JP5117420B2 - 銅微粒子分散水溶液の製造方法及び銅微粒子分散水溶液の保管方法 - Google Patents
銅微粒子分散水溶液の製造方法及び銅微粒子分散水溶液の保管方法 Download PDFInfo
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Description
また、特許文献2では、アルキルアミンを分散剤に使用して、アミン化合物で覆われた金属微粒子を製造する方法及び該金属微粒子分散溶液が提案されている。また、特許文献3には、セルロース誘導体を含む水溶液中で金属イオンを還元することにより、セルロース誘導体で覆われた金属微粒子を製造する方法及び該金属微粒子分散溶液が提案されている。
尚、下記特許文献4には、酸化銅を原料として、分散剤、pH調製溶液、及び還元剤を添加してpHを10以上とした後に、加熱還流して金属銅微粒子を析出する方法が開示されている。
下記特許文献5には、銅イオン含有水溶液とアルカリ溶液とを反応させて水酸化銅スラリーとし、当該水酸化銅スラリーに還元剤を添加して第1還元処理で亜酸化銅スラリーとし、当該亜酸化銅スラリーを回収、洗浄して得た亜酸化銅スラリーに還元剤を添加して第2還元処理で銅粉を得る銅粉製造方法開示されている。
また、上記特許文献4、5で得られるのは銅微粒子であるので、銅微粒子の分散溶液を得るには更に水溶液への分散性を考慮した分散を行う必要がある。
(1)一次粒子の平均粒径1〜150nmの銅微粒子が少なくともその表面の一部が、炭素、水素、酸素、及び窒素から選択された2種以上の元素からなる分散剤で覆われて水溶液中に分散されている、銅微粒子分散水溶液の製造方法であって、
(i)水酸化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、蟻酸銅、クエン酸銅、しゅう酸銅、グルコン酸銅、安息香酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、及びアセチルアセトン銅から選択された1種又は2種以上から形成される銅イオンを前記分散剤の存在下で、炭素、水素、酸素、及び窒素から選択された2種以上の元素からなるpH調整剤によりpH9.2以上に調整したアンモニア水溶液中でアンモニアとの下記反応により、水溶性の銅アンミン錯体を得る工程(工程1)、
Cu2++4NH3 → [Cu(NH3)4]2+
又は Cu2++4NH4(OH) → [Cu(NH3)4]2+ +4H2O
(ii)前記工程1で得られた銅アンミン錯体を含む水溶液に、還元剤としてヒドラジンを添加して下記の還元反応により、少なくとも表面の一部が前記分散剤で覆われた銅微粒子を形成する工程(工程2)、
Cu(NH3)2 2++2e−→ Cu+2NH3
又は Cu(NH3)2 2++2e−+2H2O→ Cu+2NH4(OH)
(iii)工程2で得られた銅微粒子分散水溶液に対して超音波照射、逆浸透膜によるろ過、限外ろ過膜によるろ過、及び真空脱水から選択された1種または2種以上の濃縮操作を行うことにより、
該銅微粒子分散水溶液中の水分の一部を除去して、
又は、該銅微粒子分散水溶液に存在する水分の一部と、炭素数が3〜8のアルコール、分子中に2以上の水酸基を有する多価アルコール、及びアルカノールアミンから選択される1種又は2種以上の一部を除去して、
水溶液中の銅微粒子濃度が1〜60質量%の分散水溶液を得る工程(工程3)
を含むことを特徴とする、銅微粒子分散水溶液の製造方法(以下、第1の態様ということがある)。
(3)前記銅イオンが、水酸化銅から形成されるイオンである前記(1)又は(2)に記載の銅微粒子分散水溶液の製造方法。
(4)前記分散剤が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される1種又は2種以上の有機化合物であることを特徴とする、前記(1)ないし(3)のいずれかに記載の銅微粒子分散水溶液の製造方法。
(5)前記分散剤の添加量が、銅イオン100重量部に対して0.1〜500重量部であることを特徴とする、前記(1)ないし(4)のいずれかに記載の銅微粒子分散水溶液の製造方法。
(6)前記銅微粒子分散水溶液に、炭素数が3〜8のアルコール、分子中に2以上の水酸基を有する多価アルコール、及びアルカノールアミンから選択される1種又は2種以上からなる有機溶媒が1〜30質量%含まれていることを特徴とする、前記(1)ないし(5)のいずれかに記載の銅微粒子分散水溶液の製造方法。
(7)前記炭素数が3〜8のアルコールが1−プロパノール、2−プロパノール、2−ブタノール、及び2−メチル2−プロパノールから選択された1種又は2種以上であり、
