JP2010274585A - Laminate, and laminated glass for shading heat-ray - Google Patents

Laminate, and laminated glass for shading heat-ray Download PDF

Info

Publication number
JP2010274585A
JP2010274585A JP2009130722A JP2009130722A JP2010274585A JP 2010274585 A JP2010274585 A JP 2010274585A JP 2009130722 A JP2009130722 A JP 2009130722A JP 2009130722 A JP2009130722 A JP 2009130722A JP 2010274585 A JP2010274585 A JP 2010274585A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
heat ray
ray shielding
adhesive resin
heat
antioxidant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2009130722A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Koji Kuwano
耕二 桑野
Yuji Suzuki
裕二 鈴木
Yoshihiko Inoue
佳彦 井上
Tetsuro Ikeda
哲朗 池田
Makiko Tomiyama
真紀子 富山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Priority to JP2009130722A priority Critical patent/JP2010274585A/en
Publication of JP2010274585A publication Critical patent/JP2010274585A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10678—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising UV absorbers or stabilizers, e.g. antioxidants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10614—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising particles for purposes other than dyeing
    • B32B17/10633—Infrared radiation absorbing or reflecting agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10788—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing ethylene vinylacetate

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-ray shading laminate suppressed from the deterioration caused by discoloration even if containing (composite) tungsten oxide as a heat-ray shading agent and having excellent transparency. <P>SOLUTION: The heat-ray shading laminate includes a heat-ray shading layer containing tungsten oxide and/or composite tungsten oxide and the laminated adhesive resin layer (A) provided to at least one side of the heat-ray shading layer and is characterized in that the adhesive resin layer (A) includes an oxidation inhibitor. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、航空機、自動車のフロントガラスやサイドガラス、又は建築物の窓ガラスなどに用いられる熱線（赤外線）遮蔽性に優れる合わせガラスに関する。   The present invention relates to a laminated glass excellent in heat ray (infrared ray) shielding properties used for windshields and side glasses of aircraft, automobiles, window glass of buildings, and the like.

一般に自動車に用いるガラス、特にフロントガラスには、ガラス板の間に透明接着剤層（中間膜）を挟持させた構造の合わせガラスが使用されている。この透明接着剤層は、例えばＰＶＢ膜、ＥＶＡ膜等から形成され、この透明接着剤層の存在により、合わせガラスの耐貫通性等が向上している。また外部からの衝撃に対し、破損したガラスの破片は透明接着剤層に貼着したままとなるので、その飛散を防止している。このため、例えば自動車の合わせガラスが、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。   Generally, laminated glass having a structure in which a transparent adhesive layer (intermediate film) is sandwiched between glass plates is used for glass used for automobiles, particularly windshields. The transparent adhesive layer is formed of, for example, a PVB film, an EVA film, or the like, and the presence of the transparent adhesive layer improves the penetration resistance of the laminated glass. In addition, broken glass fragments remain attached to the transparent adhesive layer in response to an impact from the outside, thus preventing scattering. For this reason, for example, even if a laminated glass of an automobile is broken for the purpose of theft or intrusion, the window cannot be opened freely, so that it is useful as a security glass.

一方、例えば自動車のドアガラス及び嵌め込みガラスは、一般に事故で破壊されることが少なく、従って上記フロントガラス程の耐貫通性等は必要としないので、僅かに強化された強度の低い１枚のガラス板が使用されている。ところが、このような１枚のガラス板のみを使用した場合、以下のような欠点がある。即ち、（１）耐衝撃性、耐貫通性等の点で合わせガラスに劣る、（２）盗難や侵入等を目的として破壊されると、割れて多数の破片となり、窓の開放を自由に行うことができる、等である。このため、ドアガラス及び嵌め込みガラス等にも、合わせガラスのような特性のガラスを使用することも検討されている。このような用途に適したガラスとして、ガラス板とプラスチックフィルムとを、透明接着剤層を介して接着したフィルム強化ガラスが、例えば特許文献１及び２に記載されている。   On the other hand, for example, automobile door glass and fitted glass are generally less likely to be destroyed in an accident, and therefore do not require the penetration resistance or the like of the windshield, so a slightly reinforced low-strength glass. A board is used. However, when only such a single glass plate is used, there are the following drawbacks. That is, (1) Inferior to laminated glass in terms of impact resistance, penetration resistance, etc. (2) If broken for the purpose of theft or intrusion, it breaks into many pieces and the window is opened freely And so on. For this reason, it is also considered to use glass having characteristics such as laminated glass for the door glass and the fitted glass. As glass suitable for such applications, film tempered glass in which a glass plate and a plastic film are bonded via a transparent adhesive layer is described in Patent Documents 1 and 2, for example.

このような合わせガラスの２枚のガラス板、或いはフィルム強化ガラスのガラス板とプラスチックフィルムとを接着する透明接着剤層は、上述のように、優れた接着性と、耐貫通性が求められている。   The transparent adhesive layer that bonds the two glass plates of such laminated glass or the glass plate of the film tempered glass and the plastic film is required to have excellent adhesion and penetration resistance as described above. Yes.

上記の合わせガラスは、一般に、優れた接着性と耐貫通性を有しており、安全性には優れているが、熱線遮断性については考慮されていない。熱線遮断機能を有するガラスとしては、例えば、熱線カットガラスが市販されている。この熱線カットガラスは、直接太陽光の遮断を目的として、金属等の蒸着、スパッタリング加工によって、ガラス板の表面に金属／金属酸化物の多層コーティングが施されたものである。この多層コーティングは、外部からの擦傷に弱く、耐薬品性も劣る。このようなガラスは、例えば、ＥＶＡ等からなる中間膜を積層して合わせガラスとされるのが一般的である。   The laminated glass generally has excellent adhesion and penetration resistance and is excellent in safety, but does not take into account heat ray blocking properties. As glass having a heat ray blocking function, for example, heat ray cut glass is commercially available. This heat ray cut glass is obtained by applying a metal / metal oxide multi-layer coating on the surface of a glass plate by vapor deposition of metal or the like and sputtering processing for the purpose of directly blocking sunlight. This multilayer coating is vulnerable to external scratches and has poor chemical resistance. Such glass is generally used as laminated glass by laminating an intermediate film made of EVA or the like.

また上記熱線カットガラスは、金属を使用しているので、透明性が低下したり、電磁波の透過を阻害し、携帯電話、カーナビ等の通信機能に悪影響をもたらすとの問題がある。さらに、上記熱線カットガラスは、多層コーティングを使用しているので高価となるとの問題もある。   Moreover, since the said heat ray cut glass uses a metal, there exists a problem that transparency falls, obstructs permeation | transmission of electromagnetic waves, and exerts a bad influence on communication functions, such as a mobile telephone and a car navigation system. Furthermore, since the above-mentioned heat ray cut glass uses a multilayer coating, there is a problem that it becomes expensive.

そこで、中間膜中に熱線遮蔽剤を分散させた合わせガラスが提案されている。例えば、特許文献３には、軟質樹脂に熱線遮蔽剤として（複合）タングステン酸化物を分散させた中間膜を２枚のガラス基材で挟持した合わせガラスが提案されている。   Thus, a laminated glass in which a heat ray shielding agent is dispersed in an intermediate film has been proposed. For example, Patent Document 3 proposes a laminated glass in which an intermediate film in which (composite) tungsten oxide is dispersed as a heat ray shielding agent in a soft resin is sandwiched between two glass substrates.

特開２００２−０４６２１７号公報JP 2002-046217 A 特開２００２−０６８７８５号公報JP 2002-068785 A ＷＯ２００５／０８７６８０WO2005 / 087680

特許文献３に記載の中間膜を有する合わせガラスでは、（複合）タングステン酸化物を使用することにより、熱線カット機能と透明性の両立が確保される。しかしながら、このようなタングステン化合物からなる熱線遮蔽剤を含む合わせガラスは、長期間使用した場合に、青色などに変色する問題がある。   In the laminated glass having the intermediate film described in Patent Document 3, the use of (composite) tungsten oxide ensures both the heat ray cutting function and transparency. However, a laminated glass containing a heat ray shielding agent made of such a tungsten compound has a problem of discoloration to blue or the like when used for a long time.

そこで、本発明は、熱線遮蔽剤として（複合）タングステン酸化物を含んでいても変色による劣化が抑制され、優れた透明性を有する熱線遮蔽性積層体を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat ray shielding laminate having excellent transparency in which deterioration due to discoloration is suppressed even when a (composite) tungsten oxide is included as a heat ray shielding agent.

タングステン化合物は、近赤外線の遮蔽効果には優れているが、これを用いた積層体では青変を伴う透過率変化が見られることがある。これは、フィルムが屋外で使用されるなどして、長時間太陽光に曝されることが原因と考えられる。すなわち、タングステン化合物は長時間に亘り太陽光、特に紫外線が照射されることにより劣化して５価タングステンを生成し、これにより青色に変色するのではないかと考えられる。   Tungsten compounds are excellent in the near-infrared shielding effect, but in a laminate using the tungsten compound, a change in transmittance accompanying blue discoloration may be observed. This is probably because the film is exposed to sunlight for a long time, such as when used outdoors. That is, it is considered that the tungsten compound is deteriorated by being irradiated with sunlight, particularly ultraviolet rays for a long time to produce pentavalent tungsten, and thereby, the color is changed to blue.

そこで、本発明者が種々の検討を行った結果、（複合）タングステン酸化物を含む熱線遮蔽層上に、酸化防止剤を含む接着樹脂層を配置することにより、長期間に亘り変色を高く防止できることが分かった。   Therefore, as a result of various studies by the present inventors, discoloration is prevented for a long period of time by arranging an adhesive resin layer containing an antioxidant on the heat ray shielding layer containing (composite) tungsten oxide. I understood that I could do it.

すなわち、本発明は、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含む熱線遮蔽層と、前記熱線遮蔽層の一方の表面に設けられた接着樹脂層（Ａ）とを有する熱線遮蔽性積層体であって、
前記接着樹脂層（Ａ）が、酸化防止剤を含むことを特徴とする熱線遮蔽性積層体により上記課題を解決する。 That is, the present invention is a heat ray shielding laminate having a heat ray shielding layer containing tungsten oxide and / or composite tungsten oxide, and an adhesive resin layer (A) provided on one surface of the heat ray shielding layer. There,
The said adhesive resin layer (A) solves the said subject with the heat ray shielding laminated body characterized by including antioxidant.

