CN103229334A - 二次电池用负极材料、二次电池用负极、二次电池用负极材料的制造方法和二次电池用负极的制造方法 - Google Patents

二次电池用负极材料、二次电池用负极、二次电池用负极材料的制造方法和二次电池用负极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够使二次电池实现充放电循环寿命的长寿命化，并且进一步提高二次电池用负极的充放电容量的二次电池用负极材料。该二次电池用负极材料（100），构成在二次电池用负极（200）的集电体层（201）上形成的活性物质层（222），该二次电池用负极材料包括：Si颗粒（1）；和以局部地覆盖Si颗粒的表面（1a）的方式呈岛状、点状或网状地分布而形成的包含Ni和P的包覆材料（2）。

Description

二次电池用负极材料、二次电池用负极、二次电池用负极材料的制造方法和二次电池用负极的制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池用负极材料、二次电池用负极、二次电池用负极材料的制造方法和二次电池用负极的制造方法，特别涉及构成活性物质层的二次电池用负极材料及其制造方法、具有活性物质层的二次电池用负极及其制造方法。
背景技术
近年来，为了锂离子二次电池的高容量化，充放电容量大的Si作为二次电池用负极的活性物质（二次电池用负极材料）备受期望。但是，已知Si在对锂离子二次电池反复充电和放电的情况下，二次电池用负极的放电容量从初始值大幅减少（充放电循环寿命短）的技术问题。作为Si充放电循环寿命短的理由，可以认为是起因于充电时的二次电池用负极的体积与放电时的二次电池用负极的体积不同而产生于二次电池用负极的应力导致崩溃，二次电池用负极的一部分不再发挥作用。
于是，作为用于抑制充放电循环寿命变短的一个方法，提案有将在Si颗粒表面形成有Ni镀层的活性物质作为锂离子二次电池用负极的活性物质使用。这种在Si颗粒表面形成有Ni镀层的活性物质，例如公开于日本特开2005-63767号公报。
日本特开2005-63767号公报公开有一种构成二次电池用负极的活性物质层的活性物质颗粒（二次电池用负极材料），其包括Si颗粒；和以覆盖Si颗粒的表面的方式形成的由Ni镀层构成的金属薄膜。像这样，通过以覆盖Si颗粒的表面的方式进行镀Ni，能够耐受产生于二次电池用负极的应力从而抑制崩溃，所以能够抑制充放电循环寿命变短。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-63767号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，虽然日本特开2005-63767号公报中记载的由镀Ni后的Si颗粒构成的活性物质颗粒，能够实现充放电循环寿命的长寿命化，并且在一定程度上提高了二次电池用负极的充放电容量，但另一方面，近年来期望实现充放电循环寿命的长寿命化并且进一步提高充放电容量。
本发明是为了解决上述技术问题而研发的，本发明的一个目的是提供一种能够使二次电池实现充放电循环寿命的长寿命化，并且进一步提高二次电池用负极的充放电容量的二次电池用负极材料及其制造方法、二次电池用负极及其制造方法。
用于解决技术问题的方案和发明效果
为了达成上述目的，本发明的发明者经过锐意探讨后发现：通过使包含Ni和P的包覆材料以局部地覆盖Si颗粒的表面的方式呈岛状、点状或网状地分布形成，能够使二次电池实现充放电循环寿命的长寿命化，并且进一步提高二次电池用负极的充放电容量。即，本发明的第一方面的二次电池用负极材料（部件），构成在二次电池用负极的集电体层上形成的活性物质层，其包括：Si颗粒；和以局部地覆盖Si颗粒的表面的方式呈岛状、点状或网状地分布而形成的包含Ni和P的包覆材料（部件）。
本发明的第一方面的二次电池用负极材料，如上所述，通过使包含Ni和P的包覆材料以局部地覆盖Si颗粒的表面的方式呈岛状、点状或网状地分布，与仅由Ni构成包覆材料的情况相比，能够实现二次电池用负极的充放电循环寿命的进一步长寿命化。这一点根据后述的实验结果可以明了。另外，通过使包含Ni和P的包覆材料不整面而是以局部地覆盖Si颗粒的表面的方式呈岛状、点状或网状地分布形成，能够使二次电池的电解质的***、脱离变得容易，所以能够进一步提高二次电池用负极的充放电容量。这一点也根据后述的实验结果可以明了。
上述第一方面的二次电池用负极材料中，优选包覆材料覆盖Si颗粒的表面之中1%以上25%以下的表面。根据该结构，通过使包覆材料覆盖Si颗粒的表面的比例为25%以下，能够在将二次电池用负极材料用于二次电池用负极的活性物质层时，增大Si与二次电池的电解质接触的面积。由此，能够使Si与二次电池的电解质充分反应，所以能够更有效地提高二次电池用负极的充放电容量（Si的利用率）。另外，通过使包覆材料覆盖Si颗粒的表面的比例为1%以上，能够通过包覆材料耐受起因于充放电时的二次电池用负极的体积变化而产生的应力从而抑制崩溃，所以能够实现充放电循环寿命的长寿命化。
上述第一方面的二次电池用负极材料中，优选包含Ni和P的包覆材料的至少一部分是Ni3P的晶体（结晶）结构。根据该结构，在将二次电池用负极材料用于二次电池用负极的活性物质层时，能够通过包覆材料中包含的Ni3P耐受起因于充放电时的二次电池用负极的体积变化而产生的应力从而抑制崩溃，所以能够实现充放电循环寿命的长寿命化。
上述第一方面的二次电池用负极材料中，优选包覆材料包括0.5质量%以上50质量%以下的P、和Ni。根据该结构，在将包括0.5质量%以上50质量%以下的P、和Ni的包覆材料的二次电池用负极材料用于二次电池用负极的活性物质层时，由于包含P的Ni的晶体结构包含Ni3P，所以能够实现充放电循环寿命的长寿命化。
在这种情况下，优选包覆材料包括5质量%以上16质量%以下的P、和Ni。根据该结构，在将包括5质量%以上16质量%以下的P、和Ni的包覆材料的二次电池用负极材料用于二次电池用负极活性物质层时，能够进一步提高二次电池用负极的充放电循环寿命。
