JP5123047B2 - Laminated glass and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

本発明は、航空機、自動車のフロントガラスやサイドガラス、又は建築物の窓ガラスなどに用いられる熱線（赤外線）遮蔽性などの各種機能を有する合わせガラスに関する。   The present invention relates to a laminated glass having various functions such as heat ray (infrared ray) shielding used for windshields and side glasses of aircraft, automobiles, and window glass of buildings.

一般に自動車に用いるガラス、特にフロントガラスには、ガラス板の間に透明の接着樹脂層（中間膜）を挟持させた構造の合わせガラスが使用されている。この接着樹脂層は、例えばＰＶＢ膜、ＥＶＡ膜等から形成され、この接着樹脂層の存在により、合わせガラスの耐貫通性等が向上している。また外部からの衝撃に対し、破損したガラスの破片は接着樹脂層に貼着したままとなるので、その飛散を防止している。このため、例えば自動車の合わせガラスが、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。   Generally, laminated glass having a structure in which a transparent adhesive resin layer (intermediate film) is sandwiched between glass plates is used for a glass used for an automobile, particularly a windshield. The adhesive resin layer is formed of, for example, a PVB film, an EVA film, or the like, and the presence of the adhesive resin layer improves the penetration resistance of the laminated glass. In addition, broken glass fragments remain attached to the adhesive resin layer in response to external impacts, thus preventing scattering. For this reason, for example, even if a laminated glass of an automobile is broken for the purpose of theft or intrusion, the window cannot be opened freely, so that it is useful as a security glass.

一方、例えば自動車のドアガラス及び嵌め込みガラスは、一般に事故で破壊されることが少なく、したがって上記フロントガラス程の耐貫通性等は必要としないので、僅かに強化された強度の低い１枚のガラス板が使用されている。ところが、このような１枚のガラス板のみを使用した場合、以下のような欠点がある。即ち、（１）耐衝撃性、耐貫通性等の点で合わせガラスに劣る、（２）盗難や侵入等を目的として破壊されると、割れて多数の破片となり、窓の開放を自由に行うことができるなどである。このため、ドアガラス及び嵌め込みガラス等にも、合わせガラスのような特性のガラスを使用することも検討されている。このような用途に適したガラスとして、ガラス板とプラスチックフィルムとを、透明接着樹脂層を介して接着したフィルム強化ガラスが、例えば特許文献１及び２に記載されている。このような合わせガラスの２枚ガラス板、或いはフィルム強化ガラスのガラス板とプラスチックフィルムとを接着する透明接着樹脂層は、上述のように、優れた接着性と、耐貫通性が求められている。   On the other hand, for example, automobile door glass and fitted glass are generally less likely to be destroyed in an accident, and therefore do not require the penetration resistance or the like of the windshield. A board is used. However, when only such a single glass plate is used, there are the following drawbacks. That is, (1) Inferior to laminated glass in terms of impact resistance, penetration resistance, etc. (2) If broken for the purpose of theft or intrusion, it breaks into many pieces and the window is opened freely And so on. For this reason, it is also considered to use glass having characteristics such as laminated glass for the door glass and the fitted glass. As glass suitable for such applications, film tempered glass in which a glass plate and a plastic film are bonded via a transparent adhesive resin layer is described in Patent Documents 1 and 2, for example. The transparent adhesive resin layer that bonds the two glass plates of laminated glass or the glass plate of the film tempered glass and the plastic film is required to have excellent adhesion and penetration resistance as described above. .

上記の合わせガラスは、一般に、優れた接着性と耐貫通性を有しており、安全性には優れているが、熱線遮断性については考慮されていない。熱線遮断機能を有するガラスとしては、例えば、熱線カットガラスが市販されている。この熱線カットガラスは、直接太陽光の遮断を目的として、金属等の蒸着、スパッタリング加工によって、ガラス板の表面に金属／金属酸化物の多層コーティングが施されたものである。この多層コーティングは、外部からの擦傷に弱く、耐薬品性も劣る。このようなガラスは、例えば、ＥＶＡ等からなる中間膜を積層して合わせガラスとされるのが一般的である。また上記熱線カットガラスは、金属を使用しているので、透明性が低下したり、電磁波の透過を阻害し、携帯電話、カーナビ等の通信機能に悪影響をもたらすとの問題がある。   The laminated glass generally has excellent adhesion and penetration resistance and is excellent in safety, but does not take into account heat ray blocking properties. As glass having a heat ray blocking function, for example, heat ray cut glass is commercially available. This heat ray cut glass is obtained by applying a metal / metal oxide multi-layer coating on the surface of a glass plate by vapor deposition of metal or the like and sputtering processing for the purpose of directly blocking sunlight. This multilayer coating is vulnerable to external scratches and has poor chemical resistance. Such glass is generally used as laminated glass by laminating an intermediate film made of EVA or the like. Moreover, since the said heat ray cut glass uses a metal, there exists a problem that transparency falls, obstructs permeation | transmission of electromagnetic waves, and exerts a bad influence on communication functions, such as a mobile telephone and a car navigation system.

そこで、合わせガラス用中間膜（接着樹脂層）中に熱線遮蔽性金属酸化物を分散させた合わせガラスが提案されている。例えば、特許文献３には、ポリビニルブチラールなどの軟質樹脂に、酸化スズ又は酸化インジウムなどの熱線遮蔽性金属酸化物を分散させた中間膜を用いた合わせガラスが開示されている。   Therefore, a laminated glass in which a heat ray shielding metal oxide is dispersed in an interlayer film for laminated glass (adhesive resin layer) has been proposed. For example, Patent Document 3 discloses a laminated glass using an intermediate film in which a heat ray shielding metal oxide such as tin oxide or indium oxide is dispersed in a soft resin such as polyvinyl butyral.

特開２００２−０４６２１７号公報JP 2002-046217 A 特開２００２−０６８７８５号公報JP 2002-068785 A 特開平８−２１７５００号公報JP-A-8-217500

しかしながら、本発明者の検討によれば、上記特許文献３に記載の中間膜では、金属酸化物などの機能性材料を添加するため中間膜本来の特性、特に接着性を損なう場合があることが明らかとなった。   However, according to the study of the present inventor, in the intermediate film described in Patent Document 3, since the functional material such as a metal oxide is added, the original characteristic of the intermediate film, in particular, the adhesiveness may be impaired. It became clear.

したがって、本発明は、優れた接着性を損なうことなく、熱線遮蔽性や導電性などの種々の機能を有する機能性中間膜を用いた合わせガラスを提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a laminated glass using a functional intermediate film having various functions such as heat ray shielding and conductivity without impairing excellent adhesiveness.

上記目的は、二枚の透明基材の間に機能性中間膜が挟持されて接着一体化されてなる合わせガラスであって、
前記機能性中間膜が、接着樹脂層、機能性層、及び接着樹脂層がこの順で積層されてなり、
前記機能性層が、機能性材料としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物からなる熱線遮蔽剤を含み、且つフッ素樹脂及び／又はシリコーン樹脂を含む熱硬化性及び／又は光硬化性の樹脂組成物の硬化層からなる熱線遮蔽層であり、
前記機能性層が、前記樹脂組成物と、炭化水素系有機溶剤とを含む塗布液の塗布層を硬化させた層であることを特徴とする合わせガラスにより達成できる。 The above-mentioned purpose is a laminated glass in which a functional intermediate film is sandwiched between two transparent substrates and bonded and integrated ,
The functional intermediate film, the adhesive resin layer, a functional layer, and the adhesive resin layer is Ri Na are laminated in this order,
The functional layer contains a heat ray shielding agent composed of tungsten oxide and / or composite tungsten oxide as a functional material, and includes a thermosetting and / or photocurable resin composition containing a fluororesin and / or a silicone resin. It is a heat ray shielding layer consisting of a cured layer of an object,
The functional layer is a layer obtained by curing a coating layer of a coating solution containing the resin composition and a hydrocarbon-based organic solvent .

本発明の合わせガラスでは、一対の接着樹脂層の間に機能性層が配置された機能性中間膜を用いている。すなわち、機能性中間膜では、接着樹脂層により透明基材及び機能性層との優れた接着性を確保し、機能性層により中間膜に種々の機能を付与することが可能となる。さらに、機能性中間膜にポリエチレンテレフタレートなどの硬質基材を使用していないため、合わせガラスを用途に合わせて容易に湾曲形状にすることができる。   In the laminated glass of the present invention, a functional interlayer film in which a functional layer is disposed between a pair of adhesive resin layers is used. That is, in the functional intermediate film, it is possible to ensure excellent adhesion with the transparent base material and the functional layer by the adhesive resin layer, and to impart various functions to the intermediate film by the functional layer. Furthermore, since a hard base material such as polyethylene terephthalate is not used for the functional intermediate film, the laminated glass can be easily curved according to the application.