本発明の熱線遮蔽性積層体は、近赤外線を効率よくカットする（複合）タングステン酸化物を含み、且つこの（複合）タングステン酸化物の酸化劣化を抑制するために酸化防止剤を含む接着樹脂層を用いている。このように酸化防止剤を用いることにより、熱線遮蔽剤の酸化防止効果が特に高く、長期間に亘り熱線遮蔽性積層体が青色に変色するのを防止できる。したがって、本発明の熱線遮蔽性積層体は、熱線（赤外線）を効率よくカットし、且つ変色による劣化が高く抑制され、優れた透明性を長期に亘り維持することができる。   The heat ray shielding laminate of the present invention includes a (composite) tungsten oxide that efficiently cuts near infrared rays, and an adhesive resin layer that includes an antioxidant to suppress oxidative degradation of the (composite) tungsten oxide. Is used. Thus, by using antioxidant, the antioxidant effect of a heat ray shielding agent is especially high, and it can prevent that a heat ray shielding laminated body turns into blue over a long period of time. Therefore, the heat ray-shielding laminate of the present invention efficiently cuts heat rays (infrared rays), is highly suppressed from deterioration due to discoloration, and can maintain excellent transparency over a long period of time.

本発明の熱線遮蔽性積層体の断面図を示す。Sectional drawing of the heat ray shielding laminated body of this invention is shown. 本発明の熱線遮蔽性積層体の断面図を示す。Sectional drawing of the heat ray shielding laminated body of this invention is shown. 本発明の熱線遮蔽性積層体を用いた熱線遮蔽性合わせガラスの断面図を示す。Sectional drawing of the heat ray shielding laminated glass using the heat ray shielding laminated body of this invention is shown.

本発明の熱線遮蔽性積層体は、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含む熱線遮蔽層と、接着樹脂層（Ａ）とを少なくとも有する。接着樹脂層（Ａ）は、熱線遮蔽層の少なくとも一方の表面上に設けられ、且つ酸化防止剤を含む。このように酸化防止剤を含む接着樹脂層（Ａ）を用いることにより、熱線遮蔽層に含まれる（複合）タングステン酸化物の酸化劣化を高く抑制することができる。したがって、熱線遮蔽性積層体は、熱線（赤外線）を効率よくカットし、且つ変色による劣化が高く抑制され、優れた透明性を長期に亘り維持することができる。   The heat ray shielding laminate of the present invention has at least a heat ray shielding layer containing tungsten oxide and / or composite tungsten oxide, and an adhesive resin layer (A). The adhesive resin layer (A) is provided on at least one surface of the heat ray shielding layer and contains an antioxidant. As described above, by using the adhesive resin layer (A) containing the antioxidant, it is possible to highly suppress the oxidative deterioration of the (composite) tungsten oxide contained in the heat ray shielding layer. Therefore, the heat ray shielding laminate efficiently cuts heat rays (infrared rays), is highly suppressed from deterioration due to discoloration, and can maintain excellent transparency over a long period of time.

なお、本発明において、熱線とは、一般に赤外線、特に太陽光線の中でも温度を高く上昇させる７８０ｎｍ以上の波長を有する赤外線を意味する。   In the present invention, the heat ray generally means infrared rays, particularly infrared rays having a wavelength of 780 nm or more that raises the temperature even among sunlight rays.

［接着樹脂層（Ａ）］
接着樹脂層（Ａ）は、接着樹脂及び酸化防止剤を含む。接着樹脂層（Ａ）における酸化防止剤の含有量は、接着樹脂１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部、特に０．２〜１．０質量部であるのが好ましい。接着樹脂層（Ａ）において、酸化防止剤の含有量が多すぎると、酸化防止剤の分散性が低下して、接着樹脂層（Ａ）が白濁するなど透明性が低下する恐れがある。接着樹脂層（Ａ）において、酸化防止剤の含有量が少なすぎると、（複合）タングステン酸化物の劣化を十分に抑制することができず、熱線遮蔽性積層体が変色する恐れがある。 [Adhesive resin layer (A)]
The adhesive resin layer (A) contains an adhesive resin and an antioxidant. The content of the antioxidant in the adhesive resin layer (A) is preferably 0.2 to 2.0 parts by mass, particularly 0.2 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin. If the content of the antioxidant in the adhesive resin layer (A) is too large, the dispersibility of the antioxidant may be reduced, and the adhesive resin layer (A) may become cloudy, resulting in a decrease in transparency. In the adhesive resin layer (A), if the content of the antioxidant is too small, the deterioration of the (composite) tungsten oxide cannot be sufficiently suppressed, and the heat ray shielding laminate may be discolored.

接着樹脂層（Ａ）に用いられる接着樹脂としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及びポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）が好ましく、ＥＶＡ及びＰＶＢがより好ましく、ＥＶＡが特に好ましい。ＥＶＡを使用することにより、各層間の優れた接着性を確保することができ、（複合）タングステン酸化物の酸化劣化を高く抑制することができる。   As the adhesive resin used for the adhesive resin layer (A), fluororesin, silicone resin, olefin resin, acrylic resin, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), and polyvinyl butyral resin (PVB) are preferable, and EVA and PVB are preferable. More preferably, EVA is particularly preferable. By using EVA, excellent adhesion between the respective layers can be ensured, and oxidation deterioration of the (composite) tungsten oxide can be suppressed to a high level.

エチレン酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、２３〜３８質量部であり、特に２３〜２８質量部であることが好ましい。この酢酸ビニル含有量が、２３質量部未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が充分でなく、逆に３８質量部を超えると成形性が低下する恐れがある。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、１．０〜３０．０ｇ／１０分、特に１．５〜５．０ｇ／１０分であることが好ましい。   The vinyl acetate content in the ethylene vinyl acetate copolymer is 23 to 38 parts by mass, particularly preferably 23 to 28 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA. If the vinyl acetate content is less than 23 parts by mass, the transparency of the resin obtained when crosslinking and curing at a high temperature is not sufficient. Conversely, if it exceeds 38 parts by mass, the moldability may decrease. Moreover, it is preferable that EVA has a melt flow index (MFR) of 1.0 to 30.0 g / 10 min, particularly 1.5 to 5.0 g / 10 min.

ＥＶＡを含む接着樹脂層（Ａ）は、架橋剤として有機過酸化物を含むのが好ましい。ＥＶＡ含有接着樹脂層（Ａ）には、さらに必要に応じて、架橋助剤、接着向上剤、及び可塑剤などの種々の添加剤を含有させることができる。   The adhesive resin layer (A) containing EVA preferably contains an organic peroxide as a crosslinking agent. The EVA-containing adhesive resin layer (A) may further contain various additives such as a crosslinking aid, an adhesion improver, and a plasticizer as necessary.

有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。   Any organic peroxide may be used in combination as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher and generates radicals. The organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing (bonding) temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, the one having a decomposition temperature of 70 ° C. or more with a half-life of 10 hours is preferable.

この有機過酸化物の例としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。   Examples of the organic peroxide include t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexane-3-di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1, 1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide , T-butyl peroxyacetate, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, p-chlorobenzoyl peroxide, hydroxyheptyl peroxide Oxide, chlorohexanone peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxy octoate, succinic peroxide, acetyl peroxide, m-toluoyl peroxide, t-butyl peroxide isobuty Mention may be made of leo and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide.

接着樹脂層（Ａ）における有機過酸化物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、１〜１０質量部、特に１〜５質量部であるのが好ましい。   The content of the organic peroxide in the adhesive resin layer (A) is preferably 1 to 10 parts by mass, particularly 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA.

架橋助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、さらに前述のトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを挙げることができる。   Examples of the crosslinking aid include esters obtained by esterifying a plurality of acrylic acid or methacrylic acid with glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like, and the aforementioned triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate.

ＥＶＡ含有接着樹脂層（Ａ）の接着力をさらに高めるために、接着向上剤として、シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。   In order to further enhance the adhesive strength of the EVA-containing adhesive resin layer (A), a silane coupling agent can be added as an adhesion improver. Examples of silane coupling agents include γ-chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy. Silane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β Mention may be made of-(aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that content of the said compound is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of EVA.

可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。   Although it does not specifically limit as a plasticizer, Generally the ester of a polybasic acid and the ester of a polyhydric alcohol are used. Examples thereof include dioctyl phthalate, dihexyl adipate, triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, butyl sebacate, tetraethylene glycol diheptanoate, and triethylene glycol dipelargonate. One type of plasticizer may be used, or two or more types may be used in combination. The content of the plasticizer is preferably in the range of 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of EVA.

ＥＶＡ含有接着樹脂層（Ａ）は、紫外線吸収剤をさらに含んでいるのが好ましい。紫外線吸収剤を用いることにより、熱線遮蔽剤の酸化をさらに高く防止することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。ベンゾフェノン系化合物が特に好ましい。   The EVA-containing adhesive resin layer (A) preferably further contains an ultraviolet absorber. By using the ultraviolet absorber, the oxidation of the heat ray shielding agent can be further prevented. As the ultraviolet absorber, benzophenone compounds, triazine compounds, benzoate compounds, hindered amine compounds, and the like can be used. Benzophenone compounds are particularly preferred.

ベンゾフェノン系化合物の好ましい例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２，２'、４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノンを挙げることができ、特に２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノンが好ましい。   Preferred examples of the benzophenone-based compound include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone, 2,2 ′. 4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, particularly 2-hydroxy-4-n-octylbenzophenone and 2,2′-dihydroxy-4 4,4'-dimethoxybenzophenone is preferred.

接着樹脂層（Ａ）における紫外線吸収剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１．０質量部、特に好ましくは０．１〜０．５質量部である。   The content of the ultraviolet absorber in the adhesive resin layer (A) is preferably 0.05 to 1.0 part by mass, particularly preferably 0.1 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of EVA.

ＥＶＡ含有接着樹脂層（Ａ）は、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物を含んでいることが好ましい。   EVA-containing adhesive resin layer (A) improves or adjusts various physical properties of the film (optical properties such as mechanical strength, adhesiveness and transparency, heat resistance, light resistance, crosslinking speed, etc.), especially mechanical strength. In order to improve the above, it is preferable that an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound and / or an epoxy group-containing compound are included.

使用するアクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。   The acryloxy group-containing compound and methacryloxy group-containing compound to be used are generally acrylic acid or methacrylic acid derivatives, and examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid esters and amides. Examples of ester residues include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, lauryl, cyclohexyl group, tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group. Group, 3-chloro-2-hydroxypropyl group. In addition, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and esters of acrylic acid or methacrylic acid can also be used. Examples of amides include diacetone acrylamide.

エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。 Examples of epoxy-containing compounds include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and phenol. (Ethyleneoxy) 5 glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, glycidyl methacrylate, butyl glycidyl ether can be mentioned.

接着樹脂層（Ａ）の厚さは、５０μｍ〜２ｍｍ、特に４００μｍ〜１ｍｍであるのが好ましい。   The thickness of the adhesive resin layer (A) is preferably 50 μm to 2 mm, particularly 400 μm to 1 mm.

ＥＶＡを用いた接着樹脂層（Ａ）を作製するには、酸化防止剤、ＥＶＡ、及び必要に応じて、有機過酸化物などを含む組成物を、混合した後、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形する方法などが用いられる。   In order to produce an adhesive resin layer (A) using EVA, a composition containing an antioxidant, EVA and, if necessary, an organic peroxide is mixed, and then subjected to normal extrusion molding or calendar molding. A method of molding by (calendering) or the like is used.

組成物の混合は、４０〜１００℃、特に６０〜９０℃の温度で加熱混練することにより行うのが好ましい。また、製膜時の加熱温度は、有機過酸化物が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜１００℃、特に６０〜９０℃とするのが好ましい。   The mixing of the composition is preferably performed by heating and kneading at a temperature of 40 to 100 ° C, particularly 60 to 90 ° C. Moreover, it is preferable that the heating temperature at the time of film formation is a temperature at which the organic peroxide does not react or hardly reacts. For example, it is preferable to set it as 40-100 degreeC, especially 60-90 degreeC.

また、ＥＶＡを含む上記組成物を有機溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することにより層状物を得ることもできる。   Alternatively, a layered product may be obtained by dissolving the above-mentioned composition containing EVA in an organic solvent, applying this solution onto an appropriate support with an appropriate coater, and drying to form a coating film. it can.

［熱線遮蔽層］
本発明の熱線遮蔽性積層体に用いられる熱線遮蔽層は、熱線遮蔽剤として、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含む。これらの（複合）タングステン酸化物は、可視光透過率を低下させることなく、優れた熱線遮蔽性を積層体に付与することができる。 [Heat ray shielding layer]
The heat ray shielding layer used in the heat ray shielding laminate of the present invention contains tungsten oxide and / or composite tungsten oxide as a heat ray shielding agent. These (composite) tungsten oxides can impart excellent heat ray shielding properties to the laminate without lowering the visible light transmittance.

熱線遮蔽層は、熱線遮蔽剤の他に、酸化防止剤をさらに含むのが好ましい。これにより、（複合）タングステン酸化物の酸化劣化をより高く防止することができる。   The heat ray shielding layer preferably further contains an antioxidant in addition to the heat ray shielding agent. Thereby, the oxidation deterioration of the (composite) tungsten oxide can be further prevented.

熱線遮蔽層における酸化防止剤の含有量は、熱線遮蔽層に用いられるバインダ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部、特に０．１〜３．０質量部とするのが好ましい。このような量で酸化防止剤を使用することにより、熱線遮蔽層の透明性を低下させることなく、（複合）タングステン酸化物の酸化劣化をより高く防止することができる。   The content of the antioxidant in the heat ray shielding layer is 0.1 to 5.0 parts by mass, particularly 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin used for the heat ray shielding layer. Is preferred. By using the antioxidant in such an amount, it is possible to prevent oxidation deterioration of the (composite) tungsten oxide to a higher level without lowering the transparency of the heat ray shielding layer.

熱線遮蔽層は、上述した（複合）タングステン酸化物の他に、バインダ樹脂を含む。バインダ樹脂としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及びポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）などが挙げられる。なかでも、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、及びアクリル樹脂が好ましく用いられる。これらのバインダ樹脂は、耐光性に優れ、変色しにくい。また、これらのバインダ樹脂を用いた場合、熱線遮蔽層は、（複合）タングステン酸化物及びバインダ樹脂を含む樹脂組成物の硬化層であるのが好ましい。前記樹脂は一種単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。   The heat ray shielding layer contains a binder resin in addition to the above-described (composite) tungsten oxide. Examples of the binder resin include fluororesin, silicone resin, olefin resin, acrylic resin, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), and polyvinyl butyral resin (PVB). Of these, fluorine resin, silicone resin, and acrylic resin are preferably used. These binder resins have excellent light resistance and are not easily discolored. When these binder resins are used, the heat ray shielding layer is preferably a cured layer of a resin composition containing a (composite) tungsten oxide and a binder resin. The said resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）及びエチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、下記構造：   Examples of fluororesins include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and polyvinylidene fluoride (PVDF). ), Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), fluoroethylene vinyl ether (FEVE) and ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), the following structure:

Figure 2010274585
Figure 2010274585

（ｎ＝１０〜１０００）
を有する重合体Ａを挙げることができる。これらの中で、上記重合体Ａ、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）が好ましい。これらの（共）重合体は、さらに官能基（例、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、（メタ）アクリロイロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、スルホニル基、アクリレート型イソシアヌレート基、硫酸塩基）を有していても良い。市販されているフッ素樹脂の好ましい例としては、ルミフロン（登録商標、旭硝子（株）製）、サイトップ（登録商標、旭硝子（株）製）、ゼッフル（登録商標、ダイキン化学（株）製）、オプツール（登録商標、ダイキン化学（株）製）を挙げることができる。 (N = 10 to 1000)
The polymer A which has this can be mentioned. Among these, the polymer A and fluoroethylene vinyl ether (FEVE) are preferable. These (co) polymers further have functional groups (eg, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, amino groups, imino groups, (meth) acryloyloxy groups, epoxy groups, carboxyl groups, sulfonyl groups, acrylate type isocyanurate groups, sulfuric acid groups. Base). Preferable examples of commercially available fluororesins include Lumiflon (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Cytop (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Zaffle (registered trademark, manufactured by Daikin Chemical Co., Ltd.), And OPTOOL (registered trademark, manufactured by Daikin Chemical Co., Ltd.).

シリコーン樹脂の例としては、ストレートシリコーンワニス及び変性シリコーンワニスを挙げることができる。ストレートシリコーンワニスは、通常、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランの加水分解重合により製造される（使用時は、一般に塗布後、１００℃以上で硬化される）。変性シリコーンワニスは、シリコーンワニスにアルキド、ポリエステル、アクリル、エポキシ等の樹脂を反応させたものである。市販されているシリコーン樹脂の好ましい例としては、シリコーンワニスＫＲシリーズ（信越化学（株）製）を挙げることができる。   Examples of silicone resins include straight silicone varnish and modified silicone varnish. Straight silicone varnish is usually produced by hydrolysis polymerization of phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, and dimethyldichlorosilane (when used, it is generally cured at 100 ° C. or higher after application). The modified silicone varnish is obtained by reacting a silicone varnish with a resin such as alkyd, polyester, acrylic, or epoxy. Preferable examples of commercially available silicone resins include silicone varnish KR series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

オレフィン樹脂のモノマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を挙げることができる。   Examples of the olefin resin monomer include polyethylene, polypropylene, and chlorinated polyethylene.

アクリル樹脂のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。アクリル樹脂は、これらのモノマーの単独重合体又は２種以上の共重合体、前記モノマーと他の共重合性単量体との共重合体を挙げることができる。   Examples of acrylic resin monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. , Pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylic , Alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate; phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( Phenoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, -Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as butoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene Polyglycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, etc. Alkylene glycol (meth) acrylate; Pentaerythri Examples include tall tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and glycerin di (meth) acrylate. Examples of the acrylic resin include homopolymers of these monomers, copolymers of two or more kinds, and copolymers of the monomers and other copolymerizable monomers.

タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表される酸化物である。また、複合タングステン酸化物は、上記タングステン酸化物に、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものである。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となる。本発明では、複合タングステン酸化物が好ましい。   Tungsten oxide is an oxide represented by the general formula WyOz (where W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999). In addition, the composite tungsten oxide is the same as the above tungsten oxide, except that the element M (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co , Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br , Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I). As a result, free electrons are generated in WyOz, including the case of z / y = 3.0, and free electron-derived absorption characteristics are expressed in the near infrared region, which is effective as a near infrared absorbing material near 1000 nm. . In the present invention, composite tungsten oxide is preferable.

上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該熱線遮蔽剤をＷｙＯｚと記載したとき、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、熱線遮蔽剤中に目的以外であるＷＯ2の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な熱線遮蔽剤として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい熱線遮蔽剤となり得る。 In the tungsten oxide represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, and 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), a preferable composition range of tungsten and oxygen is oxygen relative to tungsten. When the heat ray shielding agent is described as WyOz, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999. If the value of z / y is 2.2 or more, it is possible to avoid the appearance of a WO 2 crystal phase other than the objective in the heat ray shielding agent and to obtain chemical stability as a material. Therefore, it can be applied as an effective heat ray shielding agent. On the other hand, if the value of z / y is 2.999 or less, a required amount of free electrons is generated, and an efficient heat ray shielding agent can be obtained.

複合タングステン酸化物は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。特に、熱線遮蔽剤としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。   From the viewpoint of stability, the composite tungsten oxide is generally MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, One or more elements selected from Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, W is tungsten, O is oxygen, (0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3) The alkali metal is a periodic table group 1 element excluding hydrogen, and the alkaline earth metal is a periodic table group 2 element. , Rare earth elements are Sc, Y and lanthanoid elements, especially heat From the viewpoint of improving optical properties and weather resistance as a shielding agent, M element is one or more of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn. preferable.

また、複合タングステン酸化物は、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。優れた分散性が得られ、優れた赤外線カット機能、透明性が得られる。   The composite tungsten oxide is preferably treated with a silane coupling agent. Excellent dispersibility is obtained, and an excellent infrared cut function and transparency are obtained.

元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され熱線遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、熱線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、熱線遮蔽層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。   If the value of x / y indicating the added amount of the element M is larger than 0.001, a sufficient amount of free electrons is generated, and a sufficient heat ray shielding effect can be obtained. As the amount of the element M added increases, the supply amount of free electrons increases and the heat ray shielding effect increases, but the value of x / y is saturated at about 1. Moreover, if the value of x / y is smaller than 1, it is preferable because an impurity phase can be prevented from being generated in the heat ray shielding layer.

酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される熱線遮蔽剤と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。   Regarding the value of z / y indicating the control of the oxygen amount, in the composite tungsten oxide represented by MxWyOz, in addition to the same mechanism as the heat ray shielding agent represented by WyOz described above, z / y = Even in 3.0, since there is a supply of free electrons due to the addition amount of the element M described above, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0 is preferable, and 2.45 ≦ z / y ≦ 3.0 is more preferable. It is.

さらに、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、当該酸化物の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。   Further, when the composite tungsten oxide has a hexagonal crystal structure, transmission of the oxide in the visible light region is improved, and absorption in the near infrared region is improved.

この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ6単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。 When the cation of the element M is added to the hexagonal void, the transmission in the visible light region is improved and the absorption in the near infrared region is improved. Here, generally, when the element M having a large ionic radius is added, the hexagonal crystal is formed. Specifically, Cs, K, Rb, Tl, In, Ba, Sn, Li, Ca, Sr, When Fe is added, hexagonal crystals are easily formed. Of course, other elements may be added as long as the additive element M exists in the hexagonal void formed by the WO 6 unit, and is not limited to the above elements.

六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。   When the composite tungsten oxide having a hexagonal crystal structure has a uniform crystal structure, the addition amount of the additive element M is preferably 0.2 or more and 0.5 or less in terms of x / y, more preferably 0.8. 33. When the value of x / y is 0.33, it is considered that the additive element M is arranged in all of the hexagonal voids.

また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも熱線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。   Besides hexagonal crystals, tetragonal and cubic tungsten bronzes also have a heat ray shielding effect. These crystal structures tend to change the absorption position in the near infrared region, and the absorption position tends to move to the longer wavelength side in the order of cubic <tetragonal <hexagonal. Further, the accompanying absorption in the visible light region is small in the order of hexagonal crystal <tetragonal crystal <cubic crystal. For this reason, it is preferable to use hexagonal tungsten bronze for applications that transmit light in the visible light region and shield light in the infrared region.

また、本発明の複合タングステン酸化物の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。   Moreover, it is preferable from the viewpoint of improving the weather resistance that the surface of the composite tungsten oxide of the present invention is coated with an oxide containing one or more of Si, Ti, Zr, and Al.

本発明の複合タングステン酸化物は、例えば下記のようにして製造される。   The composite tungsten oxide of the present invention is produced, for example, as follows.

上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物、及び／又は、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物は、出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。   The tungsten oxide represented by the general formula WyOz and / or the composite tungsten oxide represented by MxWyOz can be obtained by heat-treating the starting material in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.

出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られる粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。   The starting material is tungsten trioxide powder, tungsten oxide hydrate, tungsten hexachloride powder, ammonium tungstate powder, or tungsten obtained by dissolving tungsten hexachloride in alcohol and drying. Oxide hydrate powder, or tungsten oxide hydrate powder obtained by dissolving tungsten hexachloride in alcohol and then adding water to precipitate and drying it, or ammonium tungstate aqueous solution It is preferable that it is any one or more selected from powder obtained by drying and metal tungsten powder.

ここで、タングステン酸化物を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られる粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物、または／及び、複合タングステン酸化物を得ることができる。   Here, when manufacturing tungsten oxide, it is more preferable to use a hydrated powder of tungsten oxide or a powder obtained by drying an ammonium tungstate aqueous solution from the viewpoint of ease of the manufacturing process, When producing a composite tungsten oxide, it is more preferable to use an ammonium tungstate aqueous solution or a tungsten hexachloride solution from the viewpoint that each element can be easily and uniformly mixed when the starting material is a solution. By using these raw materials and heat-treating them in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere, tungsten oxide and / or composite tungsten oxide having the above-described particle diameter can be obtained.

また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物の出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含む出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。   Further, the composite tungsten oxide represented by the general formula MxWyOz containing the element M is the same as the starting material of the tungsten oxide represented by the general formula WyOz described above. The tungsten compound contained in the form is used as a starting material. Here, in order to produce a starting material in which each component is uniformly mixed at the molecular level, it is preferable to mix each material with a solution, and the starting material containing the element M can be dissolved in a solvent such as water or an organic solvent. It is preferable. Examples thereof include tungstate, chloride, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, and the like containing element M, but are not limited to these and are preferably in the form of a solution.

ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し熱線遮蔽剤として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００〜６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０〜１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。 Here, the heat treatment condition in the inert atmosphere is preferably 650 ° C. or higher. The starting material heat-treated at 650 ° C. or higher has a sufficient coloring power and is efficient as a heat ray shielding agent. As the inert gas, an inert gas such as Ar or N 2 is preferably used. As the heat treatment conditions in the reducing atmosphere, first, the starting material is heat-treated at 100 to 650 ° C. in a reducing gas atmosphere, and then heat-treated at a temperature of 650 to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. . The reducing gas at this time is not particularly limited, but H 2 is preferable. When H 2 is used as the reducing gas, the volume ratio of H 2 is preferably 0.1% or more, more preferably 2% or more, as the composition of the reducing atmosphere. If it is 0.1% or more, the reduction can proceed efficiently.

水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な赤外線遮蔽特性を示し、この状態で熱線遮蔽剤として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な熱線遮蔽剤を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ2、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、熱線遮蔽剤中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。 The raw material powder reduced with hydrogen contains a magnetic phase, exhibits good infrared shielding properties, and can be used as a heat ray shielding agent in this state. However, since hydrogen contained in tungsten oxide is unstable, application may be limited in terms of weather resistance. Therefore, a more stable heat ray shielding agent can be obtained by heat-treating the tungsten oxide compound containing hydrogen at 650 ° C. or higher in an inert atmosphere. The atmosphere during the heat treatment at 650 ° C. or higher is not particularly limited, but N 2 and Ar are preferable from an industrial viewpoint. By the heat treatment at 650 ° C. or higher, a Magneli phase is obtained in the heat ray shielding agent, and the weather resistance is improved.

本発明の複合タングステン酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤が好ましい。これによりバインダ樹脂との親和性が良好となり、透明性、熱線カット性の他、各種物性が向上する。   The composite tungsten oxide of the present invention is preferably surface-treated with a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent. Silane coupling agents are preferred. Thereby, the affinity with the binder resin is improved, and various physical properties are improved in addition to transparency and heat ray cutting property.

シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシアクリルシランを挙げることができる。ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、トリメトキシアクリルシランが好ましい。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、複合タングステン酸化物１００質量部に対して５〜２０質量部で使用することが好ましい。   Examples of silane coupling agents include γ-chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy. Silane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β -(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and trimethoxyacrylsilane can be mentioned. Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and trimethoxyacrylsilane are preferred. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable to use content of the said compound at 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of composite tungsten oxides.

本発明で使用される熱線遮蔽剤の平均粒子径は、透明性を保持する観点から、１０〜８００ｎｍ、特に１０〜４００ｎｍであるのが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、平均粒子径は２０〜２００ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍが好ましい。   The average particle diameter of the heat ray shielding agent used in the present invention is preferably 10 to 800 nm, particularly preferably 10 to 400 nm, from the viewpoint of maintaining transparency. This is because particles smaller than 800 nm do not completely block light due to scattering, can maintain visibility in the visible light region, and at the same time can efficiently maintain transparency. In particular, when importance is attached to transparency in the visible light region, it is preferable to further consider scattering by particles. When importance is attached to the reduction of scattering by the particles, the average particle size is preferably 20 to 200 nm, particularly preferably 20 to 100 nm.

なお、熱線遮蔽剤の平均粒子径は、熱線遮蔽層の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の熱線遮蔽剤の投影面積円相当径を求め、その数平均値とする。   In addition, the average particle diameter of the heat ray shielding agent is obtained by observing the cross section of the heat ray shielding layer with a transmission electron microscope at a magnification of about 1,000,000 times, obtaining the projected area equivalent circle diameter of at least 100 heat ray shielding agents, and the number average thereof Value.

熱線遮蔽層における（複合）タングステン酸化物の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部、さらに２０〜５００質量部、特に３０〜３００質量部であるのが好ましい。   The content of the (composite) tungsten oxide in the heat ray shielding layer is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 20 to 500 parts by mass, and particularly preferably 30 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

熱線遮蔽層は、（複合）タングステン酸化物以外に、必要により色素を含んでいてもよい。色素としては、一般に８００〜１２００ｎｍの波長に吸収極大を有するもので、例としては、フタロシアニン系色素、金属錯体系色素、ニッケルジチオレン錯体系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ポリメチン系色素、アゾメチン系色素、アゾ系色素、ポリアゾ系色素、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、アントラキノン系色素、を挙げることができ、特にシアニン系色素又、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素が好ましい。これらの色素は、単独又は組み合わせて使用することができる。   The heat ray shielding layer may contain a dye if necessary in addition to the (composite) tungsten oxide. The dye generally has an absorption maximum at a wavelength of 800 to 1200 nm. Examples include phthalocyanine dyes, metal complex dyes, nickel dithiolene complex dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, polymethine dyes, Examples thereof include azomethine dyes, azo dyes, polyazo dyes, diimonium dyes, aminium dyes, and anthraquinone dyes, and cyanine dyes, phthalocyanine dyes, and diimonium dyes are particularly preferable. These dyes can be used alone or in combination.

熱線遮蔽層は、上記色素をバインダ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、さらに１〜２０質量部、特に１〜１０質量部含有することが好ましい。   The heat ray shielding layer preferably contains 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

本発明では、熱線遮蔽層に、ネオン発光の吸収機能を付与することにより色調の調節機能を持たせても良い。このために、熱線遮蔽層にネオン発光の選択吸収色素を含有させても良い。   In the present invention, the heat ray shielding layer may be provided with a function of adjusting color tone by imparting a neon light emission absorbing function. For this purpose, the heat ray shielding layer may contain a neon-emitting selective absorption dye.

ネオン発光の選択吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ポリアゾ系色素、アズレニウム系色素、ジフェニルメタン系色素、トリフェニルメタン系色素を挙げることができる。このような選択吸収色素は、５８５ｎｍ付近のネオン発光の選択吸収性とそれ以外の可視光波長において吸収が小さいことが必要であるため、吸収極大波長が５７５〜５９５ｎｍであり、吸収スペクトル半値幅が４０ｎｍ以下であるものが好ましい。   Neon luminescent selective absorption dyes include cyanine dyes, squarylium dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, polymethine dyes, polyazo dyes, azurenium dyes, diphenylmethane dyes, and triphenylmethane dyes. it can. Such a selective absorption dye is required to have a selective absorption of neon emission near 585 nm and a small absorption at other visible light wavelengths, so that the absorption maximum wavelength is 575 to 595 nm and the absorption spectrum half width is What is 40 nm or less is preferable.

