JP2005078985A - 非水系二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池。 - Google Patents

Abstract

【課題】 非水系二次電池において、電池エネルギー密度が小さく、電極内のインピーダンスを低くすることがないという課題を解決し、高容量と優れたサイクル特性を与える非水系二次電池用正極を提供する。
【解決手段】 リチウム遷移金属酸化物と無機固体電解質電池とからなる原料粉末の堆積体であって、空孔率が１５％以下、かつ、導電率が１ｍＳ／ｃｍ以上である正極を用いる。また、正極活物質層と負極活物質層との間に無機固体電解質を介在させて成るリチウム二次電池において、前記正極活物質層および／または負極活物質層が導電性を有する金属酸化物粒子を分散させた無機固体電解質と金属酸化物との堆積層で形成した電極を用いている。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高容量で優れたサイクル特性を与える非水系二次電池用正極、及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。

携帯電話やノートパソコン等の普及に伴って、高エネルギー密度の期待できるリチウムイオンの挿入脱離を利用したリチウム二次電池が注目され、その中でも特に省スペースな薄型の角型電池の需要が高まっている。

しかし、この電池において、活物質を含む電極は、活物質、バインダ、及び導電剤などからなっており、これらの成分の内、バインダ及び導電剤は本来電極の容量に寄与しないものであるため、体積当たりの電池容量が制限されるという問題が有る。

そこで、単位体積当たりの容量を増大させる一つの手段として、電極を実質的に活物質からなる焼結体で構成する試みがなされている。すなわち活物質を含む成分の焼結体で電極を構成すると、バインダを含まず、さらに導電剤を不使用もしくは減量することができるため、活物質の充填密度を高くすることができ、単位体積当たりの容量を増大させることができる。このような焼結体として、リチウム遷移金属酸化物の焼結体からなる正極が知られている（例えば特許文献１、及び特許文献２参照）。この焼結体は、リチウム遷移金属酸化物の粉末あるいはその原料粉末を、金型を用いてプレス成形もしくはシート成形し、その成型体を酸素存在下で、所定温度で焼成することにより得られている。しかし、この焼結体は、導電性が不十分であり、正極としての性能は満足できるものではない。

すなわち、焼結体を正極とする場合、正極中でのイオン伝導のための電解液を焼結体に浸透させるため、通常多くの気孔を内在させている。そのため焼結温度が極めて低く、正極を構成するリチウム遷移金属酸化物粒子間の接合が十分行われず、粒子接触部での焼結体の結晶成長が不十分なため十分な導電性が得られず、改善が求められていた。

また、従来のリチウム二次電池においては、電解質として非水系の溶媒に溶解させた非水電解質あるいはゲル状のポリマーが多用されている。このような液状の電解質を用いる場合には、電解液もしくはゲルの漏れ、あるいは発煙といった問題を有しており、電池外部への漏液や腐食の完全防止のための施策が必要であった。また、電解液の注液において、内部短絡の発生により歩留まり低下などの問題があった。

近年このような問題を解決するために、このような液体もしくはゲル状の電解質に代えて、金属酸化物などの無機固体電解質を用いた耐熱性に優れた電池寿命の長い固体電解質電池の開発が検討されている。例えば、固体電解質を用いた電池であって、電池内部抵抗の減少を目的として電極活物質と固体電解質を混合し、導電性粒子に炭素材料や金属を用いた電池が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、この電池は容量保持率に優れず固体電解質電池としての性能は満足できるものではない。
本発明者は、検討の結果、この原因として電極中に含まれるグラファイトによる焼結中もしくは充放電中の活物質もしくは固体電解質の還元に起因することを見出した。すなわち、この電池においては、活物質もしくは固体電解質の結晶構造に含まれる元素の一部が還元されることにより結晶構造や電極構造の崩壊が容易となり数度の充放電を繰り返すことにより容量保持率が低下するものでことが判明した。

このように、固体電解質を用いた電池においては、容量保持率の高いリチウム二次電池の実現が求められていた。

特開平８−１８０９０４号公報 特開２００１−１４３６８７号公報 特開２０００−２８５９１０号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたもので、十分な導電性が得られ、高容量と優れたサイクル特性を与える非水系二次電池用正極もしくは負極を提供することを目的とするものである。

また、本発明は、正極、負極、及び固体電解質を備えるリチウム二次電池であって、電池内部抵抗を滅少させて、電極中に含まれる活物質および固体電解質の焼結中もしくは充放電中における還元を抑制し、容量保持率に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とするものである。