図１に本発明の合わせガラスの断面図を示す。本発明の合わせガラスは、二枚の透明基材（１２０ａ及び１２０ｂ）と、前記透明基材（１２０ａ及び１２０ｂ）の間に配置された機能性中間膜（１１０）とから構成され、機能性中間膜により二枚の透明基材が接着一体化されている。さらに、機能性中間膜（１１０）は、接着樹脂層（１１１ａ）、機能性層（１１２）、及び接着樹脂層（１１１ｂ）がこの順で積層された構成を有する。このように、優れた接着性を有する接着樹脂層（１１１ａ及び１１１ｂ）を用いて機能性層（１１２）を挟持することにより、透明基材（１２０ａ及び１２０ｂ）と機能性層（１１２）とを強く接着一体化することが可能となる。これにより、機能性層（１１２）には接着樹脂を含有するなどの接着性を付与する必要がなく、機能性層（１１２）において熱線遮蔽性や導電性などの種々の機能性を高く確保することができる。したがって、本願発明の合わせガラスは、接着性及び熱線遮蔽性や導電性などの種々の機能性の双方が優れる。さらに、中間膜にポリエチレンテレフタレートなどの硬質基材を使用していないため、合わせガラスを容易に湾曲形状にすることができる。   FIG. 1 shows a cross-sectional view of the laminated glass of the present invention. The laminated glass of the present invention is composed of two transparent substrates (120a and 120b) and a functional intermediate film (110) disposed between the transparent substrates (120a and 120b). Two transparent base materials are bonded and integrated by the film. Furthermore, the functional intermediate film (110) has a configuration in which an adhesive resin layer (111a), a functional layer (112), and an adhesive resin layer (111b) are laminated in this order. Thus, by sandwiching the functional layer (112) using the adhesive resin layers (111a and 111b) having excellent adhesiveness, the transparent base material (120a and 120b) and the functional layer (112) are formed. It becomes possible to strongly bond and integrate. Thereby, it is not necessary to give adhesiveness, such as containing an adhesive resin, to the functional layer (112), and the functional layer (112) ensures various functionalities such as heat ray shielding and electrical conductivity. be able to. Therefore, the laminated glass of the present invention is excellent in both adhesiveness and various functions such as heat ray shielding and electrical conductivity. Furthermore, since a hard base material such as polyethylene terephthalate is not used for the intermediate film, the laminated glass can be easily curved.

（機能性層）
機能性層は、一般に、金属、金属酸化物、金属窒化物などの機能性材料を含む導電層、電磁波遮蔽層、熱線遮蔽層、及び紫外線吸収層が挙げられる。また、種々の機能性材料を添加することにより、複数の機能を有する機能性層とすることもできる。本発明においては、機能性層は、熱線遮蔽層である。 (Functional layer)
In general, the functional layer includes a conductive layer containing a functional material such as metal, metal oxide, and metal nitride, an electromagnetic wave shielding layer, a heat ray shielding layer, and an ultraviolet absorbing layer. Moreover, it can also be set as the functional layer which has several functions by adding a various functional material. In the present invention, the functional layer is Ru heat ray shielding layer der.

このような機能性層は、バインダ樹脂中に機能性材料が分散された層である。機能性層は、優れた接着性を有する層を形成できることから、機能性材料を含む、熱硬化性及び／又は光硬化性の樹脂組成物の硬化層であるのが好ましい。なかでも、機能性材料を含む光硬化性樹脂組成物の硬化層であるのが好ましい。光硬化性樹脂組成物により機能性層を作製する場合、過剰な熱を与えないため隣接する接着樹脂層が歪むのを抑制することができ、接着樹脂層と機能性層とのより強い接着性を確保することができる。   Such a functional layer is a layer in which a functional material is dispersed in a binder resin. Since the functional layer can form a layer having excellent adhesiveness, the functional layer is preferably a cured layer of a thermosetting and / or photocurable resin composition containing a functional material. Especially, it is preferable that it is a hardened layer of the photocurable resin composition containing a functional material. When a functional layer is produced with a photocurable resin composition, it is possible to suppress distortion of the adjacent adhesive resin layer because it does not give excessive heat, and stronger adhesion between the adhesive resin layer and the functional layer. Can be secured.

熱硬化性樹脂組成物は、例えば、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、シリコン樹脂などの熱硬化性樹脂を含むのが好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤としてブロックイソシアネートを含有するのが好ましい。   The thermosetting resin composition preferably contains a thermosetting resin such as a phenol resin, a resorcinol resin, a urea resin, a melamine resin, an epoxy resin, a urethane resin, a furan resin, or a silicon resin. Moreover, it is preferable that a thermosetting resin composition contains block isocyanate as a hardening | curing agent.

光硬化性樹脂組成物は、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などの照射により直接又は光重合開始剤の作用を受けて硬化を開始する樹脂組成物である。光硬化性樹脂組成物は、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、及びアクリル樹脂などのバインダ樹脂を含む。これらは一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。   The photocurable resin composition is a resin composition that starts curing directly or under the action of a photopolymerization initiator by irradiation with ultraviolet rays, X rays, γ rays, electron beams, or the like. A photocurable resin composition contains binder resin, such as a fluororesin, a silicone resin, an olefin resin, and an acrylic resin. These may be used alone or in combination of two or more.

なかでも、機能性材料を高分散させて接着樹脂層との接着性に優れ、さらに耐久性にも優れる機能性層が得られることから、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。   Among these, a fluororesin and a silicone resin are preferable because a functional layer is obtained by highly dispersing a functional material to obtain a functional layer excellent in adhesion to the adhesive resin layer and having excellent durability.

フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）及びエチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、下記構造：   Examples of fluororesins include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and polyvinylidene fluoride (PVDF). ), Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), fluoroethylene vinyl ether (FEVE) and ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), the following structure:

（ｎ＝１０〜１０００）
を有する重合体Ａを挙げることができる。これらの中で、上記重合体Ａ、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）が好ましい。これらの（共）重合体は、さらに官能基（例、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、（メタ）アクリロイロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、スルホニル基、アクリレート型イソシアヌレート基、硫酸塩基）を有していても良い。市販されているフッ素樹脂の好ましい例としては、ルミフロン（登録商標、旭硝子（株）製）、サイトップ（登録商標、旭硝子（株）製）、ゼッフル（登録商標、ダイキン化学（株）製）、オプツール（登録商標、ダイキン化学（株）製）を挙げることができる。

(N = 10 to 1000)
The polymer A which has this can be mentioned. Among these, the polymer A and fluoroethylene vinyl ether (FEVE) are preferable. These (co) polymers further have functional groups (eg, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, amino groups, imino groups, (meth) acryloyloxy groups, epoxy groups, carboxyl groups, sulfonyl groups, acrylate type isocyanurate groups, sulfuric acid groups. Base). Preferable examples of commercially available fluororesins include Lumiflon (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Cytop (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Zaffle (registered trademark, manufactured by Daikin Chemical Co., Ltd.), And OPTOOL (registered trademark, manufactured by Daikin Chemical Co., Ltd.).

シリコーン樹脂の例としては、ストレートシリコーンワニス及び変性シリコーンワニスを挙げることができる。ストレートシリコーンワニスは、通常、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランの加水分解重合により製造される（使用時は、一般に塗布後、１００℃以上で硬化される）。変性シリコーンワニスは、シリコーンワニスにアルキド、ポリエステル、アクリル、エポキシ等の樹脂を反応させたものである。市販されているシリコーン樹脂の好ましい例としては、シリコーンワニスＫＲシリーズ（信越化学（株）製）を挙げることができる。   Examples of silicone resins include straight silicone varnish and modified silicone varnish. Straight silicone varnish is usually produced by hydrolysis polymerization of phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, and dimethyldichlorosilane (when used, it is generally cured at 100 ° C. or higher after application). The modified silicone varnish is obtained by reacting a silicone varnish with a resin such as alkyd, polyester, acrylic, or epoxy. Preferable examples of commercially available silicone resins include silicone varnish KR series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を挙げることができる。   Examples of the olefin resin include polyethylene, polypropylene, and chlorinated polyethylene.

またアクリル樹脂としては、アクリロニトリルエチレンプロピレンゴムスチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）等の熱可塑性アクリル樹脂、或いは熱硬化性アクリル樹脂（自己硬化型、又はポリイソシアネート、アミノ樹脂、ポリエステル若しくはエポキシ樹脂による架橋タイプ）を挙げることができる。   Examples of the acrylic resin include thermoplastic acrylic resins such as acrylonitrile ethylene propylene rubber styrene copolymer (AES) and acrylonitrile styrene acrylate (ASA), or thermosetting acrylic resins (self-curing type, polyisocyanate, amino resin, polyester). Or, a cross-linking type with an epoxy resin).