前記分子中に2以上の水酸基を有する多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2,3−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、グリセロール、トレイトレイトール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシトール、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクトース、イソマルトース、グルコヘプトース、ヘプトース、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロースの中から選択される1種又は2種以上であり、並びに、
前記アルカノールアミンが、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、及びN−n−ブチルジエタノールアミンの中から選択される1種又は2種以上である、前記(6)に記載の銅微粒子分散水溶液の製造方法。
(8)前記(1)ないし(7)のいずれかで得られた銅微粒子分散水溶液が入った保管容器へ、乾燥状態の不活性ガスを充填して気密封止することを特徴とする、銅微粒子分散水溶液の保管方法(以下、第2の態様ということがある)。
第1の態様である「銅微粒子分散水溶液の製造方法」は、
一次粒子の平均粒径1〜150nmの銅微粒子が少なくともその表面の一部が、炭素、水素、酸素、及び窒素から選択された2種以上の元素からなる分散剤で覆われて水溶液中に分散されている、銅微粒子分散水溶液の製造方法であって、
(i)水酸化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、蟻酸銅、クエン酸銅、しゅう酸銅、グルコン酸銅、安息香酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、及びアセチルアセトン銅から選択された1種又は2種以上から形成される銅イオンを前記分散剤の存在下で、炭素、水素、酸素、及び窒素から選択された2種以上の元素からなるpH調整剤によりpH9.2以上に調整したアンモニア水溶液中でアンモニアとの下記反応により、水溶性の銅アンミン錯体を得る工程(工程1)、
Cu2++4NH3 → [Cu(NH3)4]2+
又は Cu2++4NH4(OH) → [Cu(NH3)4]2+ +4H2O
(ii)前記工程1で得られた銅アンミン錯体を含む水溶液に、還元剤としてヒドラジンを添加して下記の還元反応により、少なくとも表面の一部が前記分散剤で覆われた銅微粒子を形成する工程(工程2)、
Cu(NH3)2 2++2e−→ Cu+2NH3
又は Cu(NH3)2 2++2e−+2H2O→ Cu+2NH4(OH)
(iii)工程2で得られた銅微粒子分散水溶液に対して超音波照射、逆浸透膜によるろ過、限外ろ過膜によるろ過、及び真空脱水から選択された1種または2種以上の濃縮操作を行うことにより、
該銅微粒子分散水溶液中の水分の一部を除去して、
又は、該銅微粒子分散水溶液に存在する水分の一部と、炭素数が3〜8のアルコール、分子中に2以上の水酸基を有する多価アルコール、及びアルカノールアミンから選択される1種又は2種以上の一部を除去して、
水溶液中の銅微粒子濃度が1〜60質量%の分散水溶液を得る工程(工程3)
を含むことを特徴とする。
(i)「一次粒子の平均粒径1〜150nmの銅微粒子」について
第1の態様の「銅微粒子分散水溶液の製造方法」で得られる銅微粒子は、一次粒子の平均粒径1〜150nmの微粒子である。
ここで、一次粒子の平均粒径とは、二次粒子を構成する銅微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、透過電子顕微鏡(TEM(Transmission Electron Microscope))を用いて測定することができる。
また、平均粒径とは、一次粒子の数平均粒径を意味する。微粒子の一次粒子の平均粒径は、1〜150nmであるが、製造と取り扱い等の実用的な面からは、1〜100nmの微粒子が好ましい。
本発明において、銅微粒子は、分散剤に覆われた状態で水溶液中に分散している。分散剤は、水溶液中で銅微粒子の凝集を防止して分散性を良好に維持する作用を有する。
尚、この場合の「分散剤が銅微粒子の表面を覆うように存在」における「覆う」は、当該技術分野において、「被覆され」、「囲まれた」、「保護された」等の記載表現が使用されることもある。
また、上記「分散剤が銅微粒子の表面を覆う」とは、銅微粒子の全表面が分散剤で覆われていなくとも、その一部が覆われていても分散効果は顕著に発揮される。
