JP5178178B2 - 感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られる焼成物パターンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル(以下、ＰＤＰと略称する)を構成する各種パターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物とそれを用いた焼成物パターンの製造方法に関するものである。

ＰＤＰは、プラズマ放電による発光を利用して画像その他の情報を表示する平面ディスプレイである。このＰＤＰによる画像表示、特にカラー表示の原理は、前面ガラス基板と背面ガラス基板間の空間をリブ（隔壁）によって隔離することにより複数個のセル空間(放電空間)を形成し、前記前面ガラス基板と背面ガラス基板上にマトリクス状に配線された電極間に交流電圧を印加することにより、前記セル空間内にプラズマ放電を生じさせる。すなわち、前記複数個のセル空間内にはＨｅ、Ｘｅ等の放電媒体であるガスが封入されており、また、セル空間を形成する前記背面ガラス基板内面に３原色を発光する蛍光体が塗布されている。前記マトリクス状に配線された電極間に電圧を印加することにより、各セル空間内にプラズマ放電が発生する。この放電により発生した紫外線により前記３原色を発光する蛍光体を励起させることにより、カラー表示が行われる。

近年、このような構造のPDPにおいて、表示画像の高密度化、高精細度化が要求され、ＰＤＰ表示パネルを構成する各種パターンの高密度化、高精細度化が要求されている。このような要求を満たす手段として、紫外線硬化型樹脂組成物を前面パネル又は背面パネル上にコーティングし、フォトリソグラフィー法による、露光、現像によるパターンニングが用いられてきた。この方法においては、一般にアルカリ現像が用いられており、そのため感光性ペーストはカルボキシル基を含有した有機高分子化合物が用いられている。

しかし、感光性樹脂組成物を調製するために、上述のようなカルボキシル基を含有した有機高分子化合物に、ガラス粉末やセラミック粉末等の多価金属もしくはその酸化物を含有する粉末を配合すると得られる感光性樹脂組成物は、増粘やゲル化が発生しやすくなる。その理由は、粉末から溶出した多価イオンと有機高分子化合物のカルボキシル基がイオン架橋するためと考えられる。このような感光性樹脂組成物のゲル化や増粘が発生すると、例えば基板に感光性樹脂組成物をスクリーン印刷により塗布する際、ムラができ、均一に塗布することができず、使用に耐えないことがある。

このような感光性樹脂組成物のゲル化や増粘を防止する方法として、従来、乳酸、りんご酸、クエン酸、シュウ酸等を保存安定剤として含有させることが提案されている（特許文献１参照）。しかしこの方法では、ゲル化や増粘を抑制する保存安定性を有してはいるが、感光性樹脂組成物を用いたパターンの解像度が低下し、微細パターンの形成には限界があった。
特開平９−２２２７２３号公報

本発明は、このような従来技術が抱える課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、保存安定性に優れると共に、微細パターンの形成に際しても現像性を低下させることなく、高精細なパターンの形成が可能な感光性樹脂組成物を提供すること、およびこれを用いた微細パターンの形成方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ガラス微粒子及び導電性粉末の少なくとも１種からなる無機微粒子、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）グリコール酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸の少なくとも一種の保存安定剤、を含有することを特徴としている。

本発明によれば、保存安定性に優れると共に、微細パターンの形成に際しても現像性を低下させることなく、高精細なパターンの形成が可能な感光性樹脂組成物が得られる。また、本発明の製造方法によれば、かかる感光性樹脂組成物を用いることにより、ＰＤＰパネルにおいて高精細な焼成物パターンの形成が可能となる。

以下本発明の最良の実施形態について詳細に説明する。

本発明の感光性樹脂組成物は、（A）無機微粒子、（B）カルボキシル基含有樹脂、（C）光重合性モノマー、（D）光重合開始剤、及び (E) グリコール酸、チオグリコール酸及びチオジグリコール酸の少なくとも一種の保存安定剤を含有する。本発明は、例えばフレキシブルプリント配線板や柔軟性を要求される薄板のプリント配線板の製造方法に関する。

