JP3735951B2 - 液晶ポリエステル樹脂組成物およびフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形や押出成形などにより、成形品などに利用できる液晶ポリエステル樹脂組成物を成膜してなるガスバリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメインを形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示し、一般に溶融型液晶（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれている。この特異的な挙動のため、溶融流動性が極めて優れ、０．２〜０．５ｍｍ程度の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの成形品は高強度、高剛性を示すという長所を有している。しかし、異方性が極めて大きいという欠点がある。さらに制振性能や耐衝撃性も充分ではなく、成形加工温度も高いため用途が限られていた。また、液晶ポリエステルは一般に高価であることも問題であった。
【０００３】
液晶ポリエステルの優れた耐熱性、機械的性質を保持し、成形加工性、耐衝撃性、成形品の異方性が改良され、かつ安価な液晶ポリエステル樹脂組成物は強く市場から要望されていた。
特開昭５６−１１５３５７号公報には、溶融加工可能な重合体と異方性溶融体形成性重合体とを含む樹脂組成物が開示され、溶融加工可能な重合体に異方性溶融体形成性重合体を加えることにより、溶融加工可能な重合体の加工性を改良できることが記載されている。例えば、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン混合物に液晶ポリエステルを加えた例などが挙げられている。
また特開平２−９７５５５号公報には、ハンダ耐熱性を向上させる目的で液晶ポリエステルに各種のポリアリーレンオキサイドを配合した樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、一般に成形温度の高い液晶ポリエステルに、それより成形温度の低いポリフェニレンエーテルなどの非晶性高分子を配合してなる組成物は、組成物の溶融加工性は向上しても、高温での成形加工の際の配合樹脂の熱分解のために成形品の外観不良が生じるという問題があった。また、該組成物の耐熱性、機械的性質、耐衝撃性などが不充分であるという問題点があった。
【０００４】
また、特開昭５７─４０５５１号、特開平２─１０２２５７号公報などに液晶ポリエステルと芳香族ポリカーボネートからなる組成物が開示されているが、それらは耐熱性や機械的性質などが充分なものではなかった。
米国特許第５２１６０７３号明細書には、液晶ポリマーにエポキシ化ゴムを配合してなるブレンドについて開示されているが、それらの耐熱性、機械的性質も充分なものではなかった。
また、特開平２−６７３６６号公報には、特定の官能基を有する芳香族ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とする樹脂と、液晶ポリマーからなる熱可塑性樹脂組成物が開示されているが、機械的性質等は十分でなく、また成膜に関する記載もみられない。
また、特開昭５８−２０１８５０号公報、特開平１−１２１３５７号公報、特開平１−１９３３５１号公報、特開平７−３０４９３６号公報、ＥＰ６７２７２／Ａ２号公報などに、液晶性高分子に熱可塑性樹脂を配合してなる組成物が記載されているが、いずれも十分な物性、特に引張り物性あるいは耐熱性を発現するには至っていない。
【０００５】
一方、フィルム原料という観点からは、液晶ポリエステルは、一般的に溶融型液晶（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれ、強い分子間相互作用によって溶融状態で分子が配向することを特徴とするポリエステルであり、その強い分子間相互作用、分子配向のために、液晶ポリエステルについてよく知られる高強度、高弾性率、高耐熱性といった性能に加えて、ガスバリア性等の機能を持ったフィルム材料としての工業化が期待されてきた。
しかし、液晶ポリエステルはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような芳香族ポリエステルと異なって分子が剛直なために溶融状態でも絡み合いを起こさず、分子鎖が流れ方向に著しく配向するので、わずかな剪断によっても溶融粘度が急に低下する挙動を示したり、温度上昇によって急激に溶融粘度が低下し、溶融時のメルトテンションが極端に低いといった挙動を示す。そのため、溶融状態で形状を保つのが非常に難しく、さらに、分子が配向していることで縦横の性能バランスが取りにくくて極端な場合には分子配向方向に裂けてしまうことから、フィルム成形、ブロー成形などの分野での実用性に乏しいという大きな問題があった。そのため、液晶ポリエステルの機能を生かした液晶ポリエステルからなるフィルムは充分実用化されるには至っていなかった。
【０００６】
このような液晶ポリエステルに関して、特開昭５２−１０９５７８７号公報や特開昭５８−３１７１８７号公報には、一軸に配向した液晶ポリエステルフィルムを、強度の異方性を打ち消す方向に張り合わせた積層体が開示されているが、生産性が悪く、さらにフィルム剥離の問題がある。
米国特許第４９７５３１２号明細書、ＷＯ９０１５７０６号公報などにはリングダイを回転させる方法で液晶ポリエステルの異方性を打ち消す工夫が、また特開昭６２−２５５１３号公報、特開昭６３−９５９３０号公報、特開昭６３−２４２５１号公報には、Ｔダイ法における特殊な工夫が提案されている。しかしこれらはいずれも非常に特殊な成形法によって分子配向による異方性を緩和する方法を示したものあり、コスト高で薄膜化に限界があり、実用性に乏しいという欠点がある。
【０００７】
また、特開昭６２−１８７０３３号公報、特開昭６４−６９３２３号公報、特開平２−１７８０１６号公報、特開平２−２５３９１９号公報、特開平２−２５３９２０号公報、特開平２−２５３９４９号公報、特開平２−２５３９５０号公報には液晶ポリエステルと熱可塑性樹脂との多層（積層）シート、多層（積層）フィルムが提案されているが、層間に接着層が介在することにより剥がれが生じたり、液晶ポリエステルの本来持つガスバリア性、耐熱性などの性能の低下や薄いフィルムの製造が困難であるという問題がある。
【０００８】
一方、液晶高分子の異方性が緩和され、しかも高強度の液晶ポリエステルフィルムを得るためにインフレーション成膜が試みられている。
インフレーション成膜とは、押出機内で溶融混練された樹脂を、環状のスリットをもつダイを用いて筒状溶融体を押出し、その中へ一定量の空気を送入し、膨張させ、フィルムの円周を冷却させながら筒状のフィルムを作る方法をいう。
その例としては、特開昭６３−１７３６２０号公報、特開平３−２８８６２３号公報、特開平４−４１２６号公報、特開平４−５０２３３号公報または特開平４−４９０２６号公報などには、液晶ポリエステルをインフレーション成膜する方法が記載されているが、いずれも特殊な成膜装置を使用したインフレーション成膜であったり、構造が限定された液晶ポリエステルを対象とするものであったり、または極めて限定された条件下でのインフレーション成膜であり、汎用性のある成膜方法ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、引張り物性に優れ、異方性が改良され、成膜性、ガスバリア性も良好であり、しかも安価な液晶ポリエステル樹脂組成物を製膜してなるフィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題を解決すべく鋭意検討を続け、本発明を完成するに到達した。即ち本発明は、Ｔダイから溶融押出しされた下記の液晶ポリエステル樹脂組成物を、一軸延伸あるいは二軸延伸してなることを特徴とするフィルム及び下記の液晶ポリエステル樹脂組成物をインフレーション成形してなることを特徴とするフィルムにかかるものである。