本発明において、還元反応により銅微粒子を形成する際に、分散剤を使用する。
分散剤は、水に対して溶解性を有していると共に、反応系中で析出した銅微粒子の表面を覆うように存在して、銅微粒子の凝集を防止して分散性を良好に維持する作用を有する。本発明の分散剤は上記作用を有し、かつ水溶液中で上記作用を奏するものであれば、特に制限されるものではない。
分散剤としては、その化学構造にもよるが分子量が100〜100,000程度の、水に対して溶解性を有し、かつ水溶液で銅イオンから還元反応で析出した銅微粒子を良好に分散させることが可能なもので、かつ炭素、水素、酸素、及び窒素から選択された2種以上の元素からなる化合物(高分子化合物も含む)の分散剤であればいずれも使用可能である。
上記例示した分散剤化合物の具体例として、ポリビニルピロリドン(分子量:1000〜500、000)、ポリエチレンイミン(分子量:100〜100,000)、カルボキシメチルセルロース(アルカリセルロースのヒドロキシル基Na塩のカルボキシメチル基への置換度:0.4以上、分子量:1000〜100,000)、ポリアクリルアミド(分子量:100〜6,000,000)、ポリビニルアルコール(分子量:1000〜100,000)、ポリエチレングリコール(分子量:100〜50,000)、ポリエチレンオキシド(分子量:50,000〜900,000)、ゼラチン(平均分子量:61,000〜67,000)、水溶性のデンプン等が挙げられる。
また、分散剤の添加量は、還元反応水溶液から生成する銅微粒子の濃度にもよるが、該銅原子100重量部に対して、0.1〜500重量部が好ましく、0.5〜100重量部がより好ましい。分散剤の添加量が前記0.1未満では凝集を抑制する効果が十分に得られない場合があり、一方、前記500重量部を超える場合には、分散上に支障がなくとも、銅微粒子分散水溶液を塗布後、乾燥・焼成時に、過剰の分散剤が、銅微粒子の焼結を阻害して、膜質の緻密さを低下する場合があると共に、分散剤の焼成残渣が、金属被膜中に残存して、導電性を低下するおそれがある。
その具体的例として、微粒子分散溶液をサンプリングして、遠心分離操作により分散剤で覆われた銅微粒子を分析用サンプルとして回収し、酸化性の溶液中で、分散剤が反応しない条件下で銅微粒子を溶解した溶液を調製し、該溶液を液体クロマトグラフィー等により定量分析すれば、重量比(分散剤/銅微粒子)を測定することができる。
また、前記銅微粒子分析用サンプルを、銅微粒子から分散剤を溶剤中に抽出した後に、必要がある場合には蒸発等の濃縮操作を行い、液体クロマトグラフィー、又は分散剤中の特定の元素(窒素、イオウ等)をX線光電子分光(XPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy))、オージェ電子分光分析(AES(Auger Electron Spectroscopy))等の分析により行うことが可能である。
銅微粒子分散水溶液にこのような有機溶媒が含有されていると、該銅微粒子分散水溶液をそのまま又は濃縮後にパターニングして焼成する際に還元作用を発揮するので、電気抵抗値の低い焼結体を得ることができる。
前記炭素数が3〜8のアルコールは、1−プロパノール、2−プロパノール、2−ブタノール、及び2−メチル2−プロパノールから選択された1種又は2種以上が例示でき、
分子中に2以上の水酸基を有する多価アルコールは、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、1,2−プロパンジオ−ル、1,3−プロパンジオ−ル、1,2−ブタンジオ−ル、1,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、2−ブテン−1,4−ジオール、2,3−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、グリセロ−ル、トレイトレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシト−ル、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコ−ス、フルクト−ス、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクト−ス、イソマルト−ス、グルコヘプト−ス、ヘプト−ス、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロースの中から選択される1種又は2種以上が例示でき、並びに、
アルカノールアミンは、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、及びN−n−ブチルジエタノールアミンの中から選択される1種又は2種以上が例示できる。
