CN109732099B - 一种抗氧化微米铜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗氧化性微米铜的制备方法。微米铜制备过程采用液相还原法，包括如下步骤：1)将无水乙醇与有机胺混合，加入四水甲酸铜形成铜胺络合物溶液；2)向铜胺络合物溶液中加入保护剂，同时持续加热；3)向步骤2)所得产物中加入还原剂，加热至容器壁出现金属光泽后冷却；4)采用离心与自沉降结合的方法收集微米铜颗粒，并用洗涤液洗涤，烘干后即得目标产物。制得的微米铜颗粒产量高，纯度高，抗氧化性好，不易发生团聚，稳定性好，在乙醇溶液中不避光条件下存放120天未发生氧化变质。
Description
技术领域
本发明属于导电墨水技术领域，具体涉及一种抗氧化微米铜的制备方法。
背景技术
目前，微米铜粉的制备主要有三种，物理方法、化学方法和生物方法。物理方法有物理气相淀积、机械球磨法、气体蒸发法等；化学方法包括：化学还原法、化学沉淀法、微乳液法、电化学法、多元醇法等。化学方法由于其方法更为细致、简单，以及在制备过程中，通过控制相关工艺参数可以较好地改变微米铜的形貌等优点而被广泛应用。
微米铜相较纳米铜的优势在于其具有优良的抗氧化性，与纳米铜和其他纳米材料复合对于制作导电墨水具有十分重要的意义，通过复合有望得到代替银导电墨水的复合导电墨水。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种方法简单、环保、抗氧化性好，可在室温不避光条件下长时间存放的微米铜制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种抗氧化微米铜的制备方法，包括如下步骤：
1)将无水乙醇与有机胺混合，加入四水甲酸铜形成铜胺络合物溶液；
2)向铜胺络合物溶液中加入保护剂，同时持续加热；
3)向步骤2)所得产物中加入还原剂，加热至容器壁出现金属光泽后冷却；
4)采用离心与自沉降结合的方法收集微米铜颗粒，并用洗涤液洗涤，烘干后即得目标产物。
上述的一种抗氧化微米铜的制备方法，所述的有机胺为1,2-丙二胺。
上述的一种抗氧化微米铜的制备方法，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮。
上述的一种抗氧化微米铜的制备方法，按质量比，聚乙烯吡咯烷酮：四水甲酸铜＝1:1-2。
上述的一种抗氧化微米铜的制备方法，还原剂为葡萄糖。
上述的一种抗氧化微米铜的制备方法，有机胺与四水甲酸铜摩尔比为2:1。
上述的一种抗氧化微米铜的制备方法，还原剂与四水甲酸铜的摩尔比为1:1-5
上述的一种抗氧化微米铜的制备方法，步骤2)中所述的持续加热的加热温度为60℃，加热时间为0.5-1h。
上述的一种抗氧化微米铜的制备方法，步骤3)中所述的加热温度120℃，加热时间为0.5-2h。
上述的一种抗氧化微米铜的制备方法，步骤4)中所述的洗涤液为无水乙醇。
本发明的有益效果是：
1.本发明的制备方法简单，产量高，损耗小，微米铜颗粒易收集且杂质含量小，纯度高。
2.本发明制备的微米铜颗粒抗氧化性好，不易发生团聚。
3.本发明制备的微米铜颗粒稳定性好，在乙醇溶液中不避光条件下存放120天未发生氧化变质。
4.本发明制备的微米铜采用葡萄糖作为还原剂，环保高效，对原料的利用率高且制备微米铜抗氧化性好，收集方法简单，适合工业化生产及实验室研究基于微米铜的其他方向研究。
5.铜作为一种廉价金属，在获得不易团聚、抗氧化性好的微米铜粉后，对于研究微米铜复合导电墨水具有积极意义。基于本发明有望得到代替银导电墨水的高性能复合导电墨水材料
附图说明
图1为本发明实施例3中制备的微米铜的XRD图谱。
图2为本发明实施例3中制备的微米铜的SEM图。
图3为本发明实施制备的微米铜附着在烧杯壁的效果图。
具体实施方式
实施例1
将2.58mL 1,2-丙二胺溶解于3mL无水乙醇中，磁力搅拌混合均匀后，缓慢加入2.25g四水甲酸铜至完全溶解，得到铜胺络合溶液。
而后配置称量2.70g葡萄糖溶于20mL去离子水中配制成葡萄糖水溶液。
向铜胺络合溶液缓慢加入所配置的葡萄糖水溶液中，并在120℃油浴锅内加热30min，烧杯壁出现金属光泽停止加热，继续磁力搅拌冷却至室温后收集微米铜。用离心机离心残液，并将烧杯底部铜泥用少量无水乙醇清理用血清瓶保存，待沉淀后用试管吸取上层液体，将下层沉淀加入无水乙醇，多次清洗。之后将所得的微米铜无水乙醇混合液滴放入烘箱内烘干得到微米铜。