熱線遮蔽層の厚さは、０．１〜１５μｍ、特に３〜１０μｍとするのが好ましい。   The thickness of the heat ray shielding layer is preferably 0.1 to 15 μm, particularly 3 to 10 μm.

熱線遮蔽層は、後記する通り、プラスチックフィルム上に形成されるのが好ましい。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。プラスチックフィルムの厚さは、１０〜４００μｍ、特に２０〜２００μｍであるのが好ましい。また、プラスチックフィルム表面には、接着性を向上させるために、予めコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー層コート処理などの接着処理を施してもよい。   As will be described later, the heat ray shielding layer is preferably formed on a plastic film. Examples of the plastic film include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene aphthalate (PEN) film, and a polyethylene butyrate film, and a PET film is preferred. The thickness of the plastic film is preferably 10 to 400 μm, particularly 20 to 200 μm. Further, in order to improve the adhesiveness, the plastic film surface may be subjected in advance to an adhesion treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, a flame treatment, and a primer layer coating treatment.

熱線遮蔽剤及びバインダ樹脂を含む熱線遮蔽層は、好ましくは、熱線遮蔽剤、バインダ樹脂、及び必要に応じて有機溶剤を含む樹脂組成物の硬化層である。熱線遮蔽層を作製するには、例えば、樹脂組成物をプラスチックフィルムなどの基材上に塗布し、単に乾燥させる方法などが用いられる。   The heat ray shielding layer containing a heat ray shielding agent and a binder resin is preferably a cured layer of a resin composition containing a heat ray shielding agent, a binder resin, and, if necessary, an organic solvent. In order to produce the heat ray shielding layer, for example, a method in which the resin composition is applied onto a base material such as a plastic film and simply dried is used.

樹脂組成物を硬化させる際は、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、熱硬化させる場合には熱重合開始剤を使用し、紫外線硬化させる場合には光重合開始剤を使用することが好ましい。   When curing the resin composition, it is preferable to use a polymerization initiator. For example, it is preferable to use a thermal polymerization initiator in the case of thermosetting, and to use a photopolymerization initiator in the case of ultraviolet curing.

熱重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、クミルパーオキシオクトエートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリルなどのアゾ化合物などを挙げられる。   Thermal polymerization initiators include t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, dimyristyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxy (2 -Ethyl hexanoate), organic peroxides such as cumyl peroxy octoate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanenitrile.

光重合開始剤としては、樹脂の性質に適した任意の化合物を使用することができる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系叉は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上の混合で使用することができる。特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）が好ましい。   As the photopolymerization initiator, any compound suitable for the properties of the resin can be used. For example, acetophenone such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1 Benzoin series such as benzyl dimethyl ketal, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, benzophenone series such as hydroxybenzophenone, thioxanthone series such as isopropylthioxanthone, 2-4-diethylthioxanthone, and other special types include methylphenyl glyoxylate Etc. can be used. Particularly preferably, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1, Examples include benzophenone. These photopolymerization initiators may be optionally selected from one or more known photopolymerization accelerators such as benzoic acid type or tertiary amine type such as 4-dimethylaminobenzoic acid. It can be used by mixing at a ratio. Moreover, a photoinitiator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In particular, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184) is preferable.

光重合開始剤の量は、樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。   Generally the quantity of a photoinitiator is 0.1-10 mass% with respect to a resin composition, Preferably it is 0.1-5 mass%.

熱線遮蔽層を作製する場合、バインダ樹脂、熱線遮蔽剤、必要に応じて重合開始剤、及び有機溶剤などを含む樹脂組成物を、プラスチックフィルム又は透明基材など所定の基材上に塗布し、乾燥させた後、必要に応じて加熱、又は紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などの光照射により硬化させる方法が好ましく用いられる。乾燥は、プラスチックフィルム上に塗布した樹脂組成物を６０〜１５０℃、特に７０〜１１０℃で加熱することにより行うのが好ましい。乾燥時間は１〜１０分間程度でよい。光照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を照射して行うことができる。   When producing a heat ray shielding layer, a resin composition containing a binder resin, a heat ray shielding agent, a polymerization initiator, and an organic solvent, if necessary, is applied onto a predetermined substrate such as a plastic film or a transparent substrate, After drying, a method of curing by heating or irradiation with light such as ultraviolet rays, X-rays, γ rays, and electron beams is preferably used as necessary. Drying is preferably performed by heating the resin composition coated on the plastic film at 60 to 150 ° C, particularly 70 to 110 ° C. The drying time may be about 1 to 10 minutes. The light irradiation can be performed by irradiating ultraviolet rays emitted from light rays such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp.

樹脂組成物に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアルコール等のアルコール類を挙げることができる。   Examples of the organic solvent used in the resin composition include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and alcohols such as isopropyl alcohol. Can do.

［酸化防止剤］
接着樹脂層（Ａ）及び熱線遮蔽層に用いられる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、（複合）タングステン酸化物の劣化を高く防止できることから、リン系酸化防止剤が好ましく挙げられる。 [Antioxidant]
Antioxidants used for the adhesive resin layer (A) and the heat ray shielding layer include phenolic antioxidants, hindered phenolic antioxidants, sulfurous antioxidants, thioether antioxidants, and phosphorus antioxidants. And lactone antioxidants. Of these, phosphorus-based antioxidants are preferred because they can prevent deterioration of the (composite) tungsten oxide.

リン系酸化防止剤としては、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネイト化合物およびペンタエリスリトール型ホスファイト化合物などが挙げられる。   Examples of phosphorus antioxidants include phosphite compounds, phosphate compounds, phosphonite compounds, phosphonate compounds, and pentaerythritol phosphite compounds.

ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。   Examples of the phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, triisodecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl Monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, Tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-te t- butylphenyl) phosphite, and tris (2,6-di -tert- butylphenyl) phosphite and the like.

さらに他のホスファイト化合物としては二価フェノールと反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。   Still other phosphite compounds that react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite 2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.

ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。   Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.

ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）− ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。   Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-ter -Butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4 -Phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis ( Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl -Phenylphosphonite is more preferred. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.

ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。   Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.

ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ジノリルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができる。   Pentaerythritol phosphite compounds include bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, dinolylphenyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-isopropylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6 -Tri-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-octylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol di Phosphite, diste Such as Lil pentaerythritol diphosphite can be mentioned.

ホスファイト化合物の中でも、式：Ｐ（ＯＲ1）3（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０個であり且つ直鎖状又は分岐状のアルキル基、特に分岐状の脂肪族アルキル基である）で示されるトリアルキルホスファイトを使用するのが好ましく、トリイソデシルホスファイトを使用するのが特に好ましい。 Among the phosphite compounds, the formula: P (OR 1 ) 3 (wherein R 1 has 1 to 20 carbon atoms and is a linear or branched alkyl group, particularly a branched aliphatic alkyl group. It is preferable to use a trialkyl phosphite represented by the following formula, and it is particularly preferable to use triisodecyl phosphite.

本発明の熱線遮蔽性積層体では、用途に応じて他の機能を有する層をさらに有していてもよい。特に熱線遮蔽性積層体は、高い熱線遮蔽性を有するとともに、変色による劣化が高く抑制され、優れた透明性を長期に亘り維持することができることから、熱線遮蔽合わせガラス用中間膜として用いるのが好ましい。   In the heat ray shielding laminated body of this invention, you may have further the layer which has another function according to a use. In particular, the heat ray shielding laminate has high heat ray shielding properties, is highly suppressed from deterioration due to discoloration, and can maintain excellent transparency over a long period of time. Therefore, it is used as an intermediate film for heat ray shielding laminated glass. preferable.

熱線遮蔽性積層体が熱線遮蔽合わせガラス用中間膜として用いられる場合、接着樹脂層（Ａ）は熱線遮蔽層の両面上に設けられるのが好ましい。このような熱線遮蔽性積層体の断面図を図１に示す。図１に示す熱線遮蔽性積層体は、熱線遮蔽層１１０が、２層の接着樹脂層（Ａ）１２０により挟持された構成を有する。   When the heat ray shielding laminate is used as an intermediate film for heat ray shielding laminated glass, the adhesive resin layer (A) is preferably provided on both surfaces of the heat ray shielding layer. A cross-sectional view of such a heat ray shielding laminate is shown in FIG. The heat ray shielding laminate shown in FIG. 1 has a configuration in which a heat ray shielding layer 110 is sandwiched between two adhesive resin layers (A) 120.

熱線遮蔽性積層体が熱線遮蔽合わせガラス用中間膜として用いられる場合、熱線遮蔽層の一方の表面上に接着樹脂層（Ａ）が設けられ、熱線遮蔽層の他方の表面上にはプラスチックフィルム、及び酸化防止剤を含まない接着樹脂層（Ｂ）がこの順で設けられるのが特に好ましい。このような熱線遮蔽性積層体の断面図を図２に示す。図２に示す熱線遮蔽性積層体は、プラスチックフィルム２３０上に形成された熱線遮蔽層２１０が、接着樹脂層（Ａ）２２０及び接着樹脂層（Ｂ）２４０により挟持された構成を有する。このようにプラスチックフィルム２３０を用いることにより、（複合）タングステン酸化物の酸化劣化をより高く抑制することができる。   When the heat ray shielding laminate is used as an intermediate film for heat ray shielding laminated glass, an adhesive resin layer (A) is provided on one surface of the heat ray shielding layer, and a plastic film is provided on the other surface of the heat ray shielding layer. It is particularly preferable that the adhesive resin layer (B) not containing an antioxidant is provided in this order. A cross-sectional view of such a heat ray shielding laminate is shown in FIG. The heat ray shielding laminate shown in FIG. 2 has a configuration in which a heat ray shielding layer 210 formed on a plastic film 230 is sandwiched between an adhesive resin layer (A) 220 and an adhesive resin layer (B) 240. By using the plastic film 230 in this way, the oxidative deterioration of the (composite) tungsten oxide can be further suppressed.

なお、接着樹脂層（Ｂ）は、酸化防止剤を含まない以外は、上述した接着樹脂層（Ａ）と同じ構成を有する。   The adhesive resin layer (B) has the same configuration as the above-described adhesive resin layer (A) except that it does not contain an antioxidant.

