JP5348991B2 - Laminated body - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate prevented from separation of a plastic film and adhesive resin layers even under long-term use in a high temperature environment. <P>SOLUTION: The laminate includes the plastic film 110 and the adhesive resin layers 130A, 130B laminated on one face of the plastic film. The adhesive resin layers contains adhesive resin and an internal lubricant containing phosphor atoms, and the difference of solubility parameters between the adhesive resin and the internal lubricant is 2.0 or less. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、プラスチックフィルム及び接着樹脂層が強固に接着され、このような接着性を高温環境においても長期に亘り維持することができる積層体に関する。   The present invention relates to a laminate in which a plastic film and an adhesive resin layer are firmly bonded, and such adhesiveness can be maintained over a long period even in a high temperature environment.

一般に自動車に用いるガラス、特にフロントガラスには、ガラス板の間に透明接着樹脂層（中間膜）を挟持させた構造の合わせガラスが使用されている。この透明接着剤層は、例えばＰＶＢ膜、ＥＶＡ膜等から形成され、この透明接着樹脂層の存在により、合わせガラスの耐貫通性等が向上している。また外部からの衝撃に対し、破損したガラスの破片は透明接着剤層に貼着したままとなるので、その飛散を防止している。このため、例えば自動車の合わせガラスが、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。   Generally, laminated glass having a structure in which a transparent adhesive resin layer (intermediate film) is sandwiched between glass plates is used for glass used for automobiles, particularly windshields. The transparent adhesive layer is formed of, for example, a PVB film, an EVA film, or the like, and the presence of the transparent adhesive resin layer improves the penetration resistance of the laminated glass. In addition, broken glass fragments remain attached to the transparent adhesive layer in response to an impact from the outside, thus preventing scattering. For this reason, for example, even if a laminated glass of an automobile is broken for the purpose of theft or intrusion, the window cannot be opened freely, so that it is useful as a security glass.

一方、例えば自動車のドアガラス及び嵌め込みガラスは、一般に事故で破壊されることが少なく、従って上記フロントガラス程の耐貫通性等は必要としないので、僅かに強化された強度の低い１枚のガラス板が使用されている。ところが、このような１枚のガラス板のみを使用した場合、以下のような欠点がある。即ち、（１）耐衝撃性、耐貫通性等の点で合わせガラスに劣る、（２）盗難や侵入等を目的として破壊されると、割れて多数の破片となり、窓の開放を自由に行うことができる、等である。このため、ドアガラス及び嵌め込みガラス等にも、合わせガラスのような特性のガラスを使用することも検討されている。このような用途に適したガラスとして、ガラス板とプラスチックフィルムとを、透明接着剤層を介して接着したフィルム強化ガラスが、例えば特許文献１に記載されている。   On the other hand, for example, automobile door glass and fitted glass are generally less likely to be destroyed in an accident, and therefore do not require the penetration resistance or the like of the windshield, so a slightly reinforced low-strength glass. A board is used. However, when only such a single glass plate is used, there are the following drawbacks. That is, (1) Inferior to laminated glass in terms of impact resistance, penetration resistance, etc. (2) If broken for the purpose of theft or intrusion, it breaks into many pieces and the window is opened freely And so on. For this reason, it is also considered to use glass having characteristics such as laminated glass for the door glass and the fitted glass. For example, Patent Document 1 discloses a film tempered glass in which a glass plate and a plastic film are bonded via a transparent adhesive layer as a glass suitable for such applications.

このような合わせガラスの２枚ガラス板、或いはフィルム強化ガラスのガラス板とプラスチックフィルムとを接着する透明接着剤層は、上述のように、優れた接着性と、耐貫通性が求められている。   The transparent adhesive layer that bonds the two glass plates of laminated glass or the glass plate of the film tempered glass and the plastic film is required to have excellent adhesion and penetration resistance as described above. .

さらに、近年では、窓ガラスを介して入射した太陽光線によって、車内や室内の温度が上昇するのを抑制することを目的とした熱線遮蔽性合わせガラスも知られている。このような熱線遮蔽合わせガラスとしては、例えば、特許文献２には、タングステン酸化物を分散させた熱線遮蔽層を含む中間膜を用いた合わせガラスが提案されている。また、特許文献２の中間膜では、プラスチックフィルム上に熱線遮蔽層を積層し、この積層体の両側に透明接着剤層をさらに積層させた中間膜なども開示されている。このような中間膜を、２枚の透明基材の間に介在させて合わせガラスに用いられる。   Furthermore, in recent years, heat-shielding laminated glass for the purpose of suppressing the temperature inside the vehicle or the room from rising due to sunlight incident through the window glass is also known. As such a heat ray shielding laminated glass, for example, Patent Document 2 proposes a laminated glass using an intermediate film including a heat ray shielding layer in which tungsten oxide is dispersed. Moreover, in the intermediate film of patent document 2, the intermediate film etc. which laminated | stacked the heat ray shielding layer on the plastic film and further laminated | stacked the transparent adhesive layer on both sides of this laminated body are also disclosed. Such an intermediate film is used for laminated glass by interposing between two transparent substrates.

特開平０７−３１５８９２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-315892 ＷＯ２００５−０８７６８０WO2005-087680

従来の合わせガラスでは、上述の通り、透明基材として、又は熱線遮蔽層などの機能性層を形成するための支持体としてプラスチックフィルムが用いられる。このような合わせガラスを高温環境下で長期間に亘り使用していると、プラスチックフィルムと接着樹脂層との界面で剥離が発生し、十分な耐久性を有していないという問題があった。   In the conventional laminated glass, as described above, a plastic film is used as a transparent substrate or as a support for forming a functional layer such as a heat ray shielding layer. When such a laminated glass is used for a long period of time in a high temperature environment, there is a problem that peeling occurs at the interface between the plastic film and the adhesive resin layer, and the durability is not sufficient.

したがって、本発明は、高温環境下で長期間に亘り使用した場合であっても、プラスチックフィルムと接着樹脂層とが剥離しない積層体を提供することを目的とする。   Therefore, an object of this invention is to provide the laminated body from which a plastic film and an adhesive resin layer do not peel even if it is a case where it is a case where it is used over a long period of time in a high temperature environment.

本発明者は、上記課題に鑑み種々の検討を行った結果、プラスチックフィルムと接着させるために用いられる接着樹脂層において、接着樹脂との相溶性に優れるリン原子を含む内部滑剤を使用することにより、プラスチックフィルムとの接着性に優れる接着樹脂層が得られることを見出した。   As a result of various studies in view of the above problems, the present inventor uses an internal lubricant containing a phosphorus atom that is excellent in compatibility with an adhesive resin in an adhesive resin layer used for bonding with a plastic film. The present inventors have found that an adhesive resin layer excellent in adhesiveness with a plastic film can be obtained.

すなわち、本発明は、プラスチックフィルムと、前記プラスチックフィルムの一方の面上に積層された接着樹脂層とを有し、前記接着樹脂層が、接着樹脂及びリン原子を含む内部滑剤を含有し、前記接着樹脂と前記内部滑剤との溶解度パラメータの差が、２．０以下であり、前記内部滑剤の分子量が、２５０〜７００であり、前記内部滑剤が、下記式（Ｉ）

Figure 0005348991

（式中、Ｒ 1 は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）で示されるトリアルキルホスファイトであり、前記内部滑剤の含有量が、接着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であり、前記プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする積層体上記課題を解決する。 That is, the present invention has a plastic film and an adhesive resin layer laminated on one surface of the plastic film, the adhesive resin layer contains an internal resin containing an adhesive resin and phosphorus atoms , The difference in solubility parameter between the adhesive resin and the internal lubricant is 2.0 or less, the molecular weight of the internal lubricant is 250 to 700, and the internal lubricant is represented by the following formula (I)
Figure 0005348991
(Wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), and the content of the internal lubricant is 0.1 with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin. It is -2.0 mass parts, The said plastic film is a polyethylene terephthalate film, The laminated body characterized by the above-mentioned problem is solved.

接着樹脂との相溶性に優れる内部滑剤は、接着樹脂鎖間の凝集力を変化させて、接着樹脂鎖同士の流れを向上させることができる。特に、リン原子を含む内部滑剤は、リン原子がプラスチックフィルムの樹脂を構成する原子と分子間力により強固に結合することができ、これによりプラスチックフィルムとの接着性が特に優れ、ブリードアウトすることもない接着樹脂層が得られる。したがって、このような内部滑剤を用いて作製された接着樹脂層は、プラスチックフィルムとの接着に適した表面を有しており、プラスチックフィルムと強固に接着することができる。したがって、本発明の積層体は、高温環境下で長期間に亘り使用した場合であっても、プラスチックフィルムと接着樹脂層との剥離が発生することがなく、優れた耐久性を有する。   The internal lubricant excellent in compatibility with the adhesive resin can change the cohesive force between the adhesive resin chains and improve the flow of the adhesive resin chains. In particular, internal lubricants containing phosphorus atoms can be strongly bonded to the atoms constituting the plastic film resin by intermolecular forces, which makes the adhesive with the plastic film particularly excellent and bleed out. A non-adhesive resin layer is obtained. Therefore, the adhesive resin layer produced using such an internal lubricant has a surface suitable for adhesion to a plastic film, and can be firmly adhered to the plastic film. Therefore, even when the laminate of the present invention is used for a long period of time in a high temperature environment, the plastic film and the adhesive resin layer do not peel off and have excellent durability.

本発明の積層体は、プラスチックフィルムと、前記プラスチックフィルムの一方の面上に積層された接着樹脂層とを少なくとも有する。前記接着樹脂層は、接着樹脂及びリン原子を含む内部滑剤を含有する。   The laminate of the present invention has at least a plastic film and an adhesive resin layer laminated on one surface of the plastic film. The adhesive resin layer contains an internal resin containing an adhesive resin and phosphorus atoms.