第１の本発明は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物と無機固体電解質もしくはこれらの前駆体からなる原料粉末の堆積体からなることを特徴とする非水系二次電池用電極である。

前記第１の本発明において、前記堆積体が、空孔率１５％以下、導電率１ｍＳ／ｃｍ以上、及び正極もしくは負極中に含まれる金属酸化物と固体電解質の割合の体積比１：１〜９：１からなるものであることが好ましい。

第２の本発明は、正極活物質を含有する正極及び負極活物質を含有する負極の少なくとも一方を、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物と無機固体電解質もしくはこれらの前駆体からなる原料粉末の超微粒子を、気流で搬送し、基体上に吹き付けて堆積させることによって形成したことを特徴とする非水系二次電池用電極の製造方法である。

第３の本発明は、正極活物質層と負極活物質層との間に電解質を介在させて成るリチウム二次電池において、
前記正極活物質層および／または負極活物質層を、導電性を有する粒子を分散させた無機固体電解質と金属酸化物との堆積層で形成したことを特徴とするリチウム二次電池である。

前記第３の本発明において、前記正極活物質層および／または負極活物質層中に含まれる導電性を有する粒子の室温における導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上の金属酸化物であることが好ましい。
また、前記第３の本発明において、前記正極活物質層および／または負極活物質層中に含まれる導電性を有する金属酸化物粒子が非還元性であることが好ましい。
さらに、前記第３の本発明において、前記金属酸化物粒子が、ナトリウムコバルト酸化物、リチウムドープ酸化ニッケル、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウムまたはそれらの誘導体のいずれか一種または複数種から成ることが好ましい。

第４の本発明は、正極活物質を含有する正極及び負極活物質を含有する負極の少なくとも一方を、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物と無機固体電解質もしくはこれらの前駆体からなる原料粉末の超微粒子を、気流で搬送し、基体上に吹き付けて堆積させることによって形成した正極もしくは負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法である。

本発明の非水系二次電池用電極は、金属酸化物を含む多孔質の堆積体であって、空孔率が１５％以下で、かつ、導電率が１ｍＳ／ｃｍ以上で、さらには正極もしくは負極中に含まれる金属酸化物と固体電解質の割合の体積比が１：１〜９：１としたことによって、電池の内部抵抗を低減でき、高容量でサイクル特性に優れた非水系二次電池を提供できる。

さらに、本発明に係わるリチウム二次電池によれば、正極活物質層および／または負極活物質層を、導電性を有する粒子を分散させた固体電解質と金属酸化物との堆積層で形成し、電極活物質層に還元性を示さない導電性金属酸化物粒子が分散して、さらに使用する原料粉末を限定することにより、電極内のインピーダンスを低くするとともに、容量保持率を向上させることができるものである。

［第１の実施の形態］
本発明によれば、正極もしくは負極中のイオン伝導を固体電解質に担わせることにより、活物質間の強い接合を実現し、導電率の高い十分な機械強度を有した正極活物質もしくは負極活物質を含む電極を実現することができる。また、気孔率と導電率は堆積体を構成する一次粒子間の結着力を示す指標となるものであって、上記発明の範囲の気孔率及び導電率を有する電極材料を用いることによって、十分な機械強度を有する電極が得られる。さらに、正極もしくは負極に内在させる固体電解質の量を最適化させることにより、正極もしくは負極中のイオン伝導を容易にする。

すなわち、本発明の電極は、リチウムイオンの挿入脱離可能な金属酸化物と固体電解質あるいはこれらの前駆体からなる原料粉末の堆積体である非水系二次電池用正極もしくは負極とすることを特徴とする。

また、前記非水二次電池用の正極もしくは負極電極は、空孔率が１５％以下、かつ、導電率が１ｍＳ／ｃｍ以上で正極もしくは負極において、該正極もしくは負極中に含まれる金属酸化物と固体電解質の割合の体積比が１：１〜９：１であることを特徴とする。

本発明によれば、リチウムイオンの挿入脱離可能な金属酸化物と固体電解質もしくはこれらの前駆体からなる原料粉末の堆積体である非水系二次電池用正極もしくは負極とすることにより活物質間の強い接合を実現し、導電率の高い十分な機械強度の正極もしくは負極を提供できる。

また、実質的に固形物のみからなるため、正極もしくは負極を構成する一次粒子間の結着力が気孔率と導電性に反映される。そのため、気孔率が１５％以下、かつ導電率が１ｍＳ／ｃｍ以上の堆積体は一次粒子間の結着力が強く、充放電により体積が膨張・収縮しても、一次粒子の脱落や電極の崩壊を起こすことがない。気孔率及び導電率が上記範囲外の堆積体は、電極の機械的強度が低下して取り扱いが困難であると同時に、電極の内部抵抗が増加して電池の特性の悪化をもたらす。