［熱線遮蔽合わせガラス］
上述した熱線遮蔽性積層体を用いた熱線遮蔽合わせガラスは、中間膜として熱線遮蔽性積層体、特に図１又は図２に示す熱線遮蔽性積層体が、２枚の透明基材の間に挟持され、これらが接着一体化された構造を有する。 [Heat ray shielding laminated glass]
In the heat ray shielding laminated glass using the heat ray shielding laminate described above, the heat ray shielding laminate, particularly the heat ray shielding laminate shown in FIG. 1 or 2 is sandwiched between two transparent substrates as an intermediate film. And have a structure in which these are bonded and integrated.

このような熱線遮蔽性合わせガラスの好適な一実施形態を図３に示す。図３は、図２に示す中間膜を用いた熱線遮蔽性合わせガラスの概略断面図である。図３に示す熱線遮蔽性合わせガラスは、接着樹脂層（Ａ）３２０及び接着樹脂層（Ｂ）３４０の間に、プラスチックフィルム３３０上に形成された熱線遮蔽層３１０が挟持された熱線遮蔽性積層体（中間膜）を有する。この熱線遮蔽性積層体は、さらに２枚の透明基材３５０により挟持され、これらが接着一体化されている。   A preferred embodiment of such a heat ray shielding laminated glass is shown in FIG. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a heat ray shielding laminated glass using the intermediate film shown in FIG. The heat ray shielding laminated glass shown in FIG. 3 is a heat ray shielding laminate in which a heat ray shielding layer 310 formed on a plastic film 330 is sandwiched between an adhesive resin layer (A) 320 and an adhesive resin layer (B) 340. Body (intermediate membrane). The heat ray shielding laminate is further sandwiched between two transparent base materials 350, and these are bonded and integrated.

図３に示す熱線遮蔽性合わせガラスが実際の用途に適用される場合、接着樹脂層（Ａ）３２０が太陽光などの熱線を含む光が照射される側（受光面側）に配置され、接着樹脂層（Ｂ）３４０が受光面とは反対側（裏面側）に配置されるように熱線遮蔽性合わせガラスを使用するのが好ましい。例えば、熱線遮蔽性合わせガラスを建築物や乗り物の窓ガラスとして使用する場合には、接着樹脂層（Ａ）３２０が室外側に配置され、接着樹脂層（Ｂ）３４０が室内側に配置されるようにする。このような配置とすることにより、熱線遮蔽合わせガラスの変色を高く防止することができる。   When the heat ray-shielding laminated glass shown in FIG. 3 is applied to an actual application, the adhesive resin layer (A) 320 is disposed on the side (light receiving surface side) irradiated with light containing heat rays such as sunlight and bonded. It is preferable to use a heat ray shielding laminated glass so that the resin layer (B) 340 is disposed on the side opposite to the light receiving surface (back side). For example, when the heat ray shielding laminated glass is used as a window glass for a building or a vehicle, the adhesive resin layer (A) 320 is disposed on the outdoor side, and the adhesive resin layer (B) 340 is disposed on the indoor side. Like that. By setting it as such arrangement | positioning, discoloration of a heat ray shielding laminated glass can be prevented highly.

本発明の中間膜を用いた熱線遮蔽合わせガラスを作製するには、中間膜を２枚の透明基材の間に狭持して、得られた積層体を加熱圧着する手段などが用いられる。加熱圧着することにより、接着樹脂層が硬化して、中間膜と透明基材とを接着一体化することができる。   In order to produce the heat ray-shielding laminated glass using the interlayer film of the present invention, means for sandwiching the interlayer film between two transparent substrates and thermocompression-bonding the obtained laminate is used. By thermocompression bonding, the adhesive resin layer is cured, and the intermediate film and the transparent substrate can be bonded and integrated.

加熱圧着は、例えば、積層体を８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で１０分〜１時間加熱処理することにより行われる。また、加熱処理は加圧下で行ってもよい。このとき、積層体を１．０×１０3Ｐａ〜５．０×１０7Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。 The thermocompression bonding is performed by, for example, pre-compressing the laminate at a temperature of 80 to 120 ° C. and heat-treating at 100 to 150 ° C. (particularly around 130 ° C.) for 10 minutes to 1 hour. Further, the heat treatment may be performed under pressure. At this time, it is preferable that the laminate is pressed while being pressurized at a pressure of 1.0 × 10 3 Pa to 5.0 × 10 7 Pa.

なお、本発明において、熱線遮蔽性合わせガラスにおける「ガラス」とは透明基材全般を意味するものであり、したがって「熱線遮蔽性合わせガラス」とは透明基材に中間膜を挟持してなるものを意味する。   In the present invention, “glass” in the heat ray-shielding laminated glass means a transparent substrate in general, and therefore “heat ray-shielding laminated glass” is obtained by sandwiching an intermediate film between transparent substrates. Means.

本発明の熱線遮蔽性合わせガラスに用いられる透明基材は、特に限定されないが、例えば珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。透明基材の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。   Although the transparent base material used for the heat ray shielding laminated glass of this invention is not specifically limited, For example, plastic films other than glass plates, such as a silicate glass, an inorganic glass plate, a non-colored transparent glass plate, may be used. Examples of the plastic film include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene aphthalate (PEN) film, and a polyethylene butyrate film, and a PET film is preferred. As for the thickness of a transparent base material, about 1-20 mm is common.

熱線遮蔽性合わせガラスにおいて積層体の両側に配置されるそれぞれの透明基材は、同一の透明基材を用いてもよく、異なる透明基材を組み合わせて用いてもよい。透明基材の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、透明基材の組み合わせを決定するのが好ましい。   The same transparent base material may be used for each transparent base material arrange | positioned at both sides of a laminated body in heat ray shielding laminated glass, and a different transparent base material may be used in combination. It is preferable to determine the combination of the transparent substrates in consideration of the strength of the transparent substrates and the use of the laminated glass.

本発明の熱線遮蔽性合わせガラスは、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用の窓ガラス、プラズマディスプレイなどの電子機器、冷蔵庫や保温装置などのような各種装置の扉や壁部など、種々の用途に使用することができる。   The heat ray-shielding laminated glass of the present invention is a window glass for buildings and vehicles (automobiles, railway vehicles, ships), electronic devices such as plasma displays, doors and walls of various devices such as refrigerators and heat insulation devices, etc. Can be used in various applications.

以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples.

（実施例１）
１．接着樹脂層（Ａ）の作製
下記の配合を原料としてカレンダ成形法により接着樹脂層（Ａ）（厚さ０．４ｍｍ）を得た。なお、配合物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。 Example 1
1. Production of Adhesive Resin Layer (A) An adhesive resin layer (A) (thickness 0.4 mm) was obtained by a calendar molding method using the following composition as a raw material. The blend was kneaded at 80 ° C. for 15 minutes, the calender roll temperature was 80 ° C., and the processing speed was 5 m / min.

（接着樹脂層（Ａ）の配合）
（１）ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部、東ソー株式会社製 ウルトラセン６３５）１００質量部、
（２）架橋剤（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ２−エチルヘキシルカーボネート；化薬アクゾ株式会社製 トリゴノックス１１７）２．５質量部、
（３）架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；日本化成株式会社 ＴＡＩＣ（登録商標））２質量部、
（４）シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学株式会社製、ＫＢＭ５０３）０．５質量部、
（５）酸化防止剤（トリイソデシルホスファイト；アデカスタブ３０１０ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２質量部、及び
（６）紫外線吸収剤（２，２'−ジヒドロキシ−４，４'ジメトキシベンゾフェノン）０．５質量部。 (Composition of adhesive resin layer (A))
(1) EVA (vinyl acetate content 25 parts by mass with respect to EVA 100 parts by mass, Tosoh Corporation Ultrasen 635) 100 parts by mass,
(2) 2.5 parts by mass of a crosslinking agent (tert-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate; Trigonox 117 manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.)
(3) 2 parts by mass of a crosslinking aid (triallyl isocyanurate; Nippon Kasei Corporation TAIC (registered trademark)),
(4) 0.5 parts by mass of a silane coupling agent (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM503)
(5) 0.2 parts by mass of an antioxidant (triisodecyl phosphite; Adeka Stub 3010 manufactured by ADEKA Corporation), and (6) an ultraviolet absorber (2,2′-dihydroxy-4,4′dimethoxybenzophenone). 5 parts by weight.

２．接着樹脂層（Ｂ）の作製
下記の配合を原料としてカレンダ成形法によりシート状の接着樹脂層（Ｂ）（厚さ０．４ｍｍ）を得た。なお、配合物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。 2. Production of Adhesive Resin Layer (B) A sheet-like adhesive resin layer (B) (thickness 0.4 mm) was obtained by a calendar molding method using the following composition as a raw material. The blend was kneaded at 80 ° C. for 15 minutes, the calender roll temperature was 80 ° C., and the processing speed was 5 m / min.

（接着樹脂層（Ｂ）の配合）
（１）ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部、東ソー株式会社製 ウルトラセン６３５）１００質量部、
（２）架橋剤（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ２−エチルヘキシルカーボネート；化薬アクゾ株式会社製 トリゴノックス１１７）２．５質量部、
（３）架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；日本化成株式会社 ＴＡＩＣ（登録商標））２質量部、
（４）シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学株式会社製、ＫＢＭ５０３）０．５質量部、及び
（５）紫外線吸収剤（２，２'−ジヒドロキシ−４，４'ジメトキシベンゾフェノン）０．５質量部。 (Composition of adhesive resin layer (B))
(1) EVA (vinyl acetate content 25 parts by mass with respect to EVA 100 parts by mass, Tosoh Corporation Ultrasen 635) 100 parts by mass,
(2) 2.5 parts by mass of a crosslinking agent (tert-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate; Trigonox 117 manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.)
(3) 2 parts by mass of a crosslinking aid (triallyl isocyanurate; Nippon Kasei Corporation TAIC (registered trademark)),
(4) Silane coupling agent (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM503) 0.5 part by mass, and (5) UV absorber (2,2′-dihydroxy-4,4 ′ Dimethoxybenzophenone) 0.5 part by mass.

３．熱線遮蔽層の作製
下記成分を含む組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００μｍ）上に、アプリケータを用いて塗布し、乾燥させ、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で紫外線を照射することにより、ＰＥＴフィルム上に熱線遮蔽層（厚さ８μｍ）を作製した。 3. Preparation of heat ray shielding layer A composition containing the following components is applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 100 μm) using an applicator, dried, and irradiated with ultraviolet rays with an integrated light quantity of 500 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp. By irradiation, a heat ray shielding layer (thickness 8 μm) was produced on the PET film.