光硬化性樹脂組成物は、紫外線照射により硬化させる場合、さらに光重合開始剤を含むのが好ましい。光重合開始剤としては、樹脂の性質に適した任意の化合物を使用することができる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系叉は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上の混合で使用することができる。特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）が好ましい。   When the photocurable resin composition is cured by ultraviolet irradiation, it preferably further contains a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, any compound suitable for the properties of the resin can be used. For example, acetophenone such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1 Benzoin series such as benzyldimethyl ketal, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, benzophenone series such as hydroxybenzophenone, thioxanthone series such as isopropylthioxanthone, 2-4-diethylthioxanthone, and other special ones include methylphenyl glyoxylate Etc. can be used. Particularly preferably, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1, Examples include benzophenone. These photopolymerization initiators may be optionally selected from one or more known photopolymerization accelerators such as benzoic acid type or tertiary amine type such as 4-dimethylaminobenzoic acid. It can be used by mixing at a ratio. Moreover, a photoinitiator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Particularly preferred is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

光重合開始剤の量は、光硬化性樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。   Generally the quantity of a photoinitiator is 0.1-10 mass% with respect to a photocurable resin composition, Preferably it is 0.1-5 mass%.

光硬化性樹脂組成物は、紫外線照射により硬化させる場合、さらに重合性モノマー、オリゴマーを含んでいてもよい。重合性モノマー、オリゴマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類；ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４′−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２′−４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー類等を挙げることができる。これら化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。   The photocurable resin composition may further contain a polymerizable monomer or oligomer when cured by ultraviolet irradiation. Examples of the polymerizable monomer and oligomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethoxy (meth) acrylate, and benzyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane mono (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinyl Caprolactam, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenyloxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol dipropoxy di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, ditrimethylolpropane tetra (meth) (Meth) acrylate monomers such as acrylate; polyol compounds (for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexa Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, diethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1, Polyols such as 4-dimethylolcyclohexane, bisphenol A polyethoxydiol, polytetramethylene glycol, the polyols and succinic acid, maleic acid, itaconic acid, adipic acid, hydrogenated dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Polyester polyols that are reaction products of polybasic acids such as these or acid anhydrides thereof, polycaprolactone polyols that are reaction products of the polyols and ε-caprolactone, the polyols and the polybasic acids or These acid anhydrides Reaction product of ε-caprolactone, polycarbonate polyol, polymer polyol, etc.) and organic polyisocyanate (for example, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclopentanyl diisocyanate, hexa Methylene diisocyanate, 2,4,4'-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2'-4-trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, cyclo Reaction products of hexane-1,4-dimethylol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, etc.) (Meth) acrylate oligomers such as bisphenol type epoxy (meth) acrylate, which is a reaction product of bisphenol type epoxy resin such as polyurethane (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and (meth) acrylic acid And the like. These compounds can be used alone or in combination.

なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の硬質の多官能モノマーを主に使用することが好ましい。   Especially, it is preferable to mainly use hard polyfunctional monomers such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.

機能性層に用いられる機能性材料は、一般に、金属、金属酸化物、金属窒化物などであり、これらの機能性材料により導電性、電磁波遮蔽性、熱線遮蔽性、紫外線吸収性を有する機能性層を形成することができる。本発明においては、機能性層としては、本願発明による効果を高く発揮できることから、機能性材料として熱線遮蔽剤を使用した熱線遮蔽層である。 Functional materials used for the functional layer are generally metals, metal oxides, metal nitrides, etc., and these functional materials have conductivity, electromagnetic wave shielding properties, heat ray shielding properties, and ultraviolet ray absorbing properties. A layer can be formed. In the present invention, the functional layer is a heat ray shielding layer using a heat ray shielding agent as a functional material because the effect of the present invention can be exhibited highly .

なお、本発明において、熱線とは、一般に赤外線、特に太陽光線の中でも温度を高く上昇させる７８０ｎｍ以上の波長を有する赤外線を意味する。   In the present invention, the heat ray generally means infrared rays, particularly infrared rays having a wavelength of 780 nm or more that raises the temperature even among sunlight rays.

熱線遮蔽剤としては、一般に、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫、及びアルミニウムドープ酸化亜鉛などの金属酸化物の他、タングステン酸化物、及び複合タングステン酸化物などからなる熱線遮蔽剤が挙げられる。これらは、一種単独で使用されてもよく、二種以上を併用してもよい。本発明においては、近赤外線の強力な吸収を有していることから、タングステン酸化物及び複合タングステン酸化物である。 As a heat ray shielding agent, in general, from metal oxides such as ZnO, SnO ₂ , tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide, and aluminum-doped zinc oxide, tungsten oxide, composite tungsten oxide, etc. The heat ray shielding agent which becomes. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In the present invention, it is a tungsten oxide and a composite tungsten oxide because it has strong absorption of near infrared rays .

タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表される酸化物である。また、複合タングステン酸化物は、上記タングステン酸化物に、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものである。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となる。本発明では、複合タングステン酸化物が好ましい。   Tungsten oxide is an oxide represented by the general formula WyOz (where W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999). In addition, the composite tungsten oxide is the same as the above tungsten oxide, except that the element M (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co , Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br , Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I). As a result, free electrons are generated in WyOz, including the case of z / y = 3.0, and free electron-derived absorption characteristics are expressed in the near infrared region, which is effective as a near infrared absorbing material near 1000 nm. . In the present invention, composite tungsten oxide is preferable.

上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該赤外線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、赤外線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ₂の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線遮蔽材料となり得る。 In the tungsten oxide represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), a preferable composition range of tungsten and oxygen is oxygen with respect to tungsten. When the infrared shielding material is described as WyOz, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999. If the value of z / y is 2.2 or more, it is possible to avoid the appearance of a crystal phase of WO ₂ which is not intended in the infrared shielding material and to obtain chemical stability as a material. Therefore, it can be applied as an effective infrared shielding material. On the other hand, if the value of z / y is 2.999 or less, a required amount of free electrons is generated and an efficient infrared shielding material can be obtained.

複合タングステン酸化物は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。特に、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。   From the viewpoint of stability, the composite tungsten oxide is generally MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, One or more elements selected from Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, W is tungsten, O is oxygen, (0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3) The alkali metal is a periodic table group 1 element excluding hydrogen, and the alkaline earth metal is a periodic table group 2 element. , Rare earth elements are Sc, Y and lanthanoid elements, especially red From the viewpoint of improving optical characteristics and weather resistance as a line shielding material, the M element is one or more of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn. Is preferred.

また、複合タングステン酸化物は、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。優れた分散性が得られ、優れた赤外線カット機能、透明性が得られる。   The composite tungsten oxide is preferably treated with a silane coupling agent. Excellent dispersibility is obtained, and an excellent infrared cut function and transparency are obtained.

元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され赤外線遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、熱線遮蔽層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。   If the value of x / y indicating the added amount of the element M is larger than 0.001, a sufficient amount of free electrons is generated, and a sufficient infrared shielding effect can be obtained. As the amount of the element M added increases, the supply amount of free electrons increases and the infrared shielding effect also increases, but the value of x / y is saturated at about 1. Moreover, if the value of x / y is smaller than 1, it is preferable because an impurity phase can be prevented from being generated in the heat ray shielding layer.

酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。   Regarding the value of z / y indicating the control of the amount of oxygen, in the composite tungsten oxide represented by MxWyOz, the same mechanism as that of the infrared shielding material represented by WyOz described above works, and z / y = Even in 3.0, since there is a supply of free electrons due to the addition amount of the element M described above, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0 is preferable, and 2.45 ≦ z / y ≦ 3.0 is more preferable. It is.

さらに、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、当該酸化物の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。   Further, when the composite tungsten oxide has a hexagonal crystal structure, transmission of the oxide in the visible light region is improved, and absorption in the near infrared region is improved.

この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ₆単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。 When the cation of the element M is added to the hexagonal void, the transmission in the visible light region is improved and the absorption in the near infrared region is improved. Here, generally, when the element M having a large ionic radius is added, the hexagonal crystal is formed. Specifically, Cs, K, Rb, Tl, In, Ba, Sn, Li, Ca, Sr, When Fe is added, hexagonal crystals are easily formed. Of course, other elements may be added as long as the additive element M exists in the hexagonal void formed by the WO ₆ unit, and is not limited to the above elements.

六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。   When the composite tungsten oxide having a hexagonal crystal structure has a uniform crystal structure, the addition amount of the additive element M is preferably 0.2 or more and 0.5 or less in terms of x / y, more preferably 0.8. 33. When the value of x / y is 0.33, it is considered that the additive element M is arranged in all of the hexagonal voids.

また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。   Besides hexagonal crystals, tetragonal and cubic tungsten bronzes also have an infrared shielding effect. These crystal structures tend to change the absorption position in the near infrared region, and the absorption position tends to move to the longer wavelength side in the order of cubic <tetragonal <hexagonal. Further, the accompanying absorption in the visible light region is small in the order of hexagonal crystal <tetragonal crystal <cubic crystal. For this reason, it is preferable to use hexagonal tungsten bronze for applications that transmit light in the visible light region and shield light in the infrared region.

また、本発明の複合タングステン酸化物の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。   Moreover, it is preferable from the viewpoint of improving the weather resistance that the surface of the composite tungsten oxide of the present invention is coated with an oxide containing one or more of Si, Ti, Zr, and Al.

