JPWO2017187637A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】定格容量に対する電池体積(電池外装体まで含めた電池の投影面積と電池の厚みとの積)の比の値が10cm3/Ah以下であり、定格容量が3Ah以上である非水電解質二次電池であって、
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有し、
前記負極活物質層が、下記式(1):
(式中、Si材料は、アモルファスSiO2粒子とSi粒子との混合体であるSiOx(xはSiの原子価を満足する酸素数を表す)およびSi含有合金からなる群から選択される1種または2種以上であり、炭素材料は、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択される1種または2種以上であり、αおよびβは負極活物質層における各成分の質量%を表し、80≦α+β≦98、0.1≦α≦40、58≦β≦97.9である。)
で表される負極活物質を含有し、
負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合における、負極活物質層断面の各像の視野面積におけるSi材料および炭素材料の面積比率(%)をそれぞれS(%)および(100−S)(%)とした場合に、Sの最大値と最小値との差が5%以内であることを特徴する、非水電解質二次電池である。
【選択図】なし
Description
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有し、
前記負極活物質層が、下記式(1):
で表される負極活物質を含有し、
負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合における、負極活物質層断面の各像の視野面積におけるSi材料および炭素材料の面積比率(%)をそれぞれS(%)および(100−S)(%)とした場合に、Sの最大値と最小値との差が5%以内であることを特徴する、非水電解質二次電池が提供される。かかる構成を有することにより、上記発明の効果を有効に発現することができる。
図1は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型(積層型)のリチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
活物質層(13、15)は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
正極活物質層15は、正極活物質を含む。本形態において、正極活物質は、特に制限されないが、リチウムニッケル系複合酸化物またはスピネル系リチウムマンガン複合酸化物を含むことが好ましく、リチウムニッケル系複合酸化物を含むことがより好ましい。なお、正極活物質層に含まれる正極活物質の全量100質量%に占めるリチウムニッケル系複合酸化物およびスピネル系リチウムマンガン複合酸化物の合計量の割合は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは85質量%以上であり、いっそう好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上であり、最も好ましくは100質量%である。
リチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物である限り、その組成は具体的に限定されない。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物の典型的な例としては、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)が挙げられる。ただし、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物がより好ましく、好ましい例として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物(以下、単に「NMC複合酸化物」とも称する)は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、NiおよびCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Mの1原子あたり1個のLi原子が含まれ、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。加えて、LiNiO2より高い熱安定性を有しているため、正極活物質として用いられるニッケル系複合酸化物の中でも特に有利である。
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物は、典型的にはLiMn2O4の組成を有し、スピネル構造を有する、リチウムおよびマンガンを必須に含有する複合酸化物であり、その具体的な構成や製造方法については、特開2000−77071号公報等の従来公知の知見が適宜参照されうる。
正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
リチウム塩としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
負極活物質層13は、下記式(1):
SiOxは、アモルファスSiO2粒子とSi粒子との混合体であり、xはSiの原子価を満足する酸素数を表す。xの具体的な値について特に制限はなく、適宜設定されうる。