（熱線遮蔽層形成用組成物の組成）
（１）ペンタエリスリトールトリアクリレート１００質量部、
（２）光重合開始剤（イルガキュア１８４ チバ・スペシャリティケミカルズ社製）５質量部、
（３）Ｃｓ0.33ＷＯ3（平均粒径８０ｎｍ）２０質量部、及び
（４）メチルイソブチルケトン２００質量部。 (Composition of heat ray shielding layer forming composition)
(1) 100 parts by mass of pentaerythritol triacrylate,
(2) 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals),
(3) 20 parts by mass of Cs 0.33 WO 3 (average particle size 80 nm), and (4) 200 parts by mass of methyl isobutyl ketone.

４．熱線遮蔽積層体、及び熱線遮蔽合わせガラスの作製
まず、ＰＥＴフィルム上に形成された熱線遮蔽層を接着樹脂層（Ａ）及び接着樹脂層（Ｂ）により挟持して熱線遮蔽積層体を得た。熱線遮蔽積層体における各部材の積層順序は、接着樹脂層（Ｂ）、ＰＥＴフィルム、熱線遮蔽層、及び接着樹脂層（Ａ）の順となるようにした。 4). Preparation of heat ray shielding laminate and heat ray shielding laminated glass First, a heat ray shielding layer formed on a PET film was sandwiched between an adhesive resin layer (A) and an adhesive resin layer (B) to obtain a heat ray shielding laminate. The order of lamination of each member in the heat ray shielding laminate was set to the order of the adhesive resin layer (B), the PET film, the heat ray shielding layer, and the adhesive resin layer (A).

次に、熱線遮蔽積層体をさらに２枚のガラス基材（厚さ３ｍｍ）により挟持した。得られた積層体を、１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０5Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。これにより、接着樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）を硬化させて、透明基材と各層間が接着一体化された熱線遮蔽合わせガラス（図３）を得た。 Next, the heat ray shielding laminate was further sandwiched between two glass substrates (thickness 3 mm). The obtained laminate was subjected to temporary pressure bonding by heating at 100 ° C. for 30 minutes, and then heated in an autoclave for 30 minutes under conditions of a pressure of 13 × 10 5 Pa and a temperature of 140 ° C. Thereby, the adhesive resin layers (A) and (B) were cured to obtain a heat ray shielding laminated glass (FIG. 3) in which the transparent substrate and each layer were bonded and integrated.

（実施例２）
実施例１において、接着樹脂層（Ａ）における酸化防止剤の含有量を０．２質量部から０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽合わせガラスを作製した。 (Example 2)
In Example 1, heat ray shielding laminated glass is produced like Example 1 except having changed the content of antioxidant in an adhesive resin layer (A) from 0.2 mass part to 0.5 mass part. did.

（実施例３）
実施例１において、接着樹脂層（Ａ）における酸化防止剤の含有量を０．２質量部から０．５質量部に変更し、熱線遮蔽層の形成においてヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−２０ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．１質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽合わせガラスを作製した。 (Example 3)
In Example 1, the content of the antioxidant in the adhesive resin layer (A) was changed from 0.2 parts by mass to 0.5 parts by mass, and a hindered phenol antioxidant (ADK STAB AO) was formed in the formation of the heat ray shielding layer. A heat ray shielding laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by mass of -20 manufactured by ADEKA Corporation was used.

（実施例４）
実施例１において、接着樹脂層（Ａ）における酸化防止剤の含有量を０．２質量部から０．５質量部に変更し、熱線遮蔽層の形成において酸化防止剤（トリイソデシルホスファイト アデカスタブ３０１０ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）を５．０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽合わせガラスを作製した。 Example 4
In Example 1, the content of the antioxidant in the adhesive resin layer (A) was changed from 0.2 parts by mass to 0.5 parts by mass, and the antioxidant (triisodecyl phosphite adekastab was formed in the formation of the heat ray shielding layer). 3010 manufactured by ADEKA Corporation) was used in the same manner as in Example 1 except that 5.0 parts by mass was used.

（実施例５）
実施例１において、接着樹脂層（Ａ）における酸化防止剤の含有量を０．２質量部から２．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽合わせガラスを作製した。 (Example 5)
In Example 1, heat ray shielding laminated glass is produced like Example 1 except having changed the content of the antioxidant in an adhesive resin layer (A) from 0.2 mass part to 2.0 mass parts. did.

（実施例６）
実施例１において、接着樹脂層（Ａ）におけるチオエーテル系酸化防止剤（アデカスタブＡＯ−５０３ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）を２．０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽合わせガラスを作製した。 (Example 6)
In Example 1, heat ray shielding laminated glass was used in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by mass of the thioether-based antioxidant (ADK STAB AO-503 manufactured by ADEKA Corporation) in the adhesive resin layer (A) was used. Was made.

（実施例７）
実施例１において、接着樹脂層（Ａ）における酸化防止剤として、２−メルカプトベンズイミダゾール （Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＢ、住化ケムテックス株式会社製）を２．０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽合わせガラスを作製した。 (Example 7)
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that 2.0 parts by mass of 2-mercaptobenzimidazole (Sumilizer MB, manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) was used as the antioxidant in the adhesive resin layer (A). Thus, a heat ray shielding laminated glass was produced.

（比較例１）
接着樹脂層（Ａ）の作製において酸化防止剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽合わせガラスを作製した。 (Comparative Example 1)
A heat ray shielding laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that the antioxidant was not used in the production of the adhesive resin layer (A).

（比較例２）
接着樹脂層（Ａ）の作製において酸化防止剤を使用せず、熱線遮蔽層の形成において酸化防止剤（トリイソデシルホスファイト アデカスタブ３０１０ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）を５．０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽合わせガラスを作製した。 (Comparative Example 2)
An antioxidant was not used in the production of the adhesive resin layer (A), and an antioxidant (triisodecyl phosphite Adeka Stub 3010 manufactured by ADEKA Corporation) was used in an amount of 5.0 parts by mass in the formation of the heat ray shielding layer. In the same manner as in Example 1, a heat ray shielding laminated glass was produced.

（比較例３）
接着樹脂層（Ａ）の作製において酸化防止剤を使用せず、熱線遮蔽層の形成において酸化防止剤（トリイソデシルホスファイト アデカスタブ３０１０ 株式会社ＡＤＥＫＡ製）を１０．０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして、熱線遮蔽合わせガラスを作製した。 (Comparative Example 3)
An antioxidant was not used in the production of the adhesive resin layer (A), and 10.0 parts by mass of an antioxidant (triisodecyl phosphite Adeka Stub 3010 manufactured by ADEKA Corporation) was used in the formation of the heat ray shielding layer. In the same manner as in Example 1, a heat ray shielding laminated glass was produced.

（評価）
上記の通りに作製した熱線遮蔽合わせガラスについて、以下の評価を行った。結果は表１に示す。 (Evaluation)
The following evaluation was performed about the heat ray shielding laminated glass produced as mentioned above. The results are shown in Table 1.

１．接着樹脂層（Ａ）の外観評価
接着樹脂層（Ａ）における酸化防止剤の相溶性を評価するために、接着樹脂層（Ａ）の目視による外観評価を行った。表１の接着樹脂層（Ａ）の外観評価について、接着樹脂層（Ａ）が白濁していなかったものを「○」とし、接着樹脂層（Ａ）が白濁していたものを「×」とした。 1. Appearance Evaluation of Adhesive Resin Layer (A) In order to evaluate the compatibility of the antioxidant in the adhesive resin layer (A), the appearance of the adhesive resin layer (A) was visually evaluated. Regarding the appearance evaluation of the adhesive resin layer (A) in Table 1, the case where the adhesive resin layer (A) was not cloudy was designated as “◯”, and the case where the adhesive resin layer (A) was cloudy as “x”. did.

２．熱線遮蔽層の外観評価
熱線遮蔽層の目視による外観評価を行った。表１の熱線遮蔽層の外観評価について、熱線遮蔽層が光透過性の低下がなく、透過光の歪みがなく、且つ酸化防止剤が均一に分散されて塊の形成がないものを「○」とし、熱線遮蔽層が透過性の低下、透過光の歪み、又は酸化防止剤の塊の形成が生じていたものを「×」とした。 2. Appearance evaluation of heat ray shielding layer The appearance of the heat ray shielding layer was visually evaluated. Regarding the external appearance evaluation of the heat ray shielding layer of Table 1, the heat ray shielding layer has no deterioration in light transmittance, no distortion of transmitted light, and the antioxidant is uniformly dispersed and no lump is formed. The heat ray shielding layer was evaluated as “x” when the permeability decreased, the transmitted light was distorted, or the formation of an antioxidant lump was formed.

３．近赤外線光（波長８００ｎｍ）の吸光度
実施例、比較例で得られた熱線遮蔽合わせガラスに、促進耐候性試験機（キセノンウェザーメーターＸ７５、スガ試験機（株）製）を用いて、温度５８℃の雰囲気下、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を６０Ｗ／ｍ2の強度で５０００時間照射した。また、紫外線の照射は、熱線遮蔽合わせガラスの接着樹脂層（Ａ）が配置されている面側から行った。 3. Absorbance of near-infrared light (wavelength 800 nm) Using an accelerated weathering tester (Xenon Weather Meter X75, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) on the heat ray-shielded laminated glass obtained in Examples and Comparative Examples, the temperature was 58 ° C. In this atmosphere, ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm were irradiated at an intensity of 60 W / m 2 for 5000 hours. Moreover, the ultraviolet irradiation was performed from the surface side on which the adhesive resin layer (A) of the heat-shielding laminated glass was disposed.

促進耐候性試験前後の熱線遮蔽合わせガラスについて、近赤外線光（波長８００ｎｍ）の吸光度を分光光度計ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所（株）製）により測定した。近赤外線光の吸光度が低下するにつれて、熱線遮蔽合わせガラスも青色に変色する。   About the heat ray shielding laminated glass before and after the accelerated weathering test, the absorbance of near-infrared light (wavelength 800 nm) was measured with a spectrophotometer UV3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation). As the absorbance of near-infrared light decreases, the heat-shielded laminated glass also turns blue.

４．全光線透過率
実施例、比較例で得られた熱線遮蔽合わせガラスに、上記と同様にして促進耐候性試験を行った。 4). Total light transmittance An accelerated weather resistance test was performed on the heat ray-shielded laminated glass obtained in the examples and comparative examples in the same manner as described above.

促進耐候性試験前後の熱線遮蔽性合わせガラスの厚み方向の全光線透過率を、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。   The total light transmittance in the thickness direction of the heat-shielding laminated glass before and after the accelerated weathering test was measured using a fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).

