JP5170502B2 - Fluoride bulk single crystal material for upconversion - Google Patents

Description

本発明は、アップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶材料に係る。より詳細には、レーザー光とりわけ可視レーザー光を利用する光メモリー、光計測、光情報処理分野に於いて使用され、励起波長より短波長のレーザー光を得ることが可能なアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶材料に関する。 The present invention relates to up-conversion for the fluoride bulk single crystal materials. More specifically, an upconversion fluoride bulk that is used in the fields of optical memory, optical measurement, and optical information processing using laser light, particularly visible laser light, and can obtain laser light with a wavelength shorter than the excitation wavelength. about the single crystal materials.

特開平３−２９５８２８号公報JP-A-3-295828 特開平４−１２０３５号公報JP-A-4-12035 特開平４−３２８１９１号公報JP-A-4-328191 特開２００１−２９５０４９号公報JP 2001-295049 A 特開平５−９０６９３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-90693 Ｄ． Ｍ． Ｂａｎｅｙ， Ｇ． Ｒａｎｋｉｎ， ａｎｄ Ｋｏｋ Ｗａｉ Ｃｈａｎｇ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ. ６９ （１２）， １６６２（１９９６）D. M.M. Banney, G.M. Rankin, and Kok Wai Chang, Appl. Phys. Lett. 69 (12), 1662 (1996) Ｇ． Ｈｕｂｅｒ， Ｅ． Ｈｅｕｍａｎｎ， Ｔ． Ｓａｎｄｒｏｃｋ， ａｎｄ Ｋ． Ｐｅｔｅｒｍａｎｎ， Ｊ．Ｌｕｍｉｎ． ７２−７４（１９９７）G. Huber, E .; Heumann, T .; Sandrock, and K.M. Petermann, J.M. Lumin. 72-74 (1997) Ｅ． Ｏｓｉａｃａ，Ｅ． Ｈｅｕｍａｎｎ，Ｇ． Ｈｕｂｅｒ，Ｓ． Ｋｕｃｋ，Ｅ． Ｓａｎｉ， Ａ．Ｔｏｎｃｅｌｌｉ， ａｎｄ Ｍ． Ｔｏｎｅｌｌｉ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ８２， Ｎｏ．２２， ３８３２（２００３）E. Osiaca, E .; Heumann, G.M. Huber, S .; Kuck, E .; Sani, A.A. Toncelli, and M.M. Tonelli, Appl. Phys. Lett. , Vol. 82, no. 22, 3832 (2003) Ｓ． Ｋｕｃｋ， Ｋ．Ｓｅｂａｌｄ， Ａ． Ｄｉｅｎｉｎｇ， Ｅ． Ｈｅｕｍａｎｎ， Ｅ． Ｍｉｘ， Ｇ．Ｈｕｂｅｒ， ＯＳＡ ＴＯＰＳ Ｖｏｌ． ２６， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌａｓｅｒｓ，６５８−６６３（１９９９）S. Kuck, K.K. Sebald, A.M. Diening, E.D. Heumann, E .; Mix, G.G. Huber, OSA TOPS Vol. 26, Advanced Solid-State Lasers, 658-663 (1999). Ｌ．Ｆ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９，４４（１９７１）L. F. Johnson, et al. , Appl. Phys. Lett. 19, 44 (1971) Ａ．Ｊ．Ｓｉｌｖｅｒｓｍｉｔｈ，ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，１９７７（１９８７）A. J. et al. Silversmith, et al. , Appl. Phys. Lett. 51, 1977 (1987) Ｆ．Ｔｏｎｇ，ｅｔａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．２５，１３８９（１９８９）F. Tong, et al. Electron. Lett. 25, 1389 (1989) Ｒ．Ｍ．Ｍａｃｆａｒｌａｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５２，１３００（１９８８）R. M.M. Macfarlane et al. , Appl. Phys. Lett. 52, 1300 (1988)

短波長のレーザー光を得る第１の方法として、紫外光半導体レーザーの開発があげられる。近年の半導体レーザーの開発は目覚ましく高出力化、短波長化が進められているが室温での高出力連続発振、実用化にはまだ問題点が残されている。   As a first method for obtaining a laser beam having a short wavelength, development of an ultraviolet semiconductor laser can be mentioned. In recent years, the development of semiconductor lasers has been remarkably increased in output and wavelength, but there are still problems in high-power continuous oscillation at room temperature and practical application.

第２の方法として非線形光学効果を利用する方法があげられる。Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ_４結晶などを半導体レーザーで励起し、発生した１．０６または０．９４μｍのレーザー光をＫＴＰなどの非線形結晶を利用して高調波変換を行う方法は、入出力変換効率も高く、レーザーのコヒーレンス特性のよい出力光を得ることができるが、変換効率向上のためには、位相整合を行う必要がある。 As a second method, there is a method using a nonlinear optical effect. Nd: YAG, Nd: YVO ₄ crystals are excited with a semiconductor laser, and the generated laser light of 1.06 or 0.94 μm is converted into harmonics using a nonlinear crystal such as KTP. Although output light with high efficiency and good coherence characteristics of the laser can be obtained, phase matching needs to be performed in order to improve conversion efficiency.

一方、第３の方法であるアップコンバージョン現象を利用するものについては位相整合を行う必要がなく、簡便である。アップコンバージョンは結晶あるいはガラス中にドープされた希土類イオンのエネルギー準位を利用して、近赤外励起光を可視あるいは紫外光に変換するというものである。   On the other hand, the third method that uses the up-conversion phenomenon is simple because it does not require phase matching. Up-conversion is the conversion of near-infrared excitation light into visible or ultraviolet light using the energy levels of rare earth ions doped in crystals or glass.

アップコンバージョンレーザーでは、近赤外の励起光（光子）を多光子吸収過程により可視域でレーザー発振可能な高いエネルギー順位に効率よく励起でき、効率の良い可視域レーザー発振が可能となる。   In an up-conversion laser, near-infrared excitation light (photons) can be efficiently excited to a high energy level capable of laser oscillation in the visible region by a multiphoton absorption process, and efficient visible laser oscillation is possible.

応用分野としては、１）レーザー走査型顕微鏡、バイオ、医療等の分野では細胞の特殊な部位をマーキングするために蛍光色素が用いられる。これらの色素をレーザー励起することにより、バイオ用サンプルの高速で効率のよい自動分析が可能となる。アップコンバージョンファイバーレーザーは４８８ｎｍ、５１４ｎｍのＡｒイオンレーザーや５４３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーの様なガスレーザーと置き換えることが出来る。さらに、２）写真の現像・印刷用として、青・緑・赤の三つのレーザー波長が写真の印画紙・フィルムもしくは印刷板を露光するデジタルプリントシステム用レーザー光源として使うことが可能となる。業務用のカラープリンター用レーザー光源としても用いることが出来る。さらに、３）レーザープロジェクター・カラーディスプレイ等、カラー表示可能な大画面レーザープロジェクターやカラーディスプレイ用のレーザー光源としても用いられる。４）また、ファイバ中の希土類元素の種類を変えたり、ファイバの両端に取り付ける反射ミラーの特性を変えることで、緑色、青色のレーザー発振も可能となり、ファイバーレーザーの組み合わせにより、高輝度の白色光源を作ることもできる。このような光源は液晶パネルのバックライトなどに応用可能となる。５）その他アップコンバージョンファイバーレーザーは度量衡、計測標準など多様な用途が考えられる。   Application fields are as follows: 1) In the fields of laser scanning microscopes, biotechnology, medicine, etc., fluorescent dyes are used to mark special parts of cells. Laser excitation of these dyes enables high-speed and efficient automatic analysis of biosamples. The upconversion fiber laser can be replaced with a gas laser such as a 488 nm, 514 nm Ar ion laser or a 543 nm He—Ne laser. Further, 2) For development and printing of photographs, three laser wavelengths of blue, green, and red can be used as a laser light source for a digital printing system that exposes a photographic printing paper, film, or printing plate. It can also be used as a laser light source for commercial color printers. Furthermore, it is also used as a laser light source for a large screen laser projector capable of color display, such as a laser projector / color display, or a color display. 4) In addition, by changing the type of rare earth elements in the fiber and changing the characteristics of the reflecting mirrors attached to both ends of the fiber, green and blue laser oscillations are possible. Can also be made. Such a light source can be applied to a backlight of a liquid crystal panel. 5) Others Upconversion fiber lasers can be used for various purposes such as metrology and measurement standards.

アップコンバージョン蛍光を示す透明材料としてはセラミック材料・ガラス材料・単結晶等、種々提案されている。   Various transparent materials such as ceramic materials, glass materials, and single crystals have been proposed as transparent materials exhibiting up-conversion fluorescence.

Ｙｂ^３＋−Ｅｒ^３＋系のアップコンバージョン蛍光体の場合、レーザー光が照射されると、ガラス内部で一部可視光に変換され、緑色に観察される。この発光過程は、レーザー光の一部がＹｂ^３＋イオンによって吸収され、４ｆ電子が基底準位（^２Ｆ_７／２）から励起準位（^２Ｆ_５／２）に励起されることから始まる。このＹｂ^３＋イオンのエネルギー準位（^２Ｆ_７／２−^２Ｆ_５／２）と、Ｅｒ^３＋イオンのエネルギー準位（^４Ｉ_１５／２−^４Ｉ_１１／２）が非常に近いために、励起されたＹｂ^３＋イオンから、隣接するＥｒ^３＋イオンにエネルギー伝達が起こり、Ｅｒ^３＋イオンが中間の励起準位（^４Ｉ_１１／２）に励起される。更に、この中間励起準位（^４Ｉ_１１／２）で同様のエネルギー伝達が起こり、より上の励起準位（^４Ｆ_７／２）に励起され、非輻射遷移等を経て適当な発光準位から各準位に相当する発光を示す。その発光特性は、Ｙｂ^３＋イオンとＥｒ^３＋イオンの濃度、母体の種類等に大きく依存する。 In the case of a Yb ³⁺ -Er ³⁺ type up-conversion phosphor, when irradiated with laser light, it is partially converted into visible light inside the glass and observed in green. This light emission process starts when part of the laser light is absorbed by Yb ³⁺ ions and 4f electrons are excited from the ground level ( ² F _7/2 ) to the excited level ( ² F _5/2 ). And _{^{- (2 F 5/2 2 F 7/2}} ), the energy level of ^{Er 3+} ions energy level of the ^{Yb 3+} ions _{^{(4 I 15/2 - 4 I 11/2}} ) due to very close, Energy transfer occurs from the excited Yb ³⁺ ion to the adjacent Er ³⁺ ion, and the Er ³⁺ ion is excited to an intermediate excitation level ( ⁴ I _11/2 ). Further, similar energy transfer occurs at this intermediate excitation level ( ⁴ I _11/2 ), it is excited to an upper excitation level ( ⁴ F _7/2 ), and an appropriate emission level is obtained through a non-radiative transition or the like. To emit light corresponding to each level. The light emission characteristics greatly depend on the concentrations of Yb ³⁺ ions and Er ³⁺ ions, the type of the matrix, and the like.

