置の機器構成図 情報処理装置の機能構成図。 フーリエ変換赤外分光光度計の補正動作を示すフローチャート。 Ｃｏｌｄ試験におけるエタノールの補正前濃度及び補正後濃度を示す図。 Ｃｏｌｄ試験におけるエタノール濃度が−１０ｐｐｍの吸収スペクトルを示す図。 エタノール標準ガス１８０ｐｐｍの吸収スペクトル（検量線）を示す図。

符号の説明

１００・・・ＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置
２１ ・・・濃度算出部
２２ ・・・濃度判断部
２４ ・・・補正部

Claims (5)

1. ＦＴＩＲ法で得られた吸収スペクトルに基づいて試料ガス中の複数成分を定量分析するＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置であって、
   前記試料ガスに対して赤外光を照射して得られる吸収スペクトルにより、当該試料ガス中に含まれる測定成分の濃度を算出する濃度算出部と、
   前記濃度算出部により得られた濃度が、所定値未満であるか否かを判断する濃度判断部と、
   前記濃度判断部において濃度が所定値未満であると判断された場合に、その時間の吸収スペクトルを用いて吸収スペクトルを算出する際に用いるベースラインを補正し、前記補正されたベースラインを用いて吸収スペクトルを算出し、前記補正されたベースラインを用いて算出された吸収スペクトルから前記濃度を再計算する補正部と、を具備するＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置。
2. 前記濃度補正部が、前記吸収スペクトルを用いて補正されたベースラインデータを以後の測定に使用可能なライブラリデータとして保存するものである請求項１記載のＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置。
3. 前記所定値が、物理的に発生し得ない値である請求項１又は２記載のＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置。
4. 前記試料が、エンジン排ガスである請求項１、２又は３記載のＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置。
5. ＦＴＩＲ法で得られた吸収スペクトルに基づいて試料ガス中の複数成分を定量分析するＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置に用いられるＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置用プログラムであって、
   得られた濃度が、所定値未満であるか否かを判断する濃度判断部と、
   前記濃度判断部において濃度が所定値未満であると判断された場合に、その時間の吸収スペクトルを用いて吸収スペクトルを算出する際に用いるベースラインを補正し、前記補正されたベースラインを用いて吸収スペクトルを算出し、前記補正されたベースラインを用いて算出された吸収スペクトルから前記濃度を再計算する補正部と、としての機能をコンピュータに発揮させるＦＴＩＲ法を用いたガス分析装置用プログラム。