本発明の複合タングステン酸化物は、例えば下記のようにして製造される。   The composite tungsten oxide of the present invention is produced, for example, as follows.

上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物、及び／又は、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。   The tungsten oxide represented by the general formula WyOz and / or the composite tungsten oxide represented by MxWyOz can be obtained by heat-treating a tungsten compound starting material in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. .

タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。   The tungsten compound starting material is obtained by dissolving tungsten trioxide powder, tungsten oxide hydrate, tungsten hexachloride powder, ammonium tungstate powder, or tungsten hexachloride in alcohol and then drying. Tungsten oxide hydrate powder, or tungsten oxide hydrate powder obtained by dissolving tungsten hexachloride in alcohol and then adding water to precipitate and drying it, or ammonium tungstate It is preferable that it is at least one selected from a tungsten compound powder obtained by drying an aqueous solution and a metal tungsten powder.

ここで、タングステン酸化物を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物、または／及び、複合タングステン酸化物を得ることができる。   Here, in the case of producing tungsten oxide, it is further preferable to use tungsten oxide hydrate powder or tungsten compound powder obtained by drying ammonium tungstate aqueous solution from the viewpoint of ease of production process. Preferably, when producing a composite tungsten oxide, it is more preferable to use an aqueous ammonium tungstate solution or a tungsten hexachloride solution from the viewpoint that each element can be easily and uniformly mixed when the starting material is a solution. By using these raw materials and heat-treating them in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere, tungsten oxide and / or composite tungsten oxide having the above-described particle diameter can be obtained.

また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。   The composite tungsten oxide represented by the general formula MxWyOz containing the element M is the same as the tungsten compound starting material of the tungsten oxide represented by the general formula WyOz described above. A tungsten compound contained in the form of a compound is used as a starting material. Here, in order to produce a starting material in which each component is uniformly mixed at the molecular level, it is preferable to mix each material with a solution, and the tungsten compound starting material containing the element M is dissolved in a solvent such as water or an organic solvent. Preferably it is possible. Examples thereof include tungstate, chloride, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, and the like containing element M, but are not limited to these and are preferably in the form of a solution.

ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し熱線遮蔽剤として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ₂等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００〜６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０〜１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ₂が好ましい。また還元性ガスとしてＨ₂を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ₂が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。 Here, the heat treatment condition in the inert atmosphere is preferably 650 ° C. or higher. The starting material heat-treated at 650 ° C. or higher has a sufficient coloring power and is efficient as a heat ray shielding agent. As the inert gas, an inert gas such as Ar or N ₂ is preferably used. As the heat treatment conditions in the reducing atmosphere, first, the starting material is heat-treated at 100 to 650 ° C. in a reducing gas atmosphere, and then heat-treated at a temperature of 650 to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. . The reducing gas at this time is not particularly limited, but H ₂ is preferable. When H ₂ is used as the reducing gas, the volume ratio of H ₂ is preferably 0.1% or more, more preferably 2% or more, as the composition of the reducing atmosphere. If it is 0.1% or more, the reduction can proceed efficiently.

水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な赤外線遮蔽特性を示し、この状態で熱線遮蔽剤として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な熱線遮蔽剤を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ₂、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、熱線遮蔽剤中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。 The raw material powder reduced with hydrogen contains a magnetic phase, exhibits good infrared shielding properties, and can be used as a heat ray shielding agent in this state. However, since hydrogen contained in tungsten oxide is unstable, application may be limited in terms of weather resistance. Therefore, a more stable heat ray shielding agent can be obtained by heat-treating the tungsten oxide compound containing hydrogen at 650 ° C. or higher in an inert atmosphere. The atmosphere during the heat treatment at 650 ° C. or higher is not particularly limited, but N ₂ and Ar are preferable from an industrial viewpoint. By the heat treatment at 650 ° C. or higher, a Magneli phase is obtained in the heat ray shielding agent, and the weather resistance is improved.

本発明の複合タングステン酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤が好ましい。これによりバインダ樹脂との親和性が良好となり、透明性、熱線カット性の他、各種物性が向上する。   The composite tungsten oxide of the present invention is preferably surface-treated with a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent. Silane coupling agents are preferred. Thereby, the affinity with the binder resin is improved, and various physical properties are improved in addition to transparency and heat ray cutting property.

シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシアクリルシランを挙げることができる。ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、トリメトキシアクリルシランが好ましい。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、複合タングステン酸化物１００質量部に対して５〜２０質量部で使用することが好ましい。   Examples of silane coupling agents include γ-chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy. Silane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β -(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and trimethoxyacrylsilane can be mentioned. Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and trimethoxyacrylsilane are preferred. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable to use content of the said compound at 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of composite tungsten oxides.

本発明で使用される熱線遮蔽剤の平均粒子径は、透明性を保持する観点から、１０〜８００ｎｍ、特に１０〜４００ｎｍであるのが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、平均粒子径は２０〜２００ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍが好ましい。なお、熱線遮蔽剤の平均粒子径は、熱線遮蔽層（機能性層）の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の熱線遮蔽剤の面積円相当径を求めた数平均値とする。   The average particle diameter of the heat ray shielding agent used in the present invention is preferably 10 to 800 nm, particularly preferably 10 to 400 nm, from the viewpoint of maintaining transparency. This is because particles smaller than 800 nm do not completely block light due to scattering, can maintain visibility in the visible light region, and at the same time can efficiently maintain transparency. In particular, when importance is attached to transparency in the visible light region, it is preferable to further consider scattering by particles. When importance is attached to the reduction of scattering by the particles, the average particle size is preferably 20 to 200 nm, particularly preferably 20 to 100 nm. In addition, the average particle diameter of the heat ray shielding agent is obtained by observing the cross section of the heat ray shielding layer (functional layer) with a transmission electron microscope at a magnification of about 1,000,000 times, and obtaining the area equivalent circle diameter of at least 100 heat ray shielding agents. The number average value.

熱線遮蔽層における熱線遮蔽剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部、さらに２０〜５００質量部、特に３０〜３００質量部であるのが好ましい。   The content of the heat ray shielding agent in the heat ray shielding layer is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 20 to 500 parts by mass, and particularly preferably 30 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

機能性層、好ましくは熱線遮蔽層の厚さは、通常は０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。   The thickness of the functional layer, preferably the heat ray shielding layer, is usually 0.1 to 50 μm, preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 0.1 to 5 μm.

（接着樹脂層）
次に、本発明の合わせガラスに使用される接着樹脂層としては、ポリビニルブチラールを含む層（ＰＶＢ層）、エチレン酢酸ビニル共重合体を含む層（ＥＶＡ層）、及びこれらの層の積層体が好ましく挙げられる。なかでも、優れた接着性を有することからＥＶＡ層を用いるのが好ましい。 (Adhesive resin layer)
Next, as an adhesive resin layer used for the laminated glass of the present invention, a layer containing polyvinyl butyral (PVB layer), a layer containing ethylene vinyl acetate copolymer (EVA layer), and a laminate of these layers are used. Preferably mentioned. Among these, it is preferable to use an EVA layer because it has excellent adhesiveness.

ＰＶＢ層を構成するＰＶＢ樹脂組成物は、一般に、ＰＶＢ樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤等を含んでいる。ＰＶＢ樹脂として、ポリビニルアセタール単位が７０〜９５重量％、ポリ酢酸ビニル単位が１〜１５重量％で、平均重合度が２００〜３０００、特に３００〜２５００であるものが好ましい。   The PVB resin composition constituting the PVB layer generally contains a PVB resin, a plasticizer, an ultraviolet absorber, and the like. As the PVB resin, those having a polyvinyl acetal unit of 70 to 95% by weight, a polyvinyl acetate unit of 1 to 15% by weight and an average degree of polymerization of 200 to 3000, particularly 300 to 2500 are preferred.

ＰＶＢ樹脂組成物の可塑剤としては、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や燐酸系可塑剤を挙げることができる。   Examples of the plasticizer for the PVB resin composition include organic plasticizers such as monobasic acid esters and polybasic acid esters, and phosphoric acid plasticizers.

一塩基酸エステルとしては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の有機酸とトリエチレングリコールとの反応によって得られるエステルが好ましく、特に、トリエチレン−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキソエート、トリエチレングリコール−ジ−カプロネート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクトエートが好ましい。なお、上記有機酸とテトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコールとのエステルも使用することができる。   Monobasic acid esters include organic acids such as butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptanoic acid, n-octylic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid (n-nonylic acid), decylic acid, and tris. Esters obtained by reaction with ethylene glycol are preferred, in particular triethylene-di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol-di-2-ethylhexoate, triethylene glycol-di-capronate, triethylene glycol- Di-n-octoate is preferred. An ester of the above organic acid with tetraethylene glycol or tripropylene glycol can also be used.

多塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の有機酸と炭素原子数４〜８個の直鎖状又は分岐状アルコールとのエステルが好ましく、特に、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペートが好ましい。   As the polybasic acid ester plasticizer, for example, an ester of an organic acid such as adipic acid, sebacic acid or azelaic acid and a linear or branched alcohol having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and in particular, dibutyl seba Kate, dioctyl azelate and dibutyl carbitol adipate are preferred.

燐酸系可塑剤としては、トリブトキシエチルフォスフェート、イソデシルフェニルフォスフェート、トリイソプロピルフォスフェート等が好ましい。   As the phosphoric acid plasticizer, tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, triisopropyl phosphate and the like are preferable.

ＰＶＢ樹脂組成物において、可塑剤の量が少ないと成膜性が低下し、多すぎると耐熱時の耐久性等が損なわれるため、ポリビニルブチラール樹脂１００質量部に対して可塑剤を一般に５〜５０質量部、特に１０〜４０質量部含むことが好ましい。   In the PVB resin composition, if the amount of the plasticizer is small, the film formability is deteriorated, and if it is too large, the durability during heat resistance is impaired. Therefore, the plasticizer is generally added in an amount of 5 to 50 with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl butyral resin. It is preferable to include 10 parts by mass, particularly 10 to 40 parts by mass.

本発明のＰＶＢ樹脂組成物は、紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）として、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。ベンゾフェノン系化合物が、黄変性が抑制され好ましい。   In the PVB resin composition of the present invention, a benzophenone compound, a triazine compound, a benzoate compound, a hindered amine compound, or the like can be used as an ultraviolet absorber (UV absorber). Benzophenone compounds are preferred because yellowing is suppressed.

上記ベンゾフェノン系化合物の好ましい例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２，２'、４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノンを挙げることができ、特に２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノンが好ましい。   Preferred examples of the benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, particularly 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy- 4,4′-dimethoxybenzophenone is preferred.

ＰＶＢ層においては、上記紫外線吸収剤を、ＰＶＢ１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部（特に０．１〜０．２質量部）使用することが好ましい。   In a PVB layer, it is preferable to use the said ultraviolet absorber 0.05-1.0 mass part (especially 0.1-0.2 mass part) with respect to 100 mass parts of PVB.

さらにＰＶＢ樹脂組成物は、脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩（一般に接着力調整剤として使用）を含んでも良い。   Furthermore, the PVB resin composition may contain an alkali or alkaline earth metal salt of a fatty acid (generally used as an adhesion modifier).

上記脂肪酸のアルカリ土類金属塩の例としては、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ギ酸バリウム、酢酸バリウム、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸バリウム等；また脂肪酸のアルカリ金属塩の例としては、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、乳酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オクチル酸カリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム等を挙げることができる。   Examples of alkaline earth metal salts of the fatty acids include magnesium formate, magnesium acetate, magnesium lactate, magnesium stearate, magnesium octylate, calcium formate, calcium acetate, calcium lactate, calcium stearate, calcium octylate, barium formate, acetic acid Barium, barium lactate, barium stearate, barium octylate, etc .; examples of alkali metal salts of fatty acids include potassium formate, potassium acetate, potassium lactate, potassium stearate, potassium octylate, sodium formate, sodium acetate, sodium lactate , Sodium stearate, sodium octylate and the like.

ＰＶＢ樹脂組成物には、更に劣化防止のために、安定剤、酸化防止剤等の添加剤が添加されていても良い。   Additives such as stabilizers and antioxidants may be added to the PVB resin composition to further prevent deterioration.

次に、ＥＶＡ層に用いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が、ＥＶＡ１００質量部に対して、２３〜３８質量部であり、特に２３〜２８質量部であることが好ましい。この酢酸ビニル含有率が、２３質量部未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が充分でなく、逆に３８質量部を超えると防犯用ガラスにした場合の耐衝撃性、耐貫通性が不足する傾向となる。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、４．０〜３０．０ｇ／１０分、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。予備圧着が容易になる。   Next, the EVA used for the EVA layer has a vinyl acetate content of 23 to 38 parts by mass, particularly preferably 23 to 28 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA. If the vinyl acetate content is less than 23 parts by mass, the transparency of the resin obtained when crosslinked and cured at a high temperature is not sufficient, and conversely if it exceeds 38 parts by mass, the impact resistance when a security glass is obtained. The penetration resistance tends to be insufficient. Moreover, it is preferable that the melt flow index (MFR) of EVA is 4.0-30.0 g / 10min, especially 8.0-18.0g / 10min. Pre-crimping becomes easy.

ＥＶＡ層を構成するＥＶＡ樹脂組成物は、上記ＥＶＡに、有機過酸化物を含むことができる。   The EVA resin composition constituting the EVA layer can contain an organic peroxide in the EVA.

有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。   Any organic peroxide may be used in combination as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher and generates radicals. The organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing (bonding) temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, those having a decomposition temperature of 70 hours or more with a half-life of 10 hours are preferred.

この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。   Examples of this organic peroxide include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3-di- t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) Isopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, methyl ethyl ketone pero Side, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, p-chlorobenzoyl peroxide, hydroxyheptyl peroxide, chlorohexanone peroxide, octanoyl peroxide Oxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxy octoate, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, m-toluoyl peroxide, t-butyl peroxy isobutylene and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide Can be mentioned.

ＥＶＡ層は、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物を含んでいることが好ましい。   The EVA layer is used to improve or adjust various physical properties of the film (optical properties such as mechanical strength, adhesiveness, transparency, heat resistance, light resistance, crosslinking speed, etc.), and in particular to improve mechanical strength. It preferably contains a group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound and / or an epoxy group-containing compound.

使用するアクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。   The acryloxy group-containing compound and methacryloxy group-containing compound to be used are generally acrylic acid or methacrylic acid derivatives, and examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid esters and amides. Examples of ester residues include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, lauryl, cyclohexyl group, tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group. Group, 3-chloro-2-hydroxypropyl group. In addition, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and esters of acrylic acid or methacrylic acid can also be used.

アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。   Examples of amides include diacetone acrylamide.

多官能化合物（架橋助剤）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、さらに前述のトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを挙げることができる。   Examples of polyfunctional compounds (crosslinking aids) include esters obtained by esterifying a plurality of acrylic acid or methacrylic acid with glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like, and the aforementioned triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate. it can.

エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）₅グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。 Examples of epoxy-containing compounds include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and phenol. (Ethyleneoxy) ₅ glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, glycidyl methacrylate, butyl glycidyl ether can be mentioned.

本発明では、上記ＥＶＡ層と透明基材との接着力をさらに高めるために、接着向上剤として、シランカップリング剤を添加することができる。   In the present invention, a silane coupling agent can be added as an adhesion improver in order to further increase the adhesive force between the EVA layer and the transparent substrate.

このシランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。   Examples of this silane coupling agent include γ-chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Methoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- Mention may be made of β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that content of the said compound is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of EVA.

前記の可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。   The plasticizer is not particularly limited, but polybasic acid esters and polyhydric alcohol esters are generally used. Examples thereof include dioctyl phthalate, dihexyl adipate, triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, butyl sebacate, tetraethylene glycol diheptanoate, and triethylene glycol dipelargonate. One type of plasticizer may be used, or two or more types may be used in combination. The content of the plasticizer is preferably in the range of 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of EVA.

ＥＶＡ層は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。黄変を抑制する観点から、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。   The EVA layer may contain an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, triazine compounds, benzoate compounds, and hindered amine compounds. From the viewpoint of suppressing yellowing, benzophenone compounds are preferred.

ＥＶＡ層においては、上記紫外線吸収剤を、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部（特に０．１〜０．２質量部）使用することが好ましい。   In the EVA layer, it is preferable to use 0.05 to 1.0 parts by mass (particularly 0.1 to 0.2 parts by mass) of the ultraviolet absorber with respect to 100 parts by mass of EVA.

接着樹脂層の厚さは、１００〜２０００μｍ、特に４００〜１０００μｍであるのが好ましい。   The thickness of the adhesive resin layer is preferably 100 to 2000 μm, particularly 400 to 1000 μm.

（透明基材）
本発明の合わせガラスに用いられる透明基材は、特に限定されないが、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができる。この他にも、熱線遮蔽性を付与するために、スパッタリングなどにより銀などからなる金属薄膜が形成されたガラス板なども挙げられる。これらのうち、ＰＥＴフィルムが好ましい。透明基板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。 (Transparent substrate)
Although the transparent base material used for the laminated glass of this invention is not specifically limited, For example, in addition to glass plates, such as green glass, silicate glass, an inorganic glass plate, a non-colored transparent glass plate, you may use a plastic film. . Examples of the plastic film include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene aphthalate (PEN) film, and a polyethylene butyrate film. In addition, a glass plate on which a metal thin film made of silver or the like is formed by sputtering or the like in order to impart heat ray shielding is also included. Of these, PET film is preferred. The thickness of the transparent substrate is generally about 1 to 20 mm.