さらに正極もしくは負極中に含まれる金属酸化物と固体電解質の割合の体積比が１：１〜９：１とすることで正極もしくは負極中のイオン伝導を容易にし、電池中で起こる電気化学反応を容易にする。

以下、このような本発明の正極もしくは負極である電極材料の実施の形態について説明する。本発明の正極もしくは負極はリチウム二次電池に好適に用いることができる。以下、リチウム二次電池に適用した場合についての実施の形態について説明する。

本発明の正極に用いるリチウムイオンの挿入脱離可能な金属酸化物は、公知のリチウム遷移金属酸化物の何れの材料も用いることができるが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、またはそれらの誘導体のいずれか一種または複数種から成るものを用いることが好ましい。

本発明の負極に用いるリチウムイオンの挿入脱離可能な金属酸化物は、公知の何れの材料も用いることができるが、チタン酸リチウム、酸化チタン、マンガン酸リチウム、酸化錫、酸化珪素、リチウムチタン複合酸化物、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステンまたはそれらの誘導体のいずれか一種または複数種から成るものを用いることが好ましい。

本発明の正極もしくは負極中に内在させる無機固体電解質としては、公知の何れの材料も用いることができるが、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（Ａ＝ＡまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ_１／２Ｌｉ_１／２）_１−ｚＣ_ｚ］ＴｉＯ_３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝ＳｒまたはＢａ、０≦ｚ≦０．５）、などの高いイオン伝導率を有する酸化物を用いることが好ましい。

また、上記物質の前駆体とは、酸化等の手段によって上記物質の転換する物質であり、具体的には、上記物質の組成元素のアルコキシドやハロゲン化物などがあげられる。

本実施の形態の電極材料には、導電性を有する金属酸化物をさらに添加して用いることもできる。このような導電性を有する金属酸化物粒子は、還元性を有しないことを特徴とし、特にはナトリウムコバルト酸化物、リチウムドープ酸化ニッケル、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、またはそれらの誘導体のいずれか一種または複数種から成ることを特徴とする。これらの金属酸化物を添加することにより、電池として優れた容量保持特性を実現できる。

上記酸化物や無機物を緻密化させ成膜する手段としては、一般的には焼結法が挙げられるが、リチウムイオンの挿入脱離可能な金属酸化物粉末と無機固体電解質粉末間の反応や熱応力の発生が避けられず、活物質間の強い接合を実現し、導電率の高い十分な機械強度の正極もしくは負極を提供することが不可能となる。そこで、本発明においては正極もしくは負極は原料粉末を堆積させて作製することが好ましい。原料粉末を堆積させる作製方法としては、原料粉末を直接強固な結着構造堆積体とする溶射法やガスデポジション法が挙げられる。また、構成元素を堆積させる手法としてスパッタリングや真空蒸着といった方法が挙げられる。

より好ましくは、リチウムイオンの挿入脱離可能な金属酸化物粉末と無機固体電解質粉末を、粒径１μｍ程度以下の微粒子を加速された気流により吹き付けて基材上に所定の形状に固着させる、いわゆるエアロゾルデポジション法が製造効率や省エネルギーの観点から望ましい。この手法の詳細については、後述する。

得られる正極もしくは負極に用いる堆積体の気孔率は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。１ｍＳ／ｃｍ以上の導電率及び正極材料の充填密度を確保しながら、正極および負極中のリチウムイオンの移動を一層向上させ、電気化学反応を促進できる。
また、正極もしくは負極に用いる堆積体の導電率は、好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは１０ｍＳ／ｃｍ以上である。焼結体を構成する一次粒子間の結着力がより強固になり、電極の機械強度がより向上する。

また、本発明の正極もしくは負極は、これらと対をなす負極もしくは正極と非水電解質を用いて二次電池を構成することができる。
非水電解質としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒に電解質としてＬｉＰＦ_６等のリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質や無機固体電解質を用いることができる。

（エアロゾルデポジション法による堆積層形成装置及び方法）
以下本発明において用いられる無機物質の堆積層を形成する装置及びこれを用いた堆積層形成方法について図面を用いて説明する。

図１は、リチウム二次電池を作製するのに用いる無機物質堆積層形成装置の１例を示す概略図である。図１において、１１はノズル、１２は無機物質の堆積層を形成する基材、１３は堆積室、１４は堆積層、１５は真空ポンプ、１６は原料容器、１７は原料粉末である。