本形態に係るSiOxの製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。すなわち、作製方法によるアモルファス状態・特性の違いはほとんどないため、ありとあらゆる作製方法が適用できる。
Si含有合金は、Siを含有する他の金属との合金であれば特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。ここでは、Si含有合金の好ましい実施形態として、SixTiyGezAa、SixTiyZnzAa、SixTiySnzAa、SixSnyAlzAa、SixSnyVzAa、SixSnyCzAa、SixZnyVzAa、SixZnySnzAa、SixZnyAlzAa、SixZnyCzAa、SixAlyCzAaおよびSixAlyNbzAa(式中、Aは、不可避不純物である。さらに、x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、0<x<100、0<y<100、0≦z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である)が挙げられる。より好ましくは、上記式においてさらに0<z<100を満たすSi含有合金である。これらのSi含有合金を負極活物質として用いることで、所定の第1添加元素および所定の第2添加元素を適切に選択することによって、Li合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
本形態に係るSi含有合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造方法を利用して製造することができる。Si含有合金の製造方法の一例として、以下のような製造方法が挙げられるが、これに何ら制限されるものではない。
本発明に用いられうる炭素材料は、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択される1種または2種以上である。詳しくは、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性カーボンである黒鉛(グラファイト);ハードカーボン等の難黒鉛化炭素;およびケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックのような無定形炭素から選択される1種または2種以上である。これらのうち、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いることが好ましい。
本形態において、負極活物質層は、バインダを含むことが好ましい。負極活物質層に含まれるバインダとしては、水系バインダを含むことが好ましい。水系バインダは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。特に制限されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維(VGCF;登録商標)等の種々の炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
リチウム塩は、上述した電解質が負極活物質層へと浸透することで、負極活物質層中に含まれることになる。したがって、負極活物質層に含まれうるリチウム塩の具体的な形態は、電解質を構成するリチウム塩と同様である。リチウム塩としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
本形態では、負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合における、負極活物質層断面の各像の視野面積において、Si材料および炭素材料の面積比率(%)をそれぞれS(%)および(100−S)(%)とした場合に、Sの最大値と最小値との差が5%以内であることを特徴するものである。すなわち、大容量かつ大面積を有する大型電池とした場合には、負極活物質層面内において、Si材料の多い箇所と少ない箇所が存在する場合、Si材料の多い箇所は充電時の電極の膨張が大きくなる。一方で、Si材料の少ない箇所は電極の膨張が小さくなる。電極の膨張が大きい箇所では正極と負極の極間距離が短くなり、電極の膨張が小さい箇所では正極と負極の極間距離が長くなる。極間距離が短い箇所では抵抗が小さくなり電流量が多くなるために反応が加速され、極間距離の長い箇所では抵抗が大きくなり電流量が小さくなるため反応が進みにくくなる。すなわち、負極活物質層面内にて反応の不均一性が生じる。特に、反応量の多い箇所においては、電解液との副反応加速、活物質の劣化加速が生じるために、電池のサイクル耐久性が著しく低下する。これは、大型電池でない既存の電池では、特許文献1に記載のSi材料+炭素材料を併用することで、電池のサイクル耐久性が低下せず、上記した問題は生じなかった(表2、3参照)。即ち上記問題点は、Si材料+炭素材料を併用し、更に大容量かつ大面積を有する大型電池とした場合にのみ発生する固有の新規課題であることがわかった。こうした固有の課題に対し、Si材料および炭素材料の分散性のばらつきを5%以内に制御することで、上記問題を解消することができ、電池のサイクル耐久性を大幅に向上することができたものといえる。詳しくは、上記要件(Si材料および炭素材料の分散性のばらつきを5%以内)を満足することで、大容量かつ大面積を有する大型電池において、負極活物質層面内での充電時の膨張量のばらつきが小さくなる。このことにより、正極と負極の極間距離がある箇所においては増加し、ある箇所においては減少することによる、Liイオンとの反応性の不均一性が生じる現象が抑えられ、電池のサイクル耐久性が向上する。また、「負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合における、負極活物質層断面の各像の視野面積において、Si材料および炭素材料の面積比率(%)をそれぞれS(%)および(100−S)(%)とした場合に、Sの最大値と最小値との差」を単に「Si材料および炭素材料の分散性のばらつき」ともいう。
