JP5176561B2

JP5176561B2 - 高合金管の製造方法

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Publication number: JP5176561B2
Application number: JP2008010557A
Authority: JP
Inventors: 雅之相良; 均諏訪部; 尚天谷; 繁充木村; 正晃五十嵐
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2007-07-02
Filing date: 2008-01-21
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2028-01-21
Also published as: US20100170320A1; ES2433721T3; EP2163655B1; US8701455B2; EP2163655A4; JP2009030153A; WO2009004970A1; EP2163655A1; CN101688263B; CN101688263A

Description

本発明は、常温延性に優れた高合金管の製造方法に関する。さらに詳細には、熱間加工による製管が可能であるとともに、製管後にさらに高強度を得るために冷間加工を行う際に、十分な延性を有する高合金管の製造方法に関する。

深井戸や過酷な腐食環境で使用される油井やガス井（以下、単に「油井」と称する。）に使用される高合金管として高Ｃｒ−高Ｎｉ合金からなる高合金管が使用されているが、従来よりも過酷な環境での使用を目的として、特に110〜140ksiグレード（最低降伏強度が757.3〜963.8ＭＰａ）と高強度であって、かつ耐食性を有する高強度合金管が要求されている。さらに、高強度油井管として曲げや引張りの力が加えられるような環境で使われる場合は座屈や破断等が発生するおそれがあるため、強度だけではなく高延性も要求されている。たとえば、ISO13680「Petroleum and natural gas industries -Corrosion-resistant alloy seamless tubes for use as casing, tubing and coupling stock - Technical delivery conditions 」には、降伏強度が110ksi(757.3ＭＰａ)グレード、125ksi(860.5ＭＰａ)グレード、140ksi(963.8ＭＰａ)グレードでの伸びは、各々11％以上、10％以上、9％以上と規定されている。このように、より過酷な環境での使用を意図して、さらに高い伸びを有する高合金管が求められている。

さらに、製造面からは、高合金のビレットを用いて、ユジーンセジュルネ法などの押し出し製管法またはマンネスマン製管法などの熱間加工によって高合金管を製造するが、この際、優れた熱間加工性も要求される。

特許文献１や特許文献２には、連続鋳造で製造した高合金鋼鋳片を熱間圧延する際の粒界割れを防止するため、Ｓ量とＯ量をＣａ量やＣｅ量との関係式で規定した範囲とすることで熱間加工性を改善することが開示されている。しかし、高Ｃｒ−高Ｎｉ合金を最終の冷間加工で高強度とする際の延性改善を考慮した材料設計は検討されていない。

一方、特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６には、高Ｃｒ−高Ｎｉ合金を熱間加工および溶体化処理後１０〜６０％の肉厚減少率で冷間加工して高強度な高合金油井管を得る方法が開示されている。

さらに、特許文献７は、Ｌａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｏのそれぞれを特定の関係で含有させて介在物の形状を制御して硫化水素環境での耐食性に優れた冷間加工されるオーステナイト合金が開示されている。ここでの冷間加工は強度付加のため行うが、耐食性の観点で30％以下の肉厚減少加工を行うとしている。

また、特許文献８は、ＣｕとＭｏの含有量を調整して硫化水素環境での耐ＳＣＣ性を改善した高Ｃｒ−高Ｎｉ合金が開示されており、熱間加工後さらに加工度３０％以下の冷間加工で強度を調整するのが好ましいと記載されている。

特開昭５９−１８２９５６号公報特開昭６０−１４９７４８号公報特開昭５８−６９２７号公報特開昭５８−９９２２号公報特開昭５８−１１７３５号公報米国特許４４２１５７１号明細書特開昭６３−２７４７４３号公報特開平１１−３０２８０１号公報

しかしながら、高強度の材料では必然的に延性が低下するため、油井管のように曲げや引張り力が加えられるような環境で使われる場合は座屈や破断等が発生するおそれがあるが、上記特許文献には、いずれも、延性改善についてはなんら示唆するところがない。