Ｎｄ：ＹＡＧレーザーは、溶接・切断など金属加工に使用されている高出力レーザーであるが、近赤外光のため直接目視することができない。
Ｙｂ^３＋−Ｅｒ^３＋系のアップコンバージョン蛍光体は、既に市販されているが、ほとんどがフッ化物系のセラミック材料で、実際に使用する上で以下のような問題がある。
ａ）母体材料がレーザー波長域で大きな吸収係数を持つため、発熱による蛍光体の損傷が起きやすい。
ｂ）レーザー光の蛍光体表面での散乱によって、実際のビーム径が確認できない。
ｃ）光軸調整に使用する場合、作業に時間がかかる。 Nd: YAG laser is a high-power laser used for metal processing such as welding and cutting, but cannot be directly observed because of near-infrared light.
Although Yb ³⁺ -Er ³⁺ type up-conversion phosphors are already commercially available, most of them are fluoride-based ceramic materials and have the following problems in actual use.
a) Since the base material has a large absorption coefficient in the laser wavelength region, the phosphor is easily damaged by heat generation.
b) The actual beam diameter cannot be confirmed due to the scattering of the laser light on the phosphor surface.
c) When used for optical axis adjustment, work takes time.

これらは、蛍光体の不透明性に起因する問題であり、ガラス等の透明材料では大幅に改善が期待され、ガラス材料による検討も様々行われた。   These are problems caused by the opacity of the phosphor, and a significant improvement is expected for transparent materials such as glass, and various studies using glass materials have been conducted.

ガラス材料としては、例えば特許文献１（特開平３−２９５８２８号公報）には、重金属酸化物あるいは希土類元素酸化物を含有する酸化物ガラスが記載されている。
また、特許文献２（特開平４−１２０３５号公報）には、ジルコニウムおよびバリウムのフッ化物を主成分として、ランタン、アルミニウム、ナトリウム、インジウムならびにエルビウムおよびイッテルビウムの各フッ化物を含有する希土類含有フッ化物ガラスが、さらに、特許文献３（特開平４−３２８１９１号公報）には、アルカリ金属、リチウムおよびジルコニウムの各フッ化物を主成分として、エルビウム、ツリウムおよびホルミウムのいずれかならびにイッテルビウムのフッ化物を含有する希土類含有フッ化物ガラスが、それぞれ提案されている。 As a glass material, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-295828) describes an oxide glass containing a heavy metal oxide or a rare earth element oxide.
Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 4-12035) discloses rare earth-containing fluorides containing fluorides of zirconium and barium as main components and fluorides of lanthanum, aluminum, sodium, indium and erbium and ytterbium. Glass further contains Patent Document 3 (JP-A-4-328191) containing fluorides of erbium, thulium and holmium as well as fluorides of erbium, thulium and holmium, each of which contains alkali metal, lithium and zirconium fluorides. Each of the rare earth-containing fluoride glasses has been proposed.

ところが、これまでに報告されているガラス材料・単結晶材料はいずれも発光源であるＥｒ^３＋やＰｒ^３＋などの希土類イオンの濃度を高めることが本質的に難しい（いずれも１重量％以下）ために光路長の短いコンパクトな発光素子を得ることができない。加えて酸化物ガラスは発光効率が低く実用性に欠ける。またフッ化物ガラスは一般に発光効率は高いが、熱膨張が大きく脆い性質を持っている。さらに、これらはいずれもガラス材料であり、溶融原料を急冷して製造するものであるために多成分ガラスに共通する問題点として均質な組成を得るのが難しく、酸化物の場合においても、ガラス中の異物に当たると、熱衝撃で瞬時に破損するなど品質によるばらつきが大きく、製品化には向かないなど、非常に大きな問題を抱えている。 However, it is inherently difficult to increase the concentration of rare earth ions such as Er ³⁺ and Pr ³⁺ that are light emitting sources in any of the glass materials and single crystal materials reported so far (both are 1% by weight or less). In addition, a compact light emitting device having a short optical path length cannot be obtained. In addition, oxide glass has low luminous efficiency and lacks practicality. Fluoride glass generally has high luminous efficiency, but has a large thermal expansion and is brittle. Furthermore, since these are all glass materials and are produced by rapidly cooling a molten raw material, it is difficult to obtain a homogeneous composition as a problem common to multicomponent glasses. When it hits a foreign object inside, it has a very big problem such as a large variation in quality, such as instant damage due to thermal shock, which is not suitable for commercialization.

一方、酸化物、フッ化物、塩化物の単結晶についても種々検討報告されている。例えば、過去、Ｙｂ−Ｐｒ共ドープ材料においては，赤外光を励起源として多段励起することにより，Ｐｒを可視光で発振させたという報告が、フッ化物ファイバ〔Ｄ． Ｍ． Ｂａｎｅｙ， Ｇ． Ｒａｎｋｉｎ， ａｎｄ Ｋｏｋ Ｗａｉ Ｃｈａｎｇ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ. ６９ （１２）， １６６２（１９９６）〕（非特許文献１）、ＬｉＹＦ_４結晶〔Ｇ． Ｈｕｂｅｒ， Ｅ． Ｈｅｕｍａｎｎ， Ｔ． Ｓａｎｄｒｏｃｋ， ａｎｄ Ｋ． Ｐｅｔｅｒｍａｎｎ， Ｊ．Ｌｕｍｉｎ． ７２−７４（１９９７） 〕（非特許文献２）、ＢａＹ_２Ｆ_８結晶〔Ｅ． Ｏｓｉａｃａ，Ｅ． Ｈｅｕｍａｎｎ，Ｇ． Ｈｕｂｅｒ，Ｓ． Ｋｕｃｋ，Ｅ． Ｓａｎｉ， Ａ．Ｔｏｎｃｅｌｌｉ， ａｎｄ Ｍ． Ｔｏｎｅｌｌｉ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ８２， Ｎｏ．２２， ３８３２（２００３） 〕（非特許文献３）等で報告されている。その励起過程は，まずＹｂを基底準位から^２Ｆ_５／２まで励起、そしてＰｒの^１Ｇ_４レベルにエネルギー移乗させ、さらにそこからＰｒの^３Ｐ_２レベルまで励起するというものである。 On the other hand, various studies have been reported on oxide, fluoride, and chloride single crystals. For example, in the past, in a Yb—Pr co-doped material, it was reported that Pr was oscillated with visible light by multi-stage excitation using infrared light as an excitation source. M.M. Banney, G.M. Rankin, and Kok Wai Chang, Appl. Phys. Lett. 69 (12), 1662 (1996)] (Non-Patent Document 1), LiYF ₄ crystal [G. Huber, E .; Heumann, T .; Sandrock, and K.M. Petermann, J.M. Lumin. 72-74 (1997)] (Non-Patent Document 2), BaY ₂ F ₈ crystal [E. Osiaca, E .; Heumann, G.M. Huber, S .; Kuck, E .; Sani, A.A. Toncelli, and M.M. Tonelli, Appl. Phys. Lett. , Vol. 82, no. 22, 3832 (2003)] (Non-Patent Document 3) and the like. In the excitation process, Yb is first excited from the ground level to ² F _5/2 , then transferred to the ¹ G ₄ level of Pr, and further excited to the ³ P ₂ level of Pr.

しかし、ＬｉＹＦ_４結晶，ＢａＹ_２Ｆ_８結晶等においては、Ｙｂの基底準位と^２Ｆ_５／２のエネルギー差と、Ｐｒの^１Ｇ_４と^３Ｐ_２のエネルギー差がわずかにずれているため、単一波長で励起するのであれば、どちらかの吸収効率を犠牲にしなければならないという問題がある。また，Ｙｂ^３＋−Ｐｒ^３＋共ドープＹＡｌＯ_３結晶中では、Ｐｒの励起状態からの吸収（^１Ｇ_４→^３Ｐ_ｊ）とＹｂの基底状態からの吸収（^２Ｆ_５／２→^２Ｆ_５／２）のスペクトルが重なり合っているために、アップコンバージョンされにくいという問題がある〔Ｓ． Ｋｕｃｋ， Ｋ．Ｓｅｂａｌｄ， Ａ． Ｄｉｅｎｉｎｇ， Ｅ． Ｈｅｕｍａｎｎ， Ｅ． Ｍｉｘ， Ｇ．Ｈｕｂｅｒ， ＯＳＡ ＴＯＰＳ Ｖｏｌ． ２６， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌａｓｅｒｓ，６５８−６６３（１９９９）〕（非特許文献４）。 However, in LiYF ₄ crystal, BaY ₂ F ₈ crystal, etc., the energy difference between the ground level of Yb and ² F _{5/2 and} the energy difference between Pr ¹ G ₄ and ³ P ₂ are slightly shifted. If excitation is performed at a single wavelength, there is a problem that either absorption efficiency must be sacrificed. In the Yb ³⁺ -Pr ³⁺ co-doped YAlO ₃ crystal, the absorption from the excited state of Pr ( ¹ G ₄ → ³ P _j ) and the absorption from the ground state of Yb ( ² F _5/2 → ² F _{5 / 2} ) There is a problem that up-conversion is difficult due to the overlapping of the spectra [S. Kuck, K.K. Sebald, A.M. Diening, E.D. Heumann, E .; Mix, G.G. Huber, OSA TOPS Vol. 26, Advanced Solid-State Lasers, 658-663 (1999)] (Non-Patent Document 4).

また、Ｙｂ^３＋／Ｅｒ^３＋：ＢａＹ_２Ｆ_８結晶を用い、キセノンランプ励起により７７Ｋの極めて低い温度にて緑色（５５０ｎｍ）のレーザー発振が得られた例〔Ｌ．Ｆ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９，４４（１９７１）〕（非特許文献５）、Ｅｒ^３＋：ＹＡｌＯ_３結晶を用い、７７Ｋの極めて低い温度にて緑色（５５０ｎｍ）のレーザー発振が得られた例〔Ａ．Ｊ．Ｓｉｌｖｅｒｓｍｉｔｈ，ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，１９７７（１９８７）〕（非特許文献６）、Ｅｒ^３＋：ＬｉＹＦ_４結晶を用い、半導体レーザー励起により低い４０Ｋの温度で緑色（５５１ｎｍ）のレーザー発振が得られた例〔Ｆ．Ｔｏｎｇ，ｅｔａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．２５，１３８９（１９８９）〕（非特許文献７）、Ｎｄ^３＋：ＬａＦ_３結晶を用い、半導体レーザーを励起光源として９０Ｋ以下（極めて低い）の温度で、紫外（３８０ｎｍ）域のレーザー発振が得られた例〔Ｒ．Ｍ．Ｍａｃｆａｒｌａｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５２，１３００（１９８８）〕（非特許文献８）等が報告されている。しかし、これらバルク結晶のレーザー活性媒質を用いた場合、いずれも室温よりはるかに低温（ほとんどの例では１３０Ｋ以下）の温度でしか発振しないとされ、又、変換効率も数％以下で低いという問題点がある。 In addition, an example in which green (550 nm) laser oscillation was obtained at an extremely low temperature of 77 K by excitation with a xenon lamp using a Yb ³⁺ / Er ³⁺ : BaY ₂ F ₈ crystal [L. F. Johnson, et al. , Appl. Phys. Lett. 19, 44 (1971)] (Non-patent Document 5), an example in which Er ³⁺ : YAlO ₃ crystal was used and green (550 nm) laser oscillation was obtained at an extremely low temperature of 77K [A. J. et al. Silversmith, et al. , Appl. Phys. Lett. 51, 1977 (1987)] (Non-Patent Document 6), an example in which Er ³⁺ : LiYF ₄ crystal was used and green (551 nm) laser oscillation was obtained at a low temperature of 40K by semiconductor laser excitation [F. Tong, et al. Electron. Lett. 25, 1389 (1989)] (Non-Patent Document 7), Nd ³⁺ : LaF ₃ crystal is used, and laser oscillation in the ultraviolet (380 nm) region is obtained at a temperature of 90 K or less (very low) using a semiconductor laser as an excitation light source. Example [R. M.M. Macfarlane et al. , Appl. Phys. Lett. 52, 1300 (1988)] (Non-Patent Document 8) and the like have been reported. However, when these bulk crystal laser active media are used, all of them oscillate only at a temperature much lower than room temperature (in most cases, 130 K or less), and the conversion efficiency is low at a few percent or less. There is a point.