液晶ポリエステル樹脂組成物：（Ａ）液晶ポリエステルおよび（Ｂ）エポキシ基を有する共重合体と熱可塑性樹脂とのグラフト共重合体を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率が、成分（Ａ）が０．１〜９９．９重量％、成分（Ｂ）が９９．９〜０．１重量％である液晶ポリエステル樹脂組成物
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分（Ａ）の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
【００１２】
具体的には、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、
などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
【００１３】
該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１５】
【００１６】
芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：
【００１７】
【００１８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：
【００１９】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは
なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好ましくは、かかる繰返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものである。
具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のものである。
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１５２３号公報などに記載されている。
これらの中で好ましくは（Ｉ）、（II）、（IV）の組み合わせであり、さらに好ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せである。
【００２７】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物において、高い耐熱性が要求される分野には成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００２８】
（式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）
【００２９】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分（Ｂ）は、エポキシ基を有する共重合体と熱可塑性樹脂とのグラフト共重合体である。
【００３０】
成分（Ｂ）におけるエポキシ基を有する共重合体としては、特に限定するものではないが、好ましくはモノマーの一つとしてグリシジル基を有する単量体を共重合した共重合体である。グリシジル基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００３１】
不飽和カルボン酸グリシジルエステルの具体例としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
不飽和カルボン酸グリシジルエーテルの具体例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００３２】
好ましくは、成分（Ｂ）におけるエポキシ基を有する共重合体は、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有するものである。
さらに好ましくは、成分（Ｂ）におけるエポキシ基を有する共重合体は、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有し、エチレン単位を９９．９〜７０重量％含有する共重合体である。
【００３３】
かかる共重合体は、エチレンおよび不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエーテルに加えて、これらと共重合可能な他の単量体を共重合させたものであってもよい。該単量体としては、例えば、イソブチレン、スチレンおよびその誘導体、酢酸ビニル、テトラフルオロエチレンおよびヘキサルフルオロプロピレンなどのハロゲン化オレフィンなどを挙げることができる。
【００３４】
また、成分（Ｂ）における熱可塑性樹脂としては、具体的にはポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル系共重合体、スチレン−メチル（メタ) アクリレート系共重合体、スチレン−メチル（メタ）アクリレート−アクリロニトリル系共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチル（メタ）アクリレート系共重合体、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、セルロースアセテートブチレートなどを挙げることができる。
【００３５】
なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリメチル（メタ）アクリレートから選ばれた熱可塑性樹脂が好ましい。さらに好ましくは、成分（Ｂ）における熱可塑性樹脂としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重合体またはポリスチレンである。
【００３６】
本発明における成分（Ｂ）のエポキシ基を有する共重合体と熱可塑性樹脂とのグラフト共重合体の製法は、特に限定するものではない。
例えば、エチレンと不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの共重合体を高圧ラジカル重合法で製造し、次に過酸化物の存在下に該共重合体とポリスチレンおよび／またはポリメチル（メタ）アクリレートを溶融混練して、グラフト共重合させる方法を例示できる。
【００３７】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は、成分（Ａ）が０．１〜９９．９重量％、好ましくは６０．０〜９９．９重量％、成分（Ｂ）が９９．９〜０．１重量％、好ましくは４０．０〜０．１重量％である。
成分（Ａ）が０．１重量％未満であると、該組成物の耐熱性が低下してこのましくない。また成分（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物の成膜性の改良効果が充分でない場合があり、価格的にも高価なものとなり好ましくない。
【００３８】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。
