JPH1041577A - アップコンバージョンレーザー - Google Patents

アップコンバージョンレーザー

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JPH1041577A
JPH1041577A JP19057096A JP19057096A JPH1041577A JP H1041577 A JPH1041577 A JP H1041577A JP 19057096 A JP19057096 A JP 19057096A JP 19057096 A JP19057096 A JP 19057096A JP H1041577 A JPH1041577 A JP H1041577A
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JP
Japan
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excitation
laser
chloride
light emission
transition
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Withdrawn
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JP19057096A
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English (en)
Inventor
Masaharu Ishiwatari
正治 石渡
Yasuhiro Hanaue
康宏 花上
Akira Okubo
晶 大久保
Hiroyuki Shiraishi
浩之 白石
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Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 近赤外レーザー光を励起源として紫色発光
を効率良く発生するアップコンバージョンレーザーの提
供 【解決手段】 Nd3+を含む透明体をレーザー媒体
とし、Nd3+の基底状態(49/2)から(29/24
5/2)への励起に基づき、43/2から411/2への遷移に
伴う紫色発光を用いることを特徴とするアップコンバー
ジョンレーザー。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体レーザーに
よって容易に得られる近赤外線レーザー光を励起源と
し、光記録などに有利な短波長レーザー光を発生させる
アップコンバージョンレーザーに関する。
【0002】
【従来技術】短波長レーザーを用いた光記録手段は記録
密度を高めるうえで有利であるために、半導体レーザ
ー、SHGレーザー、アップコンバージョンレーザーな
どの各種のレーザーについて、小型で安価な短波長レー
ザーが研究されている。このうち半導体レーザーは41
0nm波長域での発振が実験レベルでは得られているが、
実用化されているものは600nm以上のものであり、よ
り波長の短いものが求められている。また、SHGレー
ザーは十分な性能を得るにはコストや安定性に問題があ
る。一方、アップコンバージョンレーザーについても、
Nd:LaF3を用いて380nmの紫色発光を得た報告
や、ErないしTmを添加したYLiF4およびBaY2
8を用いて450nm〜600nmの青色ないし緑色発光
を得た報告などが多数知られているが、いずれも発光効
率などが低く実用化されていない。
【0003】短波長のアップコンバージョンレーザーを
実用化するには、安価で扱い易い半導体レーザーを励起
源として用いることができ、かつ発光効率の良い材料を
レーザー媒体とすることが望まれる。ところが、Ndイ
オンを発光イオンとする従来の蛍光体では励起源として
590nmや750nmの光を利用しており、半導体レーザ
ーを励起源として利用することができない。また、従来
のアップコンバージョンレーザーは、レーザー媒体とし
て結晶を用いたものは大部分が室温よりかなり低い13
0K以下でしか発振しないと云う問題もある。
【0004】
【発明の解決課題】本発明は、アップコンバージョン材
料を用いた従来のレーザーにおける上記問題を解決した
ものであって、酸化物材料やフッ化物材料に比べて格段
に発光効率の良い塩化物材料からなるアップコンバージ
ョン蛍光体をレーザー媒体として用い、現在一般に利用
されているGaAlAs系ないしGsAs系等の半導体
レーザーによって容易に得られる800nm付近のレーザ
ー光を励起源として、室温においても紫色〜青紫色のレ
ーザー光を効率良く生じる短波長アップコンバージョン
レーザーを提供するものである。
【0005】
【課題の解決手段】本発明者等は、鋭意検討の結果、N
3+を含むいくつかの化合物において、室温下で単一の
ガリウム−砒素系半導体レーザー(波長808nm,35mW)を
励起光として紫色の発光が得られることを見出した。従
来、このような励起波長の半導体レーザーによる発光現
象は殆ど知られていない。詳しい検討の結果、この紫色