本発明は、このような状況に鑑み、熱間加工による製管が可能であって、製管後にさらに高強度を得るために冷間加工を行う際に十分な延性を有するとともに耐食性にも優れる高合金管の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、熱間加工性と冷間加工時の延性に関して、種々の検討と実験を行った結果、次の(a)〜(e)に示す知見を得た。

(a) 深井戸や過酷な腐食環境で使用される油井に使用される高合金管には、耐食性が要求される。高合金管の基本的な化学組成を、（２０〜３０％）Ｃｒ−（２２〜４０％）Ｎｉ−（０．０１〜４％）Ｍｏとすると、耐食性の観点からはＣ含有量を下げる必要がある。

(b) Ｃ含有量を下げると、そのままでは強度が不足することになる。このため、Ｎを積極的に含有させて、Ｎによる固溶強化により強度向上を図るのが好ましい。

(c) Ｎ含有量を大きくすると熱間加工性が低下し、熱間製管時に発生した疵が製品の疵につながる懸念がある。しかしながら、次の（１）式に示すとおり、Ｎ含有量とＯ含有量との積を所定値以下に規定することによって、熱間加工による製管が可能であることが分かった。
Ｎ×Ｏ≦０．００１・・・・・・（１）
但し、式中のＮ及びＯはそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。

なお、Ｎ含有量とＯ含有量との積の上限値は、好ましくは０．０００７であり、さらに好ましくは０．０００５である。

(d) 熱間加工によって形成された高合金素管は、その後の冷間加工により、さらに高強度化することになるが、高Ｎ材にすると、溶体化熱処理によって高強度を得ることができる。したがって、高合金素管を形成したのちに、冷間加工を行う際の加工度（断面減少率）をむやみに高めることなく、低加工度でも所望とする強度を確保できる。このため、高Ｎ材にすることによって、高加工度による常温延性（引張り試験での伸び量）の低下を回避することができる。

(e) 本発明者は、上述した知見に基づき、常温延性の優れた高合金管を得るために、溶体化熱処理後の最終の冷間加工での加工度とＮ含有量の関係を詳細に調べた。その結果、強度および常温延性（伸び）には合金成分および加工度が影響し、特定の合金元素の含有量を高めるほど、また冷間加工度を高めるほど、強度は上昇するが常温延性は低下することが判明した。したがって、目標とする高強度でかつ高い常温延性（伸び）を確保した高合金管を得るためには、Ｎの含有量を０．０５％を超えて０．３０％以下と規定した上で、強度への影響の大きいＣ含有量およびＮ含有量の和である（Ｃ＋Ｎ）量と加工度に着目して、断面減少率での加工度Ｒｄ（％）が３７０×（Ｃ＋Ｎ）を超えないようにすればよいことを見出した。

また、目標強度を得るために必要な加工度としては、断面減少率での加工度Ｒｄ（％）が１５以上は必要であることを見出した。

すなわち、次の（２）式で表される加工度で冷間加工することで、高強度でかつ常温延性に優れた高合金管をえることができることを見出した。
１５≦Ｒｄ（％）≦３７０×（Ｃ＋Ｎ）・・・・（２）
但し、式中のＣ及びＮはそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味し、そして、Ｒｄは断面減少率での加工度（％）を意味する。

なお、好ましい上限は３２５×（Ｃ＋Ｎ）であり、さらに好ましい上限は２８０×（Ｃ＋Ｎ）である。

本発明はこのような新たな知見のもとに完成したものであり、その要旨は次の(1)及び(2)に示すとおりである。以下、それぞれ、本発明(1)及び本発明(2)という。本発明(1)及び(2)を総称して、本発明ということがある。