工程1は、銅イオンを分散剤の存在下で、pH調整剤によりpH9.2以上に調整したアンモニア水溶液中でアンモニアとの下記反応により、水溶性の銅アンミン錯体を得る工程である。
Cu2++4NH3→[Cu(NH3)4]2+
又はCu2++4NH4(OH)→[Cu(NH3)4]2++4H2O
(i)銅イオン
工程1で使用する「銅イオン」は、水酸化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、蟻酸銅、クエン酸銅、しゅう酸銅、グルコン酸銅、安息香酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、及びアセチルアセトン銅から選択された1種又は2種以上から形成され、銅元素と、炭素、水素、酸素、及び窒素から選択された元素が含まれている。
工程1で使用するpH調整剤は、炭素、水素、酸素、及び窒素から選択された2種以上の元素からなる化合物であり、このような化合物として、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が例示でき、これらを2種以上混合して使用することも出来る。
銅イオンを分散剤の存在下、アンモニア水溶液中でアンモニア(又は水酸化アンモニウム)との下記反応により、水溶性の銅アンミン錯体を得る場合に、pH調整剤によりpH9.2以上に調整される。このようなアルカリ性の水溶液においては酸化反応が抑制されて銅原子にアンモニアイオンが配位し、水溶性の銅アンミン錯体が形成される。
この場合、pHは9.2以上が好ましく、11以上が更に好ましい。
pHが9.2未満であると、水酸化物イオン(OH−)濃度が低くなる結果、銅アンミン錯体が生成しづらくなり、また銅原子表面での酸化反応が進行し易くなる結果、酸化銅が形成されるので好ましくない。
工程1における反応は、アンモニアが溶解している、pHが調整された水溶液に、前記銅イオンを含む水溶液を連続的に滴下してもよく、一度に添加してもよい。
前記銅イオンを含む水溶液中の好ましい銅イオン濃度は、実用上0.01〜1モル/L(リットル)程度であり、アンモニアが溶解している水溶液中の好ましいアンモニア濃度は0.0001〜10モル/L(リットル)程度である。
工程2は、前記銅アンミン錯体を、還元剤を使用した無電解還元により下記の還元反応により、分散液中で少なくとも表面の一部が分散剤で覆われた状態で銅微粒子を形成する工程である。
Cu(NH3)2 2++2e− → Cu+2NH3
又は Cu(NH3)2 2++2e−+2H2O→ Cu+2NH4(OH)
すなわち、工程1で形成された銅アンミン錯体が溶解している水溶液中に還元剤を添加して銅微粒子を形成する工程である。還元反応により生成した一次粒子の粒子径が1〜150nm程度の銅微粒子は、分散剤の作用により、二次凝集が抑制されて水溶液中に均一に分散される。
還元反応が行われる反応系には少なくとも、銅アンミン錯体、還元剤、及び分散剤が存在していればよい。
還元剤としては、本発明で得られる銅微粒子の分散水溶液をパターニングして高温で焼結する際の条件を考慮すると、炭素、窒素、水素、及び酸素の中から選ばれる、窒素と水素元素からなる、ヒドラジンが使用される。この還元剤は水溶液として、銅アンミン錯体と分散剤が溶解している水溶液に連続的に滴下するのが望ましいが、一度に添加することもできる。この場合、前記還元剤水溶液中の還元剤濃度は0.1〜100g/L程度が望ましい。
このような還元反応をほぼ同一条件で行えば、再現性よく銅微粒子が分散した水溶液を得ることができる。
尚、銅微粒子の一次粒子の平均粒径の制御は、銅イオン、分散剤、還元剤の種類と配合濃度の調整、及び金属イオンを還元反応させる際の、かく拌速度、温度、時間、pH等の調整により行うことが可能である。具体的には、例えば、水溶液中で、分散剤としてポリビニルピロリドン(PVP(Polyvinylpyrrolidone)、数平均分子量約3500)の存在下に銅イオン(酢酸第二銅等)を水素化ホウ素ナトリウムで還元する際に、還元温度が80℃程度であれば、一次粒子の平均粒径が100nmの銅微粒子を得ることが可能である。
かくして得られた銅微粒子分散水溶液中には、一次粒子の平均粒径1〜150nmの銅微粒子が少なくともその表面の一部が分散剤で覆われて水溶液中に、二次凝集性が少ない状態で分散されているが、更に撹拌して分散性を向上することが望ましい。
銅微粒子分散水溶液の撹拌方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。
