JP5168832B2 - ポリ乳酸樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれるポリ乳酸樹脂と特定のその他の樹脂からなるポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法に関するものであり、その樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物中で、ポリ乳酸樹脂が特定の結晶構造を有し、その製造方法は、亜臨界液体または超臨界流体の存在下で溶融混練することを特徴とするものである。

ポリ乳酸樹脂は、溶融成形可能な結晶性ポリマーであり、実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は結晶融点が比較的低く、耐熱性に劣るため、その用途が制限され、さらなる新規用途を開拓する上で障害を生じている。そこでポリ乳酸樹脂においては、特に耐熱性を改良することが強く要望されており、その改良方法として、高耐熱成分の樹脂を混合する方法が有望視されている。

ところで２種もしくはそれ以上のポリマー同士を混合することは、ポリマーブレンドまたはポリマーアロイとして広く知られており、個々のポリマーの欠点を改良する方法として広く利用されている。しかしながら、一般的に２種のポリマーを混合した場合、多くは個々の相に分離し、一方の相が数μｍ以上の不均一な粗大分散構造を有するのが一般的である。この様な分散形態の場合、機械強度も低く、さらには溶融混練時の吐出時にバラス効果を起こしやすく生産性に劣るものとなる場合が多い。一方、極まれに２種のポリマーが均一に混合する場合があり、この種のものは、一般的に相溶性ポリマーまたは混和性ポリマーと呼ばれ、優れた特性を示すことが期待されるが、その例は限られたものである。

特許文献１や特許文献２には、ポリ乳酸樹脂とその他の樹脂を含んでなり、かつ特定構造を有するポリ乳酸樹脂組成物とすることで、耐熱性、機械特性に優れた樹脂組成物が得られることが開示されている。しかしながらこれら文献に記載された方法をそのまま用いて製造した組成物では、ある程度耐熱性、機械特性に優れた樹脂組成物が得られるものの十分ではなく、さらなる改良が要望されていた。
特開２００３−１１３２９８号公報（第２頁、実施例） 特開２００４−２５０５４９号公報（第２頁、実施例）

本発明は、耐熱性、機械特性に優れるポリ乳酸樹脂組成物を提供することをその課題とするものである。

本発明者らは、耐熱性、機械特性に優れるポリ乳酸樹脂組成物を提供すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂および少なくとも１成分のその他の樹脂を含んでなるポリ乳酸樹脂組成物とし、該ポリ乳酸樹脂組成物中で、前記ポリ乳酸樹脂の結晶構造を特定範囲に制御することにより、上述の課題を解決したポリ乳酸樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、
１．Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれるポリ乳酸樹脂および固有粘度が０．２〜１．３ｄｌ／ｇのポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート／テレフタレート、ナイロン６３Ｔから選ばれる少なくとも１種からなるその他の樹脂を、亜臨界液体または超臨界流体の存在下で溶融混練して得られる、ポリ乳酸樹脂組成物であり、該ポリ乳酸樹脂組成物中で、前記ポリ乳酸樹脂が下記式（１）および（２）を満たす結晶を有すことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物、
ｗ＝ｄ／Ｌ≧０．７３ （１）
α＝ｗ_０／ｗ≦０．４５ （２）
ｗ：ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶中の結晶化度
ｄ：ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶の厚み（ｎｍ）
Ｌ：ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶間の距離（ｎｍ）
α：ポリ乳酸樹脂結晶の緻密さの尺度
ｗ_０：ポリ乳酸樹脂の全結晶化度
２.Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれるポリ乳酸樹脂および固有粘度が０．２〜１．３ｄｌ／ｇのポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート／テレフタレート、ナイロン６３Ｔから選ばれる少なくとも１種からなるその他の樹脂を、亜臨界液体または超臨界流体の存在下で溶融混練することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
３.前記亜臨界液体または超臨界流体が、二酸化炭素、または窒素から選ばれた１種以上を含有することを特徴とする前記２に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
４.前記亜臨界液体または超臨界流体の存在下で溶融混練後、亜臨界液体または超臨界流体を放出する工程を含むことを特徴とする前記２または３に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法である。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、優れた耐熱性、機械特性を有するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（１）ポリ乳酸樹脂
本発明のポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記他の共重合成分の共重合量は、全単量体成分に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることが好ましい。