以下、この感光性樹脂組成物の各成分について説明する。

（A）無機微粒子としては、公知慣用の無機微粒子を用いることができ、特にガラス微粒子及び導電性粉末のうちの少なくとも1種を好適に用いることができる。

前記ガラス微粒子としては、ガラス転移点（Tg）が３００〜５００℃で、ガラス軟化点（Ts）が４００〜６００℃であるガラス、例えば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛または酸化リチウムを主成分とするガラスが好適に用いられる。また、解像度の点からは、平均粒径１０μｍ以下、とりわけ５μｍ以下のガラス粉末を用いることが好ましい。

前記黒色顔料は、焼成物パターンに黒色が求められる場合に使用され、例えばCo、Ni、Cu、Fe、Mn、Al、Ru、La、Srの1種または2種以上の金属酸化物からなる黒色顔料を用いることができる。なかでも酸化コバルト微粒子、特に四三酸化コバルト微粒子を用いると、形成される黒色皮膜が緻密なものとなり、薄膜でも十分な黒さを呈することができるため好ましい。かかる黒色顔料は、その平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍの微粒子を用いることが望ましい。この理由は、平均粒径が２μｍ以下であれば、少量の添加でも密着性等を損なうことなく緻密な焼成皮膜を形成でき、充分な黒色度を得ることができるからである。一方、黒色顔料の平均粒径が２μｍよりも大きくなると、焼成皮膜の緻密性が悪くなり、黒色度が低下しやすい。また、０．１μｍより小さくなると隠蔽力が低下して透明感が現れることがあり、好ましくない。

前記黒色顔料は、溶剤に分散したスラリーにして用いることが好ましい。このスラリーは、従来公知の方法に従って溶剤中に黒色顔料を分散させることによって調製することができる。例えば、溶剤と分散剤と黒色顔料をボールミル等の混合機を用いて混合し、調製する。なお、このスラリー中の顔料濃度は任意に設定することができるが、作業性などを考慮すると５０〜８０％が好ましい。

前記導電性粉末としては、銀（Ag）、金（Au）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、アルミニウム（Al）、スズ（Sn）、白金（Pt）、ルテニウム（Ru）などの金属粉単体とその合金の他、酸化スズ（SnO2）、酸化インジウム（In203）、ITO（Indium Tin Oxide）、酸化ルテニウム（RuO２）などを用いることができる。これらは単独でまたは2種以上の混合粉として用いることができる。

前記導電性粉末の形状は、球状、フレーク状、デントライト状など種々のものを用いることができるが、光特性や分散性を考慮すると、球状のものを用いるのが好ましい。また、平均粒径としては、ライン形状の点から１０μｍ以下のもの、好ましくは５μｍ以下のものを用いるのが望ましい。

これら導電性粉末は、樹脂組成物成分の合計量を１００質量部とした時に、５０〜２，０００質量部となる割合で配合することが好ましい。導電性粉末の配合量が５０質量部未満の場合、導体回路の線幅収縮や断線が生じやすくなり、一方２，０００質量部を超えて多量に配合すると、光の透過を損ない、組成物の十分な光硬化性が得られ難くなる。さらに焼成後の皮膜の強度、基板への密着性向上のために、前記のガラス微粒子を金属粉１００質量部当り、１〜３０質量部の割合で添加することができる。

その他の無機微粒子としては、焼成物パターンに悪影響を及ぼさない範囲で、シルカ粉末、特に合成アモルファスシリカ微粉末を使用することができる。

上記合成アモルファスシリカ微粉末の具体例としては、日本アエロジル（株）製のAEROSIL（登録商標）50、130、200、200V、200CF、200FAD、300、300CF、380、OX50、TT600、MOX80、MOX170、COK84、日本シリカ工業（株）製のNipsil（登録商標）AQ、AQ-S、VN3、LP、L300、N-300A、ER-R、ER、RS-150、ES、NS、NS-T、NS-P、NS-KR、NS-K、NA、KQ、KM、DS等が挙げられ、これらを単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも一次粒子径が５〜５０μｍ、比表面積が５０〜５００ｍ2／gのものが好ましい。

次に、前記カルボキシル基含有樹脂（B）は、感光性樹脂であっても、非感光性樹脂であってもよく、これらは単独で又は混合して用いられる。いずれの場合でもこれらは合計で、組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらの樹脂の配合量が上記範囲よりも少なすぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になりやすい。

前記カルボキシル基含有樹脂（B）のうち、非感光性樹脂としては、
（１） 不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２） エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体のエポキシ基に、１分子中に1つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した2級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（３） 水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
などが挙げられる。