発光は波長約388nmであり、Nd3+イオンの 43/2
から411/2への遷移に伴うものであり、この他に、4
3/2から413/2への遷移に伴う青紫色発光(波長415n
m)、および43/2から基底状態(49/2)への遷移に伴
う発光(波長363nm)も認められた。そして、これらの
発光は基底状態(49/2)のNd3+が上記半導体レーザー
によって、(29/245/2)のエネルギー準位に励起
され、その後、何通りかの複雑な励起過程を経て、4
3/2のエネルギー準位まで励起されていることが判明し
た。
【0006】本発明は上記知見に基づくものであり、本
発明によれば(1)Nd3+を含む透明体をレーザー媒体
とし、Nd3+の基底状態(49/2)から(29/2
45/2)への励起に基づき、43/2から411/2への遷
移に伴う紫色発光を用いることを特徴とするアップコン
バージョンレーザーが提供される。さらに、本発明によ
れば、(2) Nd3+を含む透明体をレーザー媒体と
し、Nd3+の基底状態(49/2)から(29/245/2
への励起に基づき、43/2から413/2への遷移に伴う
青紫色発光を用いることを特徴とするアップコンバージ
ョンレーザーが提供される。
【0007】本発明のアップコンバージョンレーザー
は、(3)ガリウム−砒素系の半導体レーザー光を励起
源とし、紫色〜青紫色のレーザー光を得る上記(1)また
は(2)に記載のレーザー、(4)透明体がNd3+を含む
塩化物結晶である上記(1)〜(3)の何れかに記載のレーザ
ー、(5)透明体がNd3+を含み、陰イオン成分として
塩化物を主体とするガラスである上記(1)〜(3)の何れか
に記載のレーザー、(6)透明体がNd3+以外の希土類
元素イオンを発光関与イオンとして含む上記(1)〜(5)の
何れかに記載のレーザーを含む。
【0008】
【具体的な説明】以下、本発明をNd3+のエネルギー準
位図を参照して具体的に説明する。図1はNd3+のエネ
ルギー準位を簡略に示したものである。なお、希土類イ
オンのエネルギー準位は化合物の組成や形態にあまり依
存しないことが知られているので、図1は水溶液中での
データを基にしている(J. Chem. Phys. 49, (1968) 44
24)。図中の矢印は本発明において推定される励起過程
を示す。
【0009】本発明における励起発光過程は、その一例
として図示するように、以下の(イ)〜(ヘ)または(ト)の過
程を経ているものと推察される。 (イ) 基底状態(49/2) ---→ 29/245/2 への励
起 (ロ) 29/245/2 ---→ 43/2 への遷移 (ハ) 43/2 ---→ 21/225/2 への
励起 (ニ) 21/225/2 ---→ 211/2 への遷移 (ホ) 211/2 ---→ 43/2 への励起 (ヘ) 43/2 ---→ 411/2 への遷移 (ト) 43/2 ---→ 413/2 への遷移 上記励起過程において、43/243/245/24
1/2211/2215/2のエネルギー準位を示す(以
下、43/2と略記する)。なお、以上の励起過程は最も
単純な例を示したものであり、励起による蛍光スペクト
ルがNd濃度に依存していることからも明かなように、
Nd3+が基底状態(49/2)から(29/245/2)へ
励起された後は、実際には複数のNd3+の間でのエネル
ギー交換などを含めたより複雑な過程で励起されている
ものと考えられる。
【0010】一般に励起過程が複雑になれば、その中間
過程でのエネルギーロスが大きい材料では効率の良い励
起が行われないことは容易に想像でき、そのため、本発
明で得られた紫色や青紫色の発光はこれまで殆ど知られ
ていなかった。事実、実施例に示すように、一般的なレ
ーザー材料を用いた場合には本発明のような紫色や青紫
色の発光は得られない。ところが、Nd3+を発光イオン
として含む塩化物系の結晶体やガラス体ではガリウム−
砒素半導体レーザー光を励起源として紫色や青紫色の発
光を得ることができるのであり、従って、本発明の上記
励起過程が効率良く行われているものと考えられる。一
般に、励起過程が効率良く行われるためには、(a)励起
の中間過程での安定度が高い、(b)エネルギーの移動が
円滑に行われるように準位間のエネルギー差が適切な大
きさであるなどの要件を満たす必要がある。上記塩化物
材料はフォノンエネルギーが小さいために熱輻射の確率
が低く、励起状態の安定度が高いので上記(a)の要件を
満たし、またエネルギー準位の母体材料に基づく微妙な
ズレが上記(b)の要件を満たすものと思われる。なお、
本発明はNd3+の上記励起過程による発光が得られる材
料であれば良いので、Nd3+が上記励起過程を経る材料
であれば塩化物系材料に限らない。
【0011】参考までに、紫色発光について、従来知ら
れているNd3+の発光過程を示したエネルギー準位図を
図2に示す。なお、これはNd:LaF3結晶を用いたも
のである(Appl.Phys.Lett.52(16),18 April 1988, 130
0-1302p)。図2のNd3+を利用した従来の紫色発光
は、図中(a),(b)の2種によるものであり、各々次のよ
うな発光過程からなる。(a)の場合は、IRによって基