本発明において、特に高い耐熱性を有する樹脂組成物を得るためには、ポリ乳酸樹脂として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれるものを用い、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが更に好ましい。

ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。

ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は通常、乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点１２０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点１５０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより得ることができる。

本発明で用いられるポリ乳酸樹脂の分子量については、特に制限はなく、通常重量平均分子量が５万以上のものが用いられるが、良好な機械特性を得るために好ましくは８万以上、さらに１０万以上であることがより好ましい。上限としては３０万以下であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。

（２）その他の樹脂
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂と少なくとも１成分のその他の樹脂を含んでなるものであるが、その他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、あるいはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられるが、中でもアミド結合、エステル結合、カーボネート結合等のカルボニル基を含む結合を有する樹脂である場合には、構造的にポリ乳酸樹脂と親和性が高いため、後述のポリ乳酸樹脂のラメラ結晶を変化させる効果が高い傾向があり好ましい。なかでもポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上させる観点から、高耐熱性樹脂であることが好ましく、かかる高耐熱性樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい例として挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。その他ジカルボン酸単位ジオール単位の合計に対し、０〜２０モル％程度であれば上記成分と共縮重合可能なヒドロキシカルボン酸等の成分を共縮重合してもよい。

これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン（ナフタレート／テレフタレート）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール誘導体共重合ポリエステル（テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を主とするグリコール単位とからなる非晶ポリエステル）などが挙げられる。

中でもポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン（ナフタレート／テレフタレート）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール誘導体共重合ポリエステルなどのポリエステル樹脂が特に好ましい。かかるポリエステル樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の範囲で、酸成分としてイソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、１，２’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−エタン、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの他のジカルボン酸を、またグリコール成分としてプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、および２，２−ビス（２’−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの他のグリコールを共重合することができる。

また、これらポリエステル樹脂の分子量については、分子量に関するパラメーターである固有粘度が０．３６〜１．６０dl/g、とくに０．５２〜１．３５dl/gの範囲にあるものが良好な機械特性を得られるため通常好適に用いられる。ここでいう固有粘度とは、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの値をさす。

ポリアミド樹脂としては、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリアミド ＮＤＴ／ＩＮＤＴ（ナイロン６３Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。

とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン６３Ｔなどの例を挙げることができる。

また、これらポリアミド樹脂の分子量については、分子量に関するパラメーターである相対粘度が１．５〜５．０の範囲、とくに２．０〜４．０の範囲にあるものが良好な機械特性を得られるため通常好適に用いられる。ここでいう相対粘度とは、１％の濃硫酸溶液を２５℃で測定したときの値を指す。

ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた１種以上を主原料とするものが好ましく挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料として製造されたものが好ましい。具体的には、上記ビスフェノールＡなどをジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネートであることが好ましい。さらに、ビスフェノールＡの一部、好ましくは１０モル％以下を、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどで置換したものも好ましく用いられる。

また、これらポリカーボネート樹脂の分子量については、分子量に関するパラメーターである固有粘度が０．２〜１．３dl/gの範囲、とくに０．３〜１dl/gの範囲にあるものが良好な機械特性を得られるため通常好適に用いられる。ここでいう固有粘度とは、メチレンクロライド溶液を２０℃で測定したときの値を指す。

（３）ポリ乳酸樹脂組成物
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前述のポリ乳酸樹脂と、少なくとも１成分のその他の樹脂を含んでなるポリ乳酸樹脂組成物である。また該ポリ乳酸樹脂組成物中で、前記ポリ乳酸樹脂は、下記式（１）および（２）を満たす結晶を有すことが必要である。
ｗ＝ｄ／Ｌ≧０．７３ （１）
α＝ｗ_０／ｗ≦０．４５ （２）
ｗ：ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶中の結晶化度
ｄ：ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶の厚み（ｎｍ）
Ｌ：ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶間の距離（ｎｍ）
α：ポリ乳酸樹脂結晶の緻密さの尺度
ｗ_０：ポリ乳酸樹脂の全結晶化度

上記ｗは、０．７５以上であることが好ましく、さらには０．７８以上であることがより好ましく、０．９５以下であることが好ましい。上限としては、０．９以下であることがより好ましい。また、上記αは、０．４４以下であることが好ましく、さらには０．４３以下であることがより好ましく、下限としては０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましい。