例えば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３４０℃である。
【００３９】
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００４０】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。
【００４１】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００４２】
通常、上記の方法で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物を押出機で溶融混練し、口金（ダイ）を通して押出した溶融樹脂を引き取ることによって、液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得ることができるが、予め混練の過程を経ず、成形時に各成分をドライブレンドして溶融加工操作中に混練して樹脂組成物とし、直接成形加工品を得ることもできる。口金（ダイ）は、通常Ｔ型ダイ（Ｔダイということがある）あるいは環状スリットのダイを用いることができる。
【００４３】
Ｔダイを用いたフィルム成形の場合、押出機によって溶融混練された液晶ポリエステル樹脂組成物は、通常下向きのＴダイを通過してシート状の溶融体となり、次に圧着ロールを通して長手方向に引き取り装置で巻き取られる。
【００４４】
このような成膜時における押出機の設定条件は、組成物の組成に応じて適宜選ばれるが、押出機のシリンダーの設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、２３０〜３５５℃の範囲がさらに好ましい。この範囲外であると、組成物の熱分解が生じたり、成膜が困難となる場合があり好ましくない。
【００４５】
Ｔダイ（２）のスリット間隙は０．２〜１．２ｍｍが好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの厚みは１〜１０００μｍの範囲で制御可能であるが、５〜１００μｍのものが実用上多く用いられ好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムのドラフト比は１．１〜４０．０の範囲のものである。好ましくは、１．２〜２０．０の範囲のものである。
また、Ｔダイから押出された該樹脂組成物の二軸延伸フィルムも得ることができる。
【００４６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの製造における二軸延伸の方法に特に制限はないが、具体的には押出機のＴダイから押し出した本発明の組成物の溶融物をＭＤ方向（長手方向）に一軸延伸し、それからＴＤ方向（横手方向）に延伸する逐次延伸、Ｔダイから押出したシートをＭＤ、ＴＤ方向同時に延伸する同時延伸、さらにはＴダイから押出した未延伸シートを二軸延伸機、テンター等により逐次、または、同時延伸するなどの二軸延伸の方法も挙げられる。
【００４７】
どの方法による場合でも、成膜温度は本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度マイナス６０℃以上、流動開始恩疎プラス６０℃以下の温度範囲が好ましいが、流動開始温度以上、流動開始恩疎プラス３０℃以下の温度範囲で成膜加工されることがさらに好ましい。
【００４８】
また、Ｔダイのスリット間隔は、０．２ｍｍ〜１．２ｍｍが好ましい。延伸倍率は、成形法により適当な値が決められるが、たとえば、二軸延伸機で延伸する場合、延伸倍率を（延伸後の長さ／元の長さ）で定義すると、ＭＤ延伸方向、ＴＤ方向のそれぞれの方向の延伸倍率は１．２〜２０．０、好ましくは１．５〜５．０が用いられる。延伸倍率が１．２より小さいと延伸効果が小さく、引張物性が低下する場合があり、２０．０より大きいとフィルムの平滑性が不十分な場合がある。
【００４９】
環状スリットのダイを使用するインフレーション成形（成膜）の場合、得られた液晶ポリエステル樹脂組成物は、環状スリットのダイを備えた溶融混練押出機に供給され、シリンダー設定温度２００〜３６０℃、好ましくは２３０〜３５０℃で溶融混練を行って押出機の環状スリットから筒状フィルムは上方または下方へ溶融樹脂が押し出される。環状スリット間隔は通常０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、環状スリットの直径は通常２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５〜６００ｍｍである。
【００５０】
溶融押出された筒状の溶融樹脂フィルムに、長手方向（ＭＤ）にドラフトをかけると共に、この筒状フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガス等を吹き込むことにより長手方向と直角な横手方向（ＴＤ）にフィルムを膨張延伸させることができる。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物のインフレーション成膜において、好ましいブロー比は１．５〜１０、好ましいＭＤ延伸倍率は１．５〜４０である。
インフレーション成膜時の設定条件が上記の範囲外であると厚さが均一でしわのない高強度の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得るのが困難となり好ましくない。
膨張させたフィルムは、その円周を空冷、あるいは水冷させたのち、ニップロールを通過させて引き取る。
【００５１】
インフレーション成膜に際しては液晶ポリエステル樹脂組成物の組成に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条件を選択することができる。
【００５２】
本発明により得られる液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの膜厚は特に制限されないが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜２００μｍである。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
【００５４】
（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル
（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
ここで、流動温度とは、島津社製高化式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2 のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度のことをいう。
【００５５】
以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位は、次の通りである。
【００５６】
（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。
【００５７】
液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。
【００５８】
(iii）ポリエチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸を主原料とするユニチカ（株）製、液晶ポリエステル、ロッドランＬＣ−５０００を用いた。以下該ポリマーをＡ−３と略称することがある。
【００５９】