本发明的第二发明的二次电池用负极包括：集电体层；和在集电体层的表面上形成的活性物质层，活性物质层包括：Si部分和以呈岛状、点状或网状地分布在Si部分或Si部分间的方式形成的具有Ni和P的包覆部分。
本发明的第二方面的二次电池用负极，如上所述，通过活性物质层包括：Si部分和以呈岛状、点状或网状地分布在Si部分或Si部分间的方式形成的具有Ni和P的包覆部分，与仅由Ni构成包覆材料的情况相比，能够实现二次电池用负极的充放电循环寿命的进一步长寿命化。这些点根据后述的实验结果可以明了。另外，通过使活性物质层包括Si部分和具有以呈岛状、点状或网状地分布在Si部分或Si部分间的方式形成的Ni和P的包覆部分，能够耐受充放电时产生于二次电池用负极的应力从而抑制崩溃，并且能够使二次电池的电解质的***、脱离变得容易，所以能够实现二次电池用负极的充放电容量的提高。这些点根据后述的实验结果可以明了。
上述第二方面的二次电池用负极中，优选在活性物质层的Si部分或Si部分间，形成有空隙。根据这种结构，能够利用空隙缓和充放电时产生于二次电池用负极的应力。由此，能够进一步实现充放电循环寿命的长寿命化。
在这种情况下，优选空隙以活性物质层的20体积%以上70%体积以下的比例形成。根据这种结构，通过以活性物质层的20体积%以上的比例形成空隙，能够得到用于缓和应力充分的空隙，所以能够缓和充放电时产生于二次电池用负极的应力。另外，通过以活性物质层的70体积%以下的比例形成空隙，能够抑制起因于空隙所占比例过大而使与二次电池的电解质反应的Si部分过小的情况。由此，能够抑制二次电池用负极的充放电容量的降低。
上述第二方面的二次电池用负极中，优选活性物质层的厚度为1μm以上20μm以下。根据这种结构，通过使活性物质层的厚度为1μm以上，能够抑制二次电池用负极的充放电容量降低。另外，通过使活性物质层的厚度为20μm以下，能够抑制集电体层附近的Si难以与二次电池的电解质反应的情况，所以能够抑制集电体层附近的Si难以与二次电池的电解质反应导致的二次电池用负极的充放电速度的降低。
上述第二方面的二次电池用负极中，优选活性物质层的包覆部分包含0.5质量%以上50质量%以下的P、和Ni。根据该结构，通过使二次电池用负极包含包括0.5质量%以上50质量%以下的P、和Ni的包覆材料，使得包含P的Ni的晶体结构包含Ni3P，所以能够实现充放电循环寿命的长寿命化。
上述第二方面的二次电池用负极中，优选在活性物质层包括：Si层；和以呈岛状、点状或网状地分布于Si层的方式形成的具有Ni和P的包覆部分。根据这样的结构，充放电时Si层与电解质变得容易接触，所以能够提高二次电池用负极的充放电容量。
上述第二方面的二次电池用负极中，优选活性物质层包括：多个Si颗粒；和以局部地覆盖Si颗粒的表面的方式呈岛状、点状或网状地分布形成的具有Ni和P的包覆材料。根据这样的结构，充放电时多个Si颗粒与电解质变得容易接触，所以能够提高二次电池用负极的充放电容量。
本发明的第三方面的二次电池用负极材料的制造方法，包括：准备Si颗粒的工序；和使包含Ni和P的包覆材料以局部地覆盖Si颗粒的表面的方式呈岛状、点状或网状地分布的工序。
本发明的第三方面的二次电池用负极材料的制造方法，如上所述，通过具有使包含Ni和P的包覆材料以局部地覆盖Si颗粒的表面的方式呈岛状、点状或网状地分布形成工序，与仅由Ni构成包覆材料的情况相比，能够进一步实现二次电池用负极的充放电循环寿命的长寿命化。另外，通过具有使包含Ni和P的包覆材料不整面而是以局部地覆盖Si颗粒的表面的方式呈岛状、点状或网状地分布形成的工序，能够使二次电池的电解质的***、脱离变得容易，所以能够进一步提高二次电池用负极的充放电容量。
上述第三方面的二次电池用负极材料的制造方法，优选使包覆材料分布的工序，包括通过进行镀敷处理而使包覆材料分布的工序。根据这样的结构，通过镀敷处理，能够容易地使包含Ni和P的包覆材料以局部地覆盖Si颗粒的表面的方式呈岛状、点状或网状地分布。
上述第三方面的二次电池用负极材料的制造方法，优选使包覆材料分布的工序，包括以覆盖Si颗粒的表面之中的1%以上25%以下的表面的方式使包覆材料分布的工序。根据该结构，通过使包覆材料覆盖Si颗粒的表面的比例为25%以下，在将二次电池用负极材料用于二次电池用负极的活性物质层时，能够增大Si部分与二次电池的电解质接触的面积。由此，能够使Si部分与二次电池的电解质充分反应，所以能够更有效地提高二次电池用负极的充放电容量（Si的利用率）。另外，通过使包覆材料覆盖Si颗粒的表面的比例为1%以上，能够通过包覆材料耐受起因于充放电时的二次电池用负极的体积变化而产生的应力从而抑制崩溃，所以能够实现充放电循环寿命的长寿命化。
上述第三方面的二次电池用负极材料的制造方法，优选使包覆材料分布的工序，包括以使包含Ni和P的包覆材料的至少一部分成为Ni3P的晶体结构的方式使包覆材料分布的工序。根据该结构，在将二次电池用负极材料用于二次电池用负极的活性物质层时，能够通过包覆材料中包含的Ni3P耐受起因于充放电时的二次电池用负极的体积变化而产生的应力从而抑制崩溃，所以能够实现充放电循环寿命的长寿命化。
上述第三方面的二次电池用负极材料的制造方法，优选包覆材料包括0.5质量%以上50质量%以下的P、和Ni。根据该结构，在将包括0.5质量%以上50质量%以下的P、和Ni的包覆材料的二次电池用负极材料用于二次电池用负极的活性物质层时，由于包含P的Ni的晶体结构包含Ni3P，所以能够实现充放电循环寿命的长寿命化。
本发明的第四方面的二次电池用负极的制造方法，包括：准备Si颗粒的工序；和使包含Ni和P的包覆材料以呈岛状、点状或网状地局部地覆盖Si颗粒的表面的方式分布，由此形成粉末状的二次电池用负极材料的工序；和利用规定的方法将粉末状的二次电池用负极材料配置在集电体的表面上，由此形成活性物质层的工序，活性物质层包含：Si部分；和呈岛状、点状或网状地分布在Si部分或Si部分间并且具有Ni和P的包覆部分。