かかるポリ乳酸樹脂のラメラ結晶の距離、およびラメラ結晶の厚みの測定法は、小角Ｘ線散乱から求めることができる。具体的には、散乱プロファイルのフーリエ変換により、距離（ｒ）に対する電子密度相関関数（γ（ｒ））を算出し、ｒ＝０の中心からの減衰曲線の接線と１つ目のボトムピーク位置との交点からラメラ結晶の厚みｄ（ｎｍ）を求め、また２つ目のピーク位置からラメラ結晶間の距離Ｌ（ｎｍ）を求めることができる。ここで得られたラメラ結晶間の厚みとラメラ結晶の距離との比（ｄ／Ｌ）を計算することで、ラメラ結晶中の結晶化度ｗを求めることができる。また、ポリ乳酸樹脂の全結晶化度ｗ_０は、広角Ｘ線回折を用いて、ポリ乳酸の非晶部のハロー領域と結晶部の回折ピーク領域の面積比により算出するＶｏｎｋ法を用いて求めることができる。またその他の樹脂として、結晶性の樹脂を含んでいる場合、ポリ乳酸樹脂とその他の樹脂の混合比率を変えて測定することで、ポリ乳酸樹脂由来のピークを特定することができ、またこれらをピーク分割することにより、ポリ乳酸樹脂に関する情報を分離することができる。

本発明におけるラメラ結晶の距離、ラメラ結晶の厚みは上記のとおり小角Ｘ線散乱から求めるものであるが、その他の樹脂の種類によりポリ乳酸樹脂由来のピークを分離し難い場合など、小角Ｘ線散乱で測定することが困難である場合には透過型電子顕微鏡観察により、ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶の距離、およびラメラ結晶の厚みを測定することができる。具体的には、射出成形品等ポリマーアロイで構成される塊状物の表面から１ｍｍの深さの部位で、超薄切片を切り出し、これを透過型電子顕微鏡にて１２万倍に拡大して観察する方法が挙げられる。本発明のポリ乳酸樹脂のラメラ結晶の距離、およびラメラ結晶の厚みは、かかる測定法により観察されるポリ乳酸樹脂のラメラ結晶を任意に１００本選択し、ラメラ結晶の厚み、及びラメラ結晶間の距離を測定し、数平均することによって求めることができる。また、ラメラ結晶１００本を任意に選択する際には、例えば超薄切片における任意の１μｍ四方の範囲から選択することができる。

本発明において上記ｗが高いということは、ポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂のラメラ結晶中の結晶化度が高いことを意味する。上記αは、ポリ乳酸樹脂結晶の緻密さの尺度であるが、それが低いということは、ポリ乳酸樹脂組成物中で、ポリ乳酸樹脂がラメラ結晶中で比較的高度に結晶化しつつ、ラメラ結晶外の部分では非晶部もしくはその他の成分を包含するなどしてラフな結晶を形成する構造であることを意味し、本発明においては、αを上記範囲以下とすることにより、全体として結晶化度を比較的低く抑えて良好な生分解性を保ちつつ、比較的高度に結晶化したラメラ結晶の存在により、優れた耐熱性、機械特性を達成し得るものとなる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法とは、ポリ乳酸と少なくとも１成分のその他の樹脂とを亜臨界液体又は超臨界流体の存在下で、溶融混練することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法である。ここで、亜臨界液体とは、圧力が臨界圧力以上でありかつ温度が臨界温度未満である液体状態の化合物、または圧力が臨界圧未満でありかつ温度が臨界温度以上である液体状態の化合物、又は、温度及び圧力が共に臨界点未満ではあるがこれに近い状態のものをいう。また、超臨界液体とは、圧力が臨界圧力以上であり、かつ温度が臨界温度以上である状態の化合物をいう。

亜臨界液体又は超臨界流体の存在下で、溶融混練する場合に使用するその他の樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートから選ばれる樹脂であることが好ましい。

亜臨界液体又は超臨界流体としては、二酸化炭素、アルコール類、水、不活性ガス等を使用できるが、中でも二酸化炭素、または窒素から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。