また、アップコンバージョンレーザー材料においては希土類元素イオン同士の相互作用による濃度消光の影響を避ける必要があり、高濃度で希土類元素イオンを添加できないことから、励起光を効率良く吸収させるために、励起光照射領域が少なくとも数ｃｍ以上の均一な結晶を必要とするという制約がある。   In addition, in upconversion laser materials, it is necessary to avoid the effect of concentration quenching due to the interaction between rare earth ions, and since it is not possible to add rare earth ions at high concentrations, excitation light can be absorbed efficiently. There is a restriction that the irradiated region requires a uniform crystal of at least several centimeters or more.

さらに、Ｎｄ：ＬａＦ_３結晶を用いて３８０ｎｍの紫色発光を得た報告や、ＥｒないしＴｍを添加したＹＬｉＦ_４およびＢａＹ_２Ｆ_８を用いて４５０ｎｍ〜６００ｎｍの青色ないし緑色発光を得た報告などが多数知られているが、いずれも発光効率などが低く実用化されていない。 Furthermore, there are reports that violet emission of 380 nm was obtained using Nd: LaF ₃ crystal, and blue or green light emission of 450 nm to 600 nm was obtained using YLiF ₄ and BaY ₂ F ₈ to which Er or Tm was added. Many are known, but none of them are practically used because of their low luminous efficiency.

短波長のアップコンバージョンレーザーを実用化するには、安価で扱い易い半導体レーザーを励起源として用いることができ、かつ発光効率の良い材料をレーザー媒体とすることが望まれる。
ところが、Ｎｄイオンを発光イオンとする従来の蛍光体では励起源として５９０ｎｍや７５０ｎｍの光を利用しており、半導体レーザーを励起源として利用することができない。
また、従来のアップコンバージョンレーザーは、レーザー媒体として結晶を用いたものは大部分が室温よりかなり低い１３０Ｋ以下でしか発振しないと云う問題もある。 In order to put a short-wavelength up-conversion laser into practical use, it is desirable to use an inexpensive and easy-to-handle semiconductor laser as an excitation source, and to use a material with good luminous efficiency as a laser medium.
However, conventional phosphors using Nd ions as luminescent ions use light of 590 nm or 750 nm as an excitation source, and a semiconductor laser cannot be used as an excitation source.
Another problem with conventional up-conversion lasers is that most crystals using a crystal as a laser medium oscillate only at 130K or lower, which is considerably lower than room temperature.

また、フッ化物薄膜については、希土類と遷移金属の組み合わせによるアップコンバージョンの報告がある特許文献４（特開２００１−２９５０４９号公報）。しかし、特許文献４には、最適な希土類と遷移金属の組み合わせは明記されていない。さらに気化させる薄膜法で合成出来るサンプルが、必ずしもバルク単結晶で合成出来るわけではない。つまり、使用する原料（希土類・遷移金属フッ化物）の融点・沸点が低い場合、融液からのバルク単結晶育成が出来ないため、薄膜と単結晶では大きく異なる。   As for the fluoride thin film, Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-295049) has a report of up-conversion by a combination of rare earth and transition metal. However, Patent Document 4 does not specify an optimum combination of rare earth and transition metal. Furthermore, a sample that can be synthesized by the vaporized thin film method is not necessarily synthesized by a bulk single crystal. That is, when the melting point / boiling point of the raw material (rare earth / transition metal fluoride) used is low, bulk single crystal cannot be grown from the melt.

さらに、フッ化物（ＢａＦ_２、ＣａＦ_２）等の微小球（５０〜２０００μｍ）結晶材料も提案されている特許文献５（特開平５−９０６９３号公報）が、バルク単結晶とは大きく異なり、実用的ではない。さらに希土類の添加量は５０００重量ｐｐｍ以下であるため、十分な発光量を得ることが出来ない。またこれらを組み込んだガラス材料であっても、ガラス特有の問題を抱えているため、製品化は非常に難しい。 Further, Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-90693), in which a microsphere (50-2000 μm) crystal material such as fluoride (BaF ₂ , CaF ₂ ) has been proposed, differs from a bulk single crystal in practical use. Not right. Furthermore, since the amount of rare earth added is 5000 ppm by weight or less, a sufficient amount of light emission cannot be obtained. Even glass materials incorporating these have problems inherent to glass and are therefore very difficult to commercialize.

本発明は前記のような問題点を解決するために提案されたものである。
本発明は、面内の組成が均一で、０℃以上の温度においても、高い発光効率を有するフッ化物バルク単結晶材料を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed to solve the above-described problems.
An object of the present invention is to provide a fluoride bulk single crystal material having a uniform in-plane composition and high luminous efficiency even at a temperature of 0 ° C. or higher.

上述の課題を解決するための本発明は、Ｍ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表され、結晶中の酸素濃度が１０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ化物バルク単結晶材料である。
ただし、０．０１００＜ｘ＜０．３０００、０．０００５＜ｙ＜０．３０００
ＭはＥｒ，Ｐｒ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれた１種又は２種以上の元素 The present invention for solving the above problems _is represented by _{M x Yb y Ca (1-} x-y) F 2 + x + y, fluoride bulk, wherein the oxygen concentration in the crystal is less than 1000 ppm by weight Single crystal material.
However, 0.0100 <x <0.3000, 0.0005 <y <0.3000
M is one or more elements selected from Er, Pr, Cr, Ni, Co, and Mn

本発明者等が鋭意研究を行なったところ、Ｍ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}（０．０１００＜ｘ＜０．３０００、０．０００５＜ｙ＜０．３０００）で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶材料を用い、さらに材料中の残存酸素を低減させる（結晶中の酸素濃度が１０００重量ｐｐｍ以下）ことによって、赤外光により励起した時、可視領域（発光強度における最大のピークを示す波長が５４０〜６９０ｎｍ）にアップコンバージョン蛍光を発することを知見した。本発明はかかる知見に基づき為されたものである。
酸素濃度は１０００重量ｐｐｍを境として、１０００重量ｐｐｍ未満の場合、可視領域における発光強度が著しく大きくなる。
さらに本発明のフッ化物バルク単結晶材料は、赤外光により励起した時、可視領域で高い発光効率であることが確認された。 As a result of intensive studies by the present inventors, M _x Yb _y Ca _(1-xy) F _{2 + x + y} (0.0100 <x <0.3000, 0.0005 <y <0.3000) is represented. Using the fluoride single-crystal material for upconversion and further reducing the residual oxygen in the material (the oxygen concentration in the crystal is 1000 ppm by weight or less), when excited by infrared light, the visible region (luminescence intensity) It has been found that up-conversion fluorescence is emitted at a wavelength of 540 to 690 nm at which the maximum peak is observed. The present invention has been made based on such findings.
When the oxygen concentration is less than 1000 ppm by weight with 1000 ppm as the boundary, the emission intensity in the visible region is remarkably increased.
Furthermore, it was confirmed that the fluoride bulk single crystal material of the present invention has high luminous efficiency in the visible region when excited by infrared light.

以上説明したように、これまで極低温でしか発光しなかった単結晶材料においても、本発明によれば、ある特定のバルク単結晶を選定し、単結晶中の酸素濃度をコントロールすることで、０℃以上の温度領域において高効率なアップコンバージョンレーザー光を容易に得ることができる。さらに上記単結晶材料はフッ化物であるが、非吸湿性であり、取り扱いも容易である。
さらに単結晶育成においても低融点（〜１５００℃）であるため、結晶の製造にかかる電力量、冷却水量等のコスト減少が期待される。また、坩堝材として、ＰｔやＩｒも使用可能であるが、それらに比して安価なカーボン坩堝も使用可能であり、この点も製造コストの低減に繋がる。 As described above, even in a single crystal material that has only emitted light at extremely low temperatures so far, according to the present invention, by selecting a specific bulk single crystal and controlling the oxygen concentration in the single crystal, A highly efficient up-conversion laser beam can be easily obtained in a temperature range of 0 ° C. or higher. Furthermore, although the single crystal material is a fluoride, it is non-hygroscopic and easy to handle.
Furthermore, since the single crystal is grown at a low melting point (˜1500 ° C.), cost reduction such as the amount of electric power and the amount of cooling water required for producing the crystal is expected. Further, although Pt and Ir can be used as the crucible material, a carbon crucible which is cheaper than those can be used, which also leads to a reduction in manufacturing cost.

本発明においては、Ｍ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}（０．０１００＜ｘ＜０．３０００、０．０００５＜ｙ＜０．３０００）で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶材料を用いる。 In the present invention, a fluoride bulk for up-conversion represented by M _x Yb _y Ca _(1-xy) F _{2 + x + y} (0.0100 <x <0.3000, 0.0005 <y <0.3000) Single crystal material is used.

但し、ＭはＥｒ，Ｐｒ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれた１種又は２種以上の希土類元素、あるいは遷移金属であるが、その中でも特にＥｒが好ましい。   M is one or more rare earth elements selected from Er, Pr, Cr, Ni, Co, and Mn, or a transition metal. Among them, Er is particularly preferable.