また、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（B）のうち、感光性樹脂としては、
（１） 不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のカルボキシル基に、エチレン性不飽和基をペンダントとして部分的に付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２） エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のエポキシ基に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した2級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３） 不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４） 多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した2級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（５） 水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
などが挙げられる。

前記カルボキシル基含有樹脂（B）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００であり、酸価は２０〜２５０ｍｇKOH／g、好ましくは５０〜１５０ｍｇKOH／ｇである。上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じやすいので好ましくない。また、酸価が２０ｍｇKOH／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じやすく、一方２５０ｍｇKOH／ｇより高い場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、前記カルボキシル基含有樹脂（B）のうち感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。感光性樹脂の二重結合当量が３５０よりも小さいと焼成時に残渣が残りやすくなり、２，０００よりも大きいと現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。

前記光重合性モノマー（C）は、光硬化性の促進のために用いられるが、具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートとのモノ、ジー、トリー又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられる。但し、特定のものに限定されるものではなく、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。前記光重合性モノマー（C）の中でも、1分子中に2個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。

前記光重合性モノマー（C）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（B）１００質量部当り、２０〜１００質量部とすることが好ましい。前記光重合性モノマー（C）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られがたくなり、逆に上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため、硬化ムラを生じやすくなる。

前記光重合開始剤（D）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン、2，2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1，1−ジクロロアセトフェノン等のアセトフォノン類；2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等のアミノアセトフェノン類；2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；2，4−ジメチルチオキサントン、2，4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2，4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；(2，6−ジメトキシベンゾイル)−2，4，4−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2，4，6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2，4，6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−2，4，6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記光重合開始剤（D）は、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の1種あるいは2種以上と組み合わせて用いることができる。

前記光重合開始剤（D）及び光増感剤の配合割合は、前記カルボキシル基含有樹脂（B）１００質量部当り、１〜３０質量部とすることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部とする。

本発明では、ゲル化や増粘を防ぐために前記保存安定剤（E）を含有することを特徴とする。前記保存安定剤（E）の具体例としては、グリコール酸、グリコール酸エチルエーテル、グリコール酸フェノキシエチル、ジグリコール酸、フェニルジグリコール酸、メチルジグリコール酸、2−0−ホスホグリコール酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオグリコール酸、2−(アセチルチオ)酢酸、S-（チオベンゾイル）チオグリコール酸、S-(4−ピリジルチオ)チオグリコール酸、(2−ピリジルチオ)酢酸、クロロトリルチオグリコール酸、2，5−ジクロロフェニルチオグリコール酸、S-ベンジルチオグリコール酸、トリチオカルボジグリコール酸、S-メチルチオグリコール酸、S−(2−ナフチル)チオグリコール酸、S-ニトロソチオグリコール酸、S-ベンゾイルチオグリコール酸、S-（ベンゾオキサゾール−2−イルチオ）チオグリコール酸、S-(4−メチルフェニルチオ)チオグリコール酸、(3−メトキシフェニルチオ)酢酸などが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。

前記保存安定剤（E）の配合量は、前記無機微粒子（A）のうちガラス微粒子の１００質量部当り、０．１〜１０質量部、より好ましくは、０．５〜５．０質量部である。前記保存安定剤（E）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な保存安定性が得られがたくなり、逆に上記範囲を超えて多量になると、パターン形成時の耐膜特性が低下し、パターンの欠損が発生しやすくなる。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レべリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。また、必要に応じて公知慣用の酸化防止剤や焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記に挙げた各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ロールミルや混錬機で混合分散し作製する。

以上説明したような本発明の感光性樹脂組成物は、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状の場合には、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板、例えばPDPの前面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉等で、例えば６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行って所定の焼成物パターンを形成する。

ここで選択的露光は、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光又は非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１，０００ｍＪ／cm2程度が好ましい。

現像は、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液やモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部(未露光部)が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。

焼成は、空気中又は窒素雰囲気下、４００〜６００℃の条件で行うことにより、所望の焼成物パターンを形成することができる。なお、このときの昇温速度は、２０℃／分以下に設定することが好ましい。