なお、本発明において、合わせガラスにおける「ガラス」とは透明基板全般を意味するものであり、したがって「合わせガラス」とは透明基板に中間膜を挟持してなるものを意味する。   In the present invention, the “glass” in the laminated glass means the whole transparent substrate, and therefore the “laminated glass” means one having an intermediate film sandwiched between the transparent substrates.

合わせガラスにおいて中間膜の両側に配置されるそれぞれの透明基板は、同一の透明基板を用いてもよく、異なる透明基板を組み合わせて用いてもよい。透明基板の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、透明基板の組み合わせを決定するのが好ましい。   The same transparent substrate may be used for each transparent substrate disposed on both sides of the intermediate film in the laminated glass, or different transparent substrates may be used in combination. The combination of the transparent substrates is preferably determined in consideration of the strength of the transparent substrate and the use of the laminated glass.

本発明の合わせガラスにおける透明基板が、一方がガラス板で、他方がプラスチックフィルムである場合、耐衝撃性、耐貫通性、透明性等において適度な性能を有するように設計することもできる。このため、例えば各種車体、ビル等に装備される窓ガラス等のガラス、又はショーケース、ショーウインド等のガラスに使用することができる。   When the transparent substrate in the laminated glass of the present invention is a glass plate on one side and a plastic film on the other side, it can be designed to have appropriate performance in impact resistance, penetration resistance, transparency and the like. For this reason, for example, it can be used for glass such as window glass equipped in various vehicle bodies and buildings, or glass such as showcases and show windows.

また、透明基板が共にガラス板の場合は、特に優れた耐衝撃性、向上した耐貫通性を示すように設計することができ、合わせガラスを含む種々な用途に使用することができる。   Moreover, when both transparent substrates are glass plates, they can be designed to exhibit particularly excellent impact resistance and improved penetration resistance, and can be used for various applications including laminated glass.

一方がプラスチックフィルムの合わせガラス、例えば自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスの場合、フロントガラス程の厚さは必要としないため、プラスチックフィルム３の厚さは、０．０２〜２ｍｍの範囲が一般的であり、０．０２〜１．２ｍｍの範囲が好ましい。中間膜及びプラスチックフィルムの厚さは、当該ガラスを使用する場所等に応じて変えることができる。   On the other hand, in the case of laminated glass of plastic film, for example, side glass and embedded glass of an automobile, the thickness of the plastic film 3 is generally in the range of 0.02 to 2 mm because the thickness is not as large as that of the windshield. A range of 0.02 to 1.2 mm is preferable. The thicknesses of the intermediate film and the plastic film can be changed according to the place where the glass is used.

本発明で使用されるガラス板は、通常珪酸塩ガラスである。ガラス板厚は、フィルム強化ガラスの場合、それを設置する場所等により異なる。例えば、自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスに使用する場合、フロントガラスのように厚くする必要はなく、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。前記１枚のガラス板１は、化学的に、或いは熱的に強化させたものである。   The glass plate used in the present invention is usually silicate glass. In the case of film tempered glass, the glass plate thickness varies depending on the place where it is installed. For example, when it is used for a side glass and a fitted glass of an automobile, it is not necessary to make it thick like a windshield, generally 0.1 to 10 mm, and preferably 0.3 to 5 mm. The one glass plate 1 is reinforced chemically or thermally.

自動車のフロントガラス等に適当な両方がガラス板である合わせガラスの場合は、ガラス板の厚さは、０．５〜１０ｍｍが一般的であり、１〜８ｍｍが好ましい。   In the case of a laminated glass that is both a glass plate suitable for an automobile windshield or the like, the thickness of the glass plate is generally 0.5 to 10 mm, and preferably 1 to 8 mm.

本発明の合わせガラスが透明基板としてプラスチックフィルムを有する場合、プラスチックフィルム表面にはさらにハードコート層を有するのが好ましい。これに合わせガラスに耐傷付き性を付与することができる。   When the laminated glass of this invention has a plastic film as a transparent substrate, it is preferable to have a hard-coat layer further on the plastic film surface. In addition, scratch resistance can be imparted to the laminated glass.

（製造方法）
次に、上述した本発明の合わせガラスの製造方法について説明する。本発明の合わせガラスでは二枚の接着樹脂層の間に機能性層が挟持されてなる中間膜を用いているが、当該方法では未硬化の接着樹脂層上に機能性層を直接形成した後、接着樹脂層を硬化させることを特徴とする。これにより、各層を形成する際に接着樹脂層にシワや歪みが発生するのを抑制し、透明基材及び各層間の接着性に優れる合わせガラスを製造することができる。 (Production method)
Next, the manufacturing method of the laminated glass of this invention mentioned above is demonstrated. In the laminated glass of the present invention, an intermediate film in which a functional layer is sandwiched between two adhesive resin layers is used, but in this method, a functional layer is directly formed on an uncured adhesive resin layer. The adhesive resin layer is cured. Thereby, when forming each layer, it can suppress that a wrinkle and distortion generate | occur | produce in an adhesive resin layer, and can manufacture the laminated glass excellent in the adhesiveness of a transparent base material and each interlayer.

本発明の合わせガラスの製造方法は、下記工程；
接着樹脂組成物を製膜してなる接着樹脂層上に、機能性材料としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物からなる熱線遮蔽剤を含み、且つフッ素樹脂及び／又はシリコーン樹脂を含む熱硬化性及び／又は光硬化性の樹脂組成物と、炭化水素系有機溶剤とを含む塗布液を塗布し、塗布層を硬化させることで前記接着樹脂層上に機能性層が形成された積層体（Ａ）を得る工程と、
前記積層体（Ａ）の接着樹脂層上に透明基材を配置し、前記積層体（Ａ）の機能性層上に接着樹脂組成物を製膜してなる接着樹脂層及び透明基材をこの順で配置し、これにより得られた積層体（Ｂ）を加熱する工程と、
を有する。 The method for producing the laminated glass of the present invention includes the following steps:
Thermosetting containing a heat ray shielding agent made of tungsten oxide and / or composite tungsten oxide as a functional material on an adhesive resin layer formed by forming an adhesive resin composition , and containing fluorine resin and / or silicone resin (1) A laminate in which a functional layer is formed on the adhesive resin layer by applying a coating liquid containing a photocurable and / or photocurable resin composition and a hydrocarbon organic solvent and curing the coating layer ( Obtaining A);
A transparent base material is disposed on the adhesive resin layer of the laminate (A), and an adhesive resin layer and a transparent base material are formed by forming an adhesive resin composition on the functional layer of the laminate (A). Arranging the layers in order, and heating the laminate (B) obtained thereby,
Have

まず、接着樹脂層上に機能性層が形成された積層体（Ａ）を得る工程では、接着樹脂組成物を製膜してなる接着樹脂層上に、機能性材料としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物からなる熱線遮蔽剤とフッ素樹脂及び／又はシリコーン樹脂を含む熱硬化性及び／又は光硬化性の樹脂組成物と、炭化水素系有機溶剤とを含む塗布液を塗布する。 First, in the step of obtaining a laminate (A) in which a functional layer is formed on an adhesive resin layer , tungsten oxide and / or functional materials are formed on the adhesive resin layer formed by forming an adhesive resin composition. A coating solution containing a heat ray shielding agent comprising a composite tungsten oxide, a thermosetting and / or photocurable resin composition containing a fluororesin and / or a silicone resin, and a hydrocarbon organic solvent is applied.

接着樹脂層としては、上述した通り、ＥＶＡ層及びＰＶＢ層、特にＥＶＡ層が好ましく用いられる。ＥＶＡ層を作製するには、例えば、上記ＥＶＡ及び有機過酸化物などを含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法などを用いることができる。また、ＰＶＢ層も、上記と同様に、例えば、上記ＰＶＢ、紫外線吸収剤等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により製膜して層状物を得る方法を用いることができる。   As the adhesive resin layer, as described above, an EVA layer and a PVB layer, particularly an EVA layer, are preferably used. In order to produce an EVA layer, for example, a method of forming a layered product by molding a composition containing the above-mentioned EVA and an organic peroxide by ordinary extrusion molding, calendar molding (calendering) or the like is used. it can. In the same manner as described above, the PVB layer is formed by, for example, forming a layered product by forming a composition containing the PVB, the ultraviolet absorber, or the like by ordinary extrusion molding, calendering, or the like. be able to.

組成物の混合は、４０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度で加熱混練することにより行うのが好ましい。また、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。   The composition is preferably mixed by heating and kneading at a temperature of 40 to 90 ° C, particularly 60 to 80 ° C. The heating temperature during film formation is preferably a temperature at which the crosslinking agent does not react or hardly reacts. For example, it is preferable to set it as 40-90 degreeC, especially 50-80 degreeC.

また、上記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することにより層状物を得ることもできる。   Alternatively, a layered product can be obtained by dissolving the above composition in a solvent and coating the solution on a suitable support with a suitable coating machine (coater) and drying to form a coating film.