本発明のアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶材料として具体的には、以下のように表される。
Ｅｒ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．００１}Ｃａ_{０．９８４}Ｆ_{２．０１６}、Ｅｒ_０．０２Ｙｂ_０．０１Ｃａ_０．９７Ｆ_２．０３、Ｅｒ_０．１０Ｙｂ_０．１０Ｃａ_０．８０Ｆ_２．２０、Ｅｒ_０．２０Ｙｂ_０．２０Ｃａ_０．６０Ｆ_２．４０、Ｅｒ_０．２８Ｙｂ_０．２８Ｃａ_０．４３Ｆ_２．５６、Ｅｒ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．２００}Ｃａ_{０．７８５}Ｆ_{２．２１５}、Ｅｒ_０．２０Ｙｂ_{０．０１５}Ｃａ_{０．７８５}Ｆ_{２．２１５}、Ｐｒ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．００１}Ｃａ_{０．９８４}Ｆ_{２．０１６}、Ｐｒ_０．０２Ｙｂ_０．０１Ｃａ_０．９７Ｆ_２．０３、Ｐｒ_０．１０Ｙｂ_０．１０Ｃａ_０．８０Ｆ_２．２０、Ｐｒ_０．２０Ｙｂ_０．２０Ｃａ_０．６０Ｆ_２．４０、Ｐｒ_０．２８Ｙｂ_０．２８Ｃａ_０．４３Ｆ_２．５６、Ｐｒ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．２００}Ｃａ_{０．７８５}Ｆ_{２．２１５}、Ｐｒ_０．２０Ｙｂ_{０．０１５}Ｃａ_{０．７８５}Ｆ_{２．２１５}、Ｃｒ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．００１}Ｃａ_{０．９８４}Ｆ_{２．０１６}、Ｃｒ_０．０２Ｙｂ_０．０１Ｃａ_０．９７Ｆ_２．０３、Ｃｒ_０．１０Ｙｂ_０．１０Ｃａ_０．８０Ｆ_２．２０、Ｃｒ_０．２０Ｙｂ_０．２０Ｃａ_０．６０Ｆ_２．４０、Ｃｒ_０．２８Ｙｂ_０．２８Ｃａ_０．４３Ｆ_２．５６、Ｃｒ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．２００}Ｃａ_{０．７８５}Ｆ_{２．２１５}、Ｃｒ_０．２０Ｙｂ_{０．０１５}Ｃａ_{０．７８５}Ｆ_{２．２１５}、Ｎｉ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．００１}Ｃａ_{０．９８４}Ｆ_{２．００１}、Ｎｉ_０．０２Ｙｂ_０．０１Ｃａ_０．９７Ｆ_２．０１、Ｎｉ_０．１０Ｙｂ_０．１０Ｃａ_０．８０Ｆ_２．１０、Ｎｉ_０．２０Ｙｂ_０．２０Ｃａ_０．６０Ｆ_２．２０、Ｎｉ_０．２８Ｙｂ_０．２８Ｃａ_０．４３Ｆ_２．２８、Ｎｉ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．２００}Ｃａ_{０．７８５}Ｆ_{２．２００}、Ｎｉ_０．２０Ｙｂ_{０．０１５}Ｃａ_{０．７８５}Ｆ_{２．０１５}、Ｃｏ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．００１}Ｃａ_{０．９８４}Ｆ_{２．００１}、Ｃｏ_０．０２Ｙｂ_０．０１Ｃａ_０．９７Ｆ_２．０１、Ｃｏ_０．１０Ｙｂ_０．１０Ｃａ_０．８０Ｆ_２．１０、Ｃｏ_０．２０Ｙｂ_０．２０Ｃａ_０．６０Ｆ_２．２０、Ｃｏ_０．２８Ｙｂ_０．２８Ｃａ_０．４３Ｆ_２．２８、Ｃｏ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．２００}Ｃａ_{０．７８５}Ｆ_{２．２００}、Ｃｏ_０．２０Ｙｂ_{０．０１５}Ｃａ_{０．７８５}Ｆ_{２．０１５}、Ｍｎ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．００１}Ｃａ_{０．９８４}Ｆ_{２．００１}、Ｍｎ_０．０２Ｙｂ_０．０１Ｃａ_０．９７Ｆ_２．０１、Ｍｎ_０．１０Ｙｂ_０．１０Ｃａ_０．８０Ｆ_２．１０などが挙げられる。 Specifically, the fluoride bulk single crystal material for upconversion of the present invention is expressed as follows.
Er _0.015 Yb _0.001 Ca _0.984 F _2.016 , Er _0.02 Yb _0.01 Ca _0.97 F _2.03 , Er _0.10 Yb _0.10 Ca _0.80 F _2.20 Er _0.20 Yb _0.20 Ca _0.60 F _2.40 , Er _0.28 Yb _0.28 Ca _0.43 F _2.56 , Er _0.015 Yb _0.200 Ca _0.785 F2 _{. 215} , Er _0.20 Yb _0.015 Ca _0.785 F _2.215 , Pr _0.015 Yb _0.001 Ca _0.984 F _2.016 , Pr _0.02 Yb _0.01 Ca _0.97 F _{2 .03} , Pr _0.10 Yb _0.10 Ca _0.80 F _2.20 , Pr _0.20 Yb _0.20 Ca _0.60 F _2.40 , Pr _0.28 Yb _0.28 Ca _0.43 F _{2.5 , Pr 0.015 Yb 0.200 Ca 0.785 F} 2.215, Pr 0.20 Yb 0.015 Ca 0.785 F 2.215, Cr 0.015 Yb 0.001 Ca 0.984 F 2. ₀₁₆ , Cr _0.02 Yb _0.01 Ca _0.97 F _2.03 , Cr _0.10 Yb _0.10 Ca _0.80 F _2.20 , Cr _0.20 Yb _0.20 Ca _0.60 F _{2 .40} , Cr _0.28 Yb _0.28 Ca _0.43 F _2.56 , Cr _0.015 Yb _0.200 Ca _0.785 F _2.215 , Cr _0.20 Yb _0.015 Ca _0.785 F _{2.215, Ni 0.015 Yb 0.001 Ca 0.984} F 2.001, Ni 0.02 Yb 0.01 Ca 0.97 F 2.01, Ni 0.10 Yb 0.10 Ca _{.80 F 2.10, Ni 0.20 Yb 0.20} Ca 0.60 F 2.20, Ni 0.28 Yb 0.28 Ca 0.43 F 2.28, Ni 0.015 Yb 0.200 Ca _0.785 F _2.200 , Ni _0.20 Yb _0.015 Ca _0.785 F _2.015 , Co _0.015 Yb _0.001 Ca _0.984 F _2.001 , Co _0.02 Yb _0.01 Ca _0.97 F _2.01 , Co _0.10 Yb _0.10 Ca _0.80 F _2.10 , Co _0.20 Yb _0.20 Ca _0.60 F _2.20 , Co _0.28 Yb _{0. 28 Ca 0.43 F 2.28, Co 0.015} Yb 0.200 Ca 0.785 F 2.200, Co 0.20 Yb 0.015 Ca 0.785 F 2.015, Mn 0.015 Yb 0 _{001 Ca 0.984 F 2.001, Mn 0.02} Yb 0.01 Ca 0.97 F 2.01, like _{Mn 0.10 Yb 0.10 Ca 0.80 F 2.10} .

また、Ｍ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}さらに特に好ましくはＥｒ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶材料の組成は、０．０１００＜ｘ＜０．３０００、０．０００５＜ｙ＜０．３０００が好ましい。その理由として、ｘ＜０．０１００については極低温（約７３Ｋ）でしか発光しない。
またｘの濃度が高くなると濃度消光となるため、ｘ＜０．３０００が好ましい。さらに濃度消光を考えれば０．０１００＜ｘ＜０．１５００が好ましく、発光効率を高めるために特に好ましくは０．０３００＜ｘ＜０．１５００である。またＹｂに関しては、アップコンバージョン作用のため、ある程度の濃度が必要であり、ｙ＞０．０００５が好ましい。またＹｂについても上記同様、ｙの濃度が高くなると濃度消光となるため、ｙ＜０．３０００が好ましい。さらに濃度消光を考えれば０．０１００＜ｘ＜０．１５００が好ましく、発光効率を高めるために特に好ましくは０．０３００＜ｘ＜０．１５００である。ｘを０．１５以下とすることにより濃度消失の無い結晶が得られる。 _Further, the composition of _{M x Yb y Ca (1-} x-y) F 2 + x + y more particularly preferably _{Er x Yb y Ca (1-} x-y) F 2 + x + y fluoride bulk single crystal material for upconversion represented by the 0.0100 <x <0.3000 and 0.0005 <y <0.3000 are preferable. The reason is that light is emitted only at an extremely low temperature (about 73 K) when x <0.0100.
Further, x <0.3000 is preferable because concentration quenching occurs when the concentration of x increases. Further, considering concentration quenching, 0.0100 <x <0.1500 is preferable, and 0.0300 <x <0.1500 is particularly preferable in order to increase the light emission efficiency. Regarding Yb, a certain level of concentration is required for the up-conversion action, and y> 0.0005 is preferable. As for Yb as well, y <0.3000 is preferable because concentration quenching occurs when the concentration of y increases. Further, considering concentration quenching, 0.0100 <x <0.1500 is preferable, and 0.0300 <x <0.1500 is particularly preferable in order to increase the light emission efficiency. When x is 0.15 or less, crystals having no loss of concentration can be obtained.

一方、フッ化物出発原料としては、一般的なフッ化物原料が使用可能であるが、レーザー材料用単結晶として使用する場合、９９．９重量％以上（３Ｎ以上）の高純度フッ化物原料を用いることが特に好ましく、これらの出発原料を目的組成となるように秤量、混合したものを用いる。さらにこれらの原料中には、特に目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば１重量ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。また使用する原料の酸素濃度は、より低いものが好ましい。しかし、酸素濃度が高い原料を使用する場合は、フッ素化合物ガス雰囲気下で前処理を行う、もしくはフッ素化合物をスカベンジャーとして１０重量％以下添加することにより、低酸素状態のメルトにすることが必要である。   On the other hand, a general fluoride raw material can be used as a fluoride starting material, but when used as a single crystal for a laser material, a high-purity fluoride raw material of 99.9% by weight or more (3N or more) is used. It is particularly preferable to use those starting materials which are weighed and mixed so as to have a target composition. Further, among these raw materials, those having particularly few impurities other than the intended composition (eg, 1 ppm by weight or less) are particularly preferable. The oxygen concentration of the raw material used is preferably lower. However, when a raw material with a high oxygen concentration is used, it is necessary to perform a pretreatment in a fluorine compound gas atmosphere, or to add a fluorine compound as a scavenger to 10% by weight or less to make a low oxygen state melt. is there.

さらに結晶製造過程において、真空雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、極低酸素雰囲気下に加え、フッ素化合物を含むガス雰囲気下での製造が好ましい。また単結晶製造工程に加えて、原料の溶融操作などの前工程・アニールなどの後工程においても同様である。ここで、フッ素化合物を含むガスとしては、一般的に使用されているＣＦ_４が特に好ましいが、Ｆ_２ガス、ＨＦガス、ＢＦ_３ガス等も使用することが出来る。さらにこれらのガスは、不活性ガス（例えば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ等）で希釈されたものを使用しても構わない。
すなわち、通常の不活性ガスで高温にすると、例えばＣａＦ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦの反応が起こり原料中の水分の１／３程度が結晶中に混入する。しかし、ＣＦ_４などのフッ素ガス雰囲気で溶融もしくは結晶育成を行うことで、上記の反応式よりもＣＦ_４＋Ｈ_２Ｏ→４ＨＦ＋ＣＯ_２の反応の方が起こりやすくなる。その分結晶中の酸素濃度を低下させることが可能になる。従って、原料中の酸素濃度（水分濃度）を極力低下させ、さらに溶融及び育成時の酸素濃度を極力低下させる両方の操作を行うことで、成長後における結晶中の酸素濃度を容易にｐｐｍのオーダーで制御することが可能となる。なお、全工程において材料を大気に晒さないようにすることが好ましい。 Further, in the crystal production process, it is preferable to produce in a gas atmosphere containing a fluorine compound in addition to a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere, and an extremely low oxygen atmosphere. In addition to the single crystal manufacturing process, the same applies to a pre-process such as a raw material melting operation and a post-process such as annealing. Here, as the gas containing a fluorine compound, generally used CF ₄ is particularly preferable, but F ₂ gas, HF gas, BF ₃ gas, and the like can also be used. Further, these gases may be diluted with an inert gas (for example, Ar, N ₂ , He, etc.).
That is, when the temperature is raised with a normal inert gas, for example, a reaction of CaF ₂ + H ₂ O → CaO + 2HF occurs, and about 1/3 of the moisture in the raw material is mixed in the crystal. However, by performing melting or crystal growth in a fluorine gas atmosphere such as CF ₄ , the reaction of CF ₄ + H ₂ O → 4HF + CO ₂ is more likely to occur than in the above reaction formula. Accordingly, the oxygen concentration in the crystal can be lowered. Therefore, by performing both operations to reduce the oxygen concentration (moisture concentration) in the raw material as much as possible and further reduce the oxygen concentration during melting and growing as much as possible, the oxygen concentration in the crystal after growth can be easily in the order of ppm. It becomes possible to control with. In addition, it is preferable not to expose the material to the air in all steps.