また、所望の焼成物パターンの種類に応じて、前記無機微粒子（Ａ）成分を適宜選定することができる。例えば、電極パターンの形成の場合には、導電性粉末が用いられるが、焼成性を向上させるために適量のガラス微粒子を併用することが好ましい。特に、黒色電極パターンを形成する場合には、さらに黒色顔料も用いられる。ブラックマトリックスパターンの場合には、ガラス微粒子と黒色顔料が用いられ、隔壁パターンの形成にはガラス微粒子が用いられる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明する。但し、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。

［ＰＤＰ表示パネルの電極配線用ペースト］
（有機バインダーＡの合成例）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃に加熱し、メタクリル酸及びメチルメタアクリレートをメタクリル酸：０．４mol、メチルメタアクリレート：０．６molのモル比で混合したモノマーを2時間かけて滴下し、さらに1時間攪拌後、温度を１１５℃まで上げて失活させ、樹脂溶液を得た。

次にこの樹脂溶液を冷却後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い、９５℃〜１０５℃、３０時間の条件で、ブチルグリシジルエーテル：０．４molを、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。

さらに得られた樹脂のOH基に対して、９５〜１０５℃、８時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸０．２６molを付加反応させ、冷却後取り出して固形分５５％の有機バインダー（以下、有機バインダーAとする）を得た。

上記のようにして得られた有機バインダーAを用い表１に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉して感光性樹脂組成物を得た。
なお、ガラスフリットとしては、Bi2O3 ４９%、B2O3 １４%、ZnO １４%、SiO2 ６％、BaO １７％のガラスを粉砕し、ガラス転移点：４５７℃、平均粒子径：１．６μmとしたものを使用した。ガラスフリットの粒径は、レーザー回析散乱式粒度分布測定装置：LMS−３０（（株）セイシン企業製）で測定した。さらに銀粉として平均粒径(レーザー回析散乱式粒度分布測定装置により測定)：２．２μｍ、比表面積（BET1点法により測定）：０．５０m2／ｇ、タップ密度（タップ密度計により測定）：４．４のものを使用した。

下記表１に示す成分を配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより錬肉して感光性樹脂組成物を得た。

得られた感光性樹脂組成物（ペースト）について、現像性や保存安定性などについて評価した。これらの評価結果を表２に示す。なお、評価方法は以下のとおりである。
（評価基板）ITO膜つきガラス基板上に、実施例及び比較例の評価用ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間、基板を乾燥させて、指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。その後、光源を超高圧水銀灯(ウシオ製作所製、ショートアークランプ５KW)を用い、ライン幅１０〜１００μｍ、スペース幅１００μｍのストライプ状のネガマスクを用いて、組成物上の積算光量が３００ｍJ／ｃm2となるように露光した。また、コダックNo.２のステップタブレットを使用し、同様に露光した。露光後、液温３０℃の０．４ｗｔ％Na2CO3の水溶液を用いた現像を３０秒または６０秒行い、水洗した。

○乾燥後塗膜厚（μm）：乾燥後、塗膜の厚さを小坂研究所製表面粗さ計により測定した。
○感度：コダックＮｏ．２のステップタブレット使用し、現像後に残る段数で評価した。
○現像後膜厚（μm）：マスク幅１００μmラインの高さを小坂研究所製表面粗さ計により測定した。
○現像後線幅（μm）：マスク幅１００μmラインの幅を光学顕微鏡を用いて測定した。なお、NGとは、線幅が残っていないため測定不能であることを意味する。
○アンダーカット（μm）：現像後、裏面よりマスク幅１００μmラインの片側のアンダーカット幅を光学顕微鏡により測定した。なお、NGとは、現像後に線が残っていないため測定不能であることを意味する。
○完全残存パターン（μm）：ライン幅Ｌ／スペース幅Ｓ＝４０／８０、６０／８０、８０／８０、１００／３００、２００／３００、３００／３００の長さ２ｃｍ、８本ずつのラインが平行して並んでいる密集ラインパターン中で現像後に形成できる最小ライン幅(μm)を完全残存パターンとして評価した。なお、NGとは、線が残っていないため測定不能であることを意味する。

（保存安定性）
○２５℃一ヶ月後印刷性：実施例及び比較例の組成物を25℃下で一ヶ月保存し、ムラができないかといった面で印刷性に問題がないかを調べ、保存安定性を評価した。