（接着樹脂層）
接着樹脂層に用いられる内部滑剤は、接着樹脂層表面のプラスチックフィルムとの接着性を向上させるために、接着樹脂との相溶性に優れるものを用いるのが好ましい。したがって、接着樹脂層において接着樹脂と内部滑剤との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差は、２．０以下、特に１．０である。 (Adhesive resin layer)
The internal lubricant used for the adhesive resin layer is preferably one having excellent compatibility with the adhesive resin in order to improve the adhesiveness with the plastic film on the surface of the adhesive resin layer. Therefore, the difference in solubility parameter between the adhesive resin and the internal lubricant in the adhesive resin layer (SP value) is 2.0 or less, Ru especially 1.0 der.

内部滑剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、７．０〜１０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、特に８．０〜９．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2であるのが好ましい。また、接着樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、５．０〜１２．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2、特に７．０〜１０．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2であるのが好ましい。 The solubility parameter (SP value) of the internal lubricant is preferably 7.0 to 10 (J / cm 3 ) 1/2 , particularly preferably 8.0 to 9.5 (J / cm 3 ) 1/2 . Further, the solubility parameter (SP value) of the adhesive resin is 5.0 to 12.0 (J / cm 3 ) 1/2 , particularly 7.0 to 10.5 (J / cm 3 ) 1/2 . Is preferred.

なお、前記溶解度パラメータ（ＳＰ）は、凝集エネルギー密度（ＣＥＤ）、すなわち一分子の単位体積当たりの蒸発エネルギーを１／２乗したもので、単位体積当たりの極性の大きさを示す値であり、下記式に従って算出された値である（「実用プラスチック用語辞典」Ｐ．５５６（第２版、昭和４５年、株式会社プラスチック・エージ）参照）。   The solubility parameter (SP) is a cohesive energy density (CED), that is, a value obtained by multiplying the evaporation energy per unit volume of one molecule by a factor of 1/2, and a value indicating the magnitude of polarity per unit volume, It is a value calculated according to the following formula (see “Practical Plastic Glossary” P.556 (2nd edition, 1970, Plastic Age Co., Ltd.)).

Figure 0005348991
Figure 0005348991

接着樹脂層において、内部滑剤の分子量は、２５０〜７００、特に２５０〜５５０である。このような内部滑剤は接着樹脂との相溶性に優れ、さらに内部滑剤が経時的にブリードアウトすることがない。したがって、高温環境下で長期間に亘り使用した場合であっても、プラスチックフィルムと接着樹脂層との接着性を高く保持することができる。 In the adhesive resin layer, the molecular weight of internal lubricant is 250 to 700, Ru especially 250 to 550 der. Such an internal lubricant has excellent compatibility with the adhesive resin, and the internal lubricant does not bleed out over time. Therefore, even when used over a long period of time in a high temperature environment, the adhesiveness between the plastic film and the adhesive resin layer can be kept high.

内部滑剤として、下記式（Ｉ） As an internal lubricant, under following formula (I)

Figure 0005348991
Figure 0005348991

（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）で示されるトリアルキルホスファイトを用いる。このようなトリアルキルホスファイトは、中心原子であるリン原子がプラスチックフィルムの樹脂を構成する原子と分子間力により強固に結合することができる。 (In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) Ru with trialkyl phosphite represented by. In such a trialkyl phosphite, the phosphorus atom which is the central atom can be firmly bonded to the atoms constituting the resin of the plastic film by intermolecular force.

前記式（Ｉ）におけるＲ1は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。具体的には、アルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく挙げられる。 R 1 in the formula (I) may be the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group are preferable.

前記アルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉｓｏ−ヘキサデシル基、ステアリル基、ノナデシル基などが挙げられる。   Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, tert-butyl group, iso-butyl group, n-butyl group, sec. -Butyl group, hexyl group, n-octyl group, iso-octyl group, n-decyl group, iso-decyl group, n-dodecyl group, iso-dodecyl group, n-tridecyl group, iso-tridecyl group, n-tetradecyl group , Iso-tetradecyl group, n-hexadecyl group, iso-hexadecyl group, stearyl group, nonadecyl group and the like.

前記アリール基としては、フェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ペンチルオキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基、４−ブトキシメチルフェニル基、４−オクチルオキシエチルフェニル基、４−ブトキシエトキシフェニル基、４−オクチルオキシエトキシフェニル基、４−ブトキシブトキシフェニル基などが挙げられる。   Examples of the aryl group include phenyl group, 4-propylphenyl group, 4-pentylphenyl group, 4-octylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-propoxyphenyl group, 4-pentyloxyphenyl group, and 4-octyloxy. A phenyl group, 4-butoxymethylphenyl group, 4-octyloxyethylphenyl group, 4-butoxyethoxyphenyl group, 4-octyloxyethoxyphenyl group, 4-butoxybutoxyphenyl group and the like can be mentioned.

前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基などが挙げられる。   Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, and a phenylhexyl group.

前記Ｒ1における炭素原子数１〜２０の炭化水素基のうち、炭素原子数６〜１８のアルキル基又はアリール基が好ましい。前記Ｒ1がこのような炭化水素基であれば、高温環境下であっても優れた接着性を長期間に亘って維持することができる接着樹脂層が得られる。 Of the hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms in R 1 , alkyl groups or aryl groups having 6 to 18 carbon atoms are preferable. When R 1 is such a hydrocarbon group, an adhesive resin layer capable of maintaining excellent adhesion over a long period of time even under a high temperature environment can be obtained.

前記トリアルキルホスファイトとして具体的には、トリフェニルホスファト、又はトリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのアリールホスファイト；ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、フェニルネオペンチルグリコールホスファイト、又は２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）ホスファイトなどのアルキル−アリールホスファイト；トリスイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、又はトリス（トリデシル）ホスファイトなどのアルキルホスファイトなどが挙げられる。なかでも、プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、さらにはブリードアウト現象の発生が高く抑制された接着樹脂層が得られることから、トリスイソデシルホスファイト又はトリフェニルホスファトが好ましく挙げられる。   Specific examples of the trialkyl phosphite include aryl phosphites such as triphenyl phosphat or tris (nonylphenyl) phosphite; diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diisodecyl phenyl phosphite, diisooctyl Alkyl-aryl phosphites such as octylphenyl phosphite, phenyl neopentyl glycol phosphite, or 2,4,6-tri-t-butylphenyl- (2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol) phosphite Phyto; alkyl phosphites such as trisisodecyl phosphite, trilauryl phosphite, or tris (tridecyl) phosphite. Among them, trisisodecyl phosphite or triphenyl phosphatate is preferably mentioned because an adhesive resin layer having excellent adhesion to a plastic film and further suppressing the occurrence of bleed-out phenomenon is obtained. It is done.

接着樹脂層における内部滑剤の含有量は、接着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部、特に０．５〜２．０質量部である。 The content of internal lubricant in the adhesive resin layer, with respect to the adhesive resin 100 parts by weight of 0.1 to 2.0 parts by weight, Ru especially 0.5 to 2.0 parts by der.

本発明の積層体において、上述した接着樹脂層は、分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤をさらに含有するのが好ましい。これにより、さらに接着性が向上された接着樹脂層を得ることができる。   In the laminate of the present invention, the adhesive resin layer described above preferably further contains a silane coupling agent having an acryloyl group or a methacryloyl group in the molecule. Thereby, an adhesive resin layer with further improved adhesion can be obtained.

このようなシランカップリング剤としては、下記式（ＩＩ）   As such a silane coupling agent, the following formula (II)

Figure 0005348991
Figure 0005348991

（式中、Ｙ1は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｎは１または２である）で示されるものが好ましい。 (In the formula, Y 1 represents an acryloyl group or a methacryloyl group, and n is 1 or 2).

このようなシランカップリング剤の含有量は、接着樹脂１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部、特に０．１〜２．０質量部、最も０．５〜１．０質量部であるのが好ましい。これにより、高温環境下であってもプラスチックフィルムとの接着性に優れ、シランカップリング剤のブリードアウト現象が抑制された接着樹脂層を形成することができる。   The content of such a silane coupling agent is 0.1 to 3.0 parts by weight, particularly 0.1 to 2.0 parts by weight, and most preferably 0.5 to 1.0 parts per 100 parts by weight of the adhesive resin. It is preferable that it is a mass part. Thereby, even in a high temperature environment, it is possible to form an adhesive resin layer that is excellent in adhesiveness with a plastic film and in which the bleedout phenomenon of the silane coupling agent is suppressed.

接着樹脂層に用いられる接着樹脂としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及びポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）が好ましく、ＥＶＡ及びＰＶＢがより好ましく、ＥＶＡが特に好ましい。   As the adhesive resin used for the adhesive resin layer, fluorine resin, silicone resin, olefin resin, acrylic resin, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), and polyvinyl butyral resin (PVB) are preferable, EVA and PVB are more preferable, EVA is particularly preferred.

ＥＶＡにおける酢酸ビニル含有率は、ＥＶＡ１００質量部に対して、２３〜３８質量部であり、特に２３〜２８質量部であることが好ましい。この酢酸ビニル含有率が、２３質量部未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が充分でなく、逆に３８質量部を超えると成形性が低下して内部滑剤を高分散させることができなくなる恐れがある。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、４．０〜３０．０ｇ／１０分、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。予備圧着が容易になる。   The content of vinyl acetate in EVA is 23 to 38 parts by mass, particularly 23 to 28 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA. If the vinyl acetate content is less than 23 parts by mass, the transparency of the resin obtained when crosslinking and curing at a high temperature is not sufficient. Conversely, if the vinyl acetate content exceeds 38 parts by mass, the moldability decreases and the internal lubricant is increased. There is a risk that it cannot be dispersed. Moreover, it is preferable that the melt flow index (MFR) of EVA is 4.0-30.0 g / 10min, especially 8.0-18.0g / 10min. Pre-crimping becomes easy.