（２）成分（Ｂ）
本実施例で使用したエポキシ基を有する共重合体と熱可塑性樹脂とのグラフト共重合体の略称、内容は以下の通りである。
【００６０】
略称：Ｂ−１
内容：日本油脂（株）製 モディパーＡ４２００
ＥＧＭＡ−ＰＭＭＡグラフト共重合体
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．６ｇ／１０ｍｉｎ
組成：ＥＧＭＡ／ＰＭＭＡ＝７０／３０（重量比）
【００６１】
略称：Ｂ−２
内容：日本油脂（株）製 モディパーＡ４１００
ＥＧＭＡ−ＰＳグラフト共重合体
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．７ｇ／１０ｍｉｎ
組成：ＥＧＭＡ／ＰＳ＝７０／３０（重量比）
【００６２】
略称：Ｂ−３
内容：日本油脂（株）製 モディパーＡ４４００
ＥＧＭＡ−ＡＳグラフト共重合体
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．３ｇ／１０ｍｉｎ
組成：ＥＧＭＡ／ＡＳ＝７０／３０
【００６３】
ここに、
ＥＧＭＡ：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
グリシジルメタクリレート含量 １５重量％
ＰＭＭＡ：ポリメチル（メタ）アクリレート
ＰＳ：ポリスチレン
ＡＳ：アクリロニトリル−スチレン共重合体
【００６４】
（３）射出成形品の物性の測定方法
引張物性：ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度、伸び率を測定した。
【００６５】
荷重たわみ温度（ＴＤＵＬ）：ＴＤＵＬ測定用試験片（１２７ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×６．４ｍｍ厚）を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じてＴＤＵＬ（荷重１８．６ｋｇ）を測定した。
【００６６】
（４）フィルム物性の測定方法
酸素ガス透過率：ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法（差圧法）に準拠して温度２０℃の条件で測定した。単位はｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ｌａｔｍである。
【００６７】
水蒸気透過率：ＪＩＳ Ｚ０２０８（カップ法）に準拠して温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。単位はｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ｌａｔｍである。
なお、酸素ガス透過率と水蒸気透過率は膜厚みを２５μｍに換算して求めた。
【００６８】
実施例１〜７、比較例１〜６
表１の組成で各成分を安定剤とともにヘンシェルミキサーで混合したのち、日本製鋼（株）製、ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度２７０〜３５５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、樹脂組成物のペレットを得、射出成形およびフィルム成形に供した。射出成形試験片は、日精樹脂工業（株）製、ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、成形温度２７０〜３５５℃、金型温度８０℃で射出成形して作製し、測定に供した。結果は表１に示すとおりである。
【００６９】
表１の組成で得られた組成物のペレットを円筒ダイを備えた３０ｍｍφの単軸押出機を用い、シリンダー設定温度２７０〜３５０℃、回転数５０ｒｐｍで溶融混練し、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．５ｍｍ、ダイ設定温度２７０〜３５０℃の円筒ダイから下方へ溶融樹脂を押出し、この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷却させてのち、ニップロールに通して引取速度１０〜２０ｍ／ｍｉｎで引張り、２１〜４２μｍ厚の液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。
該液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの引取方向（ＭＤ方向）、引取方向に垂直方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、圧入する乾燥空気量、フィルム引取速度により制御した。この際、ＭＤ方向の延伸倍率は１．９〜３．２、ＴＤ方向のブロー比は４．３〜５．４とした。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの物性値を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【発明の効果】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、成形加工性、機械的性質、引張り物性、耐熱性などに優れ、しかも安価で成膜加工性も改良され、ガスバリア性も非常に良好である。
このような特性を生かして成形品、容器、チューブ、シート、繊維、コーティング材、あるいは食品包装フィルム、薬品包装フィルム、電子材料包装フィルムなどに幅広く使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形や押出成形などにより、成形品などに利用できる液晶ポリエステル樹脂組成物を成膜してなるガスバリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメインを形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示し、一般に溶融型液晶（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれている。この特異的な挙動のため、溶融流動性が極めて優れ、０．２〜０．５ｍｍ程度の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの成形品は高強度、高剛性を示すという長所を有している。しかし、異方性が極めて大きいという欠点がある。さらに制振性能や耐衝撃性も充分ではなく、成形加工温度も高いため用途が限られていた。また、液晶ポリエステルは一般に高価であることも問題であった。
【０００３】
液晶ポリエステルの優れた耐熱性、機械的性質を保持し、成形加工性、耐衝撃性、成形品の異方性が改良され、かつ安価な液晶ポリエステル樹脂組成物は強く市場から要望されていた。
特開昭５６−１１５３５７号公報には、溶融加工可能な重合体と異方性溶融体形成性重合体とを含む樹脂組成物が開示され、溶融加工可能な重合体に異方性溶融体形成性重合体を加えることにより、溶融加工可能な重合体の加工性を改良できることが記載されている。例えば、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン混合物に液晶ポリエステルを加えた例などが挙げられている。