上記超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を5〜60分間の間で任意に設定すると照射時間が長い方が平均二次凝集サイズが小さくなる傾向にある。
上記工程2で得られた微粒子分散水溶液は工程3において、一部の水分等を除去することにより濃縮して、使用される。このような濃縮操作としては超音波照射、逆浸透膜、限外ろ過膜、真空脱水、及び凍結乾燥、更にこれらの2種以上の同時利用等の操作が挙げられる。
尚、前記銅微粒子分散水溶液に、炭素数が3〜8のアルコール、分子中に2以上の水酸基を有する多価アルコール、アルカノールアミンから選択される1種又は2種以上からなる有機溶媒が1〜30質量%含まれている場合には、水分を加熱除去する際に共沸現象を利用して、効率よく水分除去を行うことが可能になる。このような場合には、水分及び前記有機溶媒についても、前記濃縮操作によって、除去することが可能である。
このような濃縮操作により、水溶液中の銅微粒子濃度が0.01〜5質量%の分散水溶液中の水分の一部を除去して、水溶液中の銅微粒子濃度が1〜60質量%、更には3〜60質量%の分散溶液を得ることが可能である。
また、焼結用の微粒子分散水溶液の濃度調整として、工程3の濃縮前に微粒子分散水溶液に有機溶媒を添加することができ、工程3の濃縮後の微粒子分散水溶液に有機溶媒を添加することもできる。
本発明の製造方法により得られる微粒子分散水溶液は、分散性と保存安定性に優れているので、インクジェット用インク、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、誘電体パターン、電極(導体回路)パターン、電子部品の配線パターン、導電性ペースト、導電性インク、導電フィルム等に広く用いることができる。特に、本発明の銅微粒子分散水溶液は、例えば、インクジェット法等により基材上に配置して、乾燥後、焼成して金属含有薄膜又は金属含有細線等の導電部材として使用するのに適している。
本発明の銅微粒子分散水溶液を使用すると、従来よりも低い焼成温度、例えば250℃以下、更に220℃以下の比較的低温でも焼成することが可能となり、また、水素ガス等の還元性ガスを必ずしも使用する必要がなく、不活性ガス中における焼成を採用しても、導電性と基板密着性に優れる導電部材を形成することが可能となる。上記基材は特に制限はなく使用目的等により、ガラス、ポリイミド等が使用でき、乾燥と焼成は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
本発明の製造方法で得られた銅微粒子分散水溶液は、銅微粒子分散水溶液が入った保管容器へ、乾燥状態の不活性ガスを充填して気密封止して保管することが望ましい。このことにより、銅微粒子分散水溶液中の銅が酸化するのを防ぎ、少なくとも3カ月間は保存安定性を確保することが出来る。
[実施例1]
(1)銅微粒子分散水溶液の調製
水酸化銅(Cu(OH)2)0.2gを濃度0.5mol/Lのアンモニア水50mlに溶解させ、さらに0.5mol/Lの酢酸アンモニウムを添加してpHを10に調整し、銅アンミン錯体を含む溶液とした。一方、ヒドラジン0.4g及びポリビニルピロリドン0.5gを蒸留水100mlに添加して攪拌溶解させ、ヒドラジン水溶液を作製した。上記銅アンミン錯体を含む溶液にヒドラジン水溶液を滴下し、よく攪拌しながら反応させ、銅微粒子が水溶液中に分散した銅微粒子分散液を得た。
(2)銅微粒子分散水溶液の濃縮
この銅微粒子分散液を、30℃において、1.6MHz、12Wの超音波を液面下から気相に向かって1時間照射して銅微粒子の濃縮を行い、銅微粒子濃度が10質量%の銅微粒子分散水溶液を得た。該銅微粒子分散水溶液を超音波照射装置((株)エスエムテー製、型式:UH−600S)を用いて、40分間撹拌を行った。
上記濃縮して得られた銅微粒子分散水溶液を、撹拌終了後、15分経過してから、インクジェット用ヘッド(メクト社製:MICROJET(登録商標) Model MJ−040)に入れ、幅が700mm、厚みが100μmの透明なポリエチレンナフタレート樹脂(PEN)フィルム(帝人デュポンフィルム(株)製、品番;Q51)上に微粒子分散液で格子状パターンを形成した。このときの格子状パターンは、線の幅が10μmであり、線間のピッチが100μmとなるように形成した。
形成した配線パターンを、アルゴンガス雰囲気中において、約150℃で30分間保持して塗膜を乾燥させた後、さらに窒素雰囲気中、200℃で1時間熱処理を行った。その後熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷し、配線回路パターンを得た。
(4)焼結膜の導電性評価