ＥＶＡ含有接着樹脂層は、上記ＥＶＡに、内部滑剤及び有機過酸化物を含むのが好ましい。さらに、ＥＶＡ含有接着樹脂層には、必要に応じて、シランカップリング剤、架橋助剤、接着向上剤、及び可塑剤等の種々の添加剤を含有させることができる。   The EVA-containing adhesive resin layer preferably contains an internal lubricant and an organic peroxide in the EVA. Furthermore, the EVA-containing adhesive resin layer can contain various additives such as a silane coupling agent, a crosslinking aid, an adhesion improver, and a plasticizer as necessary.

有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。   Any organic peroxide may be used in combination as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher and generates radicals. The organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing (bonding) temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, the one having a decomposition temperature of 70 ° C. or more with a half-life of 10 hours is preferable.

この有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。   Examples of the organic peroxide include tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert -Butylperoxy) hexane-3-di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, α , Α′-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,1 -Bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert -Butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, p -Chlorobenzoyl peroxide, hydroxyheptyl peroxide, chlorohexanone peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxy octoate, succinic peroxide, acetyl peroxide, m-toluoyl peroxide Mention may be made of oxides, tert-butyl peroxyisobutyreo and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide.

ＥＶＡ含有接着樹脂層における有機過酸化物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、１〜１０質量部、特に１〜５質量部であるのが好ましい。   The content of the organic peroxide in the EVA-containing adhesive resin layer is preferably 1 to 10 parts by mass, particularly 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA.

多官能化合物（架橋助剤）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、さらに前述のトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを挙げることができる。   Examples of polyfunctional compounds (crosslinking aids) include esters obtained by esterifying a plurality of acrylic acid or methacrylic acid with glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like, and the aforementioned triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate. it can.

前記可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。   The plasticizer is not particularly limited, but polybasic acid esters and polyhydric alcohol esters are generally used. Examples thereof include dioctyl phthalate, dihexyl adipate, triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate, butyl sebacate, tetraethylene glycol diheptanoate, and triethylene glycol dipelargonate. One type of plasticizer may be used, or two or more types may be used in combination. The content of the plasticizer is preferably in the range of 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of EVA.

ＥＶＡ含有接着樹脂層は、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物を含んでいることが好ましい。   EVA-containing adhesive resin layer improves or adjusts various physical properties of the film (optical properties such as mechanical strength, adhesiveness and transparency, heat resistance, light resistance, cross-linking speed, etc.), especially improvement of mechanical strength. For this reason, it is preferable that an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound, and / or an epoxy group-containing compound are included.

使用するアクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。   The acryloxy group-containing compound and methacryloxy group-containing compound to be used are generally acrylic acid or methacrylic acid derivatives, and examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid esters and amides. Examples of ester residues include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, lauryl, cyclohexyl group, tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group. Group, 3-chloro-2-hydroxypropyl group. In addition, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and esters of acrylic acid or methacrylic acid can also be used. Examples of amides include diacetone acrylamide.

エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。 Examples of epoxy-containing compounds include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and phenol. (Ethyleneoxy) 5 glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, glycidyl methacrylate, butyl glycidyl ether can be mentioned.

ＥＶＡ含有接着樹脂層は、例えば、内部滑剤、ＥＶＡ及び有機過酸化物等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法により製造することができる。   The EVA-containing adhesive resin layer is produced by, for example, a method of obtaining a layered product by molding a composition containing an internal lubricant, EVA, organic peroxide, etc. by ordinary extrusion molding, calendar molding (calendering), or the like. Can do.

組成物の混合は、４０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度で加熱混練することにより行うのが好ましい。また、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。   The composition is preferably mixed by heating and kneading at a temperature of 40 to 90 ° C, particularly 60 to 80 ° C. The heating temperature during film formation is preferably a temperature at which the crosslinking agent does not react or hardly reacts. For example, it is preferable to set it as 40-90 degreeC, especially 50-80 degreeC.

また、上記含む組成物を有機溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することにより層状物を得ることもできる。   Moreover, a layered product can also be obtained by dissolving the above-described composition in an organic solvent, coating the solution on a suitable support with a suitable coating machine (coater), and drying to form a coating film.

接着樹脂層の厚さは、塗工後の厚さで、好ましくは０．１〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．２〜１．０ｍｍである。   The thickness of the adhesive resin layer is the thickness after coating, and is preferably 0.1 to 1.2 mm, more preferably 0.2 to 1.0 mm.

（プラスチックフィルム）
本発明の積層体は、上述した接着樹脂層の他にプラスチックフィルムを有する。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが用いられる。ＰＥＴフィルムは、従来公知の接着樹脂層に対して接着性が低いが、本発明の接着樹脂層であればこのようなＰＥＴフィルムであっても高温環境において長期間に亘って高い接着性を維持することができる。
(Plastic film)
The laminated body of this invention has a plastic film other than the adhesive resin layer mentioned above. A polyethylene terephthalate (PET) film is used as the plastic film. The PET film has low adhesiveness to the conventionally known adhesive resin layer, but if it is the adhesive resin layer of the present invention, even such a PET film maintains high adhesiveness over a long period of time in a high temperature environment. can do.

プラスチックフィルムは、後述するように機能性層を形成するために用いられる他、合わせガラスやディスプレイ用光学フィルタに用いられる透明基材などとしても用いられる。   The plastic film is used for forming a functional layer as will be described later, and also used as a transparent substrate used for laminated glass and optical filters for displays.

プラスチックフィルムの厚さは、用いられる用途に応じて決定することができる。例えば、プラスチックフィルムが、機能性層を形成するために用いられ、特に図１に示す構造の積層体に用いられる場合、このようなプラスチックフィルムの厚さは、１０〜２００μｍ、特に５０〜１８８μｍであるのが好ましい。プラスチックフィルムが合わせガラスにおける透明基材として用いられる場合には、０．０２〜２ｍｍ、特に０．０２〜１．２ｍｍであるのが好ましい。プラスチックフィルムがディスプレイ用光学フィルタにおける透明基材として用いられる場合には、６〜２５０μｍ、特に６〜１５０μｍであるのが好ましい。   The thickness of the plastic film can be determined according to the application used. For example, when a plastic film is used to form a functional layer, and particularly used in a laminate having the structure shown in FIG. 1, the thickness of such a plastic film is 10 to 200 μm, particularly 50 to 188 μm. Preferably there is. When a plastic film is used as a transparent substrate in laminated glass, it is preferably 0.02 to 2 mm, particularly 0.02 to 1.2 mm. When a plastic film is used as a transparent substrate in an optical filter for display, it is preferably 6 to 250 μm, particularly 6 to 150 μm.

プラスチックフィルムの接着樹脂層が積層される面とは反対側の面には、さらに機能性層が形成されているのが好ましい。すなわち、機能性層が形成されたプラスチックフィルムを用いるのが好ましい。   It is preferable that a functional layer is further formed on the surface opposite to the surface on which the adhesive resin layer of the plastic film is laminated. That is, it is preferable to use a plastic film on which a functional layer is formed.

（機能性層）
機能性層は、バインダ樹脂などを含む何らかの機能を示す層などであればどのようなものでも良い。例えば、熱線遮蔽層、紫外線吸収層、ハードコート層、及び反射防止層などが挙げられる。なかでも機能性層は熱線遮蔽層であるのが好ましく、したがって機能性層は少なくとも熱線吸収剤を含むのが好ましい。 (Functional layer)
The functional layer may be any layer as long as it has a certain function including a binder resin. For example, a heat ray shielding layer, an ultraviolet absorption layer, a hard coat layer, an antireflection layer, and the like can be given. Especially, it is preferable that a functional layer is a heat ray shielding layer, Therefore It is preferable that a functional layer contains a heat ray absorber at least.

機能性層は、バインダ樹脂を少なくとも含む組成物をプラスチックフィルム上に塗布し硬化させることにより形成されるのが好ましい。このような塗工層からなる機能性層であっても上述した接着樹脂層は、高温環境において優れた接着性を長期に亘り維持することができる。したがって、機能性層上には上述した接着樹脂層がさらに積層されるのが好ましい。   The functional layer is preferably formed by applying and curing a composition containing at least a binder resin on a plastic film. Even if it is a functional layer which consists of such a coating layer, the adhesive resin layer mentioned above can maintain the adhesiveness outstanding in the high temperature environment over a long period of time. Therefore, it is preferable that the adhesive resin layer described above is further laminated on the functional layer.

機能性層形成用組成物には、バインダ樹脂の他、熱線遮蔽剤、紫外線吸収剤など、所望の機能を機能性層に付与するための成分が添加される。さらに、必要に応じて重合開始剤（熱重合開始剤又は光重合開始剤）、重合性モノマー及びオリゴマーなどが用いられる。これらの成分を有機溶剤中に分散させた機能性層形成用組成物をプラスチックフィルム上に塗布し硬化させることにより、機能性層を形成するのが特に好ましい。硬化は、加熱、又は紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などの光照射により行えばよい。   In addition to the binder resin, components for imparting a desired function to the functional layer, such as a heat ray shielding agent and an ultraviolet absorber, are added to the functional layer forming composition. Furthermore, a polymerization initiator (thermal polymerization initiator or photopolymerization initiator), a polymerizable monomer, an oligomer, or the like is used as necessary. It is particularly preferable to form a functional layer by applying a functional layer-forming composition in which these components are dispersed in an organic solvent onto a plastic film and curing the composition. Curing may be performed by heating or irradiation with light such as ultraviolet rays, X-rays, γ rays, and electron beams.

機能性層に用いられる熱線遮蔽剤としては、近赤外線を効率よくカットできることから、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物が好ましく用いられる。   As the heat ray shielding agent used in the functional layer, tungsten oxide and / or composite tungsten oxide is preferably used because near infrared rays can be efficiently cut.

タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表される酸化物である。また、複合タングステン酸化物は、上記タングステン酸化物に、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものである。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となる。本発明では、複合タングステン酸化物が好ましい。   Tungsten oxide is an oxide represented by the general formula WyOz (where W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999). In addition, the composite tungsten oxide is the same as the above tungsten oxide, except that the element M (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co , Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br , Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I). As a result, free electrons are generated in WyOz, including the case of z / y = 3.0, and free electron-derived absorption characteristics are expressed in the near infrared region, which is effective as a near infrared absorbing material near 1000 nm. . In the present invention, composite tungsten oxide is preferable.

