JP5146445B2 - 洗浄用組成物、半導体素子の製造方法 - Google Patents
洗浄用組成物、半導体素子の製造方法Info
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Description
本発明は、半導体集積回路の製造工程において、被処理物表面のオルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチングで生じた残渣、ドライエッチング処理により変質した変質フォトレジスト、及び変質フォトレジストより下層にある未変質フォトレジスト層を除去する洗浄用組成物、及び当該洗浄用組成物を用いた半導体素子の製造方法に関するものである。
高集積化された半導体素子を製造するには、まず、シリコンウェハーなどの素子上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や、導電薄膜間の絶縁を行う目的の層間絶縁膜を形成する。その後、この導電薄膜又は層間絶縁膜の表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光・現像処理を実施し所望のレジストパターンを作成する。次いで、このレジストパターンをマスクとして層間絶縁膜にドライエッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のパターンを形成する。そして、レジストパターンおよびドライエッチング処理による残渣物を酸素プラズマなどのアッシング（灰化）や所定の洗浄液により完全に除去するという一連の工程が一般的にとられている。
近年、デザインルールの微細化が進み、信号伝送遅延が高速度演算処理の限界を支配するようになってきた。そのため、導電用配線素材としてアルミニウムから、より電気抵抗の低い銅へ移行が進んでいる。また、層間絶縁膜としてシリコン酸化膜から誘電率が３より小さい低誘電率層間絶縁膜（以下、「Ｌｏｗ−ｋ膜」ということがある）への移行が進んでいる。フォトレジストと層間絶縁膜との間には、（１）下地素子の凸凹や溝などのギャップに充填して平坦化する機能、（２）素子から反射した放射線を吸収する機能、（３）ドライエッチング時に層間絶縁膜の形状を維持し精密微細加工しやすくする機能、を有する、例えば、光吸収性化合物を含むオルガノシロキサン薄膜（以下、オルガノシロキサン系薄膜と称す）が設けられるようになってきている。
しかしながら、フォトレジストやオルガノシロキサン系薄膜をアッシングにより除去する場合、オルガノシロキサン系薄膜の下に存在するＬｏｗ−ｋ膜が、酸素プラズマなどに曝されてダメージを受けるおそれがある。例えば、ビアファーストデュアルダマシンプロセスによるパターン形成では、ビア部に充填されたオルガノシロキサン系薄膜を除去する際にビア部周辺のＬｏｗ−ｋ膜がダメージを受ける結果、電気特性が著しく劣化するという問題が生じている。従って、Ｌｏｗ−ｋ膜が使用される半導体素子の製造において、当該Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制しつつ、酸素プラズマアッシング工程と同程度のフォトレジスト除去性を示し、しかも、アッシング以外でフォトレジストを除去できる方法が求められている。
これらの問題点を解決する方法として、過酸化水素を含む洗浄液で前処理し、アミン系剥離液により処理を行うことが提案されている（特許第３５１６４４６号、特開２００３−１４０３６４号公報、特開２００６−１０６６１６号公報）。しかしながら、これらの処理方法は二段プロセスであり、更なるプロセスの簡略化が望まれている。そのため、一段プロセスにて、ドライエッチング処理により生じた残渣（以下、「エッチング残渣」ということがある）、ドライエッチング処理によりフォトレジスト層の表層部が変質した変質フォトレジスト、及び該変質フォトレジストより下層にある未変質フォトレジスト層を除去する洗浄液として、酸化剤を含有する洗浄液が提案されている。