また、負極活物質層断面の各像の視野面積においてSi材料および炭素材料が占める面積比率(%)を算出する方法としては、限定されるものではないが、例えば、以下に示す負極活物質層断面の画像処理による方法がある。すなわち、負極電極を任意の断面加工処理方法により断面加工した後、負極活物質層面内における任意の場所に対応する断面部分につき、電子顕微鏡により観察された二次電子像または反射電子像をSi材料と炭素材料とが区別される閾値にて2値化して算出する方法を用いることができる。詳しくは、電子顕微鏡にて二次電子像または反射電子像を撮像し、その画像に対し画像処理ソフトを用いる。画像処理ソフトは限定されるものではないが、例えば、カールツァイス製AxioVision、三谷商事製WinROOF、Media Cybernetics製Image−Proなどを用いることができる。例えば、測定画像をグレースケール化した上で、Si材料に相当する部位と炭素材料に相当する部位とのグレースケール値の間に適当な閾値を設定する。適当な閾値の設定の仕方としては、Si材料または炭素材料のどちらかの値そのものを閾値として設定するほか、両者の数値の中間値を閾値として設定する方法など、両者のグレースケール値の差異の程度に応じて、いくつかの方法が適用できる。好ましくは、両者の数値の中間値を閾値として設定する。
本形態では、負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合において、選択された複数箇所の負極活物質層の単位面積当たりの塗工量のばらつきが5%以内であることが好ましい。負極活物質としてSi材料と炭素材料とを用い、大容量かつ大面積を有する大型電池とした場合には、負極活物質層面内において、塗工量の多い箇所と少ない箇所が存在する場合、充放電時の負極活物質層の膨張、収縮に伴って、単位面積ごとの膨張量の差が拡大する傾向にある。塗工量の少ない箇所は、所定充電容量に対してSOCが高くなるため、より膨張しやすい。そのため、塗工量の大きい箇所に比べて電極厚みが大きくなる。これにより、塗工量の少ない箇所は正極と負極の極間距離が短くなるために、抵抗が小さくなり、電流量が多くなるため反応が加速され、負極活物質層面内にて反応の不均一性が生じる。反応量の多い箇所においては、電解液との副反応加速、活物質の劣化加速、セパレータの閉孔などが生じるために、電池のサイクル耐久性が低下する。これは、大型電池でない既存の電池では、特許文献1に記載のSi材料+炭素材料を併用することで、電池のサイクル耐久性が低下せず、上記した問題は生じなかった。即ち上記問題点は、Si材料+炭素材料を併用し、更に大容量かつ大面積を有する大型電池とした場合にのみ発生する固有の新規課題であることがわかった。こうした固有の課題に対し、Si材料+炭素材料を併用し、更に大型電池とした場合において、上記したSi材料および炭素材料の分散性のばらつきを5%以内に制御することで、負極活物質層面内での充電時のSi材料の膨張量のばらつきが小さくなることから、上記問題を解消できたものと考えられる。これにより上記電池のサイクル耐久性を大幅に向上することができたものといえる。ここで、さらに、単位面積当たりの塗工量のばらつきを5%以内とすることで、大容量かつ大面積を有する大型電池において、負極活物質層面内での充電時の単位面積ごとの膨張量のばらつきをさらに小さくできる。このことにより、正極と負極の極間距離がある箇所においては増加し、ある箇所においては減少することによる、Liイオンとの反応性の不均一性が生じる現象が抑えられる。これにより電解液との副反応、活物質の劣化、セパレータの閉孔なども効果的に抑えることができる。その結果、電池のサイクル耐久性のより一層の向上が図れるものといえる。
単位面積あたりの塗工量のばらつき(%)を算出する方法としては、限定されるものではないが、例えば、負極活物質層を塗工し、乾燥した後の負極について、重量を計測し、単位面積当たりの塗工量を求める。計測した複数の場所での単位面積当たりの塗工量の中で最大塗工量および最小塗工量を求め、これらの値と正極に対して容量比1.2倍になるように設定された負極設計塗工量との差の絶対値の大きい方の負極設計塗工量に対する割合をばらつきとした。
=[最大塗工量と負極設計塗工量との差の絶対値、または最小塗工量と負極設計塗工量との差の絶対値のうち、大きい方の値(mg/cm2)]/[負極設計塗工量(mg/cm2)]×100
なお、上述した単位面積あたりの塗工量のばらつきは、1枚の負極を用いて説明したが、電極分散性の精度を高めるという観点から、好ましくは複数枚で同様のばらつき測定を行うのが好ましく、具体的には3枚以上が好ましく、5枚以上がより好ましく、7枚以上がさらに好ましい。