本发明的第四方面的二次电池用负极的制造方法，如上所述，通过具有在集电体的表面上配置粉末状的二次电池用负极材料由此形成活性物质层的工序，活性物质层包含Si部分和呈岛状、点状或网状地分布在Si部分或Si部分间并且具有Ni和P的包覆部分，与仅由Ni构成包覆材料的情况相比，能够进一步实现二次电池用负极的充放电循环寿命的长寿命化。另外，通过具有在集电体的表面上配置粉末状的二次电池用负极材料由此形成活性物质层的工序，活性物质层包含Si部分和呈岛状、点状或网状地分布在Si部分或Si部分间并且具有Ni和P的包覆部分，能够耐受充放电时产生于二次电池用负极的应力从而抑制崩溃，并且能够使二次电池的电解质的***、脱离变得容易，所以能够实现二次电池用负极的充放电容量的提高。
上述第四方面的二次电池用负极的制造方法，优选形成活性物质层的工序，包括用气溶胶沉积法（aerosol deposition method）在集电体的表面上吹上粉末状的二次电池用负极材料由此形成活性物质层的工序。根据这样的结构，能够容易地以如下方式形成活性物质层：包括Si层和以呈岛状、点状或网状地分布于Si层的方式形成的具有Ni和P的包覆部分。
上述第四方面的二次电池用负极的制造方法，优选形成活性物质层的工序包括在集电体的表面上涂敷包含粉末状的二次电池用负极材料的涂覆液，由此形成活性物质层的工序。根据这样的结构，能够容易地以如下方式形成活性物质层：包括多个Si颗粒；和以局部地覆盖Si颗粒的表面的方式呈岛状、点状或网状地的分布形成的具有Ni和P的包覆材料。
上述第四方面的二次电池用负极的制造方法，优选形成活性物质层的工序，包括以在活性物质层的Si部分或Si部分间形成空隙的方式形成活性物质层的工序。根据这种结构，能够利用空隙缓和充放电时产生于二次电池用负极的应力。由此，能够进一步实现充放电循环寿命的长寿命化。
上述第四方面的二次电池用负极的制造方法，优选形成二次电池用负极材料的工序，包括以使包覆材料包含0.5质量%以上50质量%以下的P、和Ni的方式使包覆材料分布，由此形成二次电池用负极材料的工序，由此通过以使包覆材料包含0.5质量%以上50质量%以下的P、和Ni的方式使包覆材料分布，包含P的Ni的晶体结构包含Ni3P，所以能够实现充放电循环寿命的长寿命化。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的二次电池用负极材料的结构的截面图。
图2是表示用于确认本发明的效果的实施例和比较例的二次电池用负极材料的组成的图。
图3是表示为了确认本发明的效果而进行的实施例的包覆材料的晶格面间隔的测定结果的图。
图4是表示本发明的第二实施方式的二次电池用负极的结构的截面图。
图5是用于说明本发明的第二实施方式的二次电池用负极的制造工艺的图。
图6是用于说明为了确认本发明的效果而进行的实施例和比较例的充放电容量测定的示意图。
图7是表示为了确认本发明的效果而进行的实施例和比较例的初次充放电曲线的图。
图8是表示为了确认本发明的效果而进行的实施例和比较例的针对充放电循环的放电（锂脱离）容量的变化的图。
图9是表示为了确认本发明的效果而进行的实施例和比较例的初次和第1000次的放电（锂脱离）容量的图。
图10是表示为了确认本发明的效果而进行的实施例和比较例的二次电池用负极的弹性系数的图。
图11是表示本发明的第三实施方式的二次电池用负极的结构的截面图。
图12是表示本发明的第三实施方式的二次电池用负极的结构的放大截面图。
具体实施方式
以下基于附图对本发明具体化后的实施方式进行说明。
（第一实施方式）
首先，参照图1对本发明的第一实施方式的二次电池用负极材料100的结构进行说明。
本发明的第一实施方式的二次电池用负极材料100，是后述的构成二次电池用负极200的活性物质层202的材料，包括：Si颗粒1；和形成在Si颗粒1的表面1a上的包覆材料2。该Si颗粒1由Si构成，并且具有约0.01μm以上约20μm以下的粒径。
在此，在第一实施方式中，包覆材料2在多个Si颗粒1的各自的表面1a上，以局部地覆盖表面1a，并且以呈岛状、点状或网状地分布的方式形成。另外，包覆材料2在Si颗粒1的表面1a之中以覆盖约1%以上约25%以下的面积的方式形成。即，以Si颗粒1的表面1a的约75%以上约99%以下的面积露出的状态形成包覆材料2。
另外，第一实施方式中，包覆材料2的一部分，由具有Ni3P的晶体结构的Ni-P合金构成。另外，包覆材料2的整体的组成，包括约0.5质量%以上约50质量%以下的P、和Ni。另外，包覆材料2的整体的组成，包括约5质量%以上约16质量%以下的P、和Ni时，能够使包覆材料2中的Ni3P的比例增加所以优选。
接着，参照图1对本发明的第一实施方式的二次电池用负极材料100的制造工艺进行说明。
首先，准备如图1所示的Si颗粒1（Si粉末）。该Si颗粒由Si构成，并且具有约0.01μm以上约20μm以下的粒径。
在此，在第一实施方式中，使用作为镀敷处理的一种的无电解析出（ELD）法，在多个Si颗粒1的各自的表面1a上，以局部地覆盖表面1a，并且呈岛状、点状或网状地分布的方式形成包覆材料2。具体而言，在溶解有约0.07g的NiSO4·6H2O的约0.1M的H2SO4水溶液中，添加多个Si颗粒1（约0.14g的Si粉末）、约0.05g的NaBH4、约0.05g的NaH2PO2·H2O和约0.01g的Na3C6H5O7·2H2O。然后，将制作的溶液在约70℃的温度条件下搅拌，由此进行无电解镀敷处理。由此，如图1所示，在多个Si颗粒1的各自的表面1a上，局部地覆盖表面1a，并且以呈岛状、点状或网状地分布的方式形成包覆材料2。其结果是，形成多个二次电池用负极材料100。
第一实施方式中，如上所述，通过使包含Ni和P的包覆材料2以局部地覆盖Si颗粒1的表面1a的方式呈岛状、点状或网状地分布形成，与仅由Ni构成包覆材料2的情况相比，能够进一步使二次电池用负极200的充放电循环寿命长寿命化。另外，通过使包含Ni和P的包覆材料2不是整面而是以局部地覆盖Si颗粒1的表面1a的方式呈岛状、点状或网状地分布形成，能够使锂离子二次电池的电解质（Li阳离子）的***、脱离变得容易，所以能够进一步提高二次电池用负极200的充放电容量。