具体的には、過酸化水素やオゾン水等の酸化剤水溶液、あるいはこれらに塩基性水溶性フッ化物、アミン類、水酸化第四級アンモニウム、酸類、キレート剤、水溶性フッ素化合物、第四級アンモニウム塩、界面活性剤や溶剤等を添加した洗浄液が提案されている（特開平１０−２９８５８９号公報、特開２０００−５６４７８号公報、特開２０００−２５８９２４号公報、特開２００２−２０２６１７号公報、特開２００３−５３８３号公報、特開２００３−１２４１７３号公報、特開２００３−２２１６００号公報、特開２００４−４７７５号公報）。
しかしながら、上記洗浄液を使用した場合でも、銅配線およびＬｏｗ−ｋ膜等にダメージを与えず、変質フォトレジスト及び未変質フォトレジスト層、並びにオルガノシロキサン系薄膜やエッチング残渣を除去することが困難であったり、長時間の使用や長期間の保存が困難であったりといった問題がある。
さらに、上記特許文献中には、平坦化および反射防止膜や精密微細加工用薄膜（例えばオルガノシロキサン系薄膜）を用いたデュアルダマシンプロセス法に適した洗浄液およびその洗浄方法に関する記載や示唆はない。
さらに、上記特許文献中には、平坦化および反射防止膜や精密微細加工用薄膜（例えばオルガノシロキサン系薄膜）を用いたデュアルダマシンプロセス法に適した洗浄液およびその洗浄方法に関する記載や示唆はない。
変質フォトレジストおよび未変質フォトレジスト層を除去できる洗浄液としては、特開２００４−２１２８１８号公報にｐＨ５以上で過酸化水素とアルカリ金属イオンとを含有する洗浄液が提案されている。しかしながら、当該特許文献においても、オルガノシロキサン系薄膜を用いたデュアルダマシンプロセス法に適した洗浄液およびその洗浄方法に関する記載や示唆はない。
本発明は、Ｌｏｗ−ｋ膜を有する半導体素子を製造する際に、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅あるいは銅合金を腐食することなく、オルガノシロキサン系薄膜、エッチング残渣、変質フォトレジスト、及び未変質フォトレジスト層を、安定的に除去することができる洗浄用組成物を提供する。また、当該洗浄用組成物を用いた半導体素子の製造方法を提供する。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｌｏｗ−ｋ膜を有する半導体素子を製造する際に、過酸化水素、アミノポリメチレンホスホン酸類、水酸化カリウムを所定濃度に厳密に調整し、ｐＨを特定の範囲とした洗浄用組成物を用いて洗浄処理をすれば、Ｌｏｗ−ｋ膜、銅あるいは銅合金を腐食することなく、オルガノシロキサン系薄膜、エッチング残渣および変質フォトレジスト、及び未変質フォトレジスト層を、安定的に除去することができることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、低誘電率層間絶縁膜と、銅配線または銅合金配線とを有する基板上に、オルガノシロキサン系薄膜、フォトレジスト層とをこの順に積層した後、該フォトレジスト層に選択的露光・現像処理を施してフォトレジストパターンを形成し、次いでこのレジストパターンをマスクとして、オルガノシロキサン系薄膜、前記低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施した後、オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング処理で生じた残渣、ドライエッチング処理により変質した変質フォトレジスト、及び変質フォトレジストより下層にある未変質フォトレジスト層を除去する半導体素子の洗浄用組成物であって、過酸化水素１５〜２０質量％、アミノポリメチレンホスホン酸類０．０００１〜０．００３質量％、水酸化カリウム０．０２〜０．５質量％および水を含み、ｐＨが７．５〜８．５である洗浄用組成物である。
また、本発明は、低誘電率層間絶縁膜と、銅配線または銅合金配線とを有する基板上に、オルガノシロキサン系薄膜、フォトレジスト層とをこの順に積層した後、該フォトレジスト層に選択的露光・現像処理を施してフォトレジストパターンを形成し、次いでこのレジストパターンをマスクとして、オルガノシロキサン系薄膜、低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施した後、上記本発明の洗浄用組成物で洗浄することを特徴とする半導体素子の製造方法である。