底状態(49/2)から46/2に励起し、さらに黄色光によ
43/2から43/2への励起を経て、43/2から4
11/2への遷移によって紫色光を生じる。(b)の場合は、
黄色光による基底状態(49/2)から45/2への励起と4
3/2から43/2への励起によって紫色発光(43/2から
411/2への遷移)を生じる。これらは何れの場合も黄色
光を励起光として用いており、そのために励起の中間過
程でのエネルギーロスを低減させて紫色発光が得られる
ものと考えられ、本発明の発光過程とは明らかに異なっ
たものである。
【0012】本発明のアップコンバージョンレーザー
は、Nd3+をその基底状態(49/2)から(29/24
5/2)に励起し、2律以上の励起を経て最終的に43/2
励起し、43/2から411/2への遷移によって生じる紫
色発光を利用するものであり、従って、励起源として
は、Nd3+をその基底状態から(29/245/2)に励
起するためのエネルギーを有する光が用いられる。ここ
で、Nd3+を含む塩化物結晶(実施例1の試料No.3に相
当)について、760nm付近から840nm付近に至る波
長域における室温下での吸収スペクトルを図3に示す。
同図に示すように、概ね790nm〜830nmの範囲にお
いて、基底状態(49/2)から 29/245/2への励起
に伴う吸収が見られ、810nm付近において最も強い吸
収が見られる。一方、同一の塩化物結晶について、励起
波長を変化させた際の発光の強さを調べると、この吸収
の大きさにほぼ準じており、最も発光の強い領域は80
6nmである。この波長はガリウム−砒素系の化合物半導
体レーザーの発振波長域と一致しており、比較的強力な
励起光を容易に得ることができる波長である。
【0013】本発明においてレーザー媒体として用いる
化合物の例としては、Nd3+を発光イオンとする塩化物
結晶あるいは塩化物ガラスが挙げられる。これらは、N
d以外の希土類元素イオンを発光関与イオンとして含む
ものでも良い。具体的な例としては、特開平7-97572号
公報に記載されている、一般式:REBa2Cl7(式
中、REは希土類元素)で示される塩化物であって、Nd
を含むものが挙げられる。上記塩化物結晶はBa2原子
と希土類1原子に対して7原子の塩素が配位した構造で
あり、通常のNdBa3Cl9の構造とは異なる安定な透
明結晶である。
【0014】上記結晶構造を有する塩化物としては、一
般式:Ndx(RE1-x)Ba2Cl7、(REはGdおよび/ま
たはY、xは0<x<0.5)で表される希土類含有塩化バリ
ウムなどである。また、塩化物ガラスとしては、特願平
07-051786号に記載されている塩化バリウム−塩化ガド
リニウム−塩化ネオジウム系のガラスが挙げられる。
【0015】
【発明の実施形態】以下、本発明の実施例を示す。な
お、これらは例示であり、本発明の範囲を限定するもの
ではない。
【0016】実施例1 酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、
無水塩化バリウム、炭素粉末を表1に示す量比に配合し
たものを、グラッシーカーボン製のルツボに入れ、石英
ガラス製反応容器内において、塩素ガス導入下、900
℃で2時間加熱して反応させ、塩化物融体を得た。塩素
ガスを吹き込んで残存する酸化物および水分を反応器か
ら追い出した後に、上記塩化物融体を石英管に吸い上
げ、棒状に冷却し固化させた。この石英管の両端を真空
封止して加熱炉に入れ、帯溶融法によって単結晶に育成
した。育成条件は最高温度850℃、温度勾配約5℃/m
m、移動速度7mm/hである。この塩化物単結晶(直径4.5
mm)を厚さ4.8mmに研磨し、シリコーンオイルを満た
した容器内で、近赤外線レーザー(Ti:サファイヤレーサ゛ー、ハ゜ル
ス幅約10ns、ヒ゛ーム径約1mm2、波長806nm、約2mJ/ハ゜ルス)で
励起した際の蛍光スペクトルを測定した。図4に代表例
として試料No.3の蛍光スペクトルを示した。他の試料に
ついてもほぼ同様の蛍光スペクトルが得られた。なお、
図4は励起波長806nmの場合であり、最も発光強度が
強いが、励起波長795nm〜815nmを用いた場合でも
発光が観察された。次に、表1に示す組成の塩化物単結
晶について(45/229/2)準位への励起による4
3/2から411/2への遷移に伴う発光の利得の測定を行っ
たところ、効率の大小はあるものの、全ての試料につい
て利得が得られた。
【0017】一方、二波長励起や極低温での紫色発光が
示されているYLiF4結晶(1%Nd含有)について、上
記と同じ条件でアップコンバージョン蛍光スペクトルの
測定を試みたが、レーザー出力を4mJまで高めても(4
5/229/2)から基底状態への遷移に相当する59
0nm付近に痕跡程度の蛍光が観察されただけであり、従
って、本発明のような励起が生じていないことが示され
た。
【0018】表1
【0019】実施例2 原料を表2に示す量比に配合したものを、グラッシーカ
ーボン製のルツボに入れ、石英ガラス製反応容器内にお
いて、アルゴン雰囲気下で加熱し溶融させた。溶融後、
試料No.9,11,12をアルゴンと四塩化炭素の混合ガス下を