本形態では、負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合における、選択された複数箇所の負極活物質層の単位面積当たりの容量のばらつきが5%以内であることが好ましい。負極活物質としてSi材料と炭素材料とを用い、大容量かつ大面積を有する大型電池とした場合には、負極活物質層面内において、容量の多い箇所と少ない箇所が存在する場合、充放電時の負極活物質層の膨張、収縮に伴って、単位面積ごとの膨張量の差が拡大する傾向にある。その結果、反応が不均一となり、電池のサイクル耐久性が低下する。上述のように、Si材料と炭素材料とを併用し、更に大容量かつ大面積を有する大型電池とした場合において、上記したSi材料および炭素材料の分散性のばらつきを5%以内に制御することで、負極活物質層面内での充電時のSi材料の膨張量のばらつきが小さくなることから、サイクル耐久性を大幅に向上することができる。ここで、さらに、単位面積当たりの容量のばらつきを5%以内とすることで、Liイオンとの反応性の不均一性をさらに抑えることができる。その結果、電池のサイクル耐久性のより一層の向上が図れるものといえる。
集電体(11、12)は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板(タブ)が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
電池外装体としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図1に示すようなラミネートフィルム29を外装材として用いて、発電要素21をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる3層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体は、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなるもの(例えば、アルミラミネートシート製バッグ;実施例参照)がより好ましい。アルミニウムを含むラミネートフィルムには、上記したポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなるアルミラミネートフィル等を用いることができる。
図2は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池が提供される。
電気自動車の一回の充電による走行距離(航続距離)を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は157Wh/L以上であることが好ましく、かつ定格容量は20Ah以上であることが好ましい。
定格容量は、試験用電池について、電解液を注入した後で、10時間程度放置し、その後、温度25℃、3.0Vから4.15Vの電圧範囲で、次の手順1〜5によって測定される。なお、市販品等の電池(製品)については、電解液注液後10時間以上たっているので手順1〜5を行って定格容量を求めればよい。
リチウムイオン二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、(1)電極の作製、(2)単電池層の作製、(3)発電要素の作製、および(4)積層型電池の製造を含む。以下、リチウムイオン二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
電極(正極または負極)は、例えば、活物質スラリー(正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー)を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質(正極活物質または負極活物質)、バインダ(負極側に水系バインダを用いる場合は増粘剤を併用するのが望ましい)、導電助剤および溶媒を含む。ここで、負極活物質層面内のSi材料および炭素材料の分散性のばらつきを制御するには、例えば、負極活物質(水系)スラリー作製時に超音波振動を利用して撹拌する際の振動時間や超音波波長等を変えて調整すればよい。この他にも主に負極活物質(水系)スラリー作製時の分散(撹拌混合)時間などを変えて調整してもよい。或いは主に分散ミキサーの種類を変えて調整してもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、負極活物質(水系)スラリーを作製する際に、はじめに、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの増粘剤の水溶液を数回に分けて負極活物質および導電助剤などと混合し、撹拌しながら段階的にスラリー固形分比を低下させる。その後、スチレン−ブタジエンゴムなどのバインダを加えて撹拌して負極活物質スラリーを得る。
単電池層は、(1)で作製した電極(正極および負極)を、セパレータ(電解質層)を介して積層させることにより作製されうる。
発電要素は、単電池層の出力および容量、電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品の集電体や絶縁板等は特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。しかし、本実施形態では積層型電池が好ましい。積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより積層型電池が製造されうる。