本発明の洗浄用組成物によれば、オルガノシロキサン系薄膜、エッチング残渣および変質フォトレジスト、及び未変質のレジスト層の洗浄・除去操作を、銅腐食防止剤あるいはＬｏｗ−ｋ膜用腐食防止剤を用いなくても、銅あるいは銅合金、Ｌｏｗ−ｋ膜の腐食を伴わず、安全に行なうことができる。また、本発明の洗浄用組成物は、安定的な使用、すなわち、長期間の継続した使用、又は長期保存後の使用に対し、優れた洗浄性を発揮することができる。
（洗浄用組成物）
本発明の洗浄用組成物は、低誘電率層間絶縁膜と、銅配線または銅合金（例えば、銅とアルミニウムとの合金）配線とを有する基板上に、オルガノシロキサン系薄膜、フォトレジスト層とをこの順に積層した後、このフォトレジスト層に選択的露光・現像処理を施してフォトレジストパターンを形成し、次いでこのレジストパターンをマスクとして、オルガノシロキサン系薄膜、低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施した後、オルガノシロキサン系薄膜、エッチング残渣、変質フォトレジスト、および未変質フォトレジスト層を除去するものである。
本発明の洗浄用組成物は、低誘電率層間絶縁膜と、銅配線または銅合金（例えば、銅とアルミニウムとの合金）配線とを有する基板上に、オルガノシロキサン系薄膜、フォトレジスト層とをこの順に積層した後、このフォトレジスト層に選択的露光・現像処理を施してフォトレジストパターンを形成し、次いでこのレジストパターンをマスクとして、オルガノシロキサン系薄膜、低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施した後、オルガノシロキサン系薄膜、エッチング残渣、変質フォトレジスト、および未変質フォトレジスト層を除去するものである。
ここで、変質フォトレジストとは、レジスト層にドライエッチング処理が施されて、その表層が変質して硬化した層である。この変質フォトレジストは、その下層側にありドライエッチング処理の影響を受けていない未変質フォトレジスト層に比べて、除去しにくい。しかし、本発明によれば、このような変質フォトレジストをも容易に除去することができる。
本発明の洗浄用組成物で用いられる過酸化水素は、１５〜２０質量％の濃度で使用される。１５質量％未満だとオルガノシロキサン系薄膜、エッチング残渣および変質フォトレジスト、未変質フォトレジスト層の全てを完全に除去することができない。２０質量％超だと洗浄液中の過酸化水素の分解が大きくなる。
本発明で用いられるアミノポリメチレンホスホン酸類としては、例えば、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）である。
アミノポリメチレンホスホン酸類の含有量は、０．０００１（１ｐｐｍ）〜０．００３質量％（３０ｐｐｍ）とする。０．０００１質量％（１ｐｐｍ）未満だと過酸化水素の分解が大きくなり、０．００３質量％（３０ｐｐｍ）超だと銅あるいは銅合金に腐食を生じてしまうため、濃度管理を厳密にする必要がある。
当該水酸化カリウムは、０．０２〜０．５質量％の濃度で使用される。０．０２質量％未満だとオルガノシロキサン系薄膜、エッチング残渣および未変質フォトレジスト層の除去性が低下し、０．５質量％超だとＬｏｗ−ｋ膜へのダメージや、銅もしくは銅合金の腐食が発生し、さらには過酸化水素の分解が大きくなる。
また、本発明の洗浄用組成物のｐＨは７．５〜８．５である。ｐＨが７．５未満だとオルガノシロキサン系薄膜、エッチング残渣および変質フォトレジストの除去性が低下し、ｐＨが８．５を超えると、Ｌｏｗ−ｋ膜へのダメージおよび銅腐食が生じることがあり、さらには過酸化水素の分解が大きくなってしまう。
このように、本発明は、低濃度で且つ極めて限定された濃度範囲において、本発明の目的であるオルガノシロキサン系薄膜、エッチング残渣、変質フォトレジスト、及び未変質フォトレジスト層の洗浄・除去操作を、銅腐食防止剤を用いなくても銅あるいは銅合金の腐食を伴わず、安全に行うことができる。また、安定的な使用を実現することができる。
洗浄用組成物中の不純物としてのナトリウム量は０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０３ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上記水酸カリウム中のナトリウムは、不可避不純物であるため、実際上は、洗浄用組成物中に０．００１ｐｐｍ程度は含まれてしまう。