亜臨界液体又は超臨界流体の存在下で溶融混練することにより、ポリ乳酸樹脂と通常の溶融混練では混合しにくいその他の樹脂が均一に混合されるため、ポリ乳酸樹脂組成物中でのポリ乳酸結晶が、ラメラ結晶外にその他の成分を包含した結晶構造を取りやすく、その結果ポリ乳酸樹脂結晶の緻密さの尺度であるαが低下し、本発明の特定領域の結晶構造物を初めて得ることができたと考えられる。

かかる亜臨界液体又は超臨界流体を供給された条件下での溶融混練方法としては、ポリ乳酸樹脂組成物の各成分を予め上述の押出機等を用いて溶融混練したペレットを、撹拌可能なオートクレーブ中で再溶融させ、さらに該オートクレーブ中に亜臨界液体又は超臨界流体を混合する方法や、ポリ乳酸樹脂組成物の各成分を、上述の押出機を用いて、供給されるホッパーとヘッド間に、亜臨界液体又は超臨界流体が送液ポンプにより供給される供給口を設ける方法によってできる。かかる亜臨界液体又は超臨界流体の存在下で溶融混練する溶融混練ゾーンは、超臨界流体供給口の上流側および当該ゾーンの下流側にシール板等を設けることにより、溶融混練ゾーンでの圧力を維持できるようにする。また、溶融混練ゾーンにおいては、ポリ乳酸樹脂とその他の樹脂との分散性を向上させるため、高剪断をかけることが好ましく、そのスクリューアレンジはニーディングゾーンを少なくとも１箇所以上設けることが好ましい。押出機としてはニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または２軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または２軸押出機の使用が好ましく、最も好ましくは、２軸押出機の使用である。

また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物に、さらにポリ乳酸樹脂と、その他の樹脂を含むブロックコポリマーやグラフトコポリマーやランダムコポリマーなどのコポリマーである第３成分を添加することは、本発明の特定領域の結晶構造を有すポリ乳酸樹脂を容易に得られるため好ましく用いられる。

本発明でのポリ乳酸樹脂組成物の組成については特に制限がないが、ポリ乳酸樹脂とその他の樹脂の合計１００重量％に対して、通常ポリ乳酸樹脂が２０重量％以上が好ましく用いられ、さらにポリ乳酸樹脂の特性を効果的に発現するため好ましい組成として、３０〜７０重量％の範囲がより好ましく、特に３５〜６５重量％の範囲が好ましい。

本発明に対して、本発明の目的を損なわない範囲で充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土など）、酸化防止剤（ヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、赤外線吸収剤、有機顔料（シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、クノフタロン系など）、無機顔料、蛍光増白剤、滑剤、離形剤、難燃剤（リン系、ブロム系など）、抗菌剤、制電剤、核化剤、撥水剤、防カビ剤、消臭剤、ブロッキング防止剤などを添加することができる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、溶融混練可能であることから、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フイルム、繊維、シートなどとして利用できる。またフイルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸、インフレーションフィルムなどの各種フイルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。また、これらの物品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、日用品など各種用途に利用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜７
表１記載の組成からなる原料を、シリンダー温度２４０℃に設定し、スクリュー回転数を３００ｒｐｍの高速度で回転させた２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し、溶融混練を行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。さらにかかるペレットを用いて、容量１ｍ^３の超臨界オートクレーブに投入し、２４０℃で溶融混練を行い、さらにポリ乳酸樹脂組成物１００重量部に対し、０．２重量部の二酸化炭素を、圧力１８ＭＰａの超臨界流体としポリ乳酸樹脂組成物中に注入し、２０分溶融混練を行った。溶融混練終了後、室温まで冷却し二酸化炭素を放出し、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

得られたペレットを、金型温度２１０℃で３分間プレス成形を行い、厚み０．２ｍｍ、及び厚み０．８ｍｍのシートを得た。厚み０．２ｍｍのシートからは、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した引張強度、引張伸びを測定し、厚み０．８ｍｍのシートからは、長さ×幅×厚み＝８５ｍｍ×２０ｍｍ×０．８ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、試験片の片端２０ｍｍを保持して試験片が水平になるように片持ち状態で固定し、５０〜１６０℃の範囲で１０℃ごとにオーブン中に６０分間放置した後、保持した部分と反対側の先端が自重によって垂れ下がった垂直距離を測定した。次にこの各温度での垂れ下がり垂直距離と温度をプロットし各点間を直線で結び、垂れ下がり垂直距離３ｍｍと交差する温度を耐熱温度とし、その値を表１に記載した。