(1) 質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．５〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：２２％を超えて４０％以下、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｍｏ：０．０１％以上４．０％未満、Ｃｕ：０．１〜４．０％、Ａｌ：０．００１〜０．３０％、Ｎ：０．０５％を超えて０．３０％以下、Ｏ：０．０１０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物であり、かつ、Ｎ含有量とＯ含有量の積が下記（１）式を満足する化学組成を有する高合金素管を熱間加工により形成した後、冷間加工によって高合金管を製造する方法であって、最終の冷間加工工程を断面減少率での加工度Ｒｄが下記（２）式を満足する条件で冷間加工することを特徴とする高合金管の製造方法。
Ｎ×Ｏ≦０．００１・・・・・・（１）
１５≦Ｒｄ（％）≦３７０×（Ｃ＋Ｎ）・・・・（２）
但し、式中のＮ、Ｏ及びＣはそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味し、そして、Ｒｄは断面減少率での加工度（％）を意味する。

(2) 高合金素管の化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下および希土類元素：０．２％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記(1)の高合金管の製造方法。

本発明によれば、熱間加工による製管が可能であって、製管後にさらに高強度を得るために冷間加工を行う際に十分な延性を有するとともに耐食性にも優れる高合金管の製造方法を提供することができる。

次に、本発明に係る高合金管の製造方法において用いる高合金鋼の化学組成の限定理由について述べる。なお、各元素の含有量の「％」は「質量％」を表す。

Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、その含有量が０．０３％を超えると結晶粒界にＣｒ炭化物を形成し、粒界での応力腐食割れ感受性が増大する。このため、その上限を０．０３％とした。好ましい上限は０．０２％である。

Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、合金の脱酸剤として有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。しかしながら、その含有量が１．０％を超えると熱間加工性が低下するため、Ｓｉ含有量は１．０％以下とした。好ましくは０．５％以下である。

Ｍｎ：０．０５〜１．５％
Ｍｎは、上記のＳｉと同様に、合金の脱酸剤として有効な元素であり、その効果は０．０５％以上の含有量で得られる。しかし、その含有量が１．５％を超えると熱間加工性が低下する。このため、Ｍｎ含有量は０．０５〜１．５％とした。好ましい範囲は、０．５〜０．７５％である。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として含有されるが、その含有量が０．０３％を超えると硫化水素環境での応力腐食割れ感受性が増大する。このため、その上限を０．０３％以下とした。好ましい上限は０．０２５％である。

Ｓ：０．０３％以下
Ｓは、上記のＰと同様に、不純物として含有されるが、その含有量が０．０３％を超えると熱間加工性が著しく低下する。このため、その上限値を０．０３％とした。好ましい上限は０．００５％である。

Ｎｉ：２２％を超えて４０％以下
Ｎｉは、耐硫化水素腐食性を向上させる作用がある。しかし、その含有量が２２％以下では、合金の外表面にＮｉ硫化物皮膜が十分に生成しないので、Ｎｉを含有させる効果が得られない。一方、４０％を超えて含有させてもその効果は飽和し、合金の価格上昇を招いて経済性を損なうことになる。したがって、Ｎｉ含有量は２２％を超えて４０％以下とした。好ましい範囲は２５〜３７％であり、２７％以上３５％未満がさらに好ましい。

Ｃｒ：２０〜３０％
Ｃｒは、Ｎｉとの共存下で耐応力腐食割れ性に代表される耐硫化水素腐食性を向上させるのに有効な成分である。しかし、その含有量が２０％未満ではその効果が得られない。一方、その含有量が３０％を超えるとその効果は飽和し、熱間加工性の観点からも好ましくない。したがってＣｒ含有量は２０〜３０％とした。好ましい範囲は２２〜２８％である。

Ｍｏ：０．０１％以上４．０％未満
Ｍｏは、Ｎｉ及びＣｒとの共存下において、耐応力腐食割れ性を改善させる作用を有する。しかし、その含有量が０．０１％未満ではその効果が十分でない。一方、その含有量が４．０％以上ではその効果は飽和し、過度の含有は熱間加工性を低下させる。このため、Ｍｏ含有量は０．０１％以上４．０％未満とした。好ましい範囲は０．０５以上３．４％未満、さらに好ましい範囲は０．１〜３．０％である。なお、より優れた耐応力腐食割れ性を得るには下限を１．５％とするのが好ましい。さらに好ましい下限は２．０％である。