また特開平２−９７５５５号公報には、ハンダ耐熱性を向上させる目的で液晶ポリエステルに各種のポリアリーレンオキサイドを配合した樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、一般に成形温度の高い液晶ポリエステルに、それより成形温度の低いポリフェニレンエーテルなどの非晶性高分子を配合してなる組成物は、組成物の溶融加工性は向上しても、高温での成形加工の際の配合樹脂の熱分解のために成形品の外観不良が生じるという問題があった。また、該組成物の耐熱性、機械的性質、耐衝撃性などが不充分であるという問題点があった。
【０００４】
また、特開昭５７─４０５５１号、特開平２─１０２２５７号公報などに液晶ポリエステルと芳香族ポリカーボネートからなる組成物が開示されているが、それらは耐熱性や機械的性質などが充分なものではなかった。
米国特許第５２１６０７３号明細書には、液晶ポリマーにエポキシ化ゴムを配合してなるブレンドについて開示されているが、それらの耐熱性、機械的性質も充分なものではなかった。
また、特開平２−６７３６６号公報には、特定の官能基を有する芳香族ビニルおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とする樹脂と、液晶ポリマーからなる熱可塑性樹脂組成物が開示されているが、機械的性質等は十分でなく、また成膜に関する記載もみられない。
また、特開昭５８−２０１８５０号公報、特開平１−１２１３５７号公報、特開平１−１９３３５１号公報、特開平７−３０４９３６号公報、ＥＰ６７２７２／Ａ２号公報などに、液晶性高分子に熱可塑性樹脂を配合してなる組成物が記載されているが、いずれも十分な物性、特に引張り物性あるいは耐熱性を発現するには至っていない。
【０００５】
一方、フィルム原料という観点からは、液晶ポリエステルは、一般的に溶融型液晶（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれ、強い分子間相互作用によって溶融状態で分子が配向することを特徴とするポリエステルであり、その強い分子間相互作用、分子配向のために、液晶ポリエステルについてよく知られる高強度、高弾性率、高耐熱性といった性能に加えて、ガスバリア性等の機能を持ったフィルム材料としての工業化が期待されてきた。
しかし、液晶ポリエステルはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような芳香族ポリエステルと異なって分子が剛直なために溶融状態でも絡み合いを起こさず、分子鎖が流れ方向に著しく配向するので、わずかな剪断によっても溶融粘度が急に低下する挙動を示したり、温度上昇によって急激に溶融粘度が低下し、溶融時のメルトテンションが極端に低いといった挙動を示す。そのため、溶融状態で形状を保つのが非常に難しく、さらに、分子が配向していることで縦横の性能バランスが取りにくくて極端な場合には分子配向方向に裂けてしまうことから、フィルム成形、ブロー成形などの分野での実用性に乏しいという大きな問題があった。そのため、液晶ポリエステルの機能を生かした液晶ポリエステルからなるフィルムは充分実用化されるには至っていなかった。
【０００６】
このような液晶ポリエステルに関して、特開昭５２−１０９５７８７号公報や特開昭５８−３１７１８７号公報には、一軸に配向した液晶ポリエステルフィルムを、強度の異方性を打ち消す方向に張り合わせた積層体が開示されているが、生産性が悪く、さらにフィルム剥離の問題がある。
米国特許第４９７５３１２号明細書、ＷＯ９０１５７０６号公報などにはリングダイを回転させる方法で液晶ポリエステルの異方性を打ち消す工夫が、また特開昭６２−２５５１３号公報、特開昭６３−９５９３０号公報、特開昭６３−２４２５１号公報には、Ｔダイ法における特殊な工夫が提案されている。しかしこれらはいずれも非常に特殊な成形法によって分子配向による異方性を緩和する方法を示したものあり、コスト高で薄膜化に限界があり、実用性に乏しいという欠点がある。
【０００７】
また、特開昭６２−１８７０３３号公報、特開昭６４−６９３２３号公報、特開平２−１７８０１６号公報、特開平２−２５３９１９号公報、特開平２−２５３９２０号公報、特開平２−２５３９４９号公報、特開平２−２５３９５０号公報には液晶ポリエステルと熱可塑性樹脂との多層（積層）シート、多層（積層）フィルムが提案されているが、層間に接着層が介在することにより剥がれが生じたり、液晶ポリエステルの本来持つガスバリア性、耐熱性などの性能の低下や薄いフィルムの製造が困難であるという問題がある。
【０００８】
一方、液晶高分子の異方性が緩和され、しかも高強度の液晶ポリエステルフィルムを得るためにインフレーション成膜が試みられている。
インフレーション成膜とは、押出機内で溶融混練された樹脂を、環状のスリットをもつダイを用いて筒状溶融体を押出し、その中へ一定量の空気を送入し、膨張させ、フィルムの円周を冷却させながら筒状のフィルムを作る方法をいう。
その例としては、特開昭６３−１７３６２０号公報、特開平３−２８８６２３号公報、特開平４−４１２６号公報、特開平４−５０２３３号公報または特開平４−４９０２６号公報などには、液晶ポリエステルをインフレーション成膜する方法が記載されているが、いずれも特殊な成膜装置を使用したインフレーション成膜であったり、構造が限定された液晶ポリエステルを対象とするものであったり、または極めて限定された条件下でのインフレーション成膜であり、汎用性のある成膜方法ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、引張り物性に優れ、異方性が改良され、成膜性、ガスバリア性も良好であり、しかも安価な液晶ポリエステル樹脂組成物を製膜してなるフィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題を解決すべく鋭意検討を続け、本発明を完成するに到達した。即ち本発明は、Ｔダイから溶融押出しされた下記の液晶ポリエステル樹脂組成物を、一軸延伸あるいは二軸延伸してなることを特徴とするフィルム及び下記の液晶ポリエステル樹脂組成物をインフレーション成形してなることを特徴とするフィルムにかかるものである。
液晶ポリエステル樹脂組成物：（Ａ）液晶ポリエステルおよび（Ｂ）エポキシ基を有する共重合体と熱可塑性樹脂とのグラフト共重合体を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率が、成分（Ａ）が０．１〜９９．９重量％、成分（Ｂ）が９９．９〜０．１重量％である液晶ポリエステル樹脂組成物
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分（Ａ）の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
【００１２】
具体的には、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、
などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
【００１３】
該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは
具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のものである。
【００２０】
該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１５２３号公報などに記載されている。
これらの中で好ましくは（Ｉ）、（II）、（IV）の組み合わせであり、さらに好ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せである。