本発明の洗浄用組成物が使用される被処理物としては、例えば、シリコン、非晶性シリコン、ポリシリコン；Ｌｏｗ−ｋ膜としてヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）系の「ＯＣＤ Ｔ−１」、「ＯＣＤ Ｔ‐３」（商品名、ともに東京応化工業社製）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）系の「ＯＣＤ Ｔ‐３１」、「ＯＣＤ Ｔ‐３９」（商品名、ともに東京応化工業社製）、炭素ドープ酸化シリコン（ＳｉＯＣ）系の「Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ２」（商品名、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、「Ａｕｒｏｒａ２．７」や「Ａｕｒｏｒａ２．４」（商品名、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、「Ｃｏｒａｌ」（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、無機系の「Ｏｒｉｏｎ２．８〜２．２」（商品名、Ｔｒｉｋｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）；銅や、銅とアルミニウムの合金、酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体等が施された半導体素子；が挙げられ、本発明の洗浄用組成物でこれらの物質が腐食されることはない。
また、上記本発明の洗浄用組成物は、本発明の半導体素子の製造方法、特に、オルガノシロキサン系薄膜、エッチング残渣や、変質フォトレジスト及び未変質フォトレジスト層を除去するための洗浄工程に好適に使用することができる。
（半導体素子の製造方法）
本発明の半導体素子の製造方法は、低誘電率層間絶縁膜と、銅配線または銅合金配線とを有する基板上に、オルガノシロキサン系薄膜、フォトレジスト層とをこの順に積層する工程と、このフォトレジスト層に選択的露光・現像処理を施してフォトレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして、オルガノシロキサン系薄膜、低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施す工程とを含み、ドライエッチング処理を施す工程の後に、本発明の洗浄用組成物で、オルガノシロキサン系薄膜、エッチング残渣、変質フォトレジスト、及び未変質フォトレジスト層を除去する洗浄工程を含むものである。
本発明の半導体素子の製造方法は、低誘電率層間絶縁膜と、銅配線または銅合金配線とを有する基板上に、オルガノシロキサン系薄膜、フォトレジスト層とをこの順に積層する工程と、このフォトレジスト層に選択的露光・現像処理を施してフォトレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして、オルガノシロキサン系薄膜、低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施す工程とを含み、ドライエッチング処理を施す工程の後に、本発明の洗浄用組成物で、オルガノシロキサン系薄膜、エッチング残渣、変質フォトレジスト、及び未変質フォトレジスト層を除去する洗浄工程を含むものである。
既述のように、本発明の洗浄用組成物は、Ｌｏｗ−ｋ膜等にダメージを与えることがないため、当該洗浄用組成物を用いた本発明の半導体素子の製造方法は、Ｌｏｗ−ｋ膜が使用される半導体素子の製造（例えば、デュアルダマシンプロセス法）に適用することができる。また、水酸化カリウムを使用しているので、洗浄用組成物中の不純物としてのナトリウムの含有量が制限され、製造される半導体素子について、ナトリウムの存在に起因する半導体特性の低下を防ぐことができる
上記洗浄工程において、本発明の洗浄用組成物を使用する際の洗浄時の温度は、１０〜９０℃とすることが好ましく、２５〜８０℃とすることがより好ましく、エッチング条件や使用される被処理物により適宜選択すればよい。そして、洗浄用組成物を使用する際の処理時間は、１分〜６０分であることが好ましく、３分〜５０分であることがより好ましいが、エッチング条件や使用される被処理物により適宜選択すればよい。