また得られた引張試験片から、厚み１００μｍの切片を切り出し、小角Ｘ線散乱、及び広角Ｘ線回折を測定した。小角Ｘ線散乱プロファイルのフーリエ変換により、距離（ｒ）に対する電子密度相関関数（γ（ｒ））を算出し、ｒ＝０の中心からの減衰曲線の接線と１つ目のボトムピーク位置との交点からポリ乳酸樹脂のラメラ結晶の厚みｄ（ｎｍ）を求め、また２つ目のピーク位置からポリ乳酸樹脂のラメラ結晶間の距離Ｌ（ｎｍ）を求め、ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶中の結晶化度ｗ（＝ｄ／Ｌ）を求めた。また広角Ｘ線回折の非晶部のハロー領域と結晶部の回折ピーク領域の面積比により算出するＶｏｎｋ法を用いてポリ乳酸樹脂の全結晶化度ｗ_０を求めた。さらに前記ｗ_０、ｗを用いてポリ乳酸樹脂結晶の緻密さの尺度α（＝ｗ_０／ｗ）を求めた。

得られた結果を表１に記載した。

比較例１
ポリ乳酸単体のペレットを用いて、金型温度２１０℃で３分間プレス成形を行い、実施例１と同様に、引張強度、引張伸び、耐熱温度、ポリ乳酸樹脂結晶の緻密さの尺度αを求め、得られた結果を表１に記載した。

比較例２
表１記載の組成からなる原料を、シリンダー温度２４０℃に設定し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍの速度で回転させた２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し、溶融混練を行うことにより、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得、実施例１と同様に、引張強度、引張伸び、耐熱温度、ポリ乳酸樹脂結晶の緻密さの尺度αを求め、得られた結果を表１に記載した。

なお、使用樹脂は、以下に示すものを使用した。
ＰＬＡ ：ポリ乳酸（Ｄ体の含有量が１．５％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１１万であるポリＬ乳酸樹脂）
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（三菱エンプラ社製Ｈ４０００、固有粘度０．４dl/g）
ＰＥＮ／Ｔ：ポリエステル樹脂（ポリエチレンナフタレート／テレフタレート：ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸＝９／１：コーロン社製）
Ｎ６３Ｔ：ポリアミド樹脂（ナイロン６３Ｔ：デグサ社製トロガミドＴ）

また、ポリ乳酸の重量平均分子量は、日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ＰＭＭＡを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定し、ポリエステル樹脂の固有粘度は、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定し、ポリアミド樹脂の相対粘度は、１％の濃硫酸溶液を２５℃で測定し、ポリカーボネート樹脂の固有粘度はメチレンクロライド溶液を２０℃で測定した。

Claims (4)

1. Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれるポリ乳酸樹脂および固有粘度が０．２〜１．３ｄｌ／ｇのポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート／テレフタレート、ナイロン６３Ｔから選ばれる少なくとも１種からなるその他の樹脂を、亜臨界液体または超臨界流体の存在下で溶融混練して得られる、ポリ乳酸樹脂組成物であり、該ポリ乳酸樹脂組成物中で、前記ポリ乳酸樹脂が下記式（１）および（２）を満たす結晶を有すことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
   ｗ＝ｄ／Ｌ≧０．７３ （１）
   α＝ｗ_０／ｗ≦０．４５ （２）
   ｗ：ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶中の結晶化度
   ｄ：ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶の厚み（ｎｍ）
   Ｌ：ポリ乳酸樹脂のラメラ結晶間の距離（ｎｍ）
   α：ポリ乳酸樹脂結晶の緻密さの尺度
   ｗ_０：ポリ乳酸樹脂の全結晶化度
2. Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれるポリ乳酸樹脂および固有粘度が０．２〜１．３ｄｌ／ｇのポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート／テレフタレート、ナイロン６３Ｔから選ばれる少なくとも１種からなるその他の樹脂を、亜臨界液体または超臨界流体の存在下で溶融混練することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
3. 前記亜臨界液体または超臨界流体が、二酸化炭素、または窒素から選ばれた１種以上を含有することを特徴とする請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
4. 前記亜臨界液体または超臨界流体の存在下で溶融混練後、亜臨界液体または超臨界流体を放出する工程を含むことを特徴とする請求項２または３に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。