对所得微米铜进行XRD测试。微米铜粉的XRD图谱中三个衍射峰位置与铜标准卡中衍射峰位置完全对应，说明通过本发明制得的微米铜不存在氧化铜，氧化亚铜等其他物质。将制得的微米铜置于血清瓶内在室温条件下、不避光保存，30天未发生变质，抗氧化性较强，但易在瓶底结成铜片。
实施例2
将2.58mL 1,2-丙二胺溶解于3mL无水乙醇中，磁力搅拌混合均匀后，缓慢加入2.25g四水甲酸铜至完全溶解，得到铜胺络合溶液。
向铜胺络合溶液中加入1.67g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃油浴锅内加热30min得到溶液A。而后配置称量2.70g葡萄糖溶于20mL去离子水中配制成溶液B。
将B溶液缓慢加入A中，并在120℃油浴锅内加热1h，烧杯壁出现金属光泽停止加热，继续磁力搅拌冷却至室温后收集微米铜。用离心机离心残液，并将烧杯底部铜泥用少量无水乙醇清理用血清瓶保存，待沉淀后用试管吸取上层液体，将下层沉淀加入无水乙醇，多次清洗。之后将所得的微米铜无水乙醇混合液滴放入烘箱内烘干得到微米铜。
与实例1对比实例2加入聚乙烯吡咯烷酮后微米铜更不易团聚，120天左右未发生变质(XRD测试仍为纯相)且不易板结。
实施例3
将12.9mL 1,2-丙二胺溶解于15mL无水乙醇中，磁力搅拌混合均匀后，缓慢加入11.52g四水甲酸铜至完全溶解，得到铜胺络合溶液。
向铜胺络合溶液中加入8.35g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃油浴锅内加热30min得到溶液A。而后配置称量13.50g葡萄糖溶于20mL去离子水中配制成溶液B。
将B溶液缓慢加入A中，并在120℃油浴锅内加热1h，烧杯壁出现金属光泽停止加热，继续磁力搅拌冷却至室温后收集微米铜。用离心机离心残液，并将烧杯底部铜泥用少量无水乙醇清理用血清瓶保存，待沉淀后用试管吸取上层液体，将下层沉淀加入无水乙醇，多次清洗。之后将所得的微米铜无水乙醇混合液滴放入烘箱内烘干得到微米铜
将所得微米铜进行XRD测试，图2所示，微米铜粉的XRD图谱中三个衍射峰位置与铜标准卡中衍射峰位置完全对应，说明通过本发明制得的微米铜不存在氧化铜，氧化亚铜等其他物质，抗氧化性较强，120天左右未发生变质(XRD测试仍为纯相)且不易板结，轻摇可分散。实施例3是将实施例2所用原料按原摩尔比增大五倍，未出现产率降低现象，证明按照本配方实施可以大批量生产微米铜。
证明制得的样品为纯度高、抗氧化性强的微米铜粉后对样品进行SEM测试，如图3所示，微米铜颗粒为圆球型，外面包覆PVP保护膜，粒径可达500nm-2um。
Claims (4)
1.一种抗氧化微米铜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将无水乙醇与有机胺混合，加入四水甲酸铜形成铜胺络合物溶液；
2）向铜胺络合物溶液中加入保护剂，同时持续加热；
3）向步骤2）所得产物中加入还原剂，加热至容器壁出现金属光泽后冷却；
4）采用离心与自沉降结合的方法收集微米铜颗粒，并用洗涤液洗涤，烘干后即得目标产物；
所述的有机胺为1,2-丙二胺；
保护剂为聚乙烯吡咯烷酮；
按质量比，聚乙烯吡咯烷酮：四水甲酸铜=1:1-2；
还原剂为葡萄糖；
有机胺与四水甲酸铜摩尔比为2:1；
还原剂与四水甲酸铜的摩尔比为1:1-5。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧化微米铜的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的持续加热的加热温度为60℃，加热时间为0.5-1h。
3.根据权利要求1所述的一种抗氧化微米铜的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的加热温度120℃，加热时间为0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的一种抗氧化微米铜的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述的洗涤液为无水乙醇。
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