直流四端子法(使用測定機:ケースレー社製、デジタルマルチメータDMM2000型(四端子電気抵抗測定モード))を用いて、焼結して得られた上記配線回路パターンの配線の電気抵抗を測定した。測定値は、8.1×10−5(Ω・cm)であった。
水酸化銅0.2gを濃度1mol/Lのアンモニア水50mlに溶解させ、さらに1mol/Lの炭酸アンモニウムを添加してpHを11に調整し、銅アンミン錯体を含む溶液を調製した。
次に、ヒドラジン0.4g及びポリビニルピロリドン0.5gを蒸留水100mlに添加して攪拌溶解させ、ヒドラジン水溶液を作製した。上記銅アンミン錯体を含む溶液にヒドラジン水溶液を滴下し、よく攪拌しながら反応させ、銅微粒子が水溶液中に分散した銅微粒子分散水溶液を得た。この銅微粒子分散水溶液を、30℃において、1.6MHz、12Wの超音波を液面下から気相に向かって1時間照射して銅微粒子の濃縮を行い、銅微粒子濃度が10質量%の銅微粒子分散水溶液を得た。この銅微粒子分散水溶液を実施例1で行ったと同様の撹拌を行った後、実施例1と同じ方法で配線回路パターンを形成し、その配線の電気抵抗を測定した。測定値は、7.4×10−5(Ω・cm)であった。
実施例1(1)に記載したのと同様の方法で調製した銅微粒子分散水溶液に、エチレングリコール濃度が20質量%となるようにエチレングリコールを添加した。この銅微粒子分散液を、30℃において、1.6MHz、12Wの超音波を液面下から気相に向かって40分間照射して銅微粒子の濃縮を行い、銅微粒子濃度が10質量%の銅微粒子分散水溶液を得た。
この銅微粒子分散水溶液を実施例1で行ったと同様の撹拌を行った後、実施例1と同じ方法で配線回路パターンを形成し、その配線の電気抵抗を測定した。測定値は、3.8×10−5(Ω・cm)であった。
実施例1に記載したのと同様の方法で調製した銅微粒子濃度が10質量%の銅微粒子分散水溶液10mlに、エチレングリコール2.8mlを添加して、銅微粒子濃度が8質量%の銅微粒子分散水溶液12.8mlを得た。この銅微粒子分散水溶液を実施例1で行ったと同様の撹拌を行った後、実施例1と同じ方法で配線回路パターンを形成し、その配線の電気抵抗を測定した。測定値は、2.5×10−5(Ω・cm)であった。
比較用の銅微粒子分散水溶液として、(株)アルバック製、銅ナノ粒子分散液(商品名:Cuナノメタルインク「Cu1T」)を用いた。この銅ナノ粒子分散液を、実施例1と同様の条件でPENフィルム上に格子状パターンを形成したが、パターン形成後、インクが基板を溶解することにより線が滲んで線の幅が10μmから50μmまで広がり、所望の微細な配線回路パターンを得ることができなかった。
1mol/Lの炭酸アンモニウムの代わりに1mol/Lの硫酸アンモニウムを添加してpHを11に調整した以外は実施例2に記載したのと同じ方法で銅微粒子分散水溶液を作製し、配線回路パターンを形成した。
得られた配線回路パターンについて、実施例1と同様に配線の電気抵抗を測定したところ、導電性を示さなかった。
実施例1に記載したのと同様の方法で銅微粒子分散水溶液を作製し、作製した銅微粒子分散水溶液を、ゴム栓付きのブローバッグ内に移し、乾燥窒素ガスを充填して気密封止した。この状態で銅微粒子分散水溶液を30日間保管した後、実施例1に記載したのと同様の方法で配線回路パターンを形成した。配線回路パターン形成の際には、シリコンゴム管のついた注射針をブローバッグのゴム栓に刺してインクを吸出し、インクジェットカートリッジへの充填を行うことで、銅微粒子分散水溶液を大気に晒さずにインクジェットカー
トリッジに移送した。このようにして得られた配線回路パターンについて、実施例1と同様に配線の電気抵抗を測定した。測定値は、5.2×10−5(Ω・cm)であった。
実施例1に記載したのと同様の方法で銅微粒子分散水溶液を作製し、作製した銅微粒子分散水溶液をガラスビンに入れ、大気中で1時間静置した後、実施例1に記載したのと同様の方法で配線回路パターンを形成した。得られた配線回路パターンについて、実施例1と同様に配線の電気抵抗を測定した。測定値は、8.3×10−3(Ω・cm)であった。
実施例1に記載したのと同様の方法で銅微粒子分散水溶液を作製し、作製した銅微粒子分散水溶液をガラスビンに入れ、大気中で30日間保管した。30日後に銅微粒子分散水溶液を観察すると、ガラスビンの底に沈殿物が生じていた。この銅微粒子分散水溶液をインクジェットカートリッジに充填し、配線回路パターン形成を試みたが、インクジェットヘッド内でインク詰まりが発生し、配線回路パターンは形成できなかった。
Claims (8)
- 一次粒子の平均粒径1〜150nmの銅微粒子が少なくともその表面の一部が、炭素、水素、酸素、及び窒素から選択された2種以上の元素からなる分散剤で覆われて水溶液中に分散されている、銅微粒子分散水溶液の製造方法であって、