Figure 2010274585
Figure 2010274585

比較例１の熱線遮蔽性合わせガラスでは、促進耐候性試験後に青色に変色し、吸光度及び全光線透過率が大きく低下していた。比較例２及び３の熱線遮蔽性合わせガラスでは、熱線遮蔽層における酸化防止剤の相溶性が低く、白濁を生じていた。これらに対して、実施例１〜７の熱線遮蔽性合わせガラスでは、白濁の他、青色への変色による吸光度及び全光線透過率の低下を生じることもなかった。   In the heat ray shielding laminated glass of Comparative Example 1, the color changed to blue after the accelerated weather resistance test, and the absorbance and the total light transmittance were greatly reduced. In the heat ray shielding laminated glass of Comparative Examples 2 and 3, the compatibility of the antioxidant in the heat ray shielding layer was low and white turbidity was generated. On the other hand, in the heat ray shielding laminated glasses of Examples 1 to 7, in addition to white turbidity, there was no decrease in absorbance and total light transmittance due to discoloration to blue.

１１０、２１０、３１０：熱線遮蔽層
１２０、２２０、３２０：接着樹脂層（Ａ）
２３０、３３０：プラスチックフィルム
２４０、３４０：接着樹脂層（Ｂ）
３５０：透明基材 110, 210, 310: Heat ray shielding layer 120, 220, 320: Adhesive resin layer (A)
230, 330: Plastic film 240, 340: Adhesive resin layer (B)
350: Transparent substrate

Claims (11)

タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を含む熱線遮蔽層と、前記熱線遮蔽層の少なくとも一方の表面に設けられた接着樹脂層（Ａ）とを有する熱線遮蔽性積層体であって、
前記接着樹脂層（Ａ）が、酸化防止剤を含むことを特徴とする熱線遮蔽性積層体。 A heat ray shielding laminate having a heat ray shielding layer containing tungsten oxide and / or composite tungsten oxide, and an adhesive resin layer (A) provided on at least one surface of the heat ray shielding layer,
The heat-shielding laminate, wherein the adhesive resin layer (A) contains an antioxidant. 前記接着樹脂層（Ａ）における酸化防止剤の含有量が、接着樹脂１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽性積層体。   The heat ray shielding property according to claim 1, wherein the content of the antioxidant in the adhesive resin layer (A) is 0.2 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin. Laminated body. 前記熱線遮蔽層が、酸化防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱線遮蔽性積層体。   The heat ray shielding laminate according to claim 1 or 2, wherein the heat ray shielding layer further contains an antioxidant. 前記熱線遮蔽層における酸化防止剤の含有量が、バインダ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることを特徴とする請求項３に記載の熱線遮蔽性積層体。   The heat ray shielding laminate according to claim 3, wherein the content of the antioxidant in the heat ray shielding layer is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. 前記酸化防止剤が、リン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性積層体。   The heat-shielding laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the antioxidant is a phosphorus-based antioxidant. 前記酸化防止剤が、ホスファイト化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性積層体。   The heat-shielding laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the antioxidant is a phosphite compound. 前記タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、そして
前記複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性積層体。 The tungsten oxide is represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, and 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), and the composite tungsten oxide is Formula MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag , Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re , Be, Hf, Os, Bi, I, one or more elements selected from W, W represents tungsten, O represents oxygen, and 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3)). Heat ray shielding laminate according to item 1 Zureka. 接着樹脂層（Ａ）が、前記熱線遮蔽層の両面上に設けられたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性積層体。   The heat ray shielding laminated body according to any one of claims 1 to 7, wherein an adhesive resin layer (A) is provided on both surfaces of the heat ray shielding layer. 前記熱線遮蔽層の他方の表面に、プラスチックフィルム、及び酸化防止剤を含まない接着樹脂層（Ｂ）がこの順で設けられたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性積層体。   8. The plastic film and an adhesive resin layer (B) not containing an antioxidant are provided in this order on the other surface of the heat ray shielding layer. Heat ray shielding laminate. 熱線遮蔽合わせガラス用中間膜であることを特徴とする請求項８又は９に記載の熱線遮蔽性積層体。   It is an intermediate film for heat ray shielding laminated glass, The heat ray shielding laminated body of Claim 8 or 9 characterized by the above-mentioned. ２枚の透明基材の間に請求項８又は９に記載の熱線遮蔽性積層体が挟持され、これらが接着一体化されてなる熱線遮蔽合わせガラス。   A heat ray-shielding laminated glass in which the heat ray-shielding laminate according to claim 8 or 9 is sandwiched between two transparent substrates, and these are bonded and integrated.
JP2009130722A 2009-05-29 2009-05-29 Laminate, and laminated glass for shading heat-ray Pending JP2010274585A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009130722A JP2010274585A (en) 2009-05-29 2009-05-29 Laminate, and laminated glass for shading heat-ray

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009130722A JP2010274585A (en) 2009-05-29 2009-05-29 Laminate, and laminated glass for shading heat-ray

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010274585A true JP2010274585A (en) 2010-12-09

Family

ID=43421990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009130722A Pending JP2010274585A (en) 2009-05-29 2009-05-29 Laminate, and laminated glass for shading heat-ray

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2010274585A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012115198A1 (en) * 2011-02-23 2012-08-30 積水化学工業株式会社 Intermediate film for laminated glasses, and laminated glass
JP2012218972A (en) * 2011-04-08 2012-11-12 Bridgestone Corp Intermediate film for heat ray shielding laminated glass, and the heat ray shielding laminated glass
EP2921314A2 (en) 2014-03-18 2015-09-23 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording medium and image processing method
WO2015152277A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 積水化学工業株式会社 Interlayer for laminated glass, interlayer for luminescent laminated glass, and laminated glass

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63234064A (en) * 1988-01-25 1988-09-29 Adeka Argus Chem Co Ltd Synthetic polymer composition
JP2008150548A (en) * 2006-12-20 2008-07-03 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Polycarbonate resin molded product
JP2008274054A (en) * 2007-04-26 2008-11-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Heat ray-shielding polyester film and heat ray-shielding polyester film laminate
WO2008149974A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Bridgestone Corporation Near-infrared-shielding material , laminate including the same, and optical filter for display

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63234064A (en) * 1988-01-25 1988-09-29 Adeka Argus Chem Co Ltd Synthetic polymer composition
JP2008150548A (en) * 2006-12-20 2008-07-03 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Polycarbonate resin molded product
JP2008274054A (en) * 2007-04-26 2008-11-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Heat ray-shielding polyester film and heat ray-shielding polyester film laminate
WO2008149974A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Bridgestone Corporation Near-infrared-shielding material , laminate including the same, and optical filter for display

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103391907B (en) * 2011-02-23 2015-11-25 积水化学工业株式会社 Intermediate film for laminated glasses and laminated glass
JP2013224257A (en) * 2011-02-23 2013-10-31 Sekisui Chem Co Ltd Intermediate film for laminated glass, and laminated glass
CN103391907A (en) * 2011-02-23 2013-11-13 积水化学工业株式会社 Intermediate film for laminated glasses, and laminated glass
CN105383138B (en) * 2011-02-23 2021-02-26 积水化学工业株式会社 Interlayer film for laminated glass and laminated glass
CN105383138A (en) * 2011-02-23 2016-03-09 积水化学工业株式会社 Intermediate film for laminated glasses, and laminated glass
WO2012115198A1 (en) * 2011-02-23 2012-08-30 積水化学工業株式会社 Intermediate film for laminated glasses, and laminated glass
JP2012218972A (en) * 2011-04-08 2012-11-12 Bridgestone Corp Intermediate film for heat ray shielding laminated glass, and the heat ray shielding laminated glass
JP2015193232A (en) * 2014-03-18 2015-11-05 株式会社リコー heat-sensitive recording medium and image processing method
EP2921314A2 (en) 2014-03-18 2015-09-23 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording medium and image processing method
WO2015152277A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 積水化学工業株式会社 Interlayer for laminated glass, interlayer for luminescent laminated glass, and laminated glass
CN105939978A (en) * 2014-03-31 2016-09-14 积水化学工业株式会社 Interlayer for laminated glass, interlayer for luminescent laminated glass, and laminated glass
JPWO2015152277A1 (en) * 2014-03-31 2017-04-13 積水化学工業株式会社 Laminated glass interlayer film, luminescent laminated glass interlayer film and laminated glass
JP2020176056A (en) * 2014-03-31 2020-10-29 積水化学工業株式会社 Interlayer for laminated glass, interlayer for light-emitting laminated glass, and laminated glass

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5706314B2 (en) Heat ray shielding laminate and heat ray shielding laminated glass using the same
JP5248978B2 (en) Functional film
JP5112169B2 (en) Heat ray shielding film and heat ray shielding laminated glass using the same
JP5368881B2 (en) Heat ray shielding laminated glass interlayer film and heat ray shielding laminated glass
JP5781735B2 (en) Heat ray shielding double-glazed glass
JP5559483B2 (en) Heat ray shielding glass and multilayer glass using the same
JP5264331B2 (en) Functional film
US7854990B2 (en) Sheet-shaped adhesive and laminate prepared by using the same
JP5559486B2 (en) Heat ray shielding glass and multilayer glass using the same
JP2009062411A (en) Near infrared-shielding material, laminate and optical filter for display using the same and display
JP5348991B2 (en) Laminated body
US20130280540A1 (en) Interlayer film for laminated glass, method for producing same, and laminated glass using same
JP5840830B2 (en) Heat ray shielding double-glazed glass
JP5775349B2 (en) Heat ray shielding laminated glass interlayer film and heat ray shielding laminated glass
JP5123047B2 (en) Laminated glass and manufacturing method thereof
JP2013091234A (en) Heat ray shielding light control window
JP2010274585A (en) Laminate, and laminated glass for shading heat-ray
JP5683841B2 (en) Heat ray shielding film, heat ray shielding glass using the same, and multilayer glass
JP5745034B2 (en) Heat ray shielding laminate and film roll thereof
JP5215239B2 (en) Heat ray shielding laminate and heat ray shielding laminated glass
JP2010089452A (en) Laminated body and heat ray insulating laminated glass using the same
JP4485862B2 (en) Laminated glass interlayer film and laminated glass
JP2006021950A (en) Interlayer film for heat-shielding laminated glass and laminated glass
JP2006021949A (en) Interlayer film for heat-shielding laminated glass and laminated glass

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120511

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130205

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20130604