この装置を用いて正極、固体電解質層、あるいは負極などの発電要素を、無機物質の超微粒子を用いた堆積層として形成するには、堆積室１３中に、基材１２を配置し、原料粉末１７を原料容器に充填する。次いで、原料容器１６に、図示しないポンプなどの手段により圧縮空気のような気体を圧入して、原料容器１６中の原料粉末１７を気体に分散させて搬送し、堆積室１３中のノズル１１から基材１４に向けて噴出させ、基材１４上に原料粉末１７の堆積層１４を形成することによって前記正極、固体電解質、あるいは負極を形成することができる。

この装置によって堆積層を形成する場合、ノズル１１は、図示しない制御装置によって移動可能とし、基材１２表面を走査しながら噴射することにより、広い面積の堆積層１４を形成することができる。また、この堆積層１４は、１回の噴射によって層形成しても良いが、複数回の噴射によって超微粒子を堆積して層形成しても良い。

上記方法によって形成される堆積層は、相対密度９０％以上の密度を有する緻密な層であり、この堆積層は、電池組み立てのハンドリングにおいても破壊されない程度の機械的強度を有している。

１回の噴射によって、形成される堆積層の膜厚は、搬送気体中の超微粒子の濃度、搬送気体の風量、及び搬送気体の走査速度によって、変動するが、通常０．１〜１０μｍの範囲に設定することが望ましい。膜厚が、この範囲を下回った場合、所要の厚さを有する電池を製造するのに時間がかかり実用的ではない。一方、膜厚が上記範囲を上回った場合、形成した膜が均一となりにくく、電池組み立て工程において、歩留まり低下の原因となる。

堆積層の成膜にあたっては、原料容器１６と堆積室１３との気圧の差が大きいほど、すなわち、気体の速度が大きいほど、成膜された無機化合物膜である堆積層１４は、緻密にかつ強固に形成される。従って、原料容器１６と、堆積室１３との気圧差は、０．５ａｔｍ程度が好ましい。この気圧差がこれより小さいと、微粒子搬送速度が低下し、緻密で強度の大きな成膜が困難となる。一方、気圧差をこれより大きくしても、成膜効率向上にとって無用である。この気圧差は、圧入する気体の加圧と、堆積室１３に接続した真空ポンプによる減圧によって調整可能である。

搬送気体の風量は、特に制限されるわけではないが、搬送することができる原料粉末微粒子の量に影響する。すなわち、風量が大きいほど多量の原料粉末を同時に搬送することができ、無機化合物堆積速度を向上させることができる。

堆積時の基材１２、堆積室１３、原料容器１６の温度は室温ないし５００℃の範囲とすることが好ましい。この温度を室温以下に冷却しても成膜にとって有利とはならず、冷却のエネルギーロスになる好ましくない。一方、この温度が５００℃を超えると、成膜後の熱応力を解消する手段を採用しないと、残留応力が発生し、膜破壊につながる。

前記方法によって堆積層を形成する原料粉末としては、粒径が３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の超微粒子を用いることが必要である。この粒径が３μｍを超えると、堆積した原料粉末の膜は、緻密とならず、破壊強度が低下して電池製造に適しない。
また、原料粉末の材料としては、特に制限されず、無機物質の超微粒子であれば適用可能である。粒子形状としては、破砕粒子形状、球形状など、いずれの形状のものも適用できる。

また、堆積層を形成する基材の材料については、特に制限されず無機材料であれば適用可能である。
また、基材表面は、基材材料そのものの表面であっても良いし、表面処理を行っても良い。この表面処理は表面の電気伝導性を損なわない程度に、接着性を改善する処理が適しており、例えばプラズマイオンビーム照射などの処理が挙げられる。

［第２の実施の形態］
第２の本発明は、正極活物質層と負極活物質層との間に電解質を介在させて成るリチウム二次電池において、前記正極活物質層および／または負極活物質層を、導電性を有する導電性粒子を分散させた無機固体電解質と金属酸化物との堆積層で形成したことを特徴とするリチウム二次電池である。

本発明により、正極活物質層および／または負極活物質層の形成をＰＶＤやＣＶＤあるいはエアロゾルデポジション法による堆積法とすることで焼結による活物質および固体電解質の還元を低減し優れた容量保持特性を実現できる。

上記本発明は前記正極活物質層および／または負極活物質層中に含まれる導電性を有する粒子の導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上の金属酸化物であることを特徴とする。