本実施形態では、上記により得られた積層型電池の性能および耐久性を高める観点から、さらに、以下の条件で初充電処理、ガス除去処理および活性化処理などを必要に応じて行ってもよい。この場合には、ガス除去処理ができるように、上記(4)の積層型電池の製造において、封止する際に、矩形形状にラミネートシート(外装材)の3辺を熱圧着により完全に封止(本封止)し、残る1辺は、熱圧着で仮封止しておく。残る1辺は、例えば、クリップ留め等により開閉自在にしてもよいが、量産化(生産効率)の観点からは、熱圧着で仮封止するのがよい。この場合には、圧着する温度、圧力を調整するだけでよいためである。熱圧着で仮封止した場合には、軽く力を加えることで開封でき、ガス抜き後、再度、熱圧着で仮封止してもよいし、最後的には熱圧着で完全に封止(本封止)すればよい。
電池のエージング処理は、以下のように実施することが好ましい。25℃にて、定電流充電法で0.05C、4時間の充電(SOC約20%)を行う。次いで、25℃にて0.1Cレートで4.45Vまで充電した後、充電を止め、その状態(SOC約70%)で約2日間(48時間)保持する。
次に、最初(1回目)のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した1辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って仮封止を行う。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
次に、活性化処理法として、以下の電気化学前処理法を行う。
次に、最初(1回目)のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した一辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って本封止を行う。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池をはじめとした本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記リチウムイオン二次電池(非水電解質二次電池)は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
正極活物質としてNMC複合酸化物を94質量%、導電助剤としてアセチレンブラックを3質量%、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3質量%、およびスラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量混合して正極活物質スラリーを調製した。得られた正極活物質スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔(厚さ:20μm)の表面に塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して平面形状が矩形の正極活物質層を作製した。裏面にも同様にして正極活物質層を形成して、正極集電体(アルミニウム箔)の両面に正極活物質層が形成されてなる正極を作製した。なお、正極活物質層の片面塗工量は24mg/cm2(箔を含まない)であった。また、密度は3.5g/cm3(箔を含まない)であった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを溶解した水溶液(1mol/L)に、60℃にて水酸化ナトリウムおよびアンモニアを連続的に供給してpHを11.3に調整し、共沈法によりニッケルとマンガンとコバルトとが50:30:20のモル比で固溶してなる金属複合水酸化物を作製した。
2.1.比較例1−1〜1−4の負極の作製
(比較例1−1、比較例1−3の負極の作製)
負極活物質として天然黒鉛96質量%、導電助剤としてカーボンブラック(Super−P、TIMCAL製社製)1質量%、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩1質量%およびバインダであるスチレン−ブタジエンゴム(SBR)のラテックス2質量%を精製水中に分散させて負極活物質スラリーを調製した。
比較例1−1において、負極活物質スラリーを調製する際に、溶媒(イオン交換水)に増粘剤であるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を、負極活物質、導電助剤、バインダ、増粘剤の総質量100質量%に対して1質量%となる濃度で溶解した溶液に、導電助剤、負極活物質粉末を加え、攪拌脱泡機で2000rpmで3分間攪拌をしたのち、バインダであるスチレン−ブタジエンゴム(SBR)のラテックスを加えて、撹拌脱泡機で2000rpmで1分間撹拌し負極活物質スラリーを得た。他の条件は比較例1−1と同様にして比較例1−2、比較例1−4の負極を作製した。負極活物質層の片面塗工量は12.7mg/cm2(箔を含まない)であった。また、比較例1−2、比較例1−4の負極を構成する負極活物質層の密度は、1.5g/cm3(箔を含まない)であった。
(比較例2−1、実施例2−1の負極の作製)
Si材料として、Si90Ti10(単位は質量%)で表されるSi−Ti合金を用いた。なお、上記Si−Ti合金は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、600rpmで48時間かけて合金化させた。その後400rpmで1時間、粉砕処理を実施した。合金の原料粉末には、Si、Tiの金属粉末を使用した。ここで、合金化処理は、高回転(600rpm)で合金の原料粉末に高エネルギーを付与することで合金化させるものである。一方、粉砕処理は、低回転(400rpm)で2次粒子をほぐす処理を実施するものである(当該処理では合金化しない)。