上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該赤外線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、赤外線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ2の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線遮蔽材料となり得る。 In the tungsten oxide represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), a preferable composition range of tungsten and oxygen is oxygen with respect to tungsten. When the infrared shielding material is described as WyOz, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999. If the value of z / y is 2.2 or more, it is possible to avoid the appearance of a crystal phase of WO 2 which is not intended in the infrared shielding material and to obtain chemical stability as a material. Therefore, it can be applied as an effective infrared shielding material. On the other hand, if the value of z / y is 2.999 or less, a required amount of free electrons is generated and an efficient infrared shielding material can be obtained.

複合タングステン酸化物は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。特に、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。   From the viewpoint of stability, the composite tungsten oxide is generally MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, One or more elements selected from Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, W is tungsten, O is oxygen, (0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3) The alkali metal is a periodic table group 1 element excluding hydrogen, and the alkaline earth metal is a periodic table group 2 element. , Rare earth elements are Sc, Y and lanthanoid elements, especially red From the viewpoint of improving optical characteristics and weather resistance as a line shielding material, the M element is one or more of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn. Is preferred.

元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され赤外線遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、熱線遮蔽層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。   If the value of x / y indicating the added amount of the element M is larger than 0.001, a sufficient amount of free electrons is generated, and a sufficient infrared shielding effect can be obtained. As the amount of the element M added increases, the supply amount of free electrons increases and the infrared shielding effect also increases, but the value of x / y is saturated at about 1. Moreover, if the value of x / y is smaller than 1, it is preferable because an impurity phase can be prevented from being generated in the heat ray shielding layer.

酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。   Regarding the value of z / y indicating the control of the amount of oxygen, in the composite tungsten oxide represented by MxWyOz, the same mechanism as that of the infrared shielding material represented by WyOz described above works, and z / y = Even in 3.0, since there is a supply of free electrons due to the addition amount of the element M described above, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0 is preferable, and 2.45 ≦ z / y ≦ 3.0 is more preferable. It is.

さらに、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、当該酸化物の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。   Further, when the composite tungsten oxide has a hexagonal crystal structure, transmission of the oxide in the visible light region is improved, and absorption in the near infrared region is improved.

この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ6単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。 When the cation of the element M is added to the hexagonal void, the transmission in the visible light region is improved and the absorption in the near infrared region is improved. Here, generally, when the element M having a large ionic radius is added, the hexagonal crystal is formed. Specifically, Cs, K, Rb, Tl, In, Ba, Sn, Li, Ca, Sr, When Fe is added, hexagonal crystals are easily formed. Of course, other elements may be added as long as the additive element M exists in the hexagonal void formed by the WO 6 unit, and is not limited to the above elements.

六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。   When the composite tungsten oxide having a hexagonal crystal structure has a uniform crystal structure, the addition amount of the additive element M is preferably 0.2 or more and 0.5 or less in terms of x / y, more preferably 0.8. 33. When the value of x / y is 0.33, it is considered that the additive element M is arranged in all of the hexagonal voids.

また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。   Besides hexagonal crystals, tetragonal and cubic tungsten bronzes also have an infrared shielding effect. These crystal structures tend to change the absorption position in the near infrared region, and the absorption position tends to move to the longer wavelength side in the order of cubic <tetragonal <hexagonal. Further, the accompanying absorption in the visible light region is small in the order of hexagonal crystal <tetragonal crystal <cubic crystal. For this reason, it is preferable to use hexagonal tungsten bronze for applications that transmit light in the visible light region and shield light in the infrared region.

熱線遮蔽剤の平均粒子径は、透明性を保持する観点から、１０〜８００ｎｍ、特に１０〜４００ｎｍであるのが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、平均粒子径は２０〜２００ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍが好ましい。なお、熱線遮蔽剤の平均粒子径は、機能性層の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の熱線遮蔽剤の面積円相当径を求めた数平均値とする。   The average particle diameter of the heat ray shielding agent is preferably 10 to 800 nm, particularly preferably 10 to 400 nm, from the viewpoint of maintaining transparency. This is because particles smaller than 800 nm do not completely block light due to scattering, can maintain visibility in the visible light region, and at the same time can efficiently maintain transparency. In particular, when importance is attached to transparency in the visible light region, it is preferable to further consider scattering by particles. When importance is attached to the reduction of scattering by the particles, the average particle size is preferably 20 to 200 nm, particularly preferably 20 to 100 nm. In addition, the average particle diameter of the heat ray shielding agent is a number average value obtained by observing the cross section of the functional layer with a transmission electron microscope at a magnification of about 1,000,000 and obtaining the equivalent circle diameter of at least 100 heat ray shielding agents. To do.

熱線遮蔽層における熱線遮蔽剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部、さらに２０〜５００質量部、特に３０〜３００質量部であるのが好ましい。   The content of the heat ray shielding agent in the heat ray shielding layer is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 20 to 500 parts by mass, and particularly preferably 30 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

また、本発明の複合タングステン酸化物の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。   Moreover, it is preferable from the viewpoint of improving the weather resistance that the surface of the composite tungsten oxide of the present invention is coated with an oxide containing one or more of Si, Ti, Zr, and Al.

本発明の複合タングステン酸化物は、例えば下記のようにして製造される。   The composite tungsten oxide of the present invention is produced, for example, as follows.

上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物、及び／又は、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。   The tungsten oxide represented by the general formula WyOz and / or the composite tungsten oxide represented by MxWyOz can be obtained by heat-treating a tungsten compound starting material in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. .

タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。   The tungsten compound starting material is obtained by dissolving tungsten trioxide powder, tungsten oxide hydrate, tungsten hexachloride powder, ammonium tungstate powder, or tungsten hexachloride in alcohol and then drying. Tungsten oxide hydrate powder, or tungsten oxide hydrate powder obtained by dissolving tungsten hexachloride in alcohol and then adding water to precipitate and drying it, or ammonium tungstate It is preferable that it is at least one selected from a tungsten compound powder obtained by drying an aqueous solution and a metal tungsten powder.

ここで、タングステン酸化物を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物、または／及び、複合タングステン酸化物を得ることができる。   Here, in the case of producing tungsten oxide, it is further preferable to use tungsten oxide hydrate powder or tungsten compound powder obtained by drying ammonium tungstate aqueous solution from the viewpoint of ease of production process. Preferably, when producing a composite tungsten oxide, it is more preferable to use an aqueous ammonium tungstate solution or a tungsten hexachloride solution from the viewpoint that each element can be easily and uniformly mixed when the starting material is a solution. By using these raw materials and heat-treating them in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere, tungsten oxide and / or composite tungsten oxide having the above-described particle diameter can be obtained.

また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。   The composite tungsten oxide represented by the general formula MxWyOz containing the element M is the same as the tungsten compound starting material of the tungsten oxide represented by the general formula WyOz described above. A tungsten compound contained in the form of a compound is used as a starting material. Here, in order to produce a starting material in which each component is uniformly mixed at the molecular level, it is preferable to mix each material with a solution, and the tungsten compound starting material containing the element M is dissolved in a solvent such as water or an organic solvent. Preferably it is possible. Examples thereof include tungstate, chloride, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, and the like containing element M, but are not limited to these and are preferably in the form of a solution.

ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し熱線遮蔽剤として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００〜６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０〜１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。 Here, the heat treatment condition in the inert atmosphere is preferably 650 ° C. or higher. The starting material heat-treated at 650 ° C. or higher has a sufficient coloring power and is efficient as a heat ray shielding agent. As the inert gas, an inert gas such as Ar or N 2 is preferably used. As the heat treatment conditions in the reducing atmosphere, first, the starting material is heat-treated at 100 to 650 ° C. in a reducing gas atmosphere, and then heat-treated at a temperature of 650 to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. . The reducing gas at this time is not particularly limited, but H 2 is preferable. When H 2 is used as the reducing gas, the volume ratio of H 2 is preferably 0.1% or more, more preferably 2% or more, as the composition of the reducing atmosphere. If it is 0.1% or more, the reduction can proceed efficiently.

水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な赤外線遮蔽特性を示し、この状態で熱線遮蔽剤として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な熱線遮蔽剤を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ2、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、熱線遮蔽剤中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。 The raw material powder reduced with hydrogen contains a magnetic phase, exhibits good infrared shielding properties, and can be used as a heat ray shielding agent in this state. However, since hydrogen contained in tungsten oxide is unstable, application may be limited in terms of weather resistance. Therefore, a more stable heat ray shielding agent can be obtained by heat-treating the tungsten oxide compound containing hydrogen at 650 ° C. or higher in an inert atmosphere. The atmosphere during the heat treatment at 650 ° C. or higher is not particularly limited, but N 2 and Ar are preferable from an industrial viewpoint. By the heat treatment at 650 ° C. or higher, a Magneli phase is obtained in the heat ray shielding agent, and the weather resistance is improved.

機能性層に用いられる紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。機能性層における紫外線吸収剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部、特に０．５〜１．５質量部であるのが好ましい。   Examples of ultraviolet absorbers used in the functional layer include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- Preferred examples include benzophenone-based ultraviolet absorbers such as methoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone. It is preferable that content of the ultraviolet absorber in a functional layer is 0.5-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of binder resin, especially 0.5-1.5 mass parts.

機能性層に用いられるバインダ樹脂としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂等を挙げることができ、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。   Examples of the binder resin used for the functional layer include a fluororesin, a silicone resin, an olefin resin, a polyester resin, and an acrylic resin, and a fluororesin, a silicone resin, and an acrylic resin are preferable.

フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）及びエチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、下記構造：   Examples of fluororesins include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and polyvinylidene fluoride (PVDF). ), Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), fluoroethylene vinyl ether (FEVE) and ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), the following structure:

Figure 0005348991
Figure 0005348991

（ｎ＝１０〜１０００）
を有する重合体Ａを挙げることができる。これらの中で、上記重合体Ａ、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）が好ましい。これらの（共）重合体は、さらに官能基（例、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、（メタ）アクリロイロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、スルホニル基、アクリレート型イソシアヌレート基、硫酸塩基）を有していても良い。市販されているフッ素樹脂の好ましい例としては、サイトップ（旭硝子（株）製）、ゼッフル（ダイキン化学（株）製）、オプツール（ダイキン化学（株）製）を挙げることができる。 (N = 10 to 1000)
The polymer A which has this can be mentioned. Among these, the polymer A and fluoroethylene vinyl ether (FEVE) are preferable. These (co) polymers further have functional groups (eg, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, amino groups, imino groups, (meth) acryloyloxy groups, epoxy groups, carboxyl groups, sulfonyl groups, acrylate type isocyanurate groups, sulfuric acid groups. Base). Preferred examples of commercially available fluororesins include CYTOP (Asahi Glass Co., Ltd.), Zeffle (Daikin Chemical Co., Ltd.), and OPTOOL (Daikin Chemical Co., Ltd.).

シリコーン樹脂の例としては、ストレートシリコーンワニス及び変性シリコーンワニスを挙げることができる。ストレートシリコーンワニスは、通常、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランの加水分解重合により製造される（使用時は、一般に塗布後、１００℃以上で硬化される）。変性シリコーンワニスは、シリコーンワニスにアルキド、ポリエステル、アクリル、エポキシ等の樹脂を反応させたものである。市販されているシリコーン樹脂の好ましい例としては、シリコーンワニスＫＲシリーズ（信越化学（株）製）を挙げることができる。   Examples of silicone resins include straight silicone varnish and modified silicone varnish. Straight silicone varnish is usually produced by hydrolysis polymerization of phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, and dimethyldichlorosilane (when used, it is generally cured at 100 ° C. or higher after application). The modified silicone varnish is obtained by reacting a silicone varnish with a resin such as alkyd, polyester, acrylic, or epoxy. Preferable examples of commercially available silicone resins include silicone varnish KR series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を挙げることができる。   Examples of the olefin resin include polyethylene, polypropylene, and chlorinated polyethylene.

アクリル樹脂のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。アクリル樹脂は、これらのモノマーの単独重合体又は２種以上の共重合体、前記モノマーと他の共重合性単量体との共重合体を挙げることができる。   Examples of acrylic resin monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. , Pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylic , Alkyl (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate; phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( Phenoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, -Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as butoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene Polyglycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, etc. Alkylene glycol (meth) acrylate; Pentaerythri Examples include tall tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and glycerin di (meth) acrylate. Examples of the acrylic resin include homopolymers of these monomers, copolymers of two or more kinds, and copolymers of the monomers and other copolymerizable monomers.

（メタ）アクリレートモノマーとの共重合に使用される他の共重合性単量体としては、上記（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な化合物であれば特に制限はなく、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸等の不飽和カルボン酸類；ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等のビニル基含有ラジカル重合性化合物を挙げることができる。特にアクリル酸が接着性が良好であり、好ましい。上記（メタ）アクリレートモノマー由来の共重合成分は、一般に７０質量％以上、さらに９０質量％以上であることが好ましい。   The other copolymerizable monomer used for copolymerization with the (meth) acrylate monomer is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with the above (meth) acrylate compound. For example, (meth) acrylic acid And unsaturated carboxylic acids such as vinyl benzoic acid, maleic acid, and vinyl phthalic acid; vinyl group-containing radical polymerizable compounds such as vinyl benzyl methyl ether, vinyl glycidyl ether, styrene, α-methyl styrene, butadiene, and isoprene. . Acrylic acid is particularly preferable because of its good adhesiveness. The copolymer component derived from the (meth) acrylate monomer is generally 70% by mass or more, and preferably 90% by mass or more.

機能性層に用いられる上述したバインダ樹脂は、熱可塑性、熱硬化型、又は光（一般に紫外線）硬化型の樹脂である。硬化させる際は、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、熱硬化させる場合には熱重合開始剤を使用し、紫外線硬化させる場合は、光重合開始剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー等を使用することが好ましい。   The above-described binder resin used for the functional layer is a thermoplastic, thermosetting, or light (generally ultraviolet) curable resin. When curing, it is preferable to use a polymerization initiator. For example, it is preferable to use a thermal polymerization initiator in the case of thermosetting, and to use a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer or the like in the case of ultraviolet curing.

熱重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、クミルパーオキシオクトエートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリルなどのアゾ化合物などを挙げられる。   Thermal polymerization initiators include t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, dimyristyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxy (2 -Ethyl hexanoate), organic peroxides such as cumyl peroxy octoate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanenitrile.

光重合開始剤としては、樹脂の性質に適した任意の化合物を使用することができる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系叉は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上の混合で使用することができる。特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）が好ましい。   As the photopolymerization initiator, any compound suitable for the properties of the resin can be used. For example, acetophenone such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1 Benzoin series such as benzyl dimethyl ketal, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, benzophenone series such as hydroxybenzophenone, thioxanthone series such as isopropylthioxanthone, 2-4-diethylthioxanthone, and other special types include methylphenyl glyoxylate Etc. can be used. Particularly preferably, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1, Examples include benzophenone. These photopolymerization initiators may be optionally selected from one or more known photopolymerization accelerators such as benzoic acid type or tertiary amine type such as 4-dimethylaminobenzoic acid. It can be used by mixing at a ratio. Moreover, a photoinitiator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In particular, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184) is preferable.

光重合開始剤の量は、光硬化性樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。   Generally the quantity of a photoinitiator is 0.1-10 mass% with respect to a photocurable resin composition, Preferably it is 0.1-5 mass%.

重合性モノマー、オリゴマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類；ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’−４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー類等を挙げることができる。これら化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。   Examples of the polymerizable monomer and oligomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethoxy (meth) acrylate, and benzyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane mono (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinyl Caprolactam, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenyloxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol dipropoxy di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, ditrimethylolpropane tetra (meth) (Meth) acrylate monomers such as acrylate; polyol compounds (for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexa Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, diethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1, Polyols such as 4-dimethylolcyclohexane, bisphenol A polyethoxydiol, polytetramethylene glycol, the polyols and succinic acid, maleic acid, itaconic acid, adipic acid, hydrogenated dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Polyester polyols that are reaction products of polybasic acids such as these or acid anhydrides thereof, polycaprolactone polyols that are reaction products of the polyols and ε-caprolactone, the polyols and the polybasic acids or These acid anhydrides Reaction product of ε-caprolactone, polycarbonate polyol, polymer polyol, etc.) and organic polyisocyanate (for example, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclopentanyl diisocyanate, hexa Methylene diisocyanate, 2,4,4′-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2′-4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, cyclo Reaction products of hexane-1,4-dimethylol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, etc.) (Meth) acrylate oligomers such as bisphenol type epoxy (meth) acrylate, which is a reaction product of bisphenol type epoxy resin such as polyurethane (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and (meth) acrylic acid And the like. These compounds can be used alone or in combination.

なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の硬質の多官能モノマーを主に使用することが好ましい。   Especially, it is preferable to mainly use hard polyfunctional monomers such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.

機能性層形成用組成物に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアルコール等のアルコール類を挙げることができる。   Examples of the organic solvent used in the composition for forming a functional layer include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and alcohols such as isopropyl alcohol. There can be mentioned.

機能性層は、上述した機能性層形成用組成物をプラスチックフィルム上に塗布した後、硬化させることにより形成することができる。組成物の硬化は、加熱、又は紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などの光照射により行うことができるが、紫外線照射により行うのがより好ましい。   The functional layer can be formed by applying the functional layer forming composition described above onto a plastic film and then curing it. Curing of the composition can be performed by heating or irradiation with light such as ultraviolet rays, X-rays, γ rays, and electron beams, but is more preferably performed by ultraviolet irradiation.

紫外線硬化の場合、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザー光等を挙げることができる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、数秒〜数分程度である。また、硬化促進のために、予め塗工層を４０〜１２０℃に加熱し、これに紫外線を照射してもよい。   In the case of ultraviolet curing, many light sources that emit light in the ultraviolet to visible range can be used as the light source, such as ultra-high pressure, high pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, xenon lamp, halogen lamp, mercury lamp, carbon arc lamp, incandescent lamp, A laser beam etc. can be mentioned. The irradiation time cannot be determined unconditionally depending on the type of lamp and the intensity of the light source, but is about several seconds to several minutes. Further, in order to accelerate curing, the coating layer may be preheated to 40 to 120 ° C. and irradiated with ultraviolet rays.

本発明の積層体は、上述した接着樹脂層及びプラスチックフィルムを少なくとも有する。積層体に用いられる他の層などは、所望の用途に応じて用いることができる。   The laminate of the present invention has at least the above-described adhesive resin layer and plastic film. Other layers used in the laminate can be used according to the desired application.

例えば、図１に示すように、プラスチックフィルム１１０の一方の面上には接着樹脂層１３０Ｂが積層され、プラスチックフィルム１１０の他方の面上には機能性層１２０が形成され、さらに機能性層１２０上に接着樹脂層１３０Ａが積層された積層体などが挙げられる。このような積層体は、図３に示すように、合わせガラス用中間膜として好ましく用いられる。   For example, as shown in FIG. 1, an adhesive resin layer 130B is laminated on one surface of the plastic film 110, a functional layer 120 is formed on the other surface of the plastic film 110, and the functional layer 120 is further formed. Examples include a laminate in which an adhesive resin layer 130A is laminated thereon. Such a laminate is preferably used as an interlayer film for laminated glass as shown in FIG.

本発明の積層体は、接着樹脂層を作製し、これをプラスチックフィルム上に積層する方法などを用いて作製することができる。このとき、プラスチックフィルムには、予め機能性層が形成されているものを用いるのが好ましい。   The laminate of the present invention can be produced using a method in which an adhesive resin layer is produced and laminated on a plastic film. At this time, it is preferable to use a plastic film having a functional layer formed in advance.