Ｍ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}さらに特に好ましくはＥｒ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶材料は、微量の酸素が残存していると、希土類化合物は、容易にオキシフロライドになる。 _{M x Yb y Ca (1-} x-y) F 2 + x + y more particularly preferably _{Er x Yb y Ca (1-} x-y) F 2 + x + y fluoride bulk single crystal material for upconversion represented by the traces of oxygen If R remains, the rare earth compound easily becomes oxyfluoride.

本発明者等が研究を行なったところ、レーザー材料中の残存酸素成分（含オキシフロライド）は、発光量の低下に繋がることを発見した。その結果、該フッ化物レーザー材料中の残存酸素濃度が１０００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、さらに特に好ましくは５０重量ｐｐｍ未満に抑えることによって、高発光量を維持できることが判明した。   As a result of researches by the present inventors, it has been found that the residual oxygen component (oxyfluoride-containing) in the laser material leads to a decrease in the light emission amount. As a result, it has been found that a high light emission amount can be maintained by suppressing the residual oxygen concentration in the fluoride laser material to 1000 ppm by weight or less, more preferably less than 100 ppm by weight, and even more preferably less than 50 ppm by weight.

Ｍ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}さらに特に好ましくはＥｒ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶材料の育成方法として、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、ゾーンメルト法、又はＥＦＧ法等、特に制限なく、使用可能である。歩留まりを向上させ、相対的には加工ロスを軽減させる目的で、大型単結晶を得るためには、チョコラルスキー法又はブリッジマン法が好ましい。一方、小型の単結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いあるいは少ないことから、ゾーンメルト法、ＥＦＧ法、マイクロ引き下げ法が好ましいが、坩堝との濡れ性などの理由から、マイクロ引き下げ法、ゾーンメルト法が特に好ましい。さらにその中でもＥｒ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により単結晶を育成することが特に好ましい。これらの方法により単結晶を育成すれば組成が面内においても極めて均一である単結晶を得ることができる。 As method for growing _{M x Yb y Ca (1-} x-y) F 2 + x + y more particularly preferably _{Er x Yb y Ca (1-} x-y) F 2 + x + fluoride bulk single crystal material for upconversion represented by _y, A micro pulling down method, a chocolate lasky method, a Bridgman method, a zone melt method, an EFG method or the like can be used without particular limitation. In order to improve the yield and relatively reduce the processing loss, the chocolate ski method or the Bridgman method is preferable in order to obtain a large single crystal. On the other hand, if only a small single crystal is used, the zone melt method, the EFG method, and the micro pull-down method are preferable because there is no or little post-processing. However, for reasons such as wettability with a crucible, The pulling method and the zone melt method are particularly preferable. Among them, it is particularly preferable to grow a single crystal by a micro-pulling-down method from a melt having a composition represented by Er _x Yb _y Ca _(1−xy) F _{2 + x + y} . If a single crystal is grown by these methods, it is possible to obtain a single crystal whose composition is extremely uniform even in the plane.

またＰｒ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により単結晶を育成することが特に好ましい。さらにＣｒ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により単結晶を育成することが特に好ましい。加えてＭｎ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により単結晶を育成することが特に好ましい。 Further, it is particularly preferable to grow a single crystal from a melt having a composition represented by Pr _x Yb _y Ca _(1-xy) F _{2 + x + y} by a micro-pulling down method. Furthermore, it is particularly preferable to grow a single crystal by a micro-pulling-down method from a melt having a composition represented by Cr _x Yb _y Ca _(1-xy) F _{2 + x + y} . In addition, it is particularly preferable to grow a single crystal from a melt having a composition represented by Mn _x Yb _y Ca _(1-xy) F _{2 + x + y} by a micro-pulling down method.

また、使用するフッ化物原料の融点はいずれも１５００℃未満であるため、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、ゾーンメルト法、又はＥＦＧ法等のいずれの結晶育成操作においても、使用する温度は１５００℃未満で十分である。従って、高周波発振機の出力も酸化物に比して有意に低減されるため、製造コストの低減に繋がる。さらに高周波発振機のみならず抵抗加熱法の使用も可能である。また、使用する坩堝・アフターヒータは、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金を使用することも可能であるが、酸化物の結晶作成工程には適していないカーボンを使用することが可能となるため、さらに製造コストの低減に繋がる。   In addition, since the melting points of the fluoride raw materials used are all less than 1500 ° C., they are used in any crystal growth operation such as the micro pulling down method, the chocolate ski method, the Bridgeman method, the zone melt method, or the EFG method. A temperature of less than 1500 ° C. is sufficient. Therefore, the output of the high-frequency oscillator is also significantly reduced as compared with the oxide, leading to a reduction in manufacturing cost. Furthermore, not only a high-frequency oscillator but also a resistance heating method can be used. Also, the crucible / afterheater used can be platinum, iridium, rhodium, rhenium, or alloys thereof, but it is possible to use carbon that is not suitable for the oxide crystal production process. Therefore, the manufacturing cost is further reduced.

以下に本発明の発光材料について、マイクロ引下げ法を用いた単結晶製造法を一例として示すが、これに限定されたものではない。   Although the single crystal manufacturing method using the micro pulling-down method is shown as an example for the light emitting material of the present invention, it is not limited to this.

マイクロ引下げ法については、高周波誘導加熱による精密雰囲気制御型マイクロ引下げ装置を用いて行う。マイクロ引下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する融液に接触させる種を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させる移動機構と、該移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段とを具備した一方向凝固結晶成長装置である。   The micro pulling-down method is performed using a micro-pulling device with precision atmosphere control by high frequency induction heating. The micro-pulling device includes a crucible, a seed holder that holds the seed that is brought into contact with the melt flowing out from the pores provided at the bottom of the crucible, a moving mechanism that moves the seed holder downward, and a moving speed of the moving mechanism A unidirectionally solidified crystal growth apparatus including a control device and induction heating means for heating a crucible.

該坩堝はカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金であり、坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータを配置する。坩堝及びアフターヒータは、誘導加熱手段の出力調整により、発熱量の調整を可能とすることによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される融液の固液境界領域の温度およびその分布の制御を可能としている。   The crucible is made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof, and an after heater that is a heating element made of carbon, platinum, iridium, rhodium, rhenium, or an alloy thereof is disposed on the outer periphery of the bottom of the crucible. The crucible and after-heater can control the temperature and distribution of the solid-liquid boundary region of the melt drawn from the pores provided at the bottom of the crucible by adjusting the output of the induction heating means. It is possible.

また、この精密雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置は、アップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶材料の結晶成長を可能にするため、チャンバー内の雰囲気を精密に制御できる。チャンバーの材質にはＳＵＳ、窓材にはＣａＦ_２を採用し、フッ化物結晶育成で最も重要である高真空排気を可能にするため、既設のローターリポンプにディフュージョンポンプあるいはターボ分子ポンプを付随し、真空度が１×１０^−３Ｐａ以下にすることを可能にした装置である。また、チャンバーへは付随するガスフローメータにより精密に調整された流量でＣＦ_４、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈ_２ガス等を導入できるものである。 In addition, since this precision atmosphere control type micro pull-down apparatus enables crystal growth of the fluoride single-crystal material for up-conversion, the atmosphere in the chamber can be precisely controlled. SUS is used for the chamber material and CaF ₂ is used for the window material. In order to enable high vacuum evacuation, which is most important for fluoride crystal growth, a diffusion pump or a turbo molecular pump is attached to the existing rotary pump. In this device, the degree of vacuum can be reduced to 1 × 10 ⁻³ Pa or less. In addition, CF ₄ , Ar, N ₂ , H ₂ gas and the like can be introduced into the chamber at a flow rate precisely adjusted by an accompanying gas flow meter.

この装置を用いて、上述の方法にて準備した原料を坩堝に入れ、炉内を高真空排気した後、表面に吸着している水分を除去するために、ベーキングを行い、その後、高純度Ａｒガス（６Ｎ品）や高純度ＣＦ_４ガス（６Ｎ品）を炉内に導入することにより、炉内を不活性ガスあるいはフッ素化合物ガス雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融解する。 Using this apparatus, the raw material prepared by the above-described method is put into a crucible, the inside of the furnace is evacuated to high vacuum, then baking is performed to remove moisture adsorbed on the surface, and then high purity Ar By introducing gas (6N product) or high-purity CF ₄ gas (6N product) into the furnace, the inside of the furnace is made an inert gas or fluorine compound gas atmosphere, and high-frequency power is gradually applied to the high-frequency induction heating coil. The crucible is heated by this to completely melt the raw material in the crucible.

続いて、次のような手順で結晶を成長させる。種結晶を所定の速度で徐々に上昇させて、その先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調整しつつ、引下げ軸を下降させることで結晶を成長させる。種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいがこれに限定されたものではない。また種結晶として方位の明確なものを使用することが好ましい。準備した材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長終了となる。一方、組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、原料の連続チャージ用機器を取り入れても構わない。   Subsequently, crystals are grown by the following procedure. Gradually raise the seed crystal at a predetermined speed and bring the tip into contact with the pores at the bottom of the crucible. . It is preferable to use a seed crystal that is equivalent to the crystal growth object or that is similar in structure and composition, but is not limited to this. Moreover, it is preferable to use a crystal with a clear orientation as a seed crystal. Crystal growth ends when all of the prepared materials have crystallized and the melt is gone. On the other hand, an apparatus for continuously charging raw materials may be incorporated for the purpose of keeping the composition uniform and lengthening.

このようにして得られたＭ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}さらに特に好ましくはＥｒ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表されるフッ化物バルク単結晶材料をアップコンバージョンレーザー結晶として使用することにより、これまでにない発光量を得ることが可能となる。さらにアップコンバージョン結晶は、非線形光学結晶を使用する必要がないため、低コスト化が可能となる。現在、論文などで報告されているもの、あるいは市販されているアップコンバージョン用単結晶・セラミックス・ガラス材料は、Ｍ（ＭはＥｒ，Ｐｒ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれた１種又は２種以上の希土類元素、あるいは遷移金属）の濃度が１重量％以下と低濃度であるが故に、アップコンバージョンレーザーの発光効率が極めて低い。しかし、本発明のＭ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}さらに特に好ましくはＥｒ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶材料は、Ｍ（ＭはＥｒ，Ｐｒ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれた１種又は２種以上の希土類元素、あるいは遷移金属）の濃度を１重量％より高くすることが可能である。そのため、現行材料（濃度１重量％以下のもの）の発光量に対し、２．００００倍以上（２．００００倍〜２０．００００倍）の発光強度とすることが可能である。その中でも工業的な観点から好ましくは３．００００倍以上、特に好ましくは５．００００倍以上である。 Thus the _{M x Yb y Ca (1-} x-y) F 2 + x + y more particularly preferably _{Er x Yb y Ca (1-} x-y) F 2 + x + fluoride bulk single crystal material represented by _y obtained in By using it as an up-conversion laser crystal, it is possible to obtain an unprecedented light emission amount. Furthermore, since the up-conversion crystal does not need to use a nonlinear optical crystal, the cost can be reduced. The single crystal / ceramics / glass material for upconversion currently reported in papers or the like is M (M is one selected from Er, Pr, Cr, Ni, Co, Mn or Since the concentration of two or more rare earth elements or transition metals is as low as 1% by weight or less, the luminous efficiency of the upconversion laser is extremely low. However, M _x Yb _y Ca _(1−xy) F _{2 + x + y of} the present invention, and particularly preferably Er _x Yb _y Ca _(1−xy) F _{2 + x + y} , is a fluoride bulk single crystal material for upconversion. The concentration of M (M is one or more rare earth elements selected from Er, Pr, Cr, Ni, Co, and Mn, or a transition metal) can be made higher than 1% by weight. Therefore, it is possible to obtain a light emission intensity of 2.000 times or more (2.000 times to 20.000 times) with respect to the light emission amount of the current material (thickness of 1% by weight or less). Among these, from an industrial viewpoint, it is preferably 3.000 times or more, particularly preferably 5.0000 times or more.