2時間かけて吹き込み完全に酸化物イオン等を除去し
た。一方、試料No.10,13については、臭素と一酸化炭素
を吹き込み、同様の処理を施した。これらの融体を石英
管に吸い上げ、棒状に冷却し固化させた。この石英管の
両端を真空封止して加熱炉に入れ、再溶融した後に、直
ちにガラス転移温度まで冷却し、2時間アニールした。
その後、1k/minの割合で徐冷して塩化物主体のガラス
試料を得た。
【0020】これらの塩化物ガラスについて、実施例1
と同様に先ず蛍光スペクトルを測定した。代表例として
試料No.9のスペクトルを図5に示した。他の試料につい
てもほぼ同様の蛍光スペクトルが得られた。次に、表2
に示す組成の塩化物ガラスについて(45/229/2
準位への励起による43/2から411/2への遷移に伴う
発光の利得の測定を行ったところ、効率の大小はあるも
のの、全ての試料について利得が得られた。一方、フッ
化物アップコンバージョンガラスとして代表的なZBLAN
ガラス(ZrF4:BaF2:LaF3:AlF3:NaF)について、1
〜3%のNdF3を添加し、上記と同一の条件でアップ
コンバージョン蛍光の測定を試みたが、全く蛍光が得ら
れなかった。
【0021】表2
【0022】実験例 Nd0.021.98BaF6.4Cl1.6、 Nd0.01Gd0.99
BaPbF3.5Cl3.5の組成からなる試料について、実
施例1と同様に、(45/229/2)準位への励起によ
43/2から411/2への遷移に伴う発光を測定したと
ころ、いずれの試料についても発光が観察された。な
お、これらの試料は多結晶体であり、透明体ではないの
で、レーザー発振を直接行うことはできないが、本発明
の励起過程が認められる。
【0023】
【発明の効果】本発明のアップコンバージョンレーザー
は、800nm付近のレーザー光を励起源として、室温に
おいて390nm付近の紫色ないし415nm付近の青紫色
の発光を効率良く得ることができる。さらに、現在一般
に利用されており、出力の大きな800nm付近のレーザ
ー光を生じるガリウム−砒素系の半導体レーザーを励起
源として利用することができるので、実用性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の発光過程を示すNd3+のエネルギー
準位図
【図2】 従来の発光過程を示すNd3+のエネルギー準
位図
【図3】 Nd3+の基底状態から(45/229/2)準
位への励起による吸収スペクトル図
【図4】 実施例1の発光スペクトル図
【図5】 実施例2の発光スペクトル図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白石 浩之 埼玉県大宮市北袋町1丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ネオジムイオン(以下、Nd3+と示す)を
    含む透明体をレーザー媒体とし、Nd3+の基底状態(4
    9/2)から(29/245/2)への励起に基づき、4
    3/2から411/2への遷移に伴う紫色発光を用いることを
    特徴とするアップコンバージョンレーザー。
  2. 【請求項2】 Nd3+を含む透明体をレーザー媒体と
    し、Nd3+の基底状態(49/2)から(29/245/2)へ
    の励起に基づき、43/2から413/2への遷移に伴う青
    紫色発光を用いることを特徴とするアップコンバージョ
    ンレーザー。
  3. 【請求項3】 ガリウム−砒素系の半導体レーザー光を
    励起源とし、紫色〜青紫色のレーザー光を得る請求項1
    または2に記載のレーザー。
  4. 【請求項4】 透明体がNd3+を含む塩化物結晶である
    請求項1〜3の何れかに記載のレーザー。
  5. 【請求項5】 透明体がNd3+を含み、陰イオン成分と
    して塩化物を主体とするガラスである請求項1〜3の何
    れかに記載のレーザー。
  6. 【請求項6】 透明体がNd3+以外の希土類元素イオン
    を発光関与イオンとして含む請求項1〜5の何れかに記
    載のレーザー。
JP19057096A 1996-07-19 1996-07-19 アップコンバージョンレーザー Withdrawn JPH1041577A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003052891A2 (en) * 2001-12-17 2003-06-26 Krupke William F Diode-pumped visible wavelength alkali laser

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WO2003052891A2 (en) * 2001-12-17 2003-06-26 Krupke William F Diode-pumped visible wavelength alkali laser
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