(i)水酸化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、蟻酸銅、クエン酸銅、しゅう酸銅、グルコン酸銅、安息香酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、及びアセチルアセトン銅から選択された1種又は2種以上から形成される銅イオンを前記分散剤の存在下で、炭素、水素、酸素、及び窒素から選択された2種以上の元素からなるpH調整剤によりpH9.2以上に調整したアンモニア水溶液中でアンモニアとの下記反応により、水溶性の銅アンミン錯体を得る工程(工程1)、
Cu2++4NH3 → [Cu(NH3)4]2+
又は Cu2++4NH4(OH) → [Cu(NH3)4]2+ +4H2O
(ii)前記工程1で得られた銅アンミン錯体を含む水溶液に、還元剤としてヒドラジンを添加して下記の還元反応により、少なくとも表面の一部が前記分散剤で覆われた銅微粒子を形成する工程(工程2)、
Cu(NH3)2 2++2e−→ Cu+2NH3
又は Cu(NH3)2 2++2e−+2H2O→ Cu+2NH4(OH)
(iii)工程2で得られた銅微粒子分散水溶液に対して超音波照射、逆浸透膜によるろ過、限外ろ過膜によるろ過、及び真空脱水から選択された1種または2種以上の濃縮操作を行うことにより、
該銅微粒子分散水溶液中の水分の一部を除去して、
又は、該銅微粒子分散水溶液に存在する水分の一部と、炭素数が3〜8のアルコール、分子中に2以上の水酸基を有する多価アルコール、及びアルカノールアミンから選択される1種又は2種以上の一部を除去して、
水溶液中の銅微粒子濃度が1〜60質量%の分散水溶液を得る工程(工程3)
を含むことを特徴とする、銅微粒子分散水溶液の製造方法。 - 前記pH調整剤が酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、及びカルバミン酸アンモニウムから選択された1種又は2種以上である請求項1に記載の銅微粒子分散水溶液の製造方法。
- 前記銅イオンが、水酸化銅から形成されるイオンである請求項1又は2に記載の銅微粒子分散水溶液の製造方法。
- 前記分散剤が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンの中から選択される1種又は2種以上の有機化合物であることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の銅微粒子分散水溶液の製造方法。
- 前記分散剤の添加量が、銅イオン100重量部に対して0.1〜500重量部であることを特徴とする、請求項1ないし4のいずれか1項に記載の銅微粒子分散水溶液の製造方法。
- 前記銅微粒子分散水溶液に、炭素数が3〜8のアルコール、分子中に2以上の水酸基を有する多価アルコール、及びアルカノールアミンから選択される1種又は2種以上からなる有機溶媒が1〜30質量%含まれていることを特徴とする、請求項1ないし5のいずれか1項に記載の銅微粒子分散水溶液の製造方法。
- 前記炭素数が3〜8のアルコールが1−プロパノール、2−プロパノール、2−ブタノール、及び2−メチル2−プロパノールから選択された1種又は2種以上であり、
前記分子中に2以上の水酸基を有する多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2,3−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、グリセロール、トレイトレイトール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ヘキシトール、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクトース、イソマルトース、グルコヘプトース、ヘプトース、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロースの中から選択される1種又は2種以上であり、並びに、
前記アルカノールアミンが、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、及びN−n−ブチルジエタノールアミンの中から選択される1種又は2種以上である、請求項6に記載の銅微粒子分散水溶液の製造方法。 - 前記請求項1ないし7のいずれかで得られた銅微粒子分散水溶液が入った保管容器へ、乾燥状態の不活性ガスを充填して気密封止することを特徴とする、銅微粒子分散水溶液の保管方法。
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