さらに、非特許文献１〜８の論文などでは、室温よりはるかに低温（ほとんどの例では７０Ｋ以下）の温度でしか発振しないとされ、又、変換効率も数％以下と低いという問題点がある。これに対し本発明のＭ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}さらに特に好ましくはＥｒ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶材料は、育成時の酸素濃度をコントロールし、単結晶中の酸素濃度が極めて低い（１０００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、さらに特に好ましくは５０重量ｐｐｍ未満）ことによって、極低温でなくとも発光する。つまり温度０℃以上、さらに好ましくは温度２５℃以上で発光することを特徴としている。これにより、発振装置を極低温に冷却する必要がなくなるため、装置の小型化、低コスト化が実現され、汎用性が期待される。 Furthermore, in the papers of Non-Patent Documents 1 to 8 and the like, there is a problem that it oscillates only at a temperature much lower than room temperature (70 K or less in most cases) and the conversion efficiency is as low as several percent or less. . _{M x Yb y Ca (1-} x-y) F 2 + x + y more particularly preferably _{Er x Yb y Ca (1-} x-y) F 2 + x + fluoride for upconversion is represented by _y bulk single crystals of the present invention contrast The material controls the oxygen concentration at the time of growth, and the oxygen concentration in the single crystal is extremely low (1000 ppm by weight or less, more preferably less than 100 ppm by weight, even more preferably less than 50 ppm by weight). Even if it emits light. That is, it is characterized in that it emits light at a temperature of 0 ° C. or higher, more preferably at a temperature of 25 ° C. or higher. This eliminates the need to cool the oscillation device to an extremely low temperature, thereby realizing downsizing and cost reduction of the device and high versatility.

また、本発明のＭ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}さらに特に好ましくはＥｒ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶材料は、赤外光により励起した時、該結晶が可視領域にアップコンバージョン蛍光を発するものであって、該発光の強度における最大のピークを示す波長が３７５〜７００ｎｍ、好ましくは４２０〜７００ｎｍ、さらに特に好ましくは５４０〜６９０ｎｍ、その中でも特に好ましくは６３０〜６６０ｎｍの赤色発光である。これにより、高価な可視光励起源を利用する必要がなく、安価で扱い易いレーザーを励起源として用いることができ、かつ発光効率の良い材料をレーザー媒体とすることが可能となる。さらに非線形光学結晶を使用しないため、位相整合を行う必要がなく、簡便であり、コスト低減に繋がる。 _{Further, M x Yb y Ca (1} -x-y) F 2 + x + y more particularly preferably _{Er x Yb y Ca (1-} x-y) F 2 + x + fluoride bulk single crystal material for upconversion represented by _y of the present invention Is one in which the crystal emits upconversion fluorescence in the visible region when excited by infrared light, and the wavelength showing the maximum peak in the intensity of the emission is 375 to 700 nm, preferably 420 to 700 nm, more particularly The red light emission is preferably 540 to 690 nm, and particularly preferably 630 to 660 nm. Accordingly, it is not necessary to use an expensive visible light excitation source, an inexpensive and easy-to-handle laser can be used as the excitation source, and a material with high emission efficiency can be used as the laser medium. Furthermore, since no nonlinear optical crystal is used, it is not necessary to perform phase matching, which is simple and leads to cost reduction.

以下、本発明の具体例について、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお酸素濃度はＬＥＣＯ−３００酸素濃度分析装置により測定を行った。   Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto. The oxygen concentration was measured with a LECO-300 oxygen concentration analyzer.

（実施例１）
酸素濃度を低下させた溶融原料を使用し、フッ素ガス雰囲気下、マイクロ引下げ法により、Ｍ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶育成を行った。
得られた結晶写真を図１〜図４に示したが、図１〜３は桃色透明結晶、図４は緑色透明結晶が得られた。図１はＥｒ_{０．０１０}Ｙｂ_{０．１００}Ｃａ_{０．８８５}Ｆ_{２．１１０}単結晶であり、図２はＥｒ_{０．０１５}Ｙｂ_０．１０Ｃａ_{０．８８５}Ｆ_{２．１１５}単結晶であり、図３はＥｒ_{０．０５０}Ｙｂ_{０．１００}Ｃａ_{０．８５０}Ｆ_{２．１５０}単結晶である。また図４はＰｒ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．１００}Ｃａ_{０．８８５}Ｆ_{２．１１５}単結晶である。さらに結晶中の酸素濃度はいずれも５０重量ｐｐｍ未満であった。 Example 1
Fluoride bulk single crystal growth for up-conversion represented by M _x Yb _y Ca _(1-xy) F _{2 + x + y} is performed by a micro pull-down method using a molten raw material with a reduced oxygen concentration. went.
The obtained crystal photographs are shown in FIG. 1 to FIG. 4. In FIG. 1 to 3, pink transparent crystals and in FIG. 4 green transparent crystals are obtained. 1 is an Er _0.010 Yb _0.100 Ca _0.885 F _2.110 single crystal, and FIG. 2 is an Er _0.015 Yb _0.10 Ca _0.885 F _2.115 single crystal. Is an Er _0.050 Yb _0.100 Ca _0.850 F _2.150 single crystal. FIG. 4 _{shows a} single crystal of Pr _0.015 Yb _0.100 Ca _0.885 F _2.115 . Furthermore, the oxygen concentration in the crystals was less than 50 ppm by weight.

（実施例２）
また酸素濃度を低下させた溶融原料を使用し、フッ素ガス雰囲気下、ブリッジマン法により、Ｅｒ_ｘＹｂ_{０．１００}Ｃａ_{（０．９００−ｘ）}Ｆ_{２．１００＋ｘ}で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶育成を行った。
得られた結晶を約２ｍｍ厚にカットし、表面を研磨後の断面写真を図５に示す（１２．６ｍｍΦ ｘ １．９ｍｍｔ）。左からＥｒ濃度 ｘ＝０．０２０，０．０５０，０．１００，０．２００である。
同様の方法により、Ｅｒ_{０．０３０}Ｙｂ_ｙＣａ_{（０．９７０−ｙ）}Ｆ_{２．０３０＋ｙ}で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶育成を行った。得られた結晶を約２ｍｍ厚にカットし、表面を研磨後の断面写真を図６に示す（１２．６ｍｍΦ ｘ １．９ｍｍｔ）。左からＹｂ濃度 ｙ＝０．０１０，０．０５０，０．１００である。いずれの濃度においても桃色透明結晶得られた。さらに結晶中の酸素濃度はいずれも５０重量ｐｐｍ未満であった。 (Example 2)
The use of molten material having a reduced oxygen concentration, under a fluorine gas atmosphere, the Bridgman _method, a fluoride for upconversion represented by _{Er x Yb 0.100 Ca (0.900-} x) F 2.100 + x Bulk single crystal growth was performed.
The obtained crystal is cut into a thickness of about 2 mm, and a cross-sectional photograph after polishing the surface is shown in FIG. 5 (12.6 mmΦ x 1.9 mmt). From the left, Er concentration x = 0.020, 0.050, 0.100, 0.200.
By the same method, the fluoride bulk single crystal for upconversion represented by Er _0.030 Yb _y Ca _(0.970-y) F _{2.030 + y} was grown. The obtained crystal is cut into a thickness of about 2 mm, and a cross-sectional photograph after polishing the surface is shown in FIG. 6 (12.6 mmΦ x 1.9 mmt). From the left, the Yb concentration is y = 0.010, 0.050, 0.100. Pink transparent crystals were obtained at any concentration. Furthermore, the oxygen concentration in the crystals was less than 50 ppm by weight.

（実施例３）
酸素濃度を低下させた溶融原料を使用し、フッ素ガス雰囲気下、チョコラルスキー法により、Ｍ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．１００}Ｃａ_{０．８８５}Ｆ_{２．１１５}で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶育成を行った。得られた結晶を約２ｍｍ厚にカットし、表面を研磨後の断面写真を図７に示す（１２．６ｍｍΦ ｘ １．９ｍｍｔ）。左からＭ＝Ｅｒ，Ｐｒ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉである。Ｅｒの場合は淡い桃色透明結晶、Ｐｒ，Ｃｒの場合は緑色透明結晶、Ｃｏの場合は紫色透明結晶、Ｎｉの場合は淡い黄色透明結晶が得られた。さらに結晶中の酸素濃度はいずれも５０重量ｐｐｍ未満であった。 (Example 3)
Fluoride bulk single crystal for up-conversion represented by M _0.015 Yb _0.100 Ca _0.885 F _2.115 by a _{chocolate lasky} method using a molten raw material with a reduced oxygen concentration and under a fluorine gas atmosphere Raised. The obtained crystal was cut into a thickness of about 2 mm, and a cross-sectional photograph after polishing the surface is shown in FIG. 7 (12.6 mmΦ x 1.9 mmt). From the left, M = Er, Pr, Cr, Co, Ni. A light pink transparent crystal was obtained in the case of Er, a green transparent crystal in the case of Pr and Cr, a purple transparent crystal in the case of Co, and a pale yellow transparent crystal in the case of Ni. Furthermore, the oxygen concentration in the crystals was less than 50 ppm by weight.

上記原料（仕込み）濃度と単結晶中の濃度をＥＰＭＡにより測定を行った。結果を表１に示す。
この結果から、仕込み時の組成と単結晶中の組成がほぼ同じであることが分かる。 The raw material (preparation) concentration and the concentration in the single crystal were measured by EPMA. The results are shown in Table 1.
From this result, it can be seen that the composition at the time of preparation and the composition in the single crystal are almost the same.

（実施例４）
同様に酸素濃度を低下させた溶融原料を使用し、フッ素ガス雰囲気下、Ｍｎ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．１００}Ｃａ_{０．８８５}Ｆ_{２．１１５}で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶育成を行った。得られた結晶を約２ｍｍ厚にカットし、表面を研磨後の断面写真を図８に示す（１２．６ｍｍΦ ｘ １．９ｍｍｔ）。無色透明結晶が得られ、結晶中の濃度も仕込みと同様であった。さらに結晶中の酸素濃度はいずれも５０重量ｐｐｍ未満であった。 Example 4
Similarly, a fluoride bulk single crystal for upconversion represented by Mn _0.015 Yb _0.100 Ca _0.885 F _2.115 was _grown in a fluorine gas atmosphere using a molten raw material with a reduced oxygen concentration. It was. The obtained crystal is cut into a thickness of about 2 mm, and a cross-sectional photograph after polishing the surface is shown in FIG. 8 (12.6 mmΦ x 1.9 mmt). A colorless transparent crystal was obtained, and the concentration in the crystal was the same as the preparation. Furthermore, the oxygen concentration in the crystals was less than 50 ppm by weight.