なお、洗浄用組成物を用いた洗浄において、必要に応じ、超音波を併用することができる。被処理物上の変質フォトレジスト及び未変質フォトレジスト層や、エッチング残渣等を除去した後のリンスとしては、アルコールのような有機溶剤を使用することもできるが、水でリンスするだけで十分である。
次に、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
図１に、下記に示した方法により作製した、洗浄工程を経る前の半導体素子の部分断面図を示す。
まず、ＳｉＯＣ系Ｌｏｗ−ｋ膜（５）に形成された配線溝に、銅配線の側面と底面用の銅拡散防止膜／バリア膜であるＴａＮ膜（８）をスパッタリング法で成膜し、さらにＴａＮ膜（８）上に銅メッキを行うために必要な銅シード膜もスパッタリング法で成膜した（不図示）。次いで、電解メッキ法により銅メッキ膜（７）を積層した後、余分な部分をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学的機械的研磨）法により除去・平坦化した。その平坦化した基板上に、エッチングストッパ膜／銅配線上部用拡散防止膜としてのＳｉＣ層（６）を、さらに、その上層にＳｉＯＣ系Ｌｏｗ−ｋ膜（５）を各々ＣＶＤにより積層した。これらの層の上に、反射防止膜や精密微細加工用マスクとしてのオルガノシロキサン系薄膜（３）を堆積し、次いで、ポジ型フォトレジストをスピン塗布・加熱し、フォトレジスト層（１）を積層した。このフォトレジストに対して選択的に露光処理をし、ポストエクスポージャベーク処理を行い、現像液である水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像処理をし、フォトレジストパターンを形成した。そして、このレジストパターンをマスクとしてハロゲン系エッチングガスにてドライエッチング処理を施し、オルガノシロキサン系薄膜、Ｌｏｗ−ｋ膜を通して銅層までのビアホールを形成した。このドライエッチング処理の後のフォトレジスト層（１）の表層部はドライエッチング処理により変質し硬化して、変質フォトレジスト（１Ａ）が形成された。変質フォトレジスト（１Ａ）の下層には、ドライエッチング処理の影響を受けていないフォトレジスト部（未変質フォトレジスト層（１Ｂ））が残っていた。さらに、ビアホール側壁にはエッチング残渣（４）が堆積していた。
まず、ＳｉＯＣ系Ｌｏｗ−ｋ膜（５）に形成された配線溝に、銅配線の側面と底面用の銅拡散防止膜／バリア膜であるＴａＮ膜（８）をスパッタリング法で成膜し、さらにＴａＮ膜（８）上に銅メッキを行うために必要な銅シード膜もスパッタリング法で成膜した（不図示）。次いで、電解メッキ法により銅メッキ膜（７）を積層した後、余分な部分をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学的機械的研磨）法により除去・平坦化した。その平坦化した基板上に、エッチングストッパ膜／銅配線上部用拡散防止膜としてのＳｉＣ層（６）を、さらに、その上層にＳｉＯＣ系Ｌｏｗ−ｋ膜（５）を各々ＣＶＤにより積層した。これらの層の上に、反射防止膜や精密微細加工用マスクとしてのオルガノシロキサン系薄膜（３）を堆積し、次いで、ポジ型フォトレジストをスピン塗布・加熱し、フォトレジスト層（１）を積層した。このフォトレジストに対して選択的に露光処理をし、ポストエクスポージャベーク処理を行い、現像液である水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像処理をし、フォトレジストパターンを形成した。そして、このレジストパターンをマスクとしてハロゲン系エッチングガスにてドライエッチング処理を施し、オルガノシロキサン系薄膜、Ｌｏｗ−ｋ膜を通して銅層までのビアホールを形成した。このドライエッチング処理の後のフォトレジスト層（１）の表層部はドライエッチング処理により変質し硬化して、変質フォトレジスト（１Ａ）が形成された。変質フォトレジスト（１Ａ）の下層には、ドライエッチング処理の影響を受けていないフォトレジスト部（未変質フォトレジスト層（１Ｂ））が残っていた。さらに、ビアホール側壁にはエッチング残渣（４）が堆積していた。
