JP5152743B2 - リチウム二次電池用電極及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)前記基材は、Cu、Ni及びFeからなる群から選択される少なくとも1種を含み、
(2)前記基材の平均厚さは、5μm〜40μmであり、
(3)前記電極活物質層は、Si及びSnからなる群から選ばれる少なくとも1種であるA成分、並びにV、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及びSbからなる群から選ばれる少なくとも1種であるB成分から構成される複合粉末からなり、
(4)前記電極活物質層の積層量は、5〜15mg/cm2であり、
(5)前記電極活物質層の多孔度は、20〜50%である、
ことを特徴とする電極。
(1)Si及びSnからなる群から選ばれる少なくとも1種であるA成分と(2)V、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及びSbなる群から選ばれる少なくとも1種であるB成分とから構成される複合粉末を、Cu、Ni及びFeからなる群から選択される少なくとも1種を含有し、平均厚さが5μm〜40μmである基材に、エアロゾルデポジション法により、積層させる工程、を備えた製造方法。
本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、(1)Si及びSnからなる群から選ばれる少なくとも1種であるA成分、並びに(2)V、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及びSbからなる群から選ばれる少なくとも1種であるB成分から構成される複合粉末を、Cu、Ni及びFeからなる群から選択される少なくとも1種を含有し、平均厚さが5μm〜40μmである基材に、エアロゾルデポジション法により、積層させる工程を備えることを特徴とする。すなわち、本発明の製造方法は、A成分及びB成分から構成される複合粉末を、エアロデポジション法によって、特定の基材上に積層させることを特徴とする。
<メカニカルアロイング方法>
活物質粉末(原料)としてSnとCuを用い、配合割合が原子比で1:1になるように混合し、この活物質粉末(SnCu)100重量部に対して滑剤としてステアリン酸を0.5重量部混合した。次いで、この混合物を粉砕機内(三井鉱山社製、「アトライタMA1D」、直径2mmの軸受鋼ボール:16kg)に投入し、金属間化合物Cu6Sn5相とSn相とから構成される複合粉末を得られるように、遠心加速度(投入エネルギー)を7〜15G程度にして、2時間のメカニカルアロイング処理を行なった。
得られた複合粉末を図1に示す成膜装置を用いてエアロゾルデポジション法により本発明の電極を作製した。エアロゾルデポジション法による電極作製は、平均厚さ10μmの圧延銅箔を基板にして、得られた複合粉末を30g仕込み、(1)基板−ノズル距離:10mm、(2)ノズル口径:直径30mm、(3)成膜室−エアロゾル室圧力差:50kPa(4)キャリアガス:N2ガスの条件で実施した。作製した電極は、30mm角で、膜厚22μmであった。電極活物質層の質量は10.1mg/cm2、その多孔度は44.1%であった。この電極を1cm2の円形ポンチで抜き取って、120℃で3時間、減圧乾燥させることにより、本発明の試験電極(負極)を作製した。
実施例1と同様の活物質粉末を用いて、表1に示す条件下で、実施例1と同様にしてエアロゾルデポジション法による電極作製を行った。それらの結果を表1に示す。積層した電極活物質層の質量は5.6〜12.2mg/cm2、多孔度は34.9〜49.5%であった。放電容量維持率は、いずれも65.2%以上であった。また、50サイクル目の放電容量は2〜2.6mAh/cm2であった。
表1に示す種類の活物質粉末を、表1に示す配合割合(原子比)で混合し、実施例1と同様のメカニカルアロイング法によって複合粉末を得た。
実施例1と同様の活物質粉末を用いて、表1に記載の条件下で、実施例1と同様にしてエアロゾルデポジション法による電極作製を行った。それらの結果を表1に示す。比較例1の、キャリアガスの差圧を15kPaと低くした場合、積層した電極活物質層の質量は4.8mg/cm2と小さく、多孔度が64.9%と大きくなった。比較例2の、キャリアガスの差圧を80kPaと高くした場合、積層した電極活物質層の質量は16.1mg/cm2と大きく、多孔度が10%と小さくなった。比較例3の、キャリアガスの冷却能力がN2及びArよりも大きなHeを用いた場合、積層した電極活物質層の質量は2.8mg/cm2と小さく、多孔度は11.3%と低くなった。いずれも、基板との密着性は不良であり、層間剥離を生じ、電極として使用することは困難であるだけでなく、放電容量維持率も60%以下と低いものであった。