另外，在第一实施方式中，如上所述，如果包覆材料2覆盖Si颗粒1的表面1a的比例为25%以下，则在将二次电池用负极材料100用于二次电池用负极200的活性物质层202时，能够增大Si层221与锂离子二次电池的电解质（Li阳离子）接触的面积。由此，能够使Si与Li阳离子充分反应，所以能够更有效地提高二次电池用负极200的充放电容量（Si的利用率）。另外，如果包覆材料2覆盖Si颗粒1的表面1a的比例为1%以上，则能够通过包覆材料2耐受起因于充放电时的二次电池用负极200的体积变化而产生的应力从而抑制崩溃，所以能够实现充放电循环寿命的长寿命化。
另外，在第一实施方式中，如上所述，如果包覆材料2的一部分由具有Ni3P的晶体结构的Ni-P合金构成，则在将二次电池用负极材料100用于二次电池用负极200的活性物质层202时，能够通过包覆材料2中包含的Ni3P耐受起因于充放电时的二次电池用负极200的体积变化而产生的应力从而抑制崩溃，所以能够实现充放电循环寿命的长寿命化。
另外，在第一实施方式中，如上所述，如果包覆材料2的整体的组成包括约0.5质量%以上50质量%以下的P、和Ni，则在将包括0.5质量%以50质量%以下的P、和Ni的包覆材料2的二次电池用负极材料100用于二次电池用负极200的活性物质层202时，由于包含P的Ni的晶体结构包含Ni3P，所以能够实现充放电循环寿命的长寿命化。
另外，在第一实施方式中，如上所述，如果使用作为镀敷处理的一种的无电解析出（ELD）法，在多个Si颗粒1的各自的表面1a上，以局部地覆盖表面1a并且以呈岛状、点状或网状地分布的方式形成包覆材料2时，通过无电解析出法，能够容易地使包含Ni和P的包覆材料2以局部地覆盖Si颗粒1的表面1a的方式呈岛状、点状或网状分布。
[实施例1]
接着，参照图1～图3，对为了确认上述第一实施方式的二次电池用负极材料100的组成而进行的组成测定和晶格面间隔测定进行说明。
（组成测定）
首先，用无电解析出（ELD）法，在由Si构成并且具有0.01μm以上20μm以下的粒径的多个Si颗粒的各自的表面以下述的方式形成包覆材料，由此制作出与实施例和比较例1、2对应的多个二次电池用负极材料。另外，作为比较例3，准备由未形成包覆材料的Si颗粒构成的二次电池用负极材料。然后，测定与实施例和比较例1、2对应的多个二次电池用负极材料的组成。
具体而言，作为与上述第一实施方式对应的实施例，在溶解有0.070g的NiSO4·6H2O的0.1M的H2SO4水溶液中，添加多个Si颗粒1（0.140g的Si粉末）、0.050g的NaBH4、0.049g的NaH2PO2·H2O和0.014g的Na3C6H5O7·2H2O。然后，通过将制作的溶液在70℃的温度条件下搅拌，在多个Si颗粒1的各自的表面1a上，形成局部地覆盖表面1a并且呈岛状、点状或网状地分布的包覆材料2。由此，制作出与实施例对应的多个二次电池用负极材料100（参照图1）。
另外，作为比较例1，在溶解有0.063g的NiSO4·6H2O的0.1M的H2SO4水溶液中，添加多个Si颗粒（0.125g的Si粉末）和0.500gNaBH4。然后，通过将制作的溶液在室温下搅拌，在多个Si颗粒的各自的表面形成由Ni构成的包覆材料。由此，制作出与比较例1对应二次电池用负极材料。
另外，作为比较例2，在溶解有0.070g的NiSO4·6H2O的0.1M的H2SO4水溶液中，添加多个Si颗粒（0.140g的Si粉末）、0.500g的NaBH4和0.002g的SnSO4。然后，通过将制作的溶液在室温下搅拌，在多个Si颗粒的各自的表面形成由Ni-Sn合金构成的包覆材料。由此，制作出与比较例2对应二次电池用负极材料。
然后，用能量分散型荧光X射线分析（EDX）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）测定实施例的二次电池用负极材料的组成和比较例1和2的二次电池用负极材料的组成。
根据图2所示的测定结果可知，与实施例对应的二次电池用负极材料100，与Si的含有率（99.8质量%）相比，Ni和P的合计含有率（0.18质量%+0.02质量%=0.2质量%）非常小。另外可知，与实施例对应的二次电池用负极材料100，由Ni-P合金构成的包覆材料2中的P的含有率，为10质量%（=0.02质量%/（0.18质量%+0.02质量%））。
（晶格面间隔测定）
接着，对晶格面间隔测定进行说明。晶格面间隔测定中，通过使用透过型电子显微镜的电子衍射，得到关于上述实施例的包覆材料2的电子衍射图像。然后，分别测定由Ni-P合金构成的包覆材料2的5个晶格面（（211）、（400）、（222）、（402）和（460））的晶格面间隔。
作为图3所示的实施例的包覆材料2的晶格面间隔测定的实测值，在晶格面（211）中，晶格面间隔为0.297nm。另外，在晶格面（400），晶格面间隔为0.225nm。另外，在晶格面（222），晶格面间隔为0.181nm。另外，在晶格面（402），晶格面间隔为0.157nm。另外，在晶格面（460），晶格面间隔为0.124nm。
可知，图3所示的实施例的包覆材料2的5个晶格面（（211）、（400）、（222）、（402）和（460））的晶格面间隔，分别与Ni3P的5个晶格面（（211）、（400）、（222）、（402）和（460））的晶格面间隔（理论值）大致相同。由此可以证明，包覆材料2中作为Ni-P合金包含Ni3P（P的含有率为15.2质量%）。
另外，根据上述组成测定的结果（参照图2），实施例的二次电池用负极材料100，由Ni-P合金构成的包覆材料2中的P的含率为10质量%，比Ni3P中的P的含有率（15.2质量%）小。因此可以认为，在实施例的二次电池用负极材料100的包覆材料2中，作为Ni-P合金，存在Ni3P、和与Ni3P相比P的含有率小的Ni-P合金。
（第二实施方式）
接着，参照图1和图4对本发明的第二实施方式的二次电池用负极200进行说明。该第二实施方式中，对通过将上述第一实施方式的二次电池用负极材料100吹到集电体层201，在集电体层201上形成活性物质层202的二次电池用负极200进行说明。