表２に示す結果から明らかなように、現像後の膜厚については、現像時間が３０秒の場合は実施例も比較例もほぼ同程度の膜厚が得られるのに対して、現像時間が６０秒の場合は、実施例においては１１．０乃至１１．３μｍであるのに対して、比較例２〜５においてはＮＧ、すなわち、現像後に線が残っていないため測定不能であるという結果が得られた。

現像後の線幅については、同様に、現像時間が３０秒の場合は実施例も比較例もほぼ同程度の線幅が得られるのに対して、現像時間が６０秒の場合は、実施例においては１１４乃至１１７μｍであるのに対して、比較例２〜５においてはＮＧという結果が得られた。

アンダーカットについては、現像時間が３０秒の場合は実施例１、２においてはそれぞれ９μｍであるのに対して、比較例２〜５においてはそれぞれ１０．５、１１、１４．５、９μｍであり、比較例５を除いて本発明の実施例の場合の方がアンダーカットは小さい。そして現像時間が６０秒の場合は、実施例においては１４乃至１６μｍであるのに対して、比較例２〜５においてはＮＧという結果が得られた。

完全残存パターンについては、現像時間が３０秒の場合は実施例１、２においてはそれぞれ４０μｍの細線パターンが形成されたのに対して、比較例３、５は同じく４０μｍであつたが、比較例２は６０μｍ、比較例４は１００μｍであった。また、現像時間が６０秒の場合は、実施例においては８０乃至１００μｍであるのに対して、比較例２、３においてはそれぞれ２００、３００という太い線のパターンしか形成されず、比較例４、５においてはＮＧ、すなわち、もっとも太い配線パターン３００／３００も含めてすべての配線パターンが消失するという結果が得られた。

なお、比較例１については、保存安定性以外の上記の各評価項目においては、本発明の実施例と同等またはよりすぐれているが、保存安定性の点で、問題があり、実用には供し得ない。すなわち、保存安定性については、２５℃の状況下で１ヶ月保管した実施例及び比較例の感光性樹脂組成物についての印刷性を調べたが、比較例1及び２は問題があったのに対し、実施例は感光性樹脂組成物作製時の解像度を落とすことなく、良好であった。

以上の結果を総合すると、本発明の実施例１、２の感光性樹脂組成物は、十分な保存安定性を有するとともに、高精細な現像パターンが形成できることが分かる。

以上のように、本発明に係る感光性樹脂組成物は、高精細な現像パターンとそれに基づく高精細な焼成物パターンを作成することができ、保存安定性にも優れている。

［ブラックマトリックスパターン形成用ペースト］
（有機バインダーＢの合成例）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却機を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、有機バインダーＢを得た。
この有機バインダーＢは、重量平均分子量が約４０，０００、酸価が１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２９％であった。なお、得られた有機バインダーＢ（共重合樹脂）の重量平均分子量の測定は、島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。

このようにして得られた有機バインダーＢを用い表３に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉して感光性樹脂組成物を得た。
なお、ガラスフリットとしては、Ｂｉ２Ｏ３：４９％、Ｂ２Ｏ３：１４％、ＺｎＯ：１４％、ＳｉＯ２：６％、ＢａＯ：１７％のガラスを粉砕し、ガラス転移点：４５７℃、平均粒子径：１．６μｍとしたものを使用した。なお、ガラスフリットの粒径は、レーザー回析散乱式粒度分布測定装置：ＬＭＳ−３０（(株)セイシン企業製）で測定した。四酸化三コバルト粉末としては、平均粒径（レーザー回析散乱式粒度分布測定装置により測定）：０．４５μｍ、比表面積（ＢＥＴ１点法により測定）：６．０ｍ２／ｇのものを使用した。

得られた感光性樹脂組成物（ペースト）について、保存安定性や現像性、パターン形成性などについて評価した。これらの評価結果を表４に示す。なお、評価方法は以下のとおりである。
（評価基板）ガラス基板上に、実施例及び比較例の評価用ペーストを３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。次いで、ＩＲ式乾燥炉にて１００℃で１５分間、基板を乾燥させて、指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。その後、光源を超高圧水銀灯（ウシオ製作所製、ショートアークランプ５ＫＷ）を用い、ライン幅１０〜１００μｍ、スペース幅１００μｍのストライプ状のネガマスクを用いて、組成物上の積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。また、コダックNo.２のステップタブレットを使用し、同様に露光した。露光後、液温３０℃の０．４ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３の水溶液を用いた現像を２０秒、４０秒、６０秒行い、水洗し、乾燥し、それぞれを評価基板とした。