実施例１〜６および比較例１〜５
図１の半導体素子に対し、下記表１〜３で示した洗浄用組成物を用いて表中の処理条件で洗浄した後、超純水でリンスしてＮ2ブローにて乾燥して、半導体素子を完成した。
しかる後に、走査型電子顕微鏡（日立製電界放出形走査電子顕微鏡 Ｓ−４７００）で断面を観察し、ドライエッチング後の変質フォトレジスト、未変質フォトレジスト層、オルガノシロキサン系薄膜、及びエッチング残渣の除去性、銅およびＳｉＯＣ系Ｌｏｗ−ｋ膜の腐食性について下記の判断基準に従って評価した。その結果を下記表１（実施例１〜６）、及び表２（比較例１〜５）に示した。なお、洗浄用組成物のｐＨは、ＨＯＲＩＢＡ製の「ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−１２」にて測定した。
図１の半導体素子に対し、下記表１〜３で示した洗浄用組成物を用いて表中の処理条件で洗浄した後、超純水でリンスしてＮ2ブローにて乾燥して、半導体素子を完成した。
しかる後に、走査型電子顕微鏡（日立製電界放出形走査電子顕微鏡 Ｓ−４７００）で断面を観察し、ドライエッチング後の変質フォトレジスト、未変質フォトレジスト層、オルガノシロキサン系薄膜、及びエッチング残渣の除去性、銅およびＳｉＯＣ系Ｌｏｗ−ｋ膜の腐食性について下記の判断基準に従って評価した。その結果を下記表１（実施例１〜６）、及び表２（比較例１〜５）に示した。なお、洗浄用組成物のｐＨは、ＨＯＲＩＢＡ製の「ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ−１２」にて測定した。
評価基準は次の通りである。
＝除去性評価＝
Ａ：完全に除去された。
Ｂ：変質フォトレジストおよび未変質フォトレジスト層、並びにオルガノシロキサン系薄膜は除去されたが、エッチング残渣の取れ残りがあった。
Ｃ：一部、オルガノシロキサン系薄膜が取れ残り、エッチング残渣も残っていた。
Ｄ：変質フォトレジストおよび未変質フォトレジスト層、並びにオルガノシロキサン系薄膜とエッチング残渣が残存していた。
＝除去性評価＝
Ａ：完全に除去された。
Ｂ：変質フォトレジストおよび未変質フォトレジスト層、並びにオルガノシロキサン系薄膜は除去されたが、エッチング残渣の取れ残りがあった。
Ｃ：一部、オルガノシロキサン系薄膜が取れ残り、エッチング残渣も残っていた。
Ｄ：変質フォトレジストおよび未変質フォトレジスト層、並びにオルガノシロキサン系薄膜とエッチング残渣が残存していた。
＝腐食性評価＝
Ａ：腐食が全く認められなかった。
Ｂ：銅およびＳｉＯＣ系Ｌｏｗ−ｋ膜のうち少なくとも一つの材質に若干の腐食が認められた。
Ｃ：銅およびＳｉＯＣ系Ｌｏｗ−ｋ膜のうち少なくとも一つの材質に大きな腐食が認められた。
Ａ：腐食が全く認められなかった。
Ｂ：銅およびＳｉＯＣ系Ｌｏｗ−ｋ膜のうち少なくとも一つの材質に若干の腐食が認められた。
Ｃ：銅およびＳｉＯＣ系Ｌｏｗ−ｋ膜のうち少なくとも一つの材質に大きな腐食が認められた。
表１で示したように、実施例１〜６においては、銅およびＳｉＯＣ系Ｌｏｗ−ｋ膜を腐食することなく、ドライエッチング後の変質フォトレジストや未変質フォトレジスト層、オルガノシロキサン系薄膜及びエッチング残渣を完全に除去することができた。
比較例１では、エッチング残渣の除去が不完全であり、比較例２では、変質フォトレジスト及び未変質フォトレジスト層、オルガノシロキサン系薄膜やエッチング残渣の除去が不完全であった。
比較例３，４は、除去性は良好であったが、銅およびＳｉＯＣ系Ｌｏｗ−ｋ膜のうち少なくとも一つの材質に腐食が生じていた。
比較例５においては、オルガノシロキサン系薄膜をほとんど除去できず、取れ残りが多かった。これは、水酸化カリウムではなく、リン酸カリウムを使用したことが１つの要因と考えられる。
比較例１では、エッチング残渣の除去が不完全であり、比較例２では、変質フォトレジスト及び未変質フォトレジスト層、オルガノシロキサン系薄膜やエッチング残渣の除去が不完全であった。
比較例３，４は、除去性は良好であったが、銅およびＳｉＯＣ系Ｌｏｗ−ｋ膜のうち少なくとも一つの材質に腐食が生じていた。
比較例５においては、オルガノシロキサン系薄膜をほとんど除去できず、取れ残りが多かった。これは、水酸化カリウムではなく、リン酸カリウムを使用したことが１つの要因と考えられる。