原料（仕込み）濃度と単結晶中の濃度
Raw material (preparation) concentration and concentration in single crystal

（比較例１）
さらに水分濃度が異なる原料を使用し、育成時の窒素ガス／ＣＦ_４ガス比を、（１）１０／９０、（２）４０／６０、（３）２５／７５、（４）１００／０変化させてブリッジマン法により、Ｅｒ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．１００}Ｃａ_{０．８８５}Ｆ_{２．１１５}で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶育成を行った。得られた結晶を約２ｍｍ厚にカットし、表面を研磨後の断面写真を図９に示す（１２．６ｍｍΦ ｘ １．９ｍｍｔ）。さらに結晶中の酸素濃度は（１）４５０重量ｐｐｍ、（２）９００重量ｐｐｍ、（３）１５５０重量ｐｐｍ、（４）２０００重量ｐｐｍであった。また（４）の結晶は若干白濁した結晶であった。 (Comparative Example 1)
Furthermore, using raw materials with different moisture concentrations, the nitrogen gas / CF ₄ gas ratio during growth changes (1) 10/90, (2) 40/60, (3) 25/75, (4) 100/0 changes _Then , the fluoride bulk single crystal for up-conversion represented by Er _0.015 Yb _0.100 Ca _0.885 F _2.115 was _grown by the Bridgman method. The obtained crystal was cut into a thickness of about 2 mm, and a cross-sectional photograph after polishing the surface is shown in FIG. 9 (12.6 mmΦ x 1.9 mmt). Further, the oxygen concentration in the crystal was (1) 450 ppm by weight, (2) 900 ppm by weight, (3) 1550 ppm by weight, and (4) 2000 ppm by weight. The crystal of (4) was slightly cloudy.

図１０に本発明の実施例による、Ｅｒ_０．０１Ｙｂ_０．０５Ｃａ_０．９４Ｆ_２．０６の発光スペクトルの時間分解発光スペクトルを示す。 FIG. 10 shows a time-resolved emission spectrum of the emission spectrum of Er _0.01 Yb _0.05 Ca _0.94 F _2.06 according to an example of the present invention.

図１１に本発明の実施例によるＭ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{1−ｘ−ｙ}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表されるアップコンバージョンの内、例として、Ｍ＝ＥｒおよびＰｒのエネルギーダイアグラムを示す。（励起は９８０ｎｍ）
図１１(ａ)は、Ｅｒ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{1−ｘ−ｙ}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}におけるＹｂ^３＋からＥｒ^３＋へのエネルギー遷移（励起：９８０ｎｍ）を示す。
図１１（ｂ）は、 Ｐｒ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{1−ｘ−ｙ}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}におけるＹｂ^3＋からＰｒ^3＋へのエネルギー遷移（励起：９８０ｎｍ）を示す。 FIG. 11 shows an energy diagram of M = Er and Pr as an example of up-conversion represented by M _x Yb _y Ca _1-xy F _{2 + x + y} according to an embodiment of the present invention. (Excitation is 980 nm)
FIG. 11A shows an energy transition (excitation: 980 nm) from Yb ³⁺ to Er ³⁺ in Er _x Yb _y Ca _1-xy F _{2 + x + y} .
FIG. 11B shows an energy transition (excitation: 980 nm) from Yb ³⁺ to Pr ³⁺ in Pr _x Yb _y Ca _1-xy F _{2 + x + y} .

（実施例５）
図１、図２、図３で得られた単結晶（Ｅｒ_ｘＹｂ_{０．１００}Ｃａ_{（０．９００−ｘ）}Ｆ_{２．１００＋ｘ}（ｘ＝０．０１０，０．０１５，０．０５０））及び、図６で得られた単結晶（Ｅｒ_{０．０３０}Ｙｂ_ｙＣａ_{（０．９７０−ｘ）}Ｆ_{２．０３０＋ｙ}（ｙ＝０．０１，０．０３，０．０５））のＥｍｉｓｓｉｏｎ測定を２５℃で行った。ＬｉＹＦ_４或いはＢａＹ_２Ｆ_８の場合は、低温で緑色発光が観測されるが（室温では極めて弱い発光）、ＣａＦ_２をホストとした場合は室温で赤色発光が観測された。その６５０ｎｍの発光強度を比較した結果を表２に示す。 (Example 5)
The single crystals (Er _x Yb _0.100 Ca _(0.900-x) F _{2.100 + x} (x = 0.010, 0.015, 0.050)) obtained in FIGS. 1, 2, and 3 and Emission measurement of the single crystal (Er _0.030 Yb _y Ca _(0.970−x) F _{2.030 + y} (y = 0.01, _{0.03, 0.05 ))} obtained in FIG. I went there. In the case of LiYF ₄ or BaY ₂ F ₈ , green light emission was observed at a low temperature (extremely weak light emission at room temperature), while red light emission was observed at room temperature when CaF ₂ was used as a host. Table 2 shows the result of comparing the emission intensity at 650 nm.

Ｅｍｉｓｓｉｏｎ測定による６５０ｎｍ発光の強度比較
（組成を変化させた場合）
Comparison of 650nm emission intensity by Emission measurement (when composition is changed)

（比較例２）
単結晶中の酸素濃度が異なる図２および図９−１、９−２、９−３、９−４で得られた単結晶（Ｅｒ_{０，０１５}Ｙｂ_{０．１００}Ｃａ_{０．８８５}Ｆ_{２．１１０}）のＥｍｉｓｓｉｏｎ測定を２５℃で行った。 (Comparative Example 2)
Single crystals (Er _0,015 Yb _0.100 Ca _0.885 F _2.110) obtained in FIGS. 2 and 9-1, 9-2, 9-3, _9-4 having different oxygen concentrations in the single crystals. Emission measurement was performed at 25 ° C.

Ｅｍｉｓｓｉｏｎ測定による６５０ｎｍ発光の強度比較
（結晶中の酸素濃度を変化させた場合）
Comparison of 650nm emission intensity by emission measurement (when oxygen concentration in crystal is changed)

これらの結果からもわかる通り、本発明におけるＭ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}、好ましくはＥｒ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表されるアップコンバージョン用フッ化物バルク単結晶材料は、０．０１００＜ｘ＜０．３０００、０．０００５＜ｙ＜０．３０００、好ましくは、０．０３００＜ｘ＜０．１５００、０．０３００＜ｙ＜０．１５００、結晶中の酸素濃度を１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ未満に抑えることで、可視領域の発光を強めることが可能となる。 As can be seen from these _{results, M x Yb y Ca (1} -x-y) F 2 + x + y in the present invention, preferably _{Er x Yb y Ca (1-} x-y) F 2 + x + hydrofluoric for upconversion represented by _y The compound bulk single crystal material is 0.0100 <x <0.3000, 0.0005 <y <0.3000, preferably 0.0300 <x <0.1500, 0.0300 <y <0.1500, By suppressing the oxygen concentration in the crystal to 1000 ppm by weight or less, preferably less than 100 ppm by weight, particularly preferably less than 50 ppm by weight, light emission in the visible region can be enhanced.

つまり、これまでのＹｂ^３＋−Ｅｒ^３＋等のアップコンバージョン蛍光体の場合に発光強度が弱かった要因として、（１）セラミックスの不透明性に起因するため、（２）ガラスのように透明体であってもＥｒ濃度が１重量％以上に添加することが出来ないため、（３）単結晶であっても使用原料・雰囲気制御等が十分でなく結晶中に多量の酸素成分（オキシフロライド等）が存在すること起因することが判明した。
従って、本発明における組成で且つ低酸素濃度の単結晶とすることで、非常に大きな発光量であるＹｂ^３＋−Ｍ^ｎ＋系（ＭはＥｒ，Ｐｒ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれた１種又は２種以上の希土類元素、あるいは遷移金属）のアップコンバージョン蛍光体とすることが可能となる。 That is, in the case of up-conversion phosphors such as Yb ³⁺ -Er ³⁺ so far, the factors that caused the weak emission intensity were (1) because of the opacity of ceramics, and (2) it was a transparent material like glass. However, the Er concentration cannot be added to 1% by weight or more. (3) Even if it is a single crystal, the raw materials and atmosphere control are not sufficient, and a large amount of oxygen components (oxyfluoride, etc.) are contained in the crystal. Was found to be due to the presence.
Therefore, by using a single crystal having a composition and a low oxygen concentration in the present invention, the Yb ³⁺ -M ^{n +} system (M is selected from Er, Pr, Cr, Ni, Co, and Mn) which has a very large light emission amount. 1 type or 2 or more types of rare earth elements or transition metals) can be obtained.

１）レーザー走査型顕微鏡、バイオ、医療等の分野では細胞の特殊な部位をマーキングするために蛍光色素が用いられる。これらの色素をレーザー励起することにより、バイオ用サンプルの高速で効率のよい自動分析が可能となる。アップコンバージョンファイバーレーザーは４８８ｎｍ、５１４ｎｍのＡｒイオンレーザーや５４３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーの様なガスレーザーと置き換えることが出来る。
２）さらに、写真の現像・印刷用として、青・緑・赤の三つのレーザー波長が写真の印画紙・フィルムもしくは印刷板を露光するデジタルプリントシステム用レーザー光源として使うことが可能となる。業務用のカラープリンター用レーザー光源としても用いることが出来る。
３）さらに、レーザープロジェクター・カラーディスプレイ等、カラー表示可能な大画面レーザープロジェクターやカラーディスプレイ用のレーザー光源としても用いられる。
４）また、ファイバ中の希土類元素の種類を変えたり、ファイバの両端に取り付ける反射ミラーの特性を変えることで、緑色、青色のレーザー発振も可能となり、ファイバーレーザーの組み合わせにより、高輝度の白色光源を作ることもできる。このような光源は液晶パネルのバックライトなどに応用可能となる。
５）その他アップコンバージョンファイバーレーザーは度量衡、計測標準など多様な用途が考えられる。
６）コヒーレント光を利用する光メモリ、光応用計測、光医療、光プロセッシングの分野において使用される。 1) In the fields of laser scanning microscope, biotechnology, medicine, etc., fluorescent dyes are used to mark special parts of cells. Laser excitation of these dyes enables high-speed and efficient automatic analysis of biosamples. The upconversion fiber laser can be replaced with a gas laser such as a 488 nm, 514 nm Ar ion laser or a 543 nm He—Ne laser.
2) Furthermore, it is possible to use as a laser light source for a digital printing system in which three laser wavelengths of blue, green, and red are used to expose a photographic printing paper, film, or printing plate for developing and printing a photograph. It can also be used as a laser light source for commercial color printers.
3) Further, it is also used as a laser light source for a large-screen laser projector capable of color display, such as a laser projector / color display, or a color display.
4) In addition, by changing the type of rare earth elements in the fiber and changing the characteristics of the reflecting mirrors attached to both ends of the fiber, green and blue laser oscillations are possible. Can also be made. Such a light source can be applied to a backlight of a liquid crystal panel.
5) Others Upconversion fiber lasers can be used for various purposes such as metrology and measurement standards.
6) Used in the fields of optical memory using coherent light, applied optical measurement, optical medicine, and optical processing.