（保存安定性）
得られた各感光性樹脂組成物の粘度をトキメック社製、ＴＶ型粘度計にて測定し、その後２５℃下で、１８日間保管後、再び同粘度計にて粘度を測定し、この２点の粘度測定値より、経時保存による粘土の増粘率を算出し、保存安定性の評価を行った。

（パターン形成性）
ライン幅Ｌ／スペース幅＝４０／８０、６０／８０、８０／８０、１００／３００、２００／３００、３００／３００の長さ２ｃｍ、８本ずつのラインが平行して並んでいる各密集ラインパターンを光学顕微鏡にて観察し、パターンの形状（ラインのよれつき等）や基板との密着性（浮き上がり、飛び等）を評価した。

○感度：コダックＮｏ．２のステップタブレット使用し、現像後に残る段数で評価した。
○現像後膜厚（μm）：マスク幅１００μmラインの高さを小坂研究所製表面粗さ計により測定した。
○現像後線幅（μm）：マスク幅１００μmラインの幅を光学顕微鏡を用いて測定した。
○完全残存パターン（μm）：ライン幅Ｌ／スペース幅Ｓ＝４０／８０、６０／８０、８０／８０、１００／３００、２００／３００、３００／３００の長さ２ｃｍ、８本ずつのラインが平行して並んでいる密集ラインパターン中で現像後に形成できる最小ライン幅(μm)を完全残存パターンとして評価した。

表４に示す結果から明らかなように、感光性樹脂組成物の保存安定性については、実施例３、４及び比較例８の感光性樹脂組成物は、粘度変化がほとんどなく、増粘が抑えられているのに対し、比較例６、７の感光性樹脂組成物は粘度変化が大きく、増粘するという結果が得られた。

また、パターン形生性については、実施例３、４及び比較例６、７では現像時間２０秒、４０秒、６０秒のいずれにおいても良好なパターンが得られたのに対して、比較例８では、現像時間２０秒では良好なパターンが得られたものの、４０秒では形成パターン端部の基板から浮き上がりがみられ、６０秒では形成パターンの不規則な飛びがみられた。

さらに、完全残存パターンについては、実施例３、４及び比較例６、７では現像時間２０秒、４０秒のいずれにおいても、１０μｍの細線パターンが形成されたのに対して、比較例８では現像時間２０秒で２０μｍ、４０秒で３０μｍであった。また、現像時間が６０秒の場合は、実施例３、４及び比較例６、７では２０μｍの細線パターンが形成されたのに対して、比較例８では３０μｍである結果が得られた。

このように、比較例６、７については、パターン形成性や完全残存パターンなどのパターニング性に関し、実施例とほぼ同等であったが、保存安定性の点で問題があり、実用には供し得ない。一方、比較例８については、保存安定性に関し、実施例とほぼ同等であったが、パターン形成性や完全残存パターンなどのパターニング性の点で問題があるという結果が得られた。

以上の結果を総合すると、実施例３、４の感光性樹脂組成物は、十分な保存安定性を有するとともに、高精細な現像パターンが形成できることが分かる。

以上のように、本発明に係る感光性樹脂組成物は、高精細な現像パターンとそれに基く高精細な焼成物パターンを作成することができ、保存安定性にも優れている。

本発明は上記の実施形態あるいは実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、上記の実施形態においては、本発明をＰＤＰ表示パネル用の電極配線とブラックマトリックスパターン形成に適用したが、これらに限られるものではなく、このような感光性ペーストを用いて隔壁や誘電体などの焼成物パターンを形成することも可能である。

Claims (3)

1. （Ａ）ガラス微粒子及び導電性粉末の少なくとも１種からなる無機微粒子、（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）光重合性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）グリコール酸、チオグリコール酸及びチオジグリコール酸の少なくとも一種の保存安定剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記保存安定剤（E）が、前記無機微粒子（A）のうちガラス微粒子の１００質量部当り、０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物からなる塗膜を基板上に塗布した後、これを露光・現像し、焼成して得られる焼成物パターンの製造方法。