本发明的第二实施方式的二次电池用负极200，如图4所示，包括集电体层201和形成于集电体层201的一个表面的活性物质层202。另外，集电体层201的厚度t1为约1μm以上约20μm以下，并且活性物质层202的厚度t2为约1μm以上约20μm以下。另外，集电体层201由Cu箔构成。
在此，在第二实施方式中，二次电池用负极200的活性物质层202包括：层状形成的Si层221；和以在Si层221的内部呈岛状、点状或网状地分布的方式形成的包覆部分222。该包覆部分222，以遍及Si层221的内部的大致整体地呈岛状、点状或网状分布的方式配置，并且包覆部分222的一部分以包围Si层221的任意的区域221a的方式配置。另外，Si层221是本发明的“Si部分”的一例。
另外，Si层221的Si，在锂离子二次电池充电时，通过从集电体层201传递来的电子和锂离子二次电池的电解质中包含的Li阳离子反应，以Li的比例最高的组成形成Li4.4Si的合金。另一方面，充电时（锂***时）形成于Si层221的Li4.4Si的合金，在锂离子二次电池放电时（锂脱离时），通过电子、Li阳离子、Si分离，将产生的电子供给到集电体层201。即，在Si层221中，在锂离子二次电池的充电时形成Li4.4Si的合金，而另一方面，在锂离子二次电池的放电时Li4.4Si的合金分离，所以锂离子二次电池的充放电时Si层221的体积发生变化。起因于该体积变化，在二次电池用负极200产生应力。
另外，第二实施方式中，包覆部分222的一部分，由具有Ni3P（P的含有率为约15.2质量%）的晶体结构的Ni-P合金构成。另外，包覆部分222的整体的组成，包括约0.5质量%以上约50质量%以下的P、和Ni。另外，包覆部分222的整体的，包括约5质量%以约16质量%以下的P、和Ni时，能够使包覆部分222中的Ni3P的比例增加所以优选。
另外，在Si层221的内部，多个空隙223分散分布地形成。该空隙223以约20体积%以上约70体积%以下的比例形成于活性物质层202。另外，空隙223的至少一部分，与其他空隙连结，以与外部（Si层221的与集电体层201相反侧的表面（Si层221的与电解质接触的表面））连接的方式形成。由此，能够在空隙223内浸入锂离子二次电池的电解质（Li阳离子），所以锂离子二次电池的电解质能够到达位于活性物质层202（Si层221）内部的Si。
接着，参照图1、图4和图5对本发明的第二实施方式的二次电池用负极200的制造工艺进行说明。
首先，准备多个图1所示的上述第一实施方式的二次电池用负极材料100。
然后，用气溶胶沉积法，将多个二次电池用负极材料100吹到由Cu箔构成的集电体层201的一个表面。具体而言，如图5所示，在减压后的腔室300内的载置台301的下表面，配置具有约1μm以上约20μm以下的厚度t1的集电体层201。然后，在集电体层201的一个表面侧，以隔开约10mm的状态配置具有约0.8mm的内径的喷嘴302。然后，在室温下将多个二次电池用负极材料100与具有约6.0×105Pa的气压的Ar气一起经由喷嘴302吹到集电体层201的一个表面。由此，在集电体层201的一个表面形成具有约1μm以上约20μm以下的厚度t2的活性物质层202。其结果是，形成图4所示的二次电池用负极200。
此时，二次电池用负极材料100被吹到集电体层201、已经配置于集电体层201上的Si颗粒1（参照图1），由此Si颗粒1彼此接合。由此，颗粒状的Si颗粒1大致不存在，而通过Si颗粒1彼此接合，形成Si层221。此时，在Si层221的内部，空隙223以相对于活性物质层202约20体积%以上约70体积%以下的比例分布的方式形成。
另外，二次电池用负极材料100被吹到集电体层201和已经配置于集电体层201上的Si颗粒1，由此包覆材料2（参照图1）遍及Si层221的内部的大致整体地分散配置。此时，在同一Si颗粒1的表面1a（参照图1）上形成的包覆材料2的一部分，与Si颗粒1彼此的接合无关地，存在保持形成在Si颗粒1的表面上的位置的情况。在这种情况下，包覆部分2的一部分以包围任意的区域221a（沿Si颗粒1的形状的区域）的方式形成。
第二实施方式中，如上所述，通过活性物质层202包括层状形成的Si层221和以呈岛状、点状或网状地分布在Si层221的内部的方式形成的包覆部分222，与仅由Ni构成包覆材料222的情况相比，能够进一步实现二次电池用负极200的充放电循环寿命的长寿命化。另外，通过活性物质层202包括Si层221和以呈岛状、点状或网状地分布在Si层221的方式形成的具有Ni和P的包覆部分222，能够耐受充放电时产生于二次电池用负极200的应力从而抑制崩溃，并且能够使锂离子二次电池的电解质（Li阳离子）的***、脱离变得容易，所以能够提高二次电池用负极200的充放电容量。
另外，在第二实施方式中，如上所述，如果以活性物质层202的20体积%以上的比例形成空隙223，则能够得到用于缓和应力充分的空隙223，所以能够缓和充放电时产生于二次电池用负极200的应力。另外，如果以活性物质层202的70体积%以下的比例形成空隙223，则能够抑制起因于空隙223所占比例过大而使得用于与锂离子二次电池的电解质（Li阳离子）反应的Si层221过小。由此，能够抑制二次电池用负极200的充放电容量的降低。
另外，在第二实施方式中，如上所述，使活性物质层202的厚度t2为1μm以上，能够抑制二次电池用负极200的充放电容量降低。另外，使活性物质层202的厚度t2为20μm以下，能够抑制集电体层201附近的Si难以与锂离子二次电池的电解质（Li阳离子）反应的情况，所以能够抑制集电体层201附近的Si难以与锂离子二次电池的电解质反应而使二次电池用负极200的充放电速度降低的问题。
另外，在第二实施方式中，如上所述，如果包覆部分222的整体的组成包括约0.5质量%以上50质量%以下的P、和Ni，则由于包含P的Ni的晶体结构包含Ni3P，所以能够实现充放电循环寿命的长寿命化。