本発明による、マイクロ引下げ法にて作成した、Ｅｒ_{０．０１０}Ｙｂ_{０．１００}Ｃａ_{０．８８５}Ｆ_{２．１１０}の結晶写真の一例である。（結晶中の酸素濃度＜５０重量ｐｐｍ）According to the invention was prepared by the micro-pulling-down _method, which is an example of a crystal photo _{Er 0.010 Yb 0.100 Ca 0.885 F 2.110} . (Oxygen concentration in crystal <50 ppm by weight) 本発明による、マイクロ引下げ法にて作成した、Ｅｒ_{０．０１５}Ｙｂ_０．１０Ｃａ_{０．８８５}Ｆ_{２．１１５}の結晶写真の一例である。（結晶中の酸素濃度＜５０重量ｐｐｍ）According to the invention was prepared by the micro-pulling-down _method, which is an example of a crystal photo _{Er 0.015 Yb 0.10 Ca 0.885 F 2.115} . (Oxygen concentration in crystal <50 ppm by weight) 本発明による、マイクロ引下げ法にて作成した、Ｅｒ_{０．０５０}Ｙｂ_{０．１００}Ｃａ_{０．８５０}Ｆ_{２．１５０}の結晶写真の一例である。（結晶中の酸素濃度＜５０重量ｐｐｍ）According to the invention was prepared by the micro-pulling-down _method, which is an example of a crystal photo _{Er 0.050 Yb 0.100 Ca 0.850 F 2.150} . (Oxygen concentration in crystal <50 ppm by weight) 本発明による、マイクロ引下げ法にて作成した、Ｐｒ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．１００}Ｃａ_{０．８８５}Ｆ_{２．１１５}の結晶写真の一例である。（結晶中の酸素濃度＜５０重量ｐｐｍ）According to the invention was prepared by the micro-pulling-down _method, which is an example of a crystal photo _{Pr 0.015 Yb 0.100 Ca 0.885 F 2.115} . (Oxygen concentration in crystal <50 ppm by weight) 本発明による、ブリッジマン法にて作成した、Ｅｒ_ｘＹｂ_{０．１００}Ｃａ_{（０．９００−ｘ）}Ｆ_{２．１００＋ｘ}（ｘ＝０．０２０，０．０５０，０．１００，０．２００）の結晶写真の一例である。（結晶中の酸素濃度＜５０重量ｐｐｍ）Er _x Yb _0.100 Ca _(0.900−x) F _{2.100 + x} (x = 0.020, _{0.050, 0.100,} 0.200) prepared by the Bridgman method according to the present invention. It is an example of a crystal photograph. (Oxygen concentration in crystal <50 ppm by weight) 本発明による、ブリッジマン法にて作成した、Ｅｒ_{０．０３０}Ｙｂ_ｙＣａ_{（０．９７０−ｙ）}Ｆ_{２．０３０＋ｙ}（ｙ＝０．０１０，０．０５０，０．１００）の結晶写真の一例である。（結晶中の酸素濃度＜５０重量ｐｐｍ）An example of a crystal photograph of Er _0.030 Yb _y Ca _(0.970−y) F _{2.030 + y} (y = 0.010, 0.050, 0.100) prepared by the Bridgman method according to the present invention. It is. (Oxygen concentration in crystal <50 ppm by weight) 本発明による、チョコラルスキー法にて作成した、Ｍ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．１００}Ｃａ_{０．８８５}Ｆ_{２．１１５}（Ｍ＝Ｅｒ，Ｐｒ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ）の結晶写真の一例である。（結晶中の酸素濃度＜５０重量ｐｐｍ）According to the invention was prepared by the Czochralski _method, which is an example of a crystal photo _{M 0.015 Yb 0.100 Ca 0.885 F 2.115} (M = Er, Pr, Cr, Co, Ni). (Oxygen concentration in crystal <50 ppm by weight) 本発明による、Ｍｎ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．１００}Ｃａ_{０．８８５}Ｆ_{２．１１５}の結晶写真の一例である。（結晶中の酸素濃度＜５０重量ｐｐｍ）According to the _invention, which is an example of a crystal photo _{Mn 0.015 Yb 0.100 Ca 0.885 F 2.115} . (Oxygen concentration in crystal <50 ppm by weight) 本発明による、結晶中の酸素濃度が４５０重量ｐｐｍ、９００重量ｐｐｍ、１５５０重量ｐｐｍ、２０００重量ｐｐｍであるＥｒ_{０．０１５}Ｙｂ_{０．１００}Ｃａ_{０．８８５}Ｆ_{２．１１５}の結晶写真の一例である。According to the invention, which is an example of a crystal photo _Er 0.015 _Yb 0.100 _{Ca 0.885} F _2.115 oxygen concentration in the crystal is 450 ppm by weight, 900 ppm by weight, 1550 ppm by weight, 2000 ppm by weight . 本発明による、結晶中の酸素濃度が５０重量ｐｐｍ未満であるＥｒ_０．０１Ｙｂ_０．０５Ｃａ_０．９４Ｆ_２．０６の発光スペクトルの時間分解発光スペクトルである。It is a time-resolved emission spectrum of the emission spectrum of Er _0.01 Yb _0.05 Ca _0.94 F _2.06 having an oxygen concentration in the crystal of less than 50 ppm by weight according to the present invention. 本発明による、Ｍ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{1−ｘ−ｙ}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表されることを特徴とするアップコンバージョンの内、例として、（ａ）はＭ＝Ｅｒの場合、（ｂ）はＰｒの場合のエネルギーダイアグラムを示す。（励起は９８０ｎｍ）Of the up-conversions according to the present invention represented by M _x Yb _y Ca _1-xy F _{2 + x + y} , for example, (a) is when M = Er, and (b) is Pr The energy diagram of is shown. (Excitation is 980 nm)

Claims (17)

Ｍ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表され、結晶中の酸素濃度が１０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ化物バルク単結晶材料。
ただし、０．０１００＜ｘ＜０．３０００、０．０００５＜ｙ＜０．３０００
ＭはＥｒ，Ｐｒ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれた１種又は２種以上の元素 A fluoride bulk single crystal material represented by M _x Yb _y Ca _(1-xy) F _{2 + x + y} , wherein the oxygen concentration in the crystal is 1000 ppm by weight or less.
However, 0.0100 <x <0.3000, 0.0005 <y <0.3000
M is one or more elements selected from Er, Pr, Cr, Ni, Co, and Mn ＭはＥｒであることを特徴とする請求項１記載のフッ化物バルク単結晶材料。 The fluoride bulk single crystal material according to claim 1, wherein M is Er. ０．０３００＜ｘ＜０．１５００、０．０３００＜ｙ＜０．１５００であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のフッ化物バルク単結晶材料。 3. The fluoride bulk single crystal material according to claim 1, wherein 0.0300 <x <0.1500 and 0.0300 <y <0.1500. 前記酸素濃度が１００重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフッ化物バルク単結晶材料。 The fluoride bulk single crystal material according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxygen concentration is less than 100 ppm by weight. 前記酸素濃度が５０重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフッ化物バルク単結晶材料。 The fluoride bulk single crystal material according to any one of claims 1 to 4, wherein the oxygen concentration is less than 50 ppm by weight. 前記結晶は、マイクロ引き下げ法、チョコラルスキー法、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）のいずれかにより育成されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフッ化物バルク単結晶材料。 The crystal is grown by any one of a micro pull-down method, a chocolate lasky method, a Bridgman method, a zone melting method (zone melt method), and an edge limited thin film supply crystal growth (EFG method). The fluoride bulk single crystal material according to any one of claims 1 to 5. 前記結晶は、Ｅｒ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により育成された結晶であることを特徴とする１乃至６のいずれか１項記載のフッ化物バルク単結晶材料。 Any one of 1 to 6, wherein the crystal is a crystal grown from a melt having a composition represented by Er _x Yb _y Ca _(1-xy) F _{2 + x + y} by a micro-pulling-down method. 2. A fluoride bulk single crystal material according to the item. 前記結晶は、Ｐｒ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により育成された結晶であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のフッ化物バルク単結晶材料。 7. The crystal according to claim 1, wherein the crystal is a crystal grown by a micro-pulling-down method from a melt having a composition represented by Pr _x Yb _y Ca _(1-xy) F _{2 + x + y.} A fluoride bulk single crystal material according to claim 1. 前記結晶は、Ｃｒ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により育成された結晶であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のフッ化物バルク単結晶材料。 7. The crystal according to claim 1, wherein the crystal is a crystal grown by a micro-pulling-down method from a melt having a composition represented by Cr _x Yb _y Ca _(1-xy) F _{2 + x + y.} A fluoride bulk single crystal material according to claim 1. 前記結晶は、Ｍｎ_ｘＹｂ_ｙＣａ_{（1−ｘ−ｙ）}Ｆ_{２＋ｘ＋ｙ}で表される組成の融液から、マイクロ引き下げ法により育成された結晶であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のフッ化物バルク単結晶材料。 7. The crystal according to claim 1, wherein the crystal is a crystal grown by a micro-pulling-down method from a melt having a composition represented by Mn _x Yb _y Ca _(1−xy) F _{2 + x + y.} A fluoride bulk single crystal material according to claim 1. 温度０℃以上で発光することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のフッ化物バルク単結晶材料。 11. The fluoride bulk single crystal material according to claim 1, which emits light at a temperature of 0 ° C. or higher. 温度２５℃以上で発光することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載のフッ化物バルク単結晶材料。 The fluoride bulk single crystal material according to any one of claims 1 to 11, which emits light at a temperature of 25 ° C or higher. 赤外光により励起した時、可視領域にアップコンバージョン蛍光を発光する結晶であって、該発光の強度における最大のピークを示す波長が５４０〜６９０ｎｍである事を特徴とするフッ化物バルク単結晶材料。 Fluoride bulk single crystal material characterized in that it is a crystal that emits upconversion fluorescence in the visible region when excited by infrared light, and has a wavelength of 540 to 690 nm showing the maximum peak in the intensity of the emission . 赤外光により励起した時、可視領域にアップコンバージョン蛍光を発光する結晶であって、該発光の強度における最大のピークを示す波長が６３０〜６６０ｎｍの赤色発光であることを特徴とするフッ化物バルク単結晶材料。 Fluoride bulk characterized in that it is a crystal that emits upconversion fluorescence in the visible region when excited by infrared light, and is a red light having a wavelength of 630 to 660 nm showing the maximum peak in the intensity of the light emission. Single crystal material. 赤外光により励起した時、可視領域にアップコンバージョン蛍光を発光する結晶であって、該発光の強度における最大のピークを示す波長が５４０〜６９０ｎｍである事を特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載のフッ化物バルク単結晶材料。 13. A crystal that emits up-conversion fluorescence in the visible region when excited by infrared light, and has a wavelength exhibiting the maximum peak in the intensity of light emission of 540 to 690 nm. The fluoride bulk single crystal material according to any one of the above. 赤外光により励起した時、可視領域にアップコンバージョン蛍光を発光する結晶であって、該発光の強度における最大のピークを示す波長が６３０〜６６０ｎｍの赤色発光であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載のフッ化物バルク単結晶材料。 2. A crystal that emits up-conversion fluorescence in the visible region when excited by infrared light, and that emits red light having a wavelength of 630 to 660 nm that exhibits the maximum peak in the intensity of the emitted light. The fluoride bulk single crystal material according to any one of 1 to 12. 請求項１乃至１６のいずれか１項記載の材料をレーザー媒質としたことを特徴とするアップバージョンレーザー。 An up-version laser comprising the material according to claim 1 as a laser medium.