本発明により電池内部抵抗が滅少して、優れた容量特性を実現できる。

本発明は前記正極活物質層および／または負極活物質層中に含まれる導電性を有する金属酸化物粒子は、還元性を有しないことを特徴とし、特にはナトリウムコバルト酸化物、リチウムドープ酸化ニッケル、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、またはそれらの誘導体のいずれか一種または複数種から成ることを特徴とする。これらの無機物質に限定することにより優れた容量保持特性を実現できる。

以下、本発明のリチウム二次電池の実施形態について説明する。図２は、本発明に係わるリチウム二次電池の構成例を示す断面図である。図２において、２１は正極集電体、２２は正極活物質層、２３は電解質、２４は負極活物質層、２５は負極集電体である。これらの発電要素は、容器２６によって被包されている。この二次電池において、液状電解質を採用する場合には、正極活物質層及び負極活物質層を、セパレータを介して対峙させ、液状電解質を含浸させて電池を構成することもできる。

正極活物質層２２は、正極活物質となる金属酸化物と固体電解質を混在するよう堆積させたものであり、堆積層中に導電性の粒子が分散したものから成る。負極活物質層２４は、負極活物質として正極活物質層２２中の正極活物質の充放電電位よりも卑な充放電電位を有する金属酸化物と固体電解質を混在するよう堆積させたものであり、堆積層中に導電性の粒子が分散したものから成る。

この正極活物質層２２および負極活物質層２４に用いる金属酸化物としては、例えばリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステンなどとそれらの誘導体が挙げられる。ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電池を構成することができる。

正極活物質層２２および負極活物質層２４に用いる固体電解質としては、例えばＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系の酸化物系非晶質固体電解質、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５やＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓなどの硫化物系非晶質固体電解質、あるいは、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳなどのような金属酸化物と硫化物が混合された非晶質電解質や、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（Ａ＝ＡまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ_１／２Ｌｉ_１／２）_１−ｚＣ_ｚ］ＴｉＯ_３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝ＳｒまたはＢａ、０≦ｚ≦０．５）、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ}）Ｎ_ｗ（ｗ＜１）などの結晶質酸化物・酸窒化物が挙げられる。

金属酸化物と固体電解質は、体積比で５０：５０から９５：５程度で混合される。金属酸化物の量が多くなりすぎると、活物質と固体電解質の接触面積が小さくなり、電極内のインピーダンスが小さくなる。また、固体電解質の量が多すぎると活物質充填率が低くなり、電池エネルギー密度が小さくなるという問題がある。

正極活物質層２２および負極活物質層２４に用いる固体電解質に分散させる導電性を有する粒子としては、導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上で金属酸化物の１種もしくは２種以上が用いられ、具体的にはナトリウムコバルト酸化物、リチウムドープ酸化ニッケル、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウムまたはそれらの誘導体のいずれか一種または複数種から成る金属酸化物に限定される。
これはＳｎＯやＴｉＯのような金属元素の酸化数の小さい強い還元性を有する金属酸化物や卑金属あるいは高分子導電体では、活物質もしくは固体電解質の結晶構造に含まれる元素の一部が還元されることにより結晶構造や電極構造の崩壊が容易となり数度の充放電を繰り返すことにより容量保持率が低下する。

導電性を有する粒子は、電子導電性を付与するために、固体電解質中で連続したネットワークを形成することが必要である。正極活物質層４２および負極活物質層４４中における導電性粒子は体積比で１０％以上を占めることが望ましい。

電解質２３は、イオン伝導性を有する材料であれば液体でも固体でもよい。この電解質２３には、有機溶媒に所用の電解質塩を溶解させた有機電解液やイオン伝導性高分子材料に電解質塩を溶解させた高分子固体電解質、さらにはそれらを複合させたゲル電解質、無機材料からなる無機固体電解質を用いることができる。電解質２３に有機電解液を用いる場合、正極活物質体２２と負極活物質体２４を隔離するためのセパレータ（不図示）が必要である。

有機電解液に用いる有機溶媒には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ガンマーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよびメチルエチルカーボネートから選ばれる１種もしくは２種以上の混合系の溶媒が挙げられる。

電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などのリチウム塩を挙げることができる。

セパレータには、例えばポリオレフィン繊維製の不織布やポリオレフィン繊維製の微多孔膜を用いることができる。ここでポリオレフィン繊維としては、例えばポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などを挙げることができる。