Ｃｕ：０〜４．０％
Ｃｕは、硫化水素環境下での耐硫化水素腐食性を著しく向上させる作用があり、必要に応じて含有させることができる。この効果を得たい場合には、０．１％以上含有させるのが好ましい。しかし、含有量が４．０％を超えるとその効果は飽和し、逆に熱間加工性が低下する。このため、Ｃｕを含有させる場合には、４．０％を上限とした。Ｃｕ含有量の好ましい範囲は０．２〜３．５％である。より好ましくは０．５〜２．０％である。

Ａｌ：０．００１〜０．３０％
Ａｌは、合金の脱酸剤として有効な元素である。熱間加工性に有害なＳｉやＭｎの酸化物を生成させないために、酸素固定のために０．００１％以上必要である。しかし、その含有量が０．３０％を超えると熱間加工性が低下する。このため、Ａｌ含有量は０．００１〜０．３０％とした。好ましい範囲は０．０１〜０．２０％である。０．０１〜０．１０％がさらに好ましい。

Ｎ：０．０５％を超えて０．３０％以下
Ｎは本発明では重要な元素である。本発明の高合金は、耐食性の観点からＣ含有量を下げる必要がある。そのため、Ｎを積極的に含有させて、耐食性を劣化させることなく、固溶強化により高強度化を図る。また、高Ｎ材では溶体化熱処理によって高強度を得ることができる。そのため、さらに冷間加工を行う際の加工度（断面減少率）をむやみに高めることなく低加工度でも所望とする強度を確保できるため、高加工度による延性低下を抑制することができる。その効果を得るには０．０５％を超えての含有が必要である。一方、０．３０％を超えると熱間加工性が低下する。そのため、Ｎ含有量は０．０５％を超えて０．３０％以下とした。好ましい範囲は０．０６〜０．２２％である。

Ｏ：０．０１０％以下
Ｏは不純物として含有されるが、その含有量が０．０１０％を超えると熱間加工性を劣化させる。そのため、Ｏ含有量は０．０１０％以下とした。

Ｎ×Ｏ：０．００１以下
本発明ではＮの含有量を０．０５％を超えて０．３０％以下と多量に含有させるため、熱間加工性が劣化し易い。そのため、Ｎ含有量（％）とＯ含有量（％）の積を０．００１以下にする必要がある。

本発明に係る高合金鋼は、上記の合金元素の他に、さらにＣａ、Ｍｇおよび希土類元素（ＲＥＭ）のうちの１種または２種以上を含有してもよい。これらの元素の含有させてもよい理由とそのときの含有量は、次の通りである。

Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下および希土類元素：０．２％以下の１種または２種以上
これらの成分は、必要に応じて含有させることができる。含有させれば、熱間加工性を向上させる効果がある。しかしながら、ＣａおよびＭｇについてはいずれも０．０１％を超えると、そして、ＲＥＭについてはいずれも０．２％を超えると、粗大な酸化物が生成し、かえって熱間加工性の低下を招くので、それらの上限は、ＣａおよびＭｇについては０．０１％、そして、ＲＥＭについては０．２％とする。なお、この熱間加工性の向上効果を確実に発現させるためには、ＣａおよびＭｇについては０．０００５％以上、そして、ＲＥＭについては０．００１％以上、含有させるのが好ましい。なお、ＲＥＭとは、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素を意味する。