上述した本発明の積層体は、接着樹脂層がプラスチックフィルムとの接着性に優れ、このような接着性を高温環境下であっても長期間に亘り維持することができる。具体的には、本発明の積層体は、温度６３℃環境下に１０００時間設置されても、接着樹脂層とプラスチックフィルムとの剥離が生じず、優れた耐久性を有する。   In the above-described laminate of the present invention, the adhesive resin layer is excellent in adhesiveness with a plastic film, and such adhesiveness can be maintained over a long period even in a high temperature environment. Specifically, the laminate of the present invention has excellent durability without being peeled off from the adhesive resin layer and the plastic film even when installed in an environment at a temperature of 63 ° C. for 1000 hours.

（合わせガラス）
本発明の積層体は、夏期の屋外など、好ましくは２５℃、特に好ましくは３０℃以上の高温に曝される自然環境下で長期間に亘り使用される合わせガラスとして好適に用いられる。 (Laminated glass)
The laminated body of the present invention is suitably used as a laminated glass used for a long period of time in a natural environment exposed to a high temperature of preferably 25 ° C., particularly preferably 30 ° C. or more, such as outdoors in summer.

合わせガラスは、２枚の透明基材の間に少なくとも接着樹脂層が介在され、これらが接着一体化された構造を有する。なお、本発明において、合わせガラスにおける「ガラス」とは透明基板全般を意味するものであり、したがって「合わせガラス」とは２枚の透明基板の間に中間膜として少なくとも接着樹脂層を挟持してなるものを意味する。したがって、透明基材としてプラスチックフィルムを用いることもできる。このような場合、プラスチックフィルムは、本発明の積層体において用いられているものを直接使用することもでき、積層体とは別の透明基材として他のプラスチックフィルムを積層して用いることもできる。   The laminated glass has a structure in which at least an adhesive resin layer is interposed between two transparent substrates, and these are bonded and integrated. In the present invention, “glass” in the laminated glass means the whole transparent substrate, and therefore “laminated glass” has at least an adhesive resin layer sandwiched between two transparent substrates as an intermediate film. Means something. Therefore, a plastic film can also be used as the transparent substrate. In such a case, as the plastic film, the one used in the laminate of the present invention can be used directly, or another plastic film can be laminated and used as a transparent substrate different from the laminate. .

例えば、図２に示すように、プラスチックフィルム２１０の一方の面上に接着樹脂層２３０が積層された積層体において、接着樹脂層２３０上に透明基材２４０をさらに積層された合わせガラスなどが挙げられる。   For example, as shown in FIG. 2, in a laminate in which an adhesive resin layer 230 is laminated on one surface of a plastic film 210, a laminated glass in which a transparent base material 240 is further laminated on the adhesive resin layer 230 can be cited. It is done.

また、合わせガラスの構造としては、図３に示すように、プラスチックフィルム３１０の一方の面上に接着樹脂層３３０Ｂが積層され、プラスチックフィルム３１０の他方の面上には機能性層３２０が形成され、さらに機能性層３２０上に接着樹脂層３３０Ａが積層された積層体を、透明基材３４０Ａ及び３４０Ｂの間に介在させた構造なども挙げられる。このような構成を有する合わせガラスは、上述した本発明の積層体を用いているため、高温環境下で長期間に亘り使用されても（具体的には、温度６３℃環境下に１０００時間設置）、接着樹脂層と、これと接している層、すなわちプラスチックフィルム、機能性層及び透明基材とのそれぞれの界面において剥離が生じず、高い接着性を維持することができる。   As shown in FIG. 3, the laminated glass has a structure in which an adhesive resin layer 330 </ b> B is laminated on one surface of the plastic film 310 and a functional layer 320 is formed on the other surface of the plastic film 310. Further, a structure in which a laminated body in which an adhesive resin layer 330A is laminated on the functional layer 320 is interposed between the transparent base materials 340A and 340B may be used. Since the laminated glass having such a configuration uses the above-described laminated body of the present invention, it can be used for a long period of time in a high temperature environment (specifically, installed at a temperature of 63 ° C. for 1000 hours). ), No peeling occurs at each interface between the adhesive resin layer and the layer in contact with the adhesive resin layer, that is, the plastic film, the functional layer, and the transparent substrate, and high adhesion can be maintained.

本発明の積層体を用いた合わせガラスを作製するには、本発明の積層体に透明基材をさらに積層させた後、これらを加熱圧着する手段などが用いられる。加熱圧着して接着樹脂層を硬化させることにより、各層及び透明基材を接着一体化することができる。   In order to produce a laminated glass using the laminate of the present invention, means for further laminating a transparent substrate on the laminate of the present invention and then thermocompression-bonding these are used. By thermocompression bonding and curing the adhesive resin layer, the layers and the transparent substrate can be bonded and integrated.

加熱圧着は、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で１０分〜１時間加熱処理することにより行われる。また、加熱処理は積層体を１．０×１０3Ｐａ〜５．０×１０7Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。 The thermocompression bonding is performed by, for example, pre-compression bonding at a temperature of 80 to 120 ° C. and heat treatment at 100 to 150 ° C. (particularly around 130 ° C.) for 10 minutes to 1 hour. Moreover, it is preferable to perform heat processing, pressurizing a laminated body with the pressure of 1.0 * 10 < 3 > Pa-5.0 * 10 < 7 > Pa.

本発明の合わせガラスに用いられる透明基材は、特に限定されないが、例えば珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、上述した積層体に用いられるものと同じものを用いることができる。   Although the transparent base material used for the laminated glass of this invention is not specifically limited, For example, plastic films other than glass plates, such as a silicate glass, an inorganic glass plate, a non-colored transparent glass plate, may be used. As said plastic film, the same thing as what is used for the laminated body mentioned above can be used.

合わせガラスにおいて透明基板は、同一の透明基板を用いてもよく、異なる透明基板を組み合わせて用いてもよい。透明基板の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、透明基板の組み合わせを決定するのが好ましい。   In the laminated glass, the same transparent substrate may be used as the transparent substrate, or different transparent substrates may be used in combination. The combination of the transparent substrates is preferably determined in consideration of the strength of the transparent substrate and the use of the laminated glass.

本発明の合わせガラスにおける透明基板が、一方がガラス板で、他方がプラスチックフィルムである場合、耐衝撃性、耐貫通性、透明性等において適度な性能を有するように設計することもできる。このため、例えば各種車体、ビル等に装備される窓ガラス等のガラス、又はショーケース、ショーウインド等のガラスに使用することができる。   When the transparent substrate in the laminated glass of the present invention is a glass plate on one side and a plastic film on the other side, it can be designed to have appropriate performance in impact resistance, penetration resistance, transparency and the like. For this reason, for example, it can be used for glass such as window glass equipped in various vehicle bodies and buildings, or glass such as showcases and show windows.

また、透明基板が共にガラス板の場合は、特に優れた耐衝撃性、向上した耐貫通性を示すように設計することができ、合わせガラスを含む種々な用途に使用することができる。   Moreover, when both transparent substrates are glass plates, they can be designed to exhibit particularly excellent impact resistance and improved penetration resistance, and can be used for various applications including laminated glass.

一方がプラスチックフィルムの合わせガラス、例えば自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスの場合、フロントガラス程の厚さは必要としないため、プラスチックフィルムの厚さは、０．０２〜２ｍｍの範囲が一般的であり、０．０２〜１．２ｍｍの範囲が好ましい。中間膜及びプラスチックフィルムの厚さは、当該ガラスを使用する場所等に応じて変えることができる。   On the other hand, in the case of laminated glass of plastic film, for example, side glass and embedded glass of an automobile, the thickness of the plastic film is generally in the range of 0.02 to 2 mm because the thickness of the windshield is not required. A range of 0.02 to 1.2 mm is preferred. The thicknesses of the intermediate film and the plastic film can be changed according to the place where the glass is used.

本発明で使用されるガラス板は、通常珪酸塩ガラスである。ガラス板厚は、フィルム強化ガラスの場合、それを設置する場所等により異なる。例えば、自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスに使用する場合、フロントガラスのように厚くする必要はなく、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。前記１枚のガラス板は、化学的に、或いは熱的に強化させたものである。   The glass plate used in the present invention is usually silicate glass. In the case of film tempered glass, the glass plate thickness varies depending on the place where it is installed. For example, when it is used for a side glass and a fitted glass of an automobile, it is not necessary to make it thick like a windshield, generally 0.1 to 10 mm, and preferably 0.3 to 5 mm. The one glass plate is chemically or thermally strengthened.

自動車のフロントガラス等に適当な両方がガラス板である合わせガラスの場合は、ガラス板の厚さは、０．５〜１０ｍｍが一般的であり、１〜８ｍｍが好ましい。   In the case of a laminated glass that is both a glass plate suitable for an automobile windshield or the like, the thickness of the glass plate is generally 0.5 to 10 mm, and preferably 1 to 8 mm.

（ディスプレイ用光学フィルタ）
本発明の積層体は、ディスプレイ用光学フィルタにも好適に用いられる。本発明の積層体を用いたディスプレイ用光学フィルタの構造は、光学フィルタの用途に応じて適宜決定することができる。 (Optical filter for display)
The laminate of the present invention is also suitably used for an optical filter for display. The structure of the optical filter for display using the laminate of the present invention can be appropriately determined according to the use of the optical filter.