另外，在第二实施方式中中，如上所述，使用气溶胶沉积法，将粉末状的二次电池用负极材料100吹到由Cu箔构成的集电体层201的一个表面，能够容易地以如下方式形成活性物质层202：包括Si层221；和以呈岛状、点状或网状地分布于Si层221的方式形成的具有Ni和P的包覆部分222。
[实施例2]
接着，参照图4～图10，对为了确认上述第二实施方式的二次电池用负极材料200的效果而进行的充放电容量测定和弹性系数测定进行说明。
（充放电容量测定）
首先，对放电（锂脱离）容量的测定进行说明。该充放电容量的测定中，首先，用气溶胶沉积法将上述实施例和比较例1～3的二次电池用负极材料吹到具有20μm厚度的由Cu箔构成的集电体层的一个表面，在集电体层的一个表面上形成活性物质层。具体而言，如图5所示，在减压后的腔室300内的载置台301的下表面，配置厚20μm的集电体层201。然后，在室温下将实施例和比较例1～3的二次电池用负极材料与具有6.0×105Pa的气压的Ar气一起经由喷嘴302吹到集电体层201的一个表面。由此，制作出与实施例和比较例1～3对应的具有集电体层和形成于集电体层的一个表面的活性物质层的二次电池用负极。
然后，如图6所示，将与实施例和比较例1～3对应的二次电池用负极410安装到充放电装置400的负极侧端子400a的前端。另外，在充放电装置400的正极侧端子400b和参考电极用侧端子400c，分别安装具有1mm厚度的由Li箔构成的正极420和具有1mm厚度的由Li箔构成的参考电极极430。另外，作为电解质，使用在碳酸丙烯酯（PC）的溶剂中以成为1M浓度的方式溶解有LiClO4的溶液。之后，在电解质内配置负极侧端子400a、正极侧端子400b和参考电极侧端子400c。
之后，在30℃的温度条件下，利用充放电装置400设定成在负极侧端子400a与正极侧端子400b之间流过0.05mA的一定电流。另外，设定为在充电时，当Li/Li+的截止（cut off）电位变为0.005V时停止充电。然后，测定该充电时的容量（充电容量）。之后，从充电后的状态进行放电。另外，在放电时，设定为当Li/Li+的截止（cut off）电位变为3.4V时停止放电。然后，测定该放电时的容量（放电容量）。之后，从放电后的状态进行再次充电。然后，反复进行该充电和放电的循环（充放电循环）1000次。
作为图7所示的充放电容量测定的实验结果，可知实施例（Ni-P包覆Si）的二次电池用负极，相比比较例3（未包覆Si）的二次电池用负极，初次的充电时和放电时的容量较小。这可以认为是，在实施例的二次电池用负极中，起因于由Ni-P合金构成的包覆部分位于Si层的内部，能够与电解质的Li阳离子接触的Si减少。
另一方面，可知实施例（Ni-P包覆Si）的二次电池用负极，相比比较例1（Ni包覆Si）的二次电池用负极，初次的充电时和放电时的容量较大。另外，可知实施例的二次电池用负极，相比比较例2（Ni-Sn包覆Si）的二次电池用负极，初次的充电时和放电时的容量较大。这可以认为是因为，由于Ni-Sn合金被相分离，比较例2的二次电池用负极的一部分不起作用。
另外，由图8所示的充放电容量测定的实验结果，可知实施例（Ni-P包覆Si）的二次电池用负极，相比比较例1（Ni包覆Si）的二次电池用负极材料、比较例2（Ni-Sn包覆Si）的二次电池用负极和比较例3（未包覆Si）的二次电池用负极，第1000次的放电容量较大。具体而言，如图9所示，实施例的二次电池用负极的放电容量，为750×10-3Ah/g。另一方面，比较例1的二次电池用负极的放电容量，为600×10-3Ah/g。另外，比较例2的二次电池用负极的放电容量，为150×10-3Ah/g。另外，比较例3的二次电池用负极的放电容量，为30×10-3Ah/g。由此显示，实施例的二次电池用负极，即使在反复进行1000次的充放电循环的情况下，也具有750×10-3Ah/g这样非常大的放电容量。即，如实施例的二次电池用负极所示，通过作为活性物质层采用在Si形成由Ni-P合金构成的包覆部分的结构，能够实现充放电循环寿命的长寿命化，并且进一步提高放电容量。
如上所述显示，与上述第二实施方式对应实施例（Ni-P包覆Si）的二次电池用负极，能够实现充放电循环寿命的长寿命化，并且进一步提高放电容量。
另外可知，实施例（Ni-P包覆Si）的二次电池负极和比较例1（Ni包覆Si）的二次电池用负极，相比比较例2（Ni-Sn包覆Si）的二次电池用负极和比较例3（未包覆Si）的二次电池用负极，至第100次的充放电循环的放电容量的减少率变小。这是因为，比较例2（Ni-Sn包覆Si）的二次电池用负极中，Ni-Sn合金被相分离而脱离的Sn，充电时与电解质的Li阳离子反应而合金化，并且放电时合金分解。由此，具有接合Si颗粒间的功能、应力缓和功能和导电功能的Ni-Sn合金层变得不能发挥其功能，其结果是，二次电池用负极的一部分较早地不发挥作用。另外，在比较例3（未包覆Si）的二次电池用负极中，因充放电时产生于二次电池用负极的应力而使Si层崩溃，二次电池用负极的一部分较早地不发挥作用。
另一方面，可以认为在实施例（Ni-P包覆Si）的二次电池用负极中，通过由包含Ni3P的Ni-P合金构成的包覆部分耐受充放电时产生于二次电池用负极的应力，从而能够抑制崩溃，所以能够抑制二次电池用负极的一部分变得不发挥作用的情况。另外，可以认为在比较例1（Ni包覆Si）的二次电池用负极中，通过由Ni构成的包覆部分耐受充放电时产生于二次电池用负极的应力，从而能够抑制崩溃，所以能够抑制二次电池用负极的一部分变得不发挥作用的情况。
（弹性系数测定）
接着，对弹性系数测定进行说明。该弹性系数的测定中，用压痕式硬度测定法测定上述实施例和比较例1～3的二次电池用负极中的活性物质层（图4的202的部位）的弹性系数。具体而言，将顶端的角度为115度的由金刚石构成的压头（Indenter，未图示）以每1秒0.29mN逐渐增大的压力，从活性物质层侧按压到实施例和比较例1～3的二次电池用负极。然后，在变为4.9mN时维持5秒，之后以每1秒0.29mN逐渐变小的方式慢慢解除施加到实施例和比较例1～3的二次电池用负极的压力。用未图示的硬度计测定该一系列的操作的二次电池用负极的变形变化量。然后，从针对压力的变形变化量测定弹性系数。