上記比較例2−1、実施例2−1の負極の作製において、負極活物質スラリーを調製する際に、溶媒(イオン交換水)に増粘剤であるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量100質量%に対して1質量%となる濃度で溶解した溶液に、導電助剤、負極活物質粉末を加え、攪拌脱泡機で2000rpmで3分間攪拌をしたのち、バインダであるSBRのラテックスを負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量100質量%に対して2質量%となる濃度で加えて、撹拌脱泡機で2000rpmで1分間撹拌し負極活物質スラリーを得た。上記以外は同様にして負極を作製した。負極活物質層の片面塗工量は11.96mg/cm2(箔を含まない)であった。負極活物質層の密度は、1.81g/cm3(箔を含まない)であった。
上記比較例2−1、実施例2−1の負極の作製において、負極活物質スラリーを調製する際に、溶媒(イオン交換水)に増粘剤であるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量100質量%に対して1質量%となる濃度で溶解した溶液に、導電助剤、負極活物質粉末を加え、撹拌脱泡機で、2000rpmで1分間撹拌させたのち、バインダであるSBRのラテックスを負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量100質量%に対して2質量%となる濃度で加えて、撹拌脱泡機で2000rpmで30秒間撹拌して負極活物質スラリーを得た。上記以外は同様にして負極を作製した。負極活物質層の片面塗工量は11.96mg/cm2(箔を含まない)であった。負極活物質層の密度は、1.81g/cm3(箔を含まない)であった。
上記比較例2−1、実施例2−1の負極の作製において、Si材料であるSi−Ti合金の製造において、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、600rpmで48時間かけて合金化させ、その後、200rpmで1時間かけて粉砕処理を実施した。
上記比較例2−4の負極の作製において、負極活物質スラリーを調製する際に、溶媒(イオン交換水)にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量100質量%に対して1質量%となる濃度で溶解した溶液に、導電助剤、負極活物質粉末を加え、攪拌脱泡機で2000rpmで3分間攪拌をしたのち、SBRのラテックスを負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量100質量%に対して2質量%となる濃度で加えて、撹拌脱泡機で2000rpmで1分間撹拌し負極活物質スラリーを得た。上記以外は同様にして負極を作製した。
上記比較例2−1、実施例2−1の負極の作製において、Si−Ti合金の製造において、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、600rpmで48時間かけて合金化させ、その後、400rpmで0.5時間かけて粉砕処理を実施した。
上記比較例2−1、実施例2−1の負極の作製において、Si−Ti合金の製造において、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、600rpmで48時間かけて合金化させ、その後、400rpmで4時間かけて粉砕処理を実施した。
上記実施例2−3の負極の作製において、負極活物質スラリーを調製する際に、イオン交換水にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量100質量%に対して1質量%となる濃度で溶解した溶液に、導電助剤、負極活物質粉末を加え、攪拌脱泡機で2000rpmで3分間攪拌をしたのち、SBRのラテックスを負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量100質量%に対して2質量%となる濃度で加えて、撹拌脱泡機で2000rpmで1分間撹拌し負極活物質スラリーを得た。上記以外は同様にして負極を作製した。
上記比較例2−1、実施例2−1の負極の作製において、Si−Ti合金の製造において、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の各原料粉末を投入し、600rpmで48時間かけて合金化させ、その後、400rpmで3時間かけて粉砕処理を実施した。
上記実施例2−5の負極の作製において、負極活物質スラリーを調製する際に、イオン交換水にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量100質量%に対して1質量%となる濃度で溶解した溶液に、導電助剤、負極活物質粉末を加え、攪拌脱泡機で2000rpmで3分間攪拌をしたのち、SBRのラテックスを負極活物質、導電助剤、増粘剤、バインダの総質量100質量%に対して2質量%となる濃度で加えて、撹拌脱泡機で2000rpmで1分間撹拌し負極活物質スラリーを得た。上記以外は同様にして負極を作製した。負極活物質層の片面塗工量は11.96mg/cm2(箔を含まない)であった。負極活物質層の密度は、1.81g/cm3(箔を含まない)であった。