例えば、図４に示すように、プラスチックフィルム４１０の一方の面上に接着樹脂層４３０が積層され、プラスチックフィルム４１０の他方の面上に機能性層４２０が形成された積層体を、そのまま光学フィルタとして使用することができる。   For example, as shown in FIG. 4, a laminate in which an adhesive resin layer 430 is laminated on one surface of a plastic film 410 and a functional layer 420 is formed on the other surface of the plastic film 410 is used as an optical filter. Can be used as

このような積層体をパターン状の導電層が形成された透明基材上にさらに積層させて光学フィルタとして使用することもできる。例えば、図５に示すように、プラスチックフィルム５１０の一方の面上に接着樹脂層５３０が積層され、プラスチックフィルム５１０の他方の面上に機能性層５２０が形成された積層体を、パターン状の導電層５４０が形成された透明基材５５０上に積層した光学フィルタなども好ましく挙げられる。   Such a laminate can be further laminated on a transparent substrate on which a patterned conductive layer is formed and used as an optical filter. For example, as shown in FIG. 5, a laminate in which an adhesive resin layer 530 is laminated on one surface of a plastic film 510 and a functional layer 520 is formed on the other surface of the plastic film 510 is formed into a pattern shape. The optical filter etc. which were laminated | stacked on the transparent base material 550 in which the conductive layer 540 was formed are also mentioned preferably.

透明基材５５０上には、所定のパターン状、好ましくはメッシュ状の導電層が形成され、導電層が電磁波シールド層として作用することができる。   A conductive layer having a predetermined pattern, preferably a mesh shape, is formed on the transparent substrate 550, and the conductive layer can act as an electromagnetic wave shielding layer.

透明基材上に形成される導電層は、金属を含み導電性を有する層である。例えば、（１）銅などの金属からなるもの、（２）バインダ樹脂中に導電性粒子を分散させたもの、等を挙げることができる。導電層におけるメッシュパターンの形状には特に制限はなく、例えば四角形の開口部が形成された格子状や、円形、六角形、三角形又は楕円形の開口部が形成されたパンチングメタル状などが挙げられる。また、開口部は規則的に並んだものに限らず、ランダムパターンとしても良い。   The conductive layer formed on the transparent substrate includes a metal and has conductivity. For example, (1) what consists of metals, such as copper, (2) what disperse | distributed electroconductive particle in binder resin can be mentioned. The shape of the mesh pattern in the conductive layer is not particularly limited, and examples thereof include a lattice shape in which rectangular openings are formed, and a punching metal shape in which circular, hexagonal, triangular, or elliptical openings are formed. . Further, the openings are not limited to those regularly arranged, and may be a random pattern.

ディスプレイ用光学フィルタに用いられる透明基材としては、透明度及び可とう性を備え、その後の処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基材の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート）、アクリル樹脂（例、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる、これらの中で、加工処理（加熱、溶剤、折り曲げ）による劣化が少なく、透明性の高い材料であるＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。なかでも、安価であり優れた耐久性を有することから、ＰＥＴであるのが好ましい。透明基材は、これらの材質からなるシート、フィルム、または板として用いられる。前記透明基材の厚さは、特に制限されないが、６〜２５０μｍ、特に６〜１５０μｍ程度であるのが好ましい。   The transparent substrate used for the optical filter for display is not particularly limited as long as it has transparency and flexibility and can withstand subsequent processing. Examples of the material for the transparent substrate include glass, polyester (eg, polyethylene terephthalate, (PET), polybutylene terephthalate), acrylic resin (eg, polymethyl methacrylate (PMMA)), polycarbonate (PC), polystyrene, and cellulose triacetate. , Polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, metal ion crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane, cellophane, etc. PET, PC, and PMMA, which are less transparent due to processing (heating, solvent, bending) and are highly transparent, are preferable. Among these, PET is preferable because it is inexpensive and has excellent durability. A transparent base material is used as a sheet | seat, a film, or a board which consists of these materials. The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but is preferably about 6 to 250 μm, particularly about 6 to 150 μm.

ディスプレイ用フィルタは、特に制限されないが、ディスプレイの画像表示ガラス板の表面に必要であれば透明粘着層を介して貼合する等の手段を用いて、ディスプレイに適用できる。このようなディスプレイとしては、表面電界型ディスプレイ（ＳＥＤ）を含む電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、及びＣＲＴディスプレイなどが挙げられる。   The filter for display is not particularly limited, but can be applied to the display by using means such as bonding to the surface of the image display glass plate of the display through a transparent adhesive layer if necessary. Such displays include field emission displays (FED) including surface field display (SED), liquid crystal displays (LCD), plasma display panels (PDP), flat panel displays (FPD) such as EL displays, and CRTs. A display etc. are mentioned.

（実施例１）
１．熱線遮蔽層の作製
下記の配合を原料として含む熱線遮蔽層形成用塗布液を調製し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００ｍｍ）上にバーコータにより塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、照射線量５００ｍＪ／ｍ2で１秒間紫外線を照射することにより熱線遮蔽層（厚さ３μｍ）を作製した。 Example 1
1. Preparation of a heat ray shielding layer After preparing the coating liquid for heat ray shielding layer formation which contains the following mixing | blending as a raw material, it apply | coated with a bar-coater on a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 100mm), and after drying at 80 degreeC for 1 minute Then, a heat ray shielding layer (thickness: 3 μm) was produced by irradiating ultraviolet rays at an irradiation dose of 500 mJ / m 2 for 1 second.

配合；
ペンタエリスリトールトリアクリレート１００質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４）４質量部
セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3）３０質量部
メチルイソブチルケトン１００質量部 Formulation;
100 parts by mass of pentaerythritol triacrylate 4 parts by mass of photopolymerization initiator (Irgacure 184) 30 parts by mass of cesium tungsten oxide (Cs 0.33 WO 3 ) 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone

２．接着樹脂層の作製
下記の配合を原料としてカレンダ成形法により接着樹脂層（厚さ１．０ｍｍ）を製膜した。なお、配合物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。 2. Production of Adhesive Resin Layer An adhesive resin layer (thickness: 1.0 mm) was formed by a calendar molding method using the following composition as a raw material. The blend was kneaded at 80 ° C. for 15 minutes, the calender roll temperature was 80 ° C., and the processing speed was 5 m / min.

配合；
ＥＶＡ（ＳＰ値８．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2、東ソー株式会社製 ウルトラセン６３５）１００質量部、
架橋剤（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；化薬アクゾ株式会社製 トリゴノックス１１７）２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；日本化成株式会社 ＴＡＩＣ（登録商標））２．０質量部、
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学株式会社製、ＫＢＭ５０３）０．５質量部
内部滑剤Ｅ１（トリスイソデシルホスファイト；ＳＰ値８．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2；分子量５０．３；株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカ スタブ３０１０）０．１質量部 Formulation;
EVA (SP value 8.4 (J / cm 3 ) 1/2 , Tosoh Corporation Ultrasen 635) 100 parts by mass,
2.5 parts by mass of a crosslinking agent (tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate; Trigonox 117 manufactured by Kayaku Akzo Corporation)
Cross-linking aid (triallyl isocyanurate; Nippon Kasei Corporation TAIC (registered trademark)) 2.0 parts by mass,
Silane coupling agent (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM503) 0.5 part by mass Internal lubricant E1 (trisisodecyl phosphite; SP value 8.5 (J / cm 3 ) 1 / 2 ; Molecular weight 50.3; ADEKA Corporation ADEKA Stub 3010) 0.1 parts by mass

３．合わせガラスの作製
上記で作製した熱線遮蔽層が形成されたＰＥＴフィルム及び接着樹脂層を用いて、これらを接着樹脂層／ＰＥＴフィルム／熱線遮蔽層／接着樹脂層の順で積層した。これにより得られた積層体をさらに二枚のガラス基材（厚さ３ｍｍ）で挟持し、１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０5Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。これにより、接着樹脂層を硬化させて、透明基材と各層間が接着一体化された合わせガラスを得た。 3. Production of Laminated Glass Using the PET film and adhesive resin layer on which the heat ray shielding layer produced above was formed, these were laminated in the order of adhesive resin layer / PET film / heat ray shielding layer / adhesive resin layer. The laminate thus obtained was further sandwiched between two glass substrates (thickness 3 mm) and subjected to temporary pressure bonding by heating at 100 ° C. for 30 minutes, and then a pressure of 13 × 10 5 Pa in an autoclave. Heating was performed at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes. As a result, the adhesive resin layer was cured to obtain a laminated glass in which the transparent substrate and each layer were bonded and integrated.

（実施例２〜８、及び比較例１〜７）
下記の内部滑剤をさらに用い、配合を表１及び表２に示す通りに変更して接着樹脂層の作製を行った以外は実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。 (Examples 2-8 and Comparative Examples 1-7)
A laminated glass was produced in the same manner as in Example 1 except that the following internal lubricant was further used and the composition was changed as shown in Tables 1 and 2 to produce an adhesive resin layer.

内部滑剤Ｅ２（トリフェニルホスファイト；ＳＰ値９．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2；分子量３１０；株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカ スタブＴＰＰ）
内部滑剤Ｃ１（トリメリット酸系内部滑剤；ＳＰ値８．９（Ｊ／ｃｍ3）1/2；分子量約６００；株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカサイザーＣ８８０）
内部滑剤Ｃ２（トリエチレングリコールジオクチル３ＧＯ（Ｃ8Ｈ17−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−ＣＯ−Ｏ−Ｃ8Ｈ17）；ＳＰ値９．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2；分子量４４６）
内部滑剤Ｃ４（酢酸；ＳＰ値１０．１（Ｊ／ｃｍ3）1/2；分子量６０．１）
内部滑剤Ｃ５（エステル系内部滑剤；ＳＰ値８．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2；分子量４３４；株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカサイザーＲＳ−１０７） Internal lubricant E2 (triphenyl phosphite; SP value 9.0 (J / cm 3 ) 1/2 ; molecular weight 310; ADEKA stub TPP manufactured by ADEKA Corporation)
Internal lubricant C1 (trimellitic acid-based internal lubricant; SP value 8.9 (J / cm 3 ) 1/2 ; molecular weight of about 600; ADEKA Sizer C880 manufactured by ADEKA Corporation)
Internal lubricant C2 (triethylene glycol dioctyl 3GO (C 8 H 17 -CO- O- (CH 2 CH 2 O) 3 -CO-O-C 8 H 17); SP value 9.0 (J / cm 3) 1 / 2 ; molecular weight 446)
Internal lubricant C4 (acetic acid; SP value 10.1 (J / cm 3 ) 1/2 ; molecular weight 60.1)
Internal lubricant C5 (ester-based internal lubricant; SP value 8.8 (J / cm 3 ) 1/2 ; molecular weight 434; ADEKA Corporation Adeka Sizer RS-107)

（評価）
１．接着樹脂層のＰＥＴフィルムに対する接着性
上記で作製したのとそれぞれ同じ組成の接着樹脂層のＰＥＴフィルムに対する接着性を、１８０°ピール試験（ＪＩＳ Ｋ ６５８４、１９９４年）により評価した。１８０°ピール試験は、具体的には、下記手順に従って図６に示すように行った。 (Evaluation)
1. Adhesiveness of the adhesive resin layer to the PET film The adhesiveness of the adhesive resin layer having the same composition as that prepared above to the PET film was evaluated by a 180 ° peel test (JIS K 6584, 1994). Specifically, the 180 ° peel test was performed as shown in FIG. 6 according to the following procedure.