【００２７】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物において、高い耐熱性が要求される分野には成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００２８】
【００２９】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分（Ｂ）は、エポキシ基を有する共重合体と熱可塑性樹脂とのグラフト共重合体である。
【００３０】
成分（Ｂ）におけるエポキシ基を有する共重合体としては、特に限定するものではないが、好ましくはモノマーの一つとしてグリシジル基を有する単量体を共重合した共重合体である。グリシジル基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００３１】
不飽和カルボン酸グリシジルエステルの具体例としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
不飽和カルボン酸グリシジルエーテルの具体例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００３２】
好ましくは、成分（Ｂ）におけるエポキシ基を有する共重合体は、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有するものである。
さらに好ましくは、成分（Ｂ）におけるエポキシ基を有する共重合体は、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有し、エチレン単位を９９．９〜７０重量％含有する共重合体である。
【００３３】
かかる共重合体は、エチレンおよび不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエーテルに加えて、これらと共重合可能な他の単量体を共重合させたものであってもよい。該単量体としては、例えば、イソブチレン、スチレンおよびその誘導体、酢酸ビニル、テトラフルオロエチレンおよびヘキサルフルオロプロピレンなどのハロゲン化オレフィンなどを挙げることができる。
【００３４】
また、成分（Ｂ）における熱可塑性樹脂としては、具体的にはポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル系共重合体、スチレン−メチル（メタ) アクリレート系共重合体、スチレン−メチル（メタ）アクリレート−アクリロニトリル系共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチル（メタ）アクリレート系共重合体、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、セルロースアセテートブチレートなどを挙げることができる。
【００３５】
なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリメチル（メタ）アクリレートから選ばれた熱可塑性樹脂が好ましい。さらに好ましくは、成分（Ｂ）における熱可塑性樹脂としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重合体またはポリスチレンである。
【００３６】
本発明における成分（Ｂ）のエポキシ基を有する共重合体と熱可塑性樹脂とのグラフト共重合体の製法は、特に限定するものではない。
例えば、エチレンと不飽和カルボン酸グリシジルエステルとの共重合体を高圧ラジカル重合法で製造し、次に過酸化物の存在下に該共重合体とポリスチレンおよび／またはポリメチル（メタ）アクリレートを溶融混練して、グラフト共重合させる方法を例示できる。
【００３７】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は、成分（Ａ）が０．１〜９９．９重量％、好ましくは６０．０〜９９．９重量％、成分（Ｂ）が９９．９〜０．１重量％、好ましくは４０．０〜０．１重量％である。
成分（Ａ）が０．１重量％未満であると、該組成物の耐熱性が低下してこのましくない。また成分（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物の成膜性の改良効果が充分でない場合があり、価格的にも高価なものとなり好ましくない。
【００３８】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。
例えば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３４０℃である。
【００３９】
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００４０】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。
【００４１】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００４２】
通常、上記の方法で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物を押出機で溶融混練し、口金（ダイ）を通して押出した溶融樹脂を引き取ることによって、液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得ることができるが、予め混練の過程を経ず、成形時に各成分をドライブレンドして溶融加工操作中に混練して樹脂組成物とし、直接成形加工品を得ることもできる。口金（ダイ）は、通常Ｔ型ダイ（Ｔダイということがある）あるいは環状スリットのダイを用いることができる。
【００４３】
Ｔダイを用いたフィルム成形の場合、押出機によって溶融混練された液晶ポリエステル樹脂組成物は、通常下向きのＴダイを通過してシート状の溶融体となり、次に圧着ロールを通して長手方向に引き取り装置で巻き取られる。
【００４４】
このような成膜時における押出機の設定条件は、組成物の組成に応じて適宜選ばれるが、押出機のシリンダーの設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、２３０〜３５５℃の範囲がさらに好ましい。この範囲外であると、組成物の熱分解が生じたり、成膜が困難となる場合があり好ましくない。
【００４５】
Ｔダイ（２）のスリット間隙は０．２〜１．２ｍｍが好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの厚みは１〜１０００μｍの範囲で制御可能であるが、５〜１００μｍのものが実用上多く用いられ好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムのドラフト比は１．１〜４０．０の範囲のものである。好ましくは、１．２〜２０．０の範囲のものである。
また、Ｔダイから押出された該樹脂組成物の二軸延伸フィルムも得ることができる。
【００４６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの製造における二軸延伸の方法に特に制限はないが、具体的には押出機のＴダイから押し出した本発明の組成物の溶融物をＭＤ方向（長手方向）に一軸延伸し、それからＴＤ方向（横手方向）に延伸する逐次延伸、Ｔダイから押出したシートをＭＤ、ＴＤ方向同時に延伸する同時延伸、さらにはＴダイから押出した未延伸シートを二軸延伸機、テンター等により逐次、または、同時延伸するなどの二軸延伸の方法も挙げられる。
【００４７】