負極活物質における負極活物質、導電助剤、バインダの組成比を、天然黒鉛86.4質量%、Si−Ti合金9.6質量%、導電助剤であるカーボンブラック(Super−P、TIMCAL社製)1質量%、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩1質量%およびバインダとしてSBRのラテックス2質量%としたことを除いては、それぞれ、上記の比較例2−1〜2−8、実施例2−1〜2−3と同様にして負極を作製した。
3.1.小型の電池(比較例1−1、1−2、比較例2−1〜2−5、2−8、比較例3−1〜3−5、3−8)
上記1で得られた正極および上記2で得られた負極を活物質層面積;縦2.5cm×横2.0cmになるように切り出し、多孔質ポリプロピレン製セパレータ(厚さ25μm、空孔率55%)を介して積層し(正極1枚、負極2枚)、発電要素を作製した。得られた発電要素の各集電体に正極リードと負極リードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極集電板または負極集電板に接合した。そして、正極集電板および負極集電板が電池外部に露出するように、発電要素を電池外装体であるアルミラミネートシート製バッグ(縦3.7cm×横3.2cm)に挿入し、注液機により開口部より電解液を注液した。このアルミラミネートシート製バッグは、2枚のアルミラミネートシート(アルミニウムをPPフィルムでラミネートしたフィルムシート)を重ねあわせ、この外周囲(外縁部)4辺のうち3辺を熱圧着で封止(シール)し、残る1辺を未封止(開口部)としたものである。電解液としては、1.0MのLiPF6をエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との3:7(EC:DECの体積比)混合溶媒に溶解した溶液100質量%に対して、添加剤であるビニレンカーボネートを1質量%添加したものを用いた。ここで、電解液の注液量は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの全空孔容積(計算により算出した)に対して1.50倍となる量とした。次いで、真空条件下において、両電極(集電体)にリードを介して接続された正極集電板と負極集電体とが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を熱圧着で封止し、ラミネート型リチウムイオン二次電池である試験用セルを完成させた。
上記1で得られた正極および上記2で得られた負極を活物質層面積;縦25cm×横15cmになるように切り出し、多孔質ポリプロピレン製セパレータ(厚さ25μm、空孔率55%)を介して積層し(正極10枚、負極11枚)、発電要素を作製した。得られた発電要素の各集電体に正極リードと負極リードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極集電板または負極集電板に接合した。そして、正極集電板および負極集電板が電池外部に露出するように、発電要素を電池外装体であるアルミラミネートシート製バッグ(縦27.4cm×横17.4cm)に挿入し電解液を注液した。このアルミラミネートシート製バッグは、2枚のアルミラミネートシート(アルミニウムをPPフィルムでラミネートしたフィルムシート)を重ねあわせ、この外周囲(外縁部)4辺のうち3辺を熱圧着で封止(シール)し、残る1辺を未封止(開口部)としたものである。電解液としては、1.0MのLiPF6をエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との3:7(EC:DECの体積比)混合溶媒に溶解した溶液100質量%に対して、添加剤であるビニレンカーボネートを1質量%添加したものを用いた。ここで、電解液の注液量は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの全空孔容積(計算により算出した)に対して1.50倍となる量とした。次いで、真空条件下において、両電極(集電体)にリードを介して接続された正極集電板と負極集電体とが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を熱圧着で封止し、ラミネート型リチウムイオン二次電池である試験用セルを完成させた。
4.1.負極活物質層面内におけるSi材料および炭素材料の面積比率のばらつきの見積もり
負極活物質層面内におけるSi材料および炭素材料の面積比率のばらつきは、負極活物質層面内における任意の場所を複数(ここでは図3に示す場所の5か所)選択した場合における、負極活物質層断面の各像(5か所)の視野面積において炭素材料の面積とSi材料の面積との合計面積に対するSi材料の面積比率S(%)を求め、S(%)の平均値に対する最大値と最小値との差を算出した。
上記で作製した負極の、負極活物質層面内で選択された複数箇所の塗工量のばらつきの評価は以下の方法で行った。
=[最大塗工量と負極設計塗工量との差の絶対値、または最小塗工量と負極設計塗工量との差の絶対値のうち、大きい方の値(mg/cm2)]/[負極設計塗工量(mg/cm2)]×100
4.3.負極活物質層面内における単位面積あたりの負極容量のばらつきの見積もり
上記で作製した負極の、負極活物質層面内で選択された複数箇所の容量のばらつきの評価は以下の方法で行った。
4.4.Si−Ti合金および黒鉛の二次粒子径分布
D50値およびD90値は、レーザー式粒度分布計により算出された、粒度分布データをもとに、
D50;小粒子径側からみて累積分布が50%となる場合の粒子径、
D90;小粒子径側からみて累積分布が90%となる場合の粒子径、
を算出した。また、レーザー式粒度分布計はレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、型式:LA−920)を用いた。