イオン伝導性高分子材料としては、例えばポリエチレンオキシドに代表されるエチレンオキシド骨格を有する高分子やプロピレンオキシドに代表されるプロピレンオキシド骨格を有する高分子、またはそれらの混合物や共重合体などが挙げられる。この場合の電解質塩としては、上述の有機電解液と同じものが使用可能である。

無機固体電解質としては、例えば例えばＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系の酸化物系非晶質固体電解質、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５やＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓなどの硫化物系非晶質固体電解質、あるいは、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳなどのような金属酸化物と硫化物が混合された非晶質電解質や、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（Ａ＝ＡまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６），［（Ｂ_１／２Ｌｉ_１／２）_１−ｚＣ_ｚ］ＴｉＯ_３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝ＳｒまたはＢａ、０≦ｚ≦０．５），Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ}）Ｎ_ｗ（ｗ＜１）などの結晶質酸化物、酸窒化物が挙げられる。

正極集電体２１および負極集電体２５は、正極活物質層２２および負極活物質層２４から集電のために設置され、例えば銀を含んだ熱固化ガラスペーストからなる。

上述の電解質が液体もしくはゲル状の場合には、絶縁パッキングを介してかしめ合わされて封口し密閉容器２６内に収納される。

本発明が適用されるリチウム二次電池は、正極活物質体および／または負極活物質体が固体電解質粉末との混合物で構成されているものであれば、一次電池であっても二次電池であってもよい。電池形状は円筒型、角型、ボタン型、コイン型および扁平型などに限定されるものではない。

正極の形成は、エアロゾルデポジション法により行なった。粒度分布がＤ５０＝０．８μｍ、Ｄｔｏｐ＝２．３μｍのＬｉＣｏＯ_２６０体積部に対し、固体電解質として粒度分布がＤ５０＝０．７μｍ、Ｄｔｏｐ＝２．８μｍのＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２を、４０体積部を混合した。
この混合原料粉末を、図１に示すエアロゾルデポジション装置の原料容器１６に充填する。ついで、互いに経絡している原料容器１６および堆積室１３を真空ポンプ１５により１ｔｏｒｒまで減圧した。この際堆積室１３内部の温度は室温とした。さらに圧縮空気を４リットル／ｍｉｎの送気量を原料容器１６より圧入して、原料粉末を気体に分散させて搬送し、堆積室１３内の開口径５ｍｍ×０．５ｍｍを有するノズル１１より噴出させ・厚み０．５ｍｍのアルミニウム集電体である基体１２に原料粉末の堆積体１４を形成した。このとき基体１２を０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させることにより厚さ３０μｍ、空孔率１２％のＬｉＣｏＯ_２およびＬｉ_１．３Ａｌ_Ｏ．３Ｔｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２の体積体からなる正極を得た。この正極の導電率を、以下に述べる方法で測定したところ、１．２ｍＳ／ｃｍであった。

焼結体の導電率は、堆積体上に堆積部分をほぼ覆うようにかつ対面の集電体と短絡することなく銀ペーストにより電極を焼きつけそれぞれの側に電流供給用および電圧検出用端子を２本ずつ設けて測定した。

これと対になる負極の形成は、以下の方法により行なった。粒径約１μｍの黒鉛粉末９０質量部と、ポリフッ化ビニリデンのｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（１４質量％）７０質量部を混合し、均一な塗液とした。この塗液を集電体の銅箔上に塗布後、１２０℃で２０分乾燥した後、１０×１０ｍｍに打ち抜き、集電体と一体化した負極とした。

電解液はプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。上記の正極と負極とを、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータを介して積層し、電池缶に収容後、上記電解液を注入して密封して電池セルを作製した。

この電池セルを室温で一昼夜放置した後、充放電試験を行ったところ、この電池セルの１サイクル日の放電容量は２ｍＡｈで、５０サイクル目の容量保持率｛＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００｝は９０％であった。

（比較例１）
上記実施例１において、粒度分布がＤ５０＝０．１μｍ Ｄｔｏｐ＝２．３μｍのＬｉＣｏＯ_２９５体積部に対し、固体電解質として粒度分布がＤ５０＝０．１μｍ Ｄｔｏｐ＝２．３μｍのＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２とした以外は、実施例１と同様の方法により正極を調製し、空孔率２７％のＬｉＣｏＯ_２の堆積体からなる正極を得た。導電率は０．２ｍＳ／ｃｍであった。さらに、この電池セルの１サイクル目の放電容量は６ｍＡｈ、５０サイクル目の容量保持率は７２％であった。