次に、上記の通りにして得られた接着樹脂層上に、機能性材料としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物からなる熱線遮蔽剤とフッ素樹脂及び／又はシリコーン樹脂を含む熱硬化性及び／又は光硬化性の樹脂組成物と、炭化水素系有機溶剤とを含む塗布液を塗布する。 Next, on the adhesive resin layer obtained as described above, a thermosetting material containing a heat ray shielding agent and a fluororesin and / or a silicone resin made of tungsten oxide and / or composite tungsten oxide as a functional material and A coating liquid containing a photocurable resin composition and a hydrocarbon-based organic solvent is applied.

塗布液は、有機溶剤中に機能性材料と、熱硬化性及び／又は光硬化性の樹脂組成物を分散又は溶解させることにより調製される。   The coating liquid is prepared by dispersing or dissolving a functional material and a thermosetting and / or photocurable resin composition in an organic solvent.

有機溶剤としては、一般に、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アルデヒド系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、及び含窒素複素環式化合物系溶剤などが挙げられる。本発明においては、接着樹脂層にシワや歪みが発生するのを高く抑制できることから、炭化水素系溶剤である。 Examples of the organic solvent generally include hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ketone solvents, aldehyde solvents, ester solvents, ether solvents, and nitrogen-containing heterocyclic compound solvents. In the present invention, it is a hydrocarbon-based solvent because wrinkles and distortions can be highly suppressed from occurring in the adhesive resin layer.

炭化水素系有機溶剤として、具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、オレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。なかでも、トルエン、シクロヘキサン、又はシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。   Specific examples of hydrocarbon-based organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane, and pentane, and alicyclic groups such as cyclopentane and cyclohexane. Hydrocarbons, olefinic compounds, olefinic hydrocarbons such as cis-2-butene and trans-2-butene, hydrocarbon solvents such as mineral spirit, solvent naphtha and kerosene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, etc. Can be mentioned. Among these, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.

塗布液における有機溶剤の含有量は、塗布液の全量に対して、１〜９９質量％、特に４０〜８０質量％とするのが好ましい。これにより、接着樹脂層における歪みやシワの発生を抑制できる。   The content of the organic solvent in the coating solution is preferably 1 to 99% by mass, particularly 40 to 80% by mass, based on the total amount of the coating solution. Thereby, generation | occurrence | production of the distortion and wrinkles in an adhesive resin layer can be suppressed.

塗布液の塗布方法は、特に制限されず、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スピンコート法、リバースロールコート法、ダイレクトグラビア法、グラビアリバース法、リップコート法、マイクログラビア法などの方法により行うことができる。   The coating method of the coating liquid is not particularly limited, and may be a bar coating method, a roll coating method, a dip coating method, a spin coating method, a reverse roll coating method, a direct gravure method, a gravure reverse method, a lip coating method, a micro gravure method, or the like. It can be done by a method.

接着樹脂層上に形成された塗布層は、好ましくは、電子線照射、紫外線などの光照射、又は加熱により硬化させて、機能性層を得る。加熱により硬化させる場合、前記硬化は、接着樹脂層上に塗布液を塗布した直後に行ってもよく、後工程で積層体（Ｂ）を加熱する際に同時に行ってもよい。優れた接着性を有する層を形成できることから、塗布液を塗布した後、得られた塗布層を電子線又は光を照射することにより硬化させるのが好ましい。したがって、塗布液には光硬化性樹脂組成物を使用するのが好ましい。   The coating layer formed on the adhesive resin layer is preferably cured by electron beam irradiation, light irradiation such as ultraviolet rays, or heating to obtain a functional layer. In the case of curing by heating, the curing may be performed immediately after the coating liquid is applied on the adhesive resin layer, or may be performed simultaneously with heating the laminate (B) in a subsequent step. Since a layer having excellent adhesiveness can be formed, it is preferable to cure the resulting coating layer by applying an electron beam or light after coating the coating solution. Therefore, it is preferable to use a photocurable resin composition for the coating liquid.

電子線照射の場合には、１００ＫｅＶ〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等を使用する。紫外線照射の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。接着樹脂層におけるシワや歪みの発生を抑制できることから、紫外線照射が好ましい。   In the case of electron beam irradiation, an electron beam having an energy of 100 KeV to 300 KeV is used. In the case of ultraviolet irradiation, ultraviolet rays emitted from light such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp are used. Since the generation of wrinkles and distortions in the adhesive resin layer can be suppressed, ultraviolet irradiation is preferable.

次に、本発明の方法では、上記工程により得られた積層体（Ａ）の接着樹脂層上に透明基材を配置し、前記積層体の機能性層上に接着樹脂組成物を製膜してなる接着樹脂層及び透明基材をこの順で配置し、これにより得られた積層体（Ｂ）を加熱する工程を実施する。前記加熱により、積層体（Ｂ）中に含まれる接着樹脂を硬化させて、透明基材と各層間を接着一体化することが可能となる。   Next, in the method of the present invention, a transparent substrate is disposed on the adhesive resin layer of the laminate (A) obtained by the above step, and an adhesive resin composition is formed on the functional layer of the laminate. An adhesive resin layer and a transparent base material are arranged in this order, and a step of heating the laminate (B) obtained thereby is performed. By the heating, the adhesive resin contained in the laminate (B) is cured, and the transparent base material and each layer can be bonded and integrated.

前記積層体の機能性層上に配置する接着樹脂層は、積層体（Ａ）に含まれる接着樹脂層と同様にして得ることができる。   The adhesive resin layer disposed on the functional layer of the laminate can be obtained in the same manner as the adhesive resin layer included in the laminate (A).

前記加熱（本接着）は、４０〜２００℃で１〜１２０分間、特に６０〜１５０℃で１〜２０分間行うのが好ましい。また、前記加熱は、積層体（Ｂ）を１．０×１０³Ｐａ〜５．０×１０⁷Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。これにより、接着樹脂層にシワや歪みが発生するのを抑制し、透明基材と各層間との接着性を向上させることができる The heating (main adhesion) is preferably performed at 40 to 200 ° C. for 1 to 120 minutes, particularly at 60 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes. Moreover, it is preferable to perform the said heating, pressurizing a laminated body (B) with the pressure of 1.0 * 10 < ³ > Pa-5.0 * 10 < ⁷ > Pa. Thereby, it can suppress that a wrinkle and distortion generate | occur | produce in an adhesive resin layer, and can improve the adhesiveness of a transparent base material and each interlayer.

以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples.

（実施例１）
１．接着樹脂層の作製
下記の配合を原料としてカレンダ成形法により接着樹脂層（厚さ４００μｍ）を製膜した。なお、配合物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。 Example 1
1. Preparation of Adhesive Resin Layer An adhesive resin layer (thickness: 400 μm) was formed by a calendar molding method using the following composition as a raw material. The blend was kneaded at 80 ° C. for 15 minutes, the calender roll temperature was 80 ° C., and the processing speed was 5 m / min.

配合；
ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部）１００質量部、
架橋剤（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート；日本油脂株式会社製 パーブチル（登録商標）Ｅ）２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；日本化成株式会社 ＴＡＩＣ（登録商標））２質量部、
シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＺ６０３０）０．５質量部 Formulation;
EVA (content of vinyl acetate 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA) 100 parts by mass,
2.5 parts by mass of a cross-linking agent (tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate; Perbutyl (registered trademark) E manufactured by NOF Corporation),
Crosslinking aid (triallyl isocyanurate; Nippon Kasei Co., Ltd. TAIC (registered trademark)) 2 parts by mass,
Silane coupling agent (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., SZ6030) 0.5 parts by mass

２．熱線遮蔽層の作製
上記で製膜した接着樹脂層上に、下記配合の熱線遮蔽層形成用塗布液をバーコータにより塗布し、照射線量５００ｍＪ／ｍ²で１秒間紫外線を照射して塗布液を硬化させることにより、接着樹脂層上に熱線遮蔽層（厚さ１μｍ）が形成された積層体（Ａ）を得た。 2. Preparation of heat ray shielding layer On the adhesive resin layer formed as described above, a coating solution for forming a heat ray shielding layer having the following composition is applied by a bar coater, and the coating solution is cured by irradiating with ultraviolet rays for 1 second at an irradiation dose of 500 mJ / m ² Thus, a laminate (A) in which a heat ray shielding layer (thickness: 1 μm) was formed on the adhesive resin layer was obtained.