作为图10所示的弹性系数测定的实验结果，可知实施例（Ni-P包覆Si）的二次电池用负极，相比比较例1（Ni包覆Si）的二次电池用负极、比较例2（Ni-Sn包覆Si）的二次电池用负极、比较例3（未包覆Si）的二次电池用负极，具有8倍以上大小的弹性系数，即对Si的膨胀-收缩的耐久性大。由此可以认为，在活性物质层除了Si以外包含Ni-P合金、Ni或Ni-Sn合金的二次电池用负极，与活性物质层仅由Si构成的二次电池用负极的情况相比，Si晶粒间的结合力增大，所以能够耐受产生于负极的应力从而抑制崩溃。
另外可知，与比较例1（Ni包覆Si）的二次电池用负极和比较例2（Ni-Sn包覆Si）的二次电池用负极相比，Si的含有率（参照图4）大的（Ni-P合金的含有率小）实施例（Ni-P包覆Si）的二次电池用负极，具有与比较例1的二次电池用负极和比较例2的二次电池用负极同程度的弹性系数。由此可以认为，含有Ni3P的Ni-P合金，相比Ni、Ni-Sn合金，即使少量，Si晶粒间的结合力也增加，由此耐受产生于负极的应力从而抑制崩溃。这可以认为是因为，通过添加P形成Ni3P，能够使Ni的机械强度增大。其结果是，在包覆部分为Ni-P合金的情况下，能够减少缓和应力所需的包覆部分，所以与减少的包覆部分相应地，能够增大Si的表面露出的面积（Si的与电解质接触的部分的面积）。由此可以认为，能够进一步提高二次电池用负极的充放电容量。
（第三实施方式）
接着，参照图1、图11和图12对本发明的第三实施方式进行说明。在该第三实施方式的二次电池用负极500中，对与上述第二实施方式不同的，通过涂敷法在集电体层201的表面上形成活性物质层502，由此活性物质层502包含多个Si颗粒1和包覆材料2的情况进行说明。
本发明的第三实施方式的二次电池用负极500，如图11所示，包括集电体层201和形成于集电体层201的两面的活性物质层502。另外，集电体层201的厚t1为约1μm以上约20μm以下，并且活性物质层502的厚度t2为约1μm以上约20μm以下。
在此，在第三实施方式中，二次电池用负极500的活性物质层502，用后述的涂敷法在集电体层201的表面上形成活性物质层502，由此如图12所示，图1所示的二次电池用负极材料100以保持Si颗粒1的颗粒形状的状态多个堆积而形成。由此，活性物质层502包括：多个Si颗粒1；和局部地覆盖多个Si颗粒1的各自的表面1a，并且以呈岛状、点状或网状地分布的方式配置的包覆材料2。另外，Si颗粒1是本发明的“Si部分”的一例，包覆材料2是本发明的“包覆部分”的一例。
另外，通过二次电池用负极材料100以保持Si颗粒1的颗粒形状的状态多个堆积，在Si颗粒1彼此之间形成多个空隙523。该空隙523以约20体积%以上约70体积%以下的比例形成于活性物质层502。另外，空隙523的至少一部分，与其他空隙连结，与外部（活性物质层502的与集电体层201相反的一侧的表面（活性物质层502的与电解质接触的表面））连接。另外，第三实施方式的二次电池用负极500的其他结构与上述第二实施方式相同。
接着，参照图1、图11和图12对本发明的第三实施方式的二次电池用负极500的涂敷法的制造工艺进行说明。
首先，准备多个图1所示的上述第一实施方式的二次电池用负极材料100。
然后，将多个二次电池用负极材料100与溶剂、粘合剂混合而形成涂覆液。之后，在由Cu箔构成的集电体层201的两面涂敷涂覆液。然后，将涂敷了涂覆液后的集电体层201干燥之后加压，由此形成具有图11所示的集电体层201和形成于集电体层201的两面的活性物质层502的二次电池用负极500。
此时，通过将二次电池用负极材料500涂敷于集电体层201的两面，如图12所示，Si颗粒1彼此以一定程度保持颗粒形状的状态堆积。由此，在Si颗粒1彼此之间，空隙523以相对于活性物质层502约20体积%以上约70体积%以下的比例分布的方式形成。另外，在第三实施方式的涂敷法的制造工艺中，与上述第二实施方式的气溶胶沉积法的制造工艺相比，空隙相对于活性物质层的体积比例有变大的倾向。
另外，通过将二次电池用负极材料100涂敷于集电体层201，包覆材料2局部地覆盖Si颗粒1的表面1a并且维持以呈岛状、点状或网状分布的方式配置的状态。
第三实施方式中，如上所述，通过使活性物质层502包括多个Si颗粒1和以局部地覆盖Si颗粒1的表面1a的方式呈岛状、点状或网状地分布形成的具有Ni和P的包覆材料2，与仅由Ni构成包覆材料2的情况相比，能够进一步实现二次电池用负极500的充放电容量的提高。另外，能够耐受充放电时产生于二次电池用负极500的应力从而抑制崩溃，并且能够使锂离子二次电池的电解质（Li阳离子）的***、脱离变得容易，所以能够提高二次电池用负极500的充放电容量。
另外，在第三实施方式中，如上所述，通过在由Cu箔构成的集电体层201的两面涂敷包含多个二次电池用负极材料100的涂覆液，形成具有集电体层201和形成于集电体层201的两面的活性物质层502的二次电池用负极500，能够容易以如下方式形成活性物质层502：包括多个Si颗粒1和以局部地覆盖Si颗粒1的表面1a的方式呈岛状、点状或网状分布形成的具有Ni和P的包覆材料2。另外，第三实施方式的二次电池用负极500的其他效果与上述第二实施方式相同。
另外，应该认为，本申请公开的实施方式，所有的点都是例示，并不限定于此。本发明的范围不是由上述实施方式的说明而是由权利要求的范围来表示，进一步也包含与权利要求的范围均等的意义和范围内的所有变更。
例如，在上述第一实施方式中，例示了使用作为镀敷处理的一种的无电解析出（ELD）法，在多个Si颗粒1的各自的表面1a上，以局部地覆盖表面1a并且以呈岛状、点状或网状地分布的方式通过涂敷处理形成包覆材料2，但本发明并不限定于此。例如也可以使用电镀法、溅射法和蒸镀法等，在多个Si颗粒1的各自的表面1a上，以局部地覆盖表面1a并且以呈岛状、点状或网状地分布的方式形成包覆材料2。