実施例７および比較例６〜８
表３に示した洗浄用組成物を７０℃の恒温水槽にて２４時間加熱し、洗浄液中の過酸化水素の安定性評価を実施した。具体的には、加熱前後の過酸化水素濃度を電位差滴定法（過マンガン酸カリウム使用）で測定し、その値から各々の洗浄用組成物の過酸化水素分解率を算出し、下記の判断基準に従って評価を行った。なお、過酸化水素分解率は、下記式により求めた。
表３に示した洗浄用組成物を７０℃の恒温水槽にて２４時間加熱し、洗浄液中の過酸化水素の安定性評価を実施した。具体的には、加熱前後の過酸化水素濃度を電位差滴定法（過マンガン酸カリウム使用）で測定し、その値から各々の洗浄用組成物の過酸化水素分解率を算出し、下記の判断基準に従って評価を行った。なお、過酸化水素分解率は、下記式により求めた。
式：過酸化水素分解率（％）＝１００−（（加熱後洗浄液重量×加熱後過酸化水素濃度）／（加熱前洗浄液重量×加熱前過酸化水素濃度）×１００）
＝過酸化水素安定性の評価＝
Ａ：過酸化水素分解率が０〜５％未満
Ｂ：過酸化水素分解率が５〜１０％未満
Ｃ：過酸化水素分解率が１０〜２０％未満
Ｄ：過酸化水素分解率が２０％以上
Ａ：過酸化水素分解率が０〜５％未満
Ｂ：過酸化水素分解率が５〜１０％未満
Ｃ：過酸化水素分解率が１０〜２０％未満
Ｄ：過酸化水素分解率が２０％以上
表３より、実施例７の洗浄用組成物の安定性（過酸化水素安定性）は、非常に高いことがわかり、長時間(使用時)および長期間(保管時)にわたって使用しても安定的にドライエッチング後の変質フォトレジスト、未変質フォトレジスト層、オルガノシロキサン系薄膜およびエッチング残渣を良好に除去できることが期待される。
Claims (5)
- 低誘電率層間絶縁膜と、銅配線または銅合金配線とを有する基板上に、オルガノシロキサン系薄膜、フォトレジスト層とをこの順に積層した後、該フォトレジスト層に選択的露光・現像処理を施してフォトレジストパターンを形成し、次いでこのレジストパターンをマスクとして、前記オルガノシロキサン系薄膜、前記低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施した後、前記オルガノシロキサン系薄膜、ドライエッチング処理で生じた残渣、ドライエッチング処理により変質した変質フォトレジスト、及び前記変質フォトレジストより下層にある未変質フォトレジスト層を除去する半導体素子の洗浄用組成物であって、
過酸化水素１５〜２０質量％、アミノポリメチレンホスホン酸類０．０００１〜０．００３質量％、水酸化カリウム０．０２〜０．５質量％および水を含み、ｐＨが７．５〜８．５である洗浄用組成物。 - 前記アミノポリメチレンホスホン酸類が、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）および１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）のいずれかである請求項１に記載の洗浄用組成物。
- ナトリウム含有量が０．００１〜０．１ｐｐｍである請求項１に記載の洗浄用組成物。
- 前記銅合金が銅とアルミニウムとの合金である請求項１に記載の洗浄用組成物。
- 低誘電率層間絶縁膜と、銅配線または銅合金配線とを有する基板上に、オルガノシロキサン系薄膜、フォトレジスト層とをこの順に積層した後、該フォトレジスト層に選択的露光・現像処理を施してフォトレジストパターンを形成し、次いでこのレジストパターンをマスクとして、前記オルガノシロキサン系薄膜、前記低誘電率層間絶縁膜にドライエッチング処理を施した後、
過酸化水素１５〜２０質量％、アミノポリメチレンホスホン酸類０．０００１〜０．００３質量％、水酸化カリウム０．０２〜０．５質量％および水を含み、ｐＨが７．５〜８．５である洗浄用組成物で洗浄することを特徴とする半導体素子の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2009505127A JP5146445B2 (ja) | 2007-03-16 | 2008-03-06 | 洗浄用組成物、半導体素子の製造方法 |
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