活物質粉末としてSn及びCuを用い、SnとCuとの配合割合が原子比で1:4になるように、水アトマイズ法により、アトマイズ粉末を作製した。得られたアトマイズ粉末の一次粒子の粒径を透過型電子顕微鏡で測定した結果、全ての粒子が、500nm以上であった。二次凝集粒の平均径は、レーザー回折法で測定した結果、7.8μmであった。この複合粉末を用いた以外は実施例1と同様にして、表1に記載の条件下でエアロゾルデポジション法による電極作製を行った。それらの結果を表1に示す。N2キャリアガスで差圧を45kPaとしたが、複合粉末でなくアトマイズ粉末の場合、積層した電極活物質層の質量は2.4mg/cm2と小さく、多孔度が15%と小さくなった。基板との密着性は不良であり、層間剥離を生じ、電極として使用することは困難であるだけでなく、放電容量維持率は、38.2%で、50サイクル目の放電容量は、0.5mAh/cm2と低いものであった。
実施例1と同様の活物質粉末85重量部、バインダー(ポリビニリデンフルオライド:PVdF)が5mass%溶解したN-メチルピロリドン(NMP)溶液をPVdF換算分として10重量部、及びカーボンブラック5重量部を混合することにより合剤を調製した。次いで、電解銅箔に上記合剤をドクターブレードで塗布し、均一な塗膜(約4〜5mg/cm2)を形成した。これを80℃で約10分間乾燥してNMPを揮発・除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔と塗膜とを密着接合させ、電極活物質層の平均厚さが約10μmのシートを作製した。このシートを1cm2の円形ポンチで抜き取り、120℃で3時間、減圧乾燥させて比較例5の試験電極(負極)を得た。
ガスデポジション装置(アルバック製)を用いて、圧力差(噴射エネルギー)20〜80kPaの条件下で約10分の成膜処理により、プラスチックシート(ポリプロピレン、厚み50μm)表面に、Li金属からなる層(厚み3.7μm、0.2mg/cm2)を形成した。形成したLi層の初期不可逆容量分は0.748mAh/cm2であった。
2 ガス発生部
3 エアロゾル容器
4 材料粉末
5 エアロゾル
6 ガス導入管
7 振動機
8 エアロゾル搬送管
9 成膜室
10 噴射ノズル
11 基材
12 基材−ノズルギャップ
13 ガス排気処理機構
14 ロールプレス機
15 エアロゾルデポジション電極
16 リチウム層
17 圧着物
18 プラスチックシート
P1 成膜室圧力
P2 エアロゾル室圧力
P 両チャンバー圧力差
Claims (8)
- エアロゾルデポジション法により基材上に電極活物質層が積層された二次電池用電極であって、
(1)前記基材は、Cu、Ni及びFeからなる群から選択される少なくとも1種を含み、
(2)前記基材の平均厚さは、5μm〜40μmであり、
(3)前記電極活物質層は、Si及びSnからなる群から選ばれる少なくとも1種であるA成分、並びにV、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及びSbからなる群から選ばれる少なくとも1種であるB成分から構成される複合粉末からなり、
(4)前記電極活物質層の積層量は、5〜15mg/cm2であり、
(5)前記電極活物質層の多孔度は、20〜50%であり、
前記複合粉末の一次粒子径が10nm〜300nmであって、平均二次粒子径が1μm〜10μmである、
ことを特徴とする電極。 - 電極活物質層上に、さらにリチウム層を有する、請求項1に記載の電極。
- リチウム層の積層量が、前記電極活物質層の初期不可逆容量分の80〜120%に相当する、請求項2に記載の電極。
- 電極活物質層を基材上に積層させることにより、リチウム二次電池用電極を製造する方法であって、
(1)Si及びSnからなる群から選ばれる少なくとも1種であるA成分と、(2)V、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及びSbなる群から選ばれる少なくとも1種であるB成分とから構成される複合粉末を、Cu、Ni及びFeからなる群から選択される少なくとも1種を含有し、平均厚さが5μm〜40μmである基材に、エアロゾルデポジション法により、積層させる工程、を備え、前記複合粉末の一次粒子径が10nm〜300nmであって、平均二次粒子径が1μm〜10μmである、
製造方法。 - 成膜室とエアロゾル室との圧力差が20kPa〜70kPaである条件下で、エアロゾルデポジション法を行う、請求項4に記載の製造方法。
- 前記複合粉末を搬送するガスがAr及びN2からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項4又は5に記載の製造方法。
- 電極活物質層表面にリチウム層を積層させる工程を更に含む、請求項4〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記積層させる工程が、電極物質表面にリチウム層を圧着した後、90〜180℃にて加熱処理する工程である、請求項7に記載の製造方法。
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