另外，上述第一～第三实施方式中，例示了包覆材料2（包覆部分222）的一部分，由具有Ni3P的晶体结构的Ni-P合金构成的情况，但本发明并不限定于此。在本发明中，只要包覆材料2（包覆部分222）包含对增加Si晶粒间的结合力有贡献的Ni-P合金即可，包覆材料2（包覆部分222）也可以由不含有Ni3P的Ni-P合金构成。
另外，上述第二和第三实施方式中，例示了集电体层201由Cu箔构成，但本发明并不限定于此。本发明中，集电体层201也可以由Ni、Cu合金等Cu箔以外的金属材料构成。此时，金属材料优选电阻小的。
另外，在上述第二实施方式中，例示了包覆部分222的一部分以包围任意的区域221a（沿Si颗粒1的形状的区域）的方式形成的情况，但本发明并不限定于此。本发明中，也可以为包覆部分222的全部遍及Si层221的内部的大致整体地配置的情况。

Claims (22)

1.一种二次电池用负极材料，其特征在于：
其为构成在二次电池用负极（200、500）的集电体层（201）上形成的活性物质层（202、502）的二次电池用负极材料（100），
所述二次电池用负极材料包括：
Si颗粒（1）；和
以局部地覆盖所述Si颗粒的表面（1a）的方式呈岛状、点状或网状地分布而形成的包含Ni和P的包覆材料（2）。
2.如权利要求1所述的二次电池用负极材料，其特征在于：
所述包覆材料覆盖所述Si颗粒的表面中的1%以上25%以下的所述表面。
3.如权利要求1所述的二次电池用负极材料，其特征在于：
所述包含Ni和P的包覆材料的至少一部分是Ni3P的晶体结构。
4.如权利要求1所述的二次电池用负极材料，其特征在于：
所述包覆材料包括0.5质量%以上50质量%以下的P、和Ni。
5.如权利要求4所述的二次电池用负极材料，其特征在于：
所述包覆材料包括5质量%以上16质量%以下的P、和Ni。
6.一种二次电池用负极，其特征在于，包括：
集电体层；和
在所述集电体层的表面上形成的活性物质层，
所述活性物质层包括：
Si部分（1、221）和
以呈岛状、点状或网状地分布在所述Si部分或所述Si部分间的方式形成的具有Ni和P的包覆部分（2、222）。
7.如权利要求6所述的二次电池用负极，其特征在于：
在所述活性物质层的所述Si部分或所述Si部分间，形成有空隙（223、523）。
8.如权利要求7所述的二次电池用负极，其特征在于：
所述空隙以所述活性物质层的20体积%以上70%体积以下的比例形成。
9.如权利要求6所述的二次电池用负极，其特征在于：
所述活性物质层的厚度为1μm以上20μm以下。
10.如权利要求6所述的二次电池用负极，其特征在于：
所述活性物质层的包覆部分包含0.5质量%以上50质量%以下的P、和Ni。
11.如权利要求6所述的二次电池用负极，其特征在于：
所述活性物质层包括：Si层（221）；和以呈岛状、点状或网状地分布于所述Si层的方式形成的具有Ni和P的所述包覆部分。
12.如权利要求6所述的二次电池用负极，其特征在于：
所述活性物质层包括：多个Si颗粒（1）；和以局部地覆盖所述Si颗粒的表面的方式呈岛状、点状或网状地分布而形成的具有Ni和P的包覆材料（2）。
13.一种二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，包括：
准备Si颗粒的工序；和
使包含Ni和P的包覆材料以局部地覆盖所述Si颗粒的表面的方式呈岛状、点状或网状地分布的工序。
14.如权利要求13所述的二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于：
使所述包覆材料分布的工序，包括通过进行镀敷处理而使所述包覆材料分布的工序。
15.如权利要求13所述的二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于：
使所述包覆材料分布的工序，包括以覆盖所述Si颗粒的表面之中的1%以上25%以下的所述表面的方式使所述包覆材料分布的工序。
16.如权利要求13所述的二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于：
使所述包覆材料分布的工序，包括以使得所述包含Ni和P的包覆材料的至少一部分成为Ni3P的晶体结构的方式使所述包覆材料分布的工序。
17.如权利要求13所述的二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于：
所述包覆材料包括0.5质量%以上50质量%以下的P、和Ni。
18.一种二次电池用负极的制造方法，其特征在于，包括：
准备Si颗粒的工序；和
使包含Ni和P的包覆材料以呈岛状、点状或网状地局部地覆盖所述Si颗粒的表面的方式分布，由此形成粉末状的二次电池用负极材料的工序；和
利用规定的方法将所述粉末状的二次电池用负极材料配置在集电体的表面上，由此形成活性物质层的工序，所述活性物质层包含：Si部分；和呈岛状、点状或网状地分布在所述Si部分或所述Si部分间并且具有Ni和P的包覆部分。
19.如权利要求18所述的二次电池用负极的制造方法，其特征在于：
形成所述活性物质层的工序，包括用气溶胶沉积法在所述集电体的表面上吹上所述粉末状的二次电池用负极材料，由此形成所述活性物质层的工序。
20.如权利要求18所述的二次电池用负极的制造方法，其特征在于：
形成所述活性物质层的工序，包括在所述集电体的表面上涂敷包含所述粉末状的二次电池用负极材料的涂覆液，由此形成所述活性物质层的工序。
21.如权利要求18所述的二次电池用负极的制造方法，其特征在于：
形成所述活性物质层的工序，包括以在所述活性物质层的所述Si部分或所述Si部分间形成空隙的方式形成所述活性物质层的工序。
22.如权利要求18所述的二次电池用负极的制造方法，其特征在于：
形成所述二次电池用负极材料的工序，包括以使得所述包覆材料包含0.5质量%以上50质量%以下的P、和Ni的方式使所述包覆材料分布，由此形成所述二次电池用负极材料的工序。
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