本発明の高合金管は、上記の必須元素あるいはさらに上記の任意元素を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるものであり、通常商業的な生産に用いられている製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、合金の溶製は、電気炉、Ａｒ−Ｏ_２混合ガス底吹き脱炭炉（ＡＯＤ炉）や真空脱炭炉（ＶＯＤ炉）などを利用することができる。溶製された溶湯は、インゴットに鋳造してもよいし、連続鋳造法で棒状のビレットなどに鋳造してもよい。これらのビレットを用いて、ユジーンセジュルネ法などの押し出し製管法またはマンネスマン製管法などの熱間加工によって高合金管を製造することができる。そして、熱間加工後の管は、溶体化熱処理後、冷間圧延や冷間引抜などの冷間加工により所望の強度を有する製品管とすることができる。

表１に示す化学組成を有する合金を、電気炉で溶解し、目標の化学組成にほぼ成分調整した後、ＡＯＤ炉を用いて脱炭および脱硫処理を行う方法で溶製した。得られた溶湯は、重さ１５００ｋｇ、直径５００ｍｍのインゴットに鋳造した。

表１に示した化学組成の各インゴットに対して、以下の処理を施した。まず、インゴットを１２５０℃に加熱し、１２００℃で熱間鍛造して直径１５０ｍｍの棒状に成形した。

この成形材から熱間加工性を評価するため、JIS G0567に準じて、平行部径１０ｍｍ、平行部長さ１００ｍｍの丸棒状試験片を採取し、９００℃に加熱して１０分間保持し、歪み速度０．３％／ｍｉｎの高温引張試験を実施し、絞り率を求めた。その結果も合わせて表１に示す。

さらに、長さ１０００ｍｍに切断して押し出し製管用ビレットを得た。次に、このビレットを用いてユジーンセジュルネ法による熱間押出製管法で冷間加工用素管に成形した。

得られた冷間加工用素管を途中抽伸した後、１１００℃で０．５時間保持した後水冷する条件で溶体化熱処理を施した後、さらに、プラグとダイスを用いた引抜法による最終の冷間加工を施し、目標とする管の強度レベルを有する高合金管を得た。

表２に、各試験No毎の最終の冷間加工前後の寸法と冷間加工度（断面減少率）、および管の目標強度レベル（最低降伏強度）を示す。

得られた高合金管から、弧状の引張試験片を採取して引張試験を行い降伏強度（０．２％耐力）ＹＳ、破断強度ＴＳおよび伸びＥｌを求めた。その結果も合わせて表１に示す。

本発明例に係る試験No.１〜２６の管は目標とする強度レベルを有しており、ISOで規定される最低伸び値よりも十分高い伸びも有している。さらに、高温引張試験での絞り率も十分高い値であり、熱間加工性にも優れている。

一方、比較例に係る試験No.２７及び２８の管は（２）式を満足しないため、強度は高いが伸びが十分でない。また、比較例に係る試験No.２９の管は（１）式を満足しないため、熱間加工性に劣る。

本発明によれば、熱間加工による製管が可能であって、製管後にさらに高強度を得るために冷間加工を行う際に十分な延性を有するとともに耐食性にも優れる高合金管を製造することができる。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．５〜１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：２２％を超えて４０％以下、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｍｏ：０．０１％以上４．０％未満、Ｃｕ：０．１〜４．０％、Ａｌ：０．００１〜０．３０％、Ｎ：０．０５％を超えて０．３０％以下、Ｏ：０．０１０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物であり、かつ、Ｎ含有量とＯ含有量の積が下記（１）式を満足する化学組成を有する高合金素管を熱間加工により形成した後、冷間加工によって高合金管を製造する方法であって、最終の冷間加工工程を断面減少率での加工度Ｒｄが下記（２）式を満足する条件で冷間加工することを特徴とする高合金管の製造方法。
Ｎ×Ｏ≦０．００１・・・・・・（１）
１５≦Ｒｄ（％）≦３７０×（Ｃ＋Ｎ）・・・・（２）
但し、式中のＮ、Ｏ及びＣはそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味し、そして、Ｒｄは断面減少率での加工度（％）を意味する。
高合金素管の化学組成が、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下および希土類元素：０．２％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載の高合金管の製造方法。