どの方法による場合でも、成膜温度は本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度マイナス６０℃以上、流動開始恩疎プラス６０℃以下の温度範囲が好ましいが、流動開始温度以上、流動開始恩疎プラス３０℃以下の温度範囲で成膜加工されることがさらに好ましい。
【００４８】
また、Ｔダイのスリット間隔は、０．２ｍｍ〜１．２ｍｍが好ましい。延伸倍率は、成形法により適当な値が決められるが、たとえば、二軸延伸機で延伸する場合、延伸倍率を（延伸後の長さ／元の長さ）で定義すると、ＭＤ延伸方向、ＴＤ方向のそれぞれの方向の延伸倍率は１．２〜２０．０、好ましくは１．５〜５．０が用いられる。延伸倍率が１．２より小さいと延伸効果が小さく、引張物性が低下する場合があり、２０．０より大きいとフィルムの平滑性が不十分な場合がある。
【００４９】
環状スリットのダイを使用するインフレーション成形（成膜）の場合、得られた液晶ポリエステル樹脂組成物は、環状スリットのダイを備えた溶融混練押出機に供給され、シリンダー設定温度２００〜３６０℃、好ましくは２３０〜３５０℃で溶融混練を行って押出機の環状スリットから筒状フィルムは上方または下方へ溶融樹脂が押し出される。環状スリット間隔は通常０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、環状スリットの直径は通常２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５〜６００ｍｍである。
【００５０】
溶融押出された筒状の溶融樹脂フィルムに、長手方向（ＭＤ）にドラフトをかけると共に、この筒状フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガス等を吹き込むことにより長手方向と直角な横手方向（ＴＤ）にフィルムを膨張延伸させることができる。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物のインフレーション成膜において、好ましいブロー比は１．５〜１０、好ましいＭＤ延伸倍率は１．５〜４０である。
インフレーション成膜時の設定条件が上記の範囲外であると厚さが均一でしわのない高強度の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを得るのが困難となり好ましくない。
膨張させたフィルムは、その円周を空冷、あるいは水冷させたのち、ニップロールを通過させて引き取る。
【００５１】
インフレーション成膜に際しては液晶ポリエステル樹脂組成物の組成に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条件を選択することができる。
【００５２】
本発明により得られる液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの膜厚は特に制限されないが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜２００μｍである。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
【００５４】
（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル
（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
ここで、流動温度とは、島津社製高化式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2 のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度のことをいう。
【００５５】
以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位は、次の通りである。
（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。
【００５７】
液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。
(iii）ポリエチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸を主原料とするユニチカ（株）製、液晶ポリエステル、ロッドランＬＣ−５０００を用いた。以下該ポリマーをＡ−３と略称することがある。
【００５９】
（２）成分（Ｂ）
本実施例で使用したエポキシ基を有する共重合体と熱可塑性樹脂とのグラフト共重合体の略称、内容は以下の通りである。
【００６０】
略称：Ｂ−１
内容：日本油脂（株）製 モディパーＡ４２００
ＥＧＭＡ−ＰＭＭＡグラフト共重合体
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．６ｇ／１０ｍｉｎ
組成：ＥＧＭＡ／ＰＭＭＡ＝７０／３０（重量比）
【００６１】
略称：Ｂ−２
内容：日本油脂（株）製 モディパーＡ４１００
ＥＧＭＡ−ＰＳグラフト共重合体
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．７ｇ／１０ｍｉｎ
組成：ＥＧＭＡ／ＰＳ＝７０／３０（重量比）
【００６２】
略称：Ｂ−３
内容：日本油脂（株）製 モディパーＡ４４００
ＥＧＭＡ−ＡＳグラフト共重合体
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝０．３ｇ／１０ｍｉｎ
組成：ＥＧＭＡ／ＡＳ＝７０／３０
【００６３】
ここに、
ＥＧＭＡ：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
グリシジルメタクリレート含量 １５重量％
ＰＭＭＡ：ポリメチル（メタ）アクリレート
ＰＳ：ポリスチレン
ＡＳ：アクリロニトリル−スチレン共重合体
【００６４】
（３）射出成形品の物性の測定方法
引張物性：ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度、伸び率を測定した。
【００６５】
荷重たわみ温度（ＴＤＵＬ）：ＴＤＵＬ測定用試験片（１２７ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×６．４ｍｍ厚）を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じてＴＤＵＬ（荷重１８．６ｋｇ）を測定した。
【００６６】
（４）フィルム物性の測定方法
酸素ガス透過率：ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法（差圧法）に準拠して温度２０℃の条件で測定した。単位はｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ｌａｔｍである。
【００６７】
水蒸気透過率：ＪＩＳ Ｚ０２０８（カップ法）に準拠して温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。単位はｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ｌａｔｍである。
なお、酸素ガス透過率と水蒸気透過率は膜厚みを２５μｍに換算して求めた。
【００６８】
実施例１〜７、比較例１〜６