ＰＥＴフィルム（厚さ０．０５ｍｍ）６６０Ａ上に、接着樹脂層６３０及びＰＥＴフィルム（厚さ０．０５ｍｍ）６６０Ｂをこの順で積層し、得られた積層体を１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０5Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。次に、接着樹脂層６３０とＰＥＴフィルム６６０Ｂとの間の一部を剥離して、ＰＥＴフィルム６６０Ｂを１８０°折り返して引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ）を用いて引っ張り速度１００ｍｍ／分時の引き剥がし力をＰＥＴ接着力［Ｎ／ｃｍ］として測定した。結果を表１及び２に示す。 By laminating an adhesive resin layer 630 and a PET film (thickness 0.05 mm) 660B in this order on a PET film (thickness 0.05 mm) 660A, and heating the resulting laminate at 100 ° C. for 30 minutes After pre-bonding, heating was performed in an autoclave for 30 minutes under conditions of a pressure of 13 × 10 5 Pa and a temperature of 140 ° C. Next, a part between the adhesive resin layer 630 and the PET film 660B is peeled off, the PET film 660B is folded back 180 °, and a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph) is used to pull the film at a pulling speed of 100 mm / The peeling force in minutes was measured as PET adhesive strength [N / cm]. The results are shown in Tables 1 and 2.

２．接着樹脂層の熱線遮蔽層（塗工層）に対する接着性
上記で作製したのとそれぞれ同じ組成の接着樹脂層の熱線遮蔽層（塗工層）に対する接着性を、１８０°ピール試験（ＪＩＳ Ｋ ６５８４、１９９４年）により評価した。 2. Adhesiveness of adhesive resin layer to heat ray shielding layer (coating layer) The adhesiveness of the adhesive resin layer having the same composition as that prepared above to the heat ray shielding layer (coating layer) was tested at 180 ° peel test (JIS K 6584). 1994).

実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上に熱線遮蔽層を作製し、この熱線遮蔽層上に接着樹脂層及び離型剤が塗布されたＰＥＴフィルム（厚さ０．０５ｍｍ）を積層した。この積層体を１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０5Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。次に、離型剤が塗布されたＰＥＴフィルムを剥がした後、接着樹脂層と熱線遮蔽層との間の一部を剥離して、接着樹脂層を１８０°折り返して引張試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ）を用いて引っ張り速度１００ｍｍ／分時の引き剥がし力を接着樹脂層接着力［Ｎ／ｃｍ］として測定した。結果を表１及び２に示す。 A heat ray shielding layer was produced on the PET film in the same manner as in Example 1, and a PET film (thickness 0.05 mm) coated with an adhesive resin layer and a release agent was laminated on the heat ray shielding layer. The laminated body was temporarily pressed by heating at 100 ° C. for 30 minutes, and then heated in an autoclave under conditions of a pressure of 13 × 10 5 Pa and a temperature of 140 ° C. for 30 minutes. Next, after peeling off the PET film coated with the release agent, a part between the adhesive resin layer and the heat ray shielding layer was peeled off, and the adhesive resin layer was folded 180 ° to obtain a tensile tester (Shimadzu Corporation). The peel strength at a pulling speed of 100 mm / min was measured as an adhesive resin layer adhesive strength [N / cm] using an autograph manufactured by Seisakusho. The results are shown in Tables 1 and 2.

３．貯蔵安定性
上記で作製した合わせガラスを、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気下で５００時間放置した後、ブリードアウト（結晶析出）の有無を目視により観察した。結果を表１及び２に示す。なお、表１及び２において、ブリードアウトの発生がなかったものを「○」とし、あったものを「×」と示す。 3. Storage Stability The laminated glass prepared above was allowed to stand for 500 hours in an atmosphere at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH, and then visually observed for the presence of bleed out (crystal precipitation). The results are shown in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, the case where no bleed-out occurred was indicated as “◯”, and the case where it occurred was indicated as “X”.

４．促進耐候性試験
上記で作製した各合わせガラスを、促進耐候性試験機（スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｆ１１、岩崎電気（株）製）を用いて、温度６３℃の雰囲気下に１０００時間放置した。その後、接着樹脂層とＰＥＴフィルムとの界面における剥離発生の有無を目視により観察した。結果を表１及び２に示す。なお、表１及び２において、剥離の発生がなかったものを「○」とし、あったものを「×」と示す。 4). Accelerated weather resistance test Each of the laminated glasses prepared above was allowed to stand in an atmosphere at a temperature of 63 ° C for 1000 hours using an accelerated weather resistance tester (Super UV tester SUV-F11, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). Thereafter, the presence or absence of peeling at the interface between the adhesive resin layer and the PET film was visually observed. The results are shown in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, the case where peeling did not occur was indicated as “◯”, and the case where it was present was indicated as “X”.

Figure 0005348991
Figure 0005348991

Figure 0005348991
Figure 0005348991

このように本発明の積層体を用いた合わせガラスでは、高温環境下で長期間に亘り放置した場合であっても、プラスチックフィルムと接着樹脂層との剥離が発生することがなく、優れた耐久性を有する   Thus, in the laminated glass using the laminate of the present invention, even when left for a long period of time in a high temperature environment, the plastic film and the adhesive resin layer do not peel off and have excellent durability. Have sex

本発明の積層体の断面図を示す。Sectional drawing of the laminated body of this invention is shown. 本発明の積層体を用いた合わせガラスの断面図を示す。Sectional drawing of the laminated glass using the laminated body of this invention is shown. 本発明の積層体を用いた合わせガラスの断面図を示す。Sectional drawing of the laminated glass using the laminated body of this invention is shown. 本発明の積層体を用いた光学フィルタの断面図を示す。Sectional drawing of the optical filter using the laminated body of this invention is shown. 本発明の積層体を用いた光学フィルタの断面図を示す。Sectional drawing of the optical filter using the laminated body of this invention is shown. １８０°ピール試験法を説明するための概略図を示す。The schematic for demonstrating a 180 degree peel test method is shown.

符号の説明Explanation of symbols

１１０、２１０、３１０、４１０ プラスチックフィルム
１２０、３２０、４２０ 機能性層
１３０、２３０、３３０、４３０ 接着樹脂層
２４０、３４０ 透明基材
５４０ パターン状の導電層
５５０ 透明基材
６３０ 接着樹脂層
６６０ ＰＥＴフィルム 110, 210, 310, 410 Plastic film 120, 320, 420 Functional layer 130, 230, 330, 430 Adhesive resin layer 240, 340 Transparent substrate 540 Patterned conductive layer 550 Transparent substrate 630 Adhesive resin layer 660 PET film

Claims (8)

プラスチックフィルムと、前記プラスチックフィルムの一方の面上に積層された接着樹脂層とを有し、
前記接着樹脂層が、接着樹脂及びリン原子を含む内部滑剤を含有し、
前記接着樹脂と前記内部滑剤との溶解度パラメータの差が、２．０以下であり、
前記内部滑剤の分子量が、２５０〜７００であり、
前記内部滑剤が、下記式（Ｉ）
Figure 0005348991
（式中、Ｒ 1 は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）で示されるトリアルキルホスファイトであり、
前記内部滑剤の含有量が、接着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であり、
前記プラスチックフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする積層体。 A plastic film, and an adhesive resin layer laminated on one surface of the plastic film,
The adhesive resin layer contains an internal lubricant containing an adhesive resin and phosphorus atoms ,
The difference in solubility parameter between the adhesive resin and the internal lubricant is 2.0 or less,
The internal lubricant has a molecular weight of 250 to 700;
The internal lubricant is represented by the following formula (I)
Figure 0005348991
(Wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms),
The content of the internal lubricant is 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin,
A laminate, wherein the plastic film is a polyethylene terephthalate film . 前記接着樹脂層が、分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1 , wherein the adhesive resin layer further contains a silane coupling agent having an acryloyl group or a methacryloyl group in the molecule. 前記シランカップリング剤の含有量が、接着樹脂１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。 Content of the said silane coupling agent is 0.1-3.0 mass parts with respect to 100 mass parts of adhesive resin, The laminated body of Claim 2 characterized by the above-mentioned. 前記接着樹脂が、エチレン酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the adhesive resin is an ethylene vinyl acetate copolymer. 前記プラスチックフィルムの他方の面上に機能性層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。 The laminated body according to any one of claims 1 to 4 , wherein a functional layer is formed on the other surface of the plastic film. 前記機能性層上に、前記接着樹脂層がさらに積層される請求項５に記載の積層体。 The laminate according to claim 5 , wherein the adhesive resin layer is further laminated on the functional layer. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体を用いることを特徴とする合わせガラス。 The laminated glass of any one of Claims 1-6 is used, The laminated glass characterized by the above-mentioned. ２枚の透明基材の間に請求項６に記載の積層体が挟持されて接着一体化されてなることを特徴とする合わせガラス。 A laminated glass, wherein the laminate according to claim 6 is sandwiched between two transparent substrates and bonded and integrated.
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