（比較例２）
上記実施例１において、ＬｉＣｏＯ_２９５体積部に対し、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２を５体積部とした以外は実施例と同様に空孔率９のＬｉＣｏＯ_２の堆積体からなる正極を得た。導電率は１３ｍＳ／ｃｍであった。さらに、この電池セルの１サイクル目の放電容量は０．２ｍＡｈ、５０サイクル目の容量保持率は９２％であった。

（比較例３）
上記実施例１において、同様の原料混合粉末を用いて成形体を作製し９００℃で焼結して、正極焼結体を作製したこと以外は実施例と同様にして電池セルを構成し、充放電試験を行った。作製した電池セルは充放電しなかった。

上記実施例１の堆積室１３内部の温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により正極を調製し、空孔率４％のＬｉＣｏＯ_２の堆積体からなる正極を得た。これを正極とし、実施例１と同様の方法により電池セルを構成し、充放電試験を行なった。

ＬｉＣｏＯ_２の、導電率は１０ｍＳ／ｃｍであった。さらに、この電池セルの１サイクル目の放電容量は６ｍＡｈ、５０サイクル目の容量保持率は９５％であった。

負極の形成を上記エアロゾルデポジション法によって行い二次電池を形成した結果、ほぼ同様の効果が示された。

以上の結果より、密度が高く導電率の高い堆積体ほど、電極を構成する粒子間の結着がより進行し、粒子間の結着力が高まって、容量保持率が高い結果が得られた。これは、充放電に伴い電極が膨張・収縮を繰り返しても、一次粒子間の高い結着力により、一次粒子の脱落や電極の崩壊が抑制されたものと考えられる。さらに正極中に含まれる固体電解質の量を適正化することにより活物質の充填密度が高く、単位体積当りの容量が高い電池セルを作製できることが判明した。

正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を、負極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を、これらの活物質と混合する固体電解質にＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２を、正極用導電性粒子としてＮａＣｏ_２Ｏ_４を負極用導電性粒子としてＳｂドープＳｎＯ_２をそれぞれ用いた電池について以下に示す。

原材料はいずれも市販のものを使用した。いずれの材料についても粒径のＤ５０が０．８±０．２μｍの範囲に収まるようにジェットミルや熱処理により粒度調整した。

正極活物質層２２は、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２とＮａＣｏ_２Ｏ_４４の原料粉末を６：３：１の体積比になるように秤量・混合し、この混合粉体を１０ｍｍ×１０ｍｍになるようにエアロゾルデポジション法により正極集電体２１となる銀ペーストを焼き付けたガラス基材上に堆積させた。具体的には混合原料粉末１７を、図２に示すエアロゾルデポジション装置の原料容器１６に充填する。ついで、互いに経絡している原料容器１６および堆積室１３を真空ポンプ１５により１ｔｏｒｒまで減圧した。この際堆積室１３内部の温度は室温とした。さらに圧縮空気を４リットル／ｍｉｎの送気量を原料容器１６より圧入して、原料粉末１７を気体に分散させて搬送し、堆積室１３内の開口径５ｍｍ×０．５ｍｍを有するノズル１１より噴出させ、正極集電体である基材１２に原料粉末の堆積体１４を形成した。このとき基材１２を０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で移動させることにより厚さ３０μｍ、空孔率１０％のＬｉＣｏＯ_２およびＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２およびＮａＣｏ_２Ｏ_４の堆積体１４からなる正極を得た。

このように作製した正極活物質層２２の上に電解質層２３を形成した。電解質層２３も同様にＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２を、正極活物質層２２を覆うように形成した。

負極活物質層２４も同様に、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２とＳｂドープＳｎＯ_２を６：３：１の体積比になるように秤量・混合し、この混合粉体を１０ｍｍ×１０ｍｍになるようにエアロゾルデポジション法により電解質層２３の上に形成した。

負極活物質層２４の上に負極集電体２５となる銀ペーストを焼き付け電池とした。

（比較例４）
実施例３と同様の正極活物質と負極活物質を、電極活物質と混合する固体電解質にＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯガラスを、正極用導電性粒子にニッケルを負極用導電性粒子に錫をそれぞれ用いた電池について以下に示す。固体電解質のＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯガラスと導電性粒子のニッケルおよび錫は市販のものを用いた。