負極活物質層の厚み(D)は接触型厚みゲージにて5箇所測定した平均値を用いた。
5.1.電池特性の評価
上記で得られた各電池(試験用セル)を評価セル取り付け冶具にセットし、以下の条件で充放電試験を行うことで定格容量を計測し、またサイクル耐久性を評価した。
電池(試験用セル)の定格容量は、以下により求めた。
電池(試験用セル)体積は、電池外装体まで含めた電池の投影面積と厚みとの積により求めた。このうち、電池外装体まで含めた電池の投影面積に関しては、正面、背面、右側面、左側面、平面、底面の6つの電池の投影面積が得られるが、このうちの最大の電池の投影面積を用いればよく、本実施例では、電池(試験用セル)を平板上に最も安定した状態に置いた際の底面の電池の投影面積を用いた。また、電池外装体まで含めた電池の厚みは、満充電時として、本実施例では、上記「5.2.定格容量の計測」と同様にして手順4まで実施し、手順4の定電圧充電後の満充電状態の電池(試験用セル)の厚みを測定した。また、電池外装体まで含めた電池の厚みは、大型電池の場合、大面積であることから、測定箇所によるばらつきを考慮し、本実施例では、電池の外観を表した斜視図である図2中に示す1〜9の数字で表した箇所ないしその近傍の9箇所で電池外装体まで含めた電池の厚みを測定し、これらを平均した値とした。小型電池の厚さも同様にして測定した。得られた結果を下記表1〜3中の「セル体積」の欄に示す。
サイクル耐久性の評価では、上記3.電池の作製で得られた各電池(試験用セル)につき、1Cレートでの充放電を、25℃で100サイクル繰り返した。電池の評価の際、充電条件は、1Cレートにて最高電圧が4.2Vとなるまで充電した後、約1時間〜1.5時間保持する定電流定電圧充電法で行った。また、放電条件は、電池の最低電圧が3.0Vとなるまで1Cレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、常温常圧下(25℃、大気圧下)で行った。1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合を「容量維持率(%)」として評価した。得られた結果を、下記表1〜3の「容量維持率(%)の欄に示す。
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 電解質層(セパレータ)、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25 負極集電板、
27 正極集電板、
29、52 電池外装材、
58 正極タブ、
59 負極タブ。
次に、最後(2回目)のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した一辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って本封止を行う。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
Claims (8)
- 定格容量に対する電池体積(電池外装体まで含めた電池の投影面積と電池の厚みとの積)の比の値が10cm3/Ah以下であり、定格容量が3Ah以上である非水電解質二次電池であって、
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有し、
前記負極活物質層が、下記式(1):
で表される負極活物質を含有し、
負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合における、負極活物質層断面の各像の視野面積におけるSi材料および炭素材料の面積比率(%)をそれぞれS(%)および(100−S)(%)とした場合に、Sの最大値と最小値との差が5%以内であることを特徴する、非水電解質二次電池。 - 負極活物質層面内における任意の場所を複数選択した場合において、選択された複数箇所の負極活物質層の単位面積当たりの塗工量のばらつきが5%以内である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記Si材料の二次粒子径のD50をA(μm)、炭素材料の二次粒子径のD50をC(μm)としたときに下記数式1:
- 前記Si材料の二次粒子径のD90をB(μm)、負極活物質層の厚みをD(μm)としたときに下記数式2:
- 前記正極活物質は、
一般式(1):LiaNibMncCodMxO2(但し、a、b、c、d、xは、0.9≦a≦1.2、0<b<1、0<c≦0.5、0<d≦0.5、0≦x≦0.3、b+c+d=1を満たし、Mは、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、SrおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種である)で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。 - 前記正極活物質層が矩形状であり、矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が1〜3である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記セパレータは、多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
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