表１の組成で各成分を安定剤とともにヘンシェルミキサーで混合したのち、日本製鋼（株）製、ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度２７０〜３５５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、樹脂組成物のペレットを得、射出成形およびフィルム成形に供した。射出成形試験片は、日精樹脂工業（株）製、ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、成形温度２７０〜３５５℃、金型温度８０℃で射出成形して作製し、測定に供した。結果は表１に示すとおりである。
【００６９】
表１の組成で得られた組成物のペレットを円筒ダイを備えた３０ｍｍφの単軸押出機を用い、シリンダー設定温度２７０〜３５０℃、回転数５０ｒｐｍで溶融混練し、直径５０ｍｍ、リップ間隔１．５ｍｍ、ダイ設定温度２７０〜３５０℃の円筒ダイから下方へ溶融樹脂を押出し、この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷却させてのち、ニップロールに通して引取速度１０〜２０ｍ／ｍｉｎで引張り、２１〜４２μｍ厚の液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。
該液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの引取方向（ＭＤ方向）、引取方向に垂直方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、圧入する乾燥空気量、フィルム引取速度により制御した。この際、ＭＤ方向の延伸倍率は１．９〜３．２、ＴＤ方向のブロー比は４．３〜５．４とした。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの物性値を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、成形加工性、機械的性質、引張り物性、耐熱性などに優れ、しかも安価で成膜加工性も改良され、ガスバリア性も非常に良好である。
このような特性を生かして成形品、容器、チューブ、シート、繊維、コーティング材、あるいは食品包装フィルム、薬品包装フィルム、電子材料包装フィルムなどに幅広く使用することができる。
Claims (18)
- Ｔダイから溶融押出しされた下記の液晶ポリエステル樹脂組成物を、一軸延伸あるいは二軸延伸してなることを特徴とするフィルム。
液晶ポリエステル樹脂組成物：（Ａ）液晶ポリエステルおよび（Ｂ）エポキシ基を有する共重合体と熱可塑性樹脂とのグラフト共重合体を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率が、成分（Ａ）が０．１〜９９．９重量％、成分（Ｂ）が９９．９〜０．１重量％である液晶ポリエステル樹脂組成物。 - 成分（Ｂ）におけるエポキシ基を有する共重合体が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のフィルム。
- 成分（Ｂ）におけるエポキシ基を有する共重合体が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有し、エチレン単位を９９．９〜７０重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフィルム。
- 成分（Ｂ）における熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリメチル（メタ）アクリレートから選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
- 成分（Ｂ）における熱可塑性樹脂が、ポリメチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重合体またはポリスチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
- 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率が、成分（Ａ）が６０．０〜９９．９重量％、成分（Ｂ）が４０．０〜０．１重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
- 成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
- （Ａ）液晶ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
- （Ａ）液晶ポリエステルが、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
- 下記の液晶ポリエステル樹脂組成物をインフレーション成形してなることを特徴とするフィルム。
液晶ポリエステル樹脂組成物：（Ａ）液晶ポリエステルおよび（Ｂ）エポキシ基を有する共重合体と熱可塑性樹脂とのグラフト共重合体を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率 が、成分（Ａ）が０．１〜９９．９重量％、成分（Ｂ）が９９．９〜０．１重量％である液晶ポリエステル樹脂組成物。 - 成分（Ｂ）におけるエポキシ基を有する共重合体が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する請求項１０記載のフィルム。
- 成分（Ｂ）におけるエポキシ基を有する共重合体が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有し、エチレン単位を９９．９〜７０重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項１０記載のフィルム。
- 成分（Ｂ）における熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリメチル（メタ）アクリレートから選ばれたものであることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のフィルム。
- 成分（Ｂ）における熱可塑性樹脂が、ポリメチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重合体またはポリスチレンであることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のフィルム。
- 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率が、成分（Ａ）が６０．０〜９９．９重量％、成分（Ｂ）が４０．０〜０．１重量％であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載のフィルム。
- 成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものであることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載のフィルム。
- （Ａ）液晶ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載のフィルム。
- （Ａ）液晶ポリエステルが、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載のフィルム。
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