正極活物質層２２はＬｉＣｏＯ_２とＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯと金属Ｎｉを６：４：１の体積比になるように秤量し、この混合物を１０ｍｍ×１０ｍｍになるように加圧成形し、正極活物質層２２の生成形体を得た。負極活物質層２４はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯとアセチレンブラックを６：４：１の体積比になるように秤量し、この混合物を１０ｍｍ×１０ｍｍになるように加圧成形し、負極活物質層２４の生成形体を得た。電解質層はＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２とＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯを体積比になるように秤量し、この混合物を１０ｍｍ×１０ｍｍになるように加圧成形し、電解質層２３の生成形体を得た。正極活物質層２２、電解質層２３、負極活物質層２４を順次積層して再度加圧成形して正極集電体および負極集電体となる銀ペーストを塗布し、５５０℃で焼成することにより電池とした。作製した電池の厚みは２ｍｍであった。

（比較例５）
正極用導電性粒子としてニッケルを負極用導電性粒子として錫をそれぞれ用いたこと以外は実施例３と同様に電池を作製した。
なお、比較例４および比較例５の電池は、白色であった負極活物質層２４や電解質層２３が黒変しており、これらを補成する結晶中の金属元素が還元されているものと考えられる。

（比較例６）
正確用導電性粒子としてＮｉＯを負極用導電性粒子としてＳｎＯ_２をそれぞれ用いたこと以外は実施例３と同様に電池を作製した。
比較例６で用いた導電性粒子単味の導電率はいずれも室温で１Ｓ／ｃｍ以下であった。

正極用導電性粒子としてＬｉドープＮｉＯを負極用導電性粒子としてＡｌドープＺｎＯをそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。

上記実施例３および実施例４で用いた導電性粒子単味の導電率はいずれも室温で１０Ｓ／ｃｍ以上であった。

上述の電池の容量保持率測定を実施した。電池の放電容量は充電終止電圧を２．８Ｖ、電流値２ｍＡとして定電流充電した後、１時間放置して同じく電流値２ｍＡで２．０Ｖまで定電流放電して、１サイクル目と１００サイクル目の容量を比較して容量維持率を求めた。

その結果、上記実施例３の電池では放電維持率が９５％、実施例４の電池では放電維持率が９０％であった。これに対して上記比較例４の電池では放電維持率が７０％、比較例５の電池では放電維持率が７５％であった。比較例６の電池では、その放電電流が小さいため放電容量を測定することができなかった。これにより、電極活物質層に導電性還元性を示さない金属酸化物粒子が分散していることにより、電極内のインピーダンスを低くすることとともに、容量保持率が向上することがわかる。

なお、本発明は上記実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において適量変更して実施できるものである。

本発明に係わる無機物質堆積体の形成装置の一例を示す概略図である。 本発明に係わるリチウム二次電池の一実施形態を示す断面図である。

符号の説明

１１…ノズル
１２…基材
１３…堆積室
１４…堆積体
１５…真空ポンプ
１６…原料容器
１７…原料粉末
２１…正極集電体
２２…正極活物質層
２３…電解質層
２４…負極活物質層
２５…負極集電体
２７…容器

Claims (8)

1. リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物と無機固体電解質もしくはこれらの前駆体からなる原料粉末の堆積体からなることを特徴とする非水系二次電池用電極。
2. 前記堆積体が、空孔率１５％以下、導電率１ｍＳ／ｃｍ以上、及び正極もしくは負極中に含まれる金属酸化物と固体電解質の割合の体積比１：１〜９：１からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極。
3. 正極活物質を含有する正極及び負極活物質を含有する負極の少なくとも一方が、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物と無機固体電解質もしくはこれらの前駆体からなる原料粉末の超微粒子を、気流で搬送し、基材上に吹き付けて堆積させることによって形成したことを特徴とする非水系二次電池用電極材料の製造方法。
4. 正極活物質層と負極活物質層との間に電解質を介在させて成るリチウム二次電池において、
   前記正極活物質層および／または負極活物質層を、導電性を有する粒子を分散させた無機固体電解質と金属酸化物との堆積層で形成したことを特徴とするリチウム二次電池。
5. 前記正極活物質層および／または負極活物質層中に含まれる導電性を有する粒子の室温における導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記正極活物質層および／または負極活物質層中に含まれる導電性を有する金属酸化物粒子が非還元性であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
7. 前記金属酸化物粒子が、ナトリウムコバルト酸化物、リチウムドープ酸化ニッケル、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウムまたはそれらの誘導体のいずれか一種または複数種から成ることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
8. 正極活物質を含有する正極及び負極活物質を含有する負極の少なくとも一方を、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物と無機固体電解質もしくはこれらの前駆体及び導電性を有する粒子からなる原料粉末の超微粒子を、気流で搬送し、基材上に吹き付けて堆積させることによって形成した正極もしくは負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
   
   

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