配合；
官能基含有フッ素樹脂（オプツールＡＲ−１１０（前記重合体Ａ）、ダイキン工業（株）製）１００質量部、
光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）製）２質量部、
セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ_0.33ＷＯ₃） １５質量部
炭化水素系有機溶剤（トルエン） ８５質量部 Formulation;
Functional group-containing fluororesin (OPTOOL AR-110 (polymer A), manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 100 parts by mass,
2 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Cesium tungsten oxide (Cs _0.33 WO ₃ ) 15 parts by mass Hydrocarbon organic solvent (toluene) 85 parts by mass

３．熱線遮蔽性合わせガラスの作製
上記で作製した積層体（Ａ）の接着樹脂層上にガラス基板（厚さ３ｍｍ）を配置し、前記積層体（Ａ）の熱線遮蔽層上に上記と同様に作製した他の接着樹脂層及びガラス基板（厚さ３ｍｍ）を積層した。これにより得られた積層体（Ｂ）をオートクレーブ中、圧力１．３×１０⁶Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。これにより、接着樹脂層を硬化させて、透明基材と各層間が接着一体化された合わせガラスを得た。 3. Production of heat ray-shielding laminated glass A glass substrate (thickness 3 mm) is placed on the adhesive resin layer of the laminate (A) produced above, and produced in the same manner as above on the heat ray shielding layer of the laminate (A). The other adhesive resin layer and glass substrate (thickness 3 mm) were laminated. The laminate (B) thus obtained was heated in an autoclave for 30 minutes under the conditions of a pressure of 1.3 × 10 ⁶ Pa and a temperature of 140 ° C. As a result, the adhesive resin layer was cured to obtain a laminated glass in which the transparent substrate and each layer were bonded and integrated.

（比較例１）
１．熱線遮蔽層の作製
下記に示す配合で各材料を、ロールミルに供給し、８０℃で混練して組成物を調製した。前記組成物を、カレンダロール温度８０℃、加工速度５ｍ／分で、カレンダ成形し、放冷することにより、熱線遮蔽層（厚さ８００μｍ）を作製した。 (Comparative Example 1)
1. Preparation of Heat Ray Shielding Layer Each material was supplied to a roll mill with the composition shown below and kneaded at 80 ° C. to prepare a composition. The composition was calendered at a calender roll temperature of 80 ° C. and a processing speed of 5 m / min, and allowed to cool to prepare a heat ray shielding layer (thickness: 800 μm).

配合；
ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部）１００質量部、
セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ_0.33ＷＯ₃）０．２質量部、
架橋剤（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート；日本油脂株式会社製 パーブチル（登録商標）Ｅ）２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；日本化成株式会社 ＴＡＩＣ（登録商標））２質量部、
シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＺ６０３０）０．５質量部 Formulation;
EVA (content of vinyl acetate 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA) 100 parts by mass,
0.2 parts by mass of cesium tungsten oxide (Cs _0.33 WO ₃ ),
2.5 parts by mass of a cross-linking agent (tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate; Perbutyl (registered trademark) E manufactured by NOF Corporation),
Crosslinking aid (triallyl isocyanurate; Nippon Kasei Co., Ltd. TAIC (registered trademark)) 2 parts by mass,
Silane coupling agent (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., SZ6030) 0.5 parts by mass

２．合わせガラスの作製
二枚のガラス基板（厚さ３ｍｍ）の間に、上記で作製した熱線遮蔽層を挟み込み、これにより得られた積層体をオートクレーブ中、１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、圧力１３×１０⁵Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱し、合わせガラスを得た。 2. Production of laminated glass The heat ray shielding layer produced above is sandwiched between two glass substrates (thickness: 3 mm), and the laminate thus obtained is temporarily bonded by heating at 100 ° C. for 30 minutes in an autoclave. Then, the film was heated for 30 minutes under conditions of a pressure of 13 × 10 ⁵ Pa and a temperature of 140 ° C. to obtain a laminated glass.

（評価）
上記で作製した各合わせガラスについて、耐久試験後の剥離の発生の有無を下記の手順に従って評価した。 (Evaluation)
About each laminated glass produced above, the presence or absence of generation | occurrence | production of peeling after an endurance test was evaluated in accordance with the following procedure.

上記で作製した各合わせガラスに、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの環境下、３００〜４００ｎｍ波長の紫外線を１ＫＷ／ｍ²の強度で１２０日間照射した後、剥離の発生の有無を目視により評価した。実施例１の合わせガラスでは剥離の発生がなかったのに対して、比較例１の合わせガラスではガラス基板と熱線遮蔽層との間で剥離が発生していた。 Each laminated glass produced above was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm at an intensity of 1 KW / m ² for 120 days in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH, and then visually evaluated for occurrence of peeling. did. In the laminated glass of Example 1, no peeling occurred, whereas in the laminated glass of Comparative Example 1, peeling occurred between the glass substrate and the heat ray shielding layer.

本発明の合わせガラスの断面図を示す。Sectional drawing of the laminated glass of this invention is shown.

符号の説明Explanation of symbols

１１０ 機能性中間膜
１１１ａ、１１１ｂ 接着樹脂層
１１２ 機能性層
１２０ａ、１２０ｂ 透明基材 110 Functional intermediate film 111a, 111b Adhesive resin layer 112 Functional layer 120a, 120b Transparent substrate

Claims (7)

二枚の透明基材の間に機能性中間膜が挟持されて接着一体化されてなる合わせガラスであって、
前記機能性中間膜が、接着樹脂層、機能性層、及び接着樹脂層がこの順で積層されてなり、
前記機能性層が、機能性材料としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物からなる熱線遮蔽剤を含み、且つフッ素樹脂及び／又はシリコーン樹脂を含む熱硬化性及び／又は光硬化性の樹脂組成物の硬化層からなる熱線遮蔽層であり、
前記機能性層が、前記樹脂組成物と、炭化水素系有機溶剤とを含む塗布液の塗布層を硬化させた層であることを特徴とする合わせガラス。 A laminated glass in which a functional interlayer is sandwiched between two transparent substrates and bonded and integrated,
The functional intermediate film, the adhesive resin layer, a functional layer, and the adhesive resin layer is Ri Na are laminated in this order,
The functional layer contains a heat ray shielding agent composed of tungsten oxide and / or composite tungsten oxide as a functional material, and includes a thermosetting and / or photocurable resin composition containing a fluororesin and / or a silicone resin. It is a heat ray shielding layer consisting of a cured layer of an object,
The laminated glass , wherein the functional layer is a layer obtained by curing a coating layer of a coating solution containing the resin composition and a hydrocarbon organic solvent . 前記樹脂組成物が、光硬化性樹脂組成物であり、前記硬化層が、前記塗布層を電子線及び／又は光の照射により硬化させた層であることを特徴とする請求項１に記載の合わせガラス。2. The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is a photocurable resin composition, and the cured layer is a layer obtained by curing the coating layer by electron beam and / or light irradiation. Laminated glass. 前記接着樹脂層が、エチレン酢酸ビニル共重合体を含む層からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の合わせガラス。 The laminated glass according to claim 1 or 2, wherein the adhesive resin layer comprises a layer containing an ethylene vinyl acetate copolymer. 接着樹脂組成物を製膜してなる接着樹脂層上に、機能性材料としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物からなる熱線遮蔽剤を含み、且つフッ素樹脂及び／又はシリコーン樹脂を含む熱硬化性及び／又は光硬化性の樹脂組成物と、炭化水素系有機溶剤とを含む塗布液を塗布し、塗布層を硬化させることで前記接着樹脂層上に機能性層が形成された積層体（Ａ）を得る工程と、
前記積層体（Ａ）の接着樹脂層上に透明基材を配置し、前記積層体（Ａ）の機能性層上に接着樹脂組成物を製膜してなる接着樹脂層及び透明基材をこの順で配置し、これにより得られた積層体（Ｂ）を加熱する工程と、
を有することを特徴とする合わせガラスの製造方法。 Thermosetting containing a heat ray shielding agent made of tungsten oxide and / or composite tungsten oxide as a functional material on an adhesive resin layer formed by forming an adhesive resin composition , and containing fluorine resin and / or silicone resin (1) A laminate in which a functional layer is formed on the adhesive resin layer by applying a coating liquid containing a photocurable and / or photocurable resin composition and a hydrocarbon organic solvent and curing the coating layer ( Obtaining A);
A transparent base material is disposed on the adhesive resin layer of the laminate (A), and an adhesive resin layer and a transparent base material are formed by forming an adhesive resin composition on the functional layer of the laminate (A). Arranging the layers in order, and heating the laminate (B) obtained thereby,
The manufacturing method of the laminated glass characterized by having. 前記塗布液を塗布した後、得られた塗布層を電子線及び／又は光の照射により硬化させることを特徴とする請求項４に記載の合わせガラスの製造方法。 The method for producing a laminated glass according to claim 4 , wherein after applying the coating solution, the obtained coating layer is cured by irradiation with an electron beam and / or light. 前記加熱を、４０〜２００℃で１〜１２０分間行うことを特徴とする請求項４又は５に記載の合わせガラスの製造方法。 The said heating is performed for 1 to 120 minutes at 40-200 degreeC, The manufacturing method of the laminated glass of Claim 4 or 5 characterized by the above-mentioned. 前記加熱を、前記積層体（Ｂ）を１．０×１０³Ｐａ〜５．０×１０⁷Ｐａの圧力で加圧しながら行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の合わせガラスの製造方法。 The heated, according to any one of claims 4 to 6, characterized in that while pressing said laminate (B) at a pressure of ^{1.0 × 10 3 Pa~5.0 × 10 7} Pa Of manufacturing laminated glass.

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