JP5115109B2

JP5115109B2 - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP5115109B2
Application number: JP2007236105A
Authority: JP
Inventors: 裕江中川; 有希子藤野; 徳雄稲益
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2007-09-12
Filing date: 2007-09-12
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2027-09-12
Also published as: JP2009070636A

Description

本発明は、四級アンモニウムカチオンを含有する非水電解質を用いた非水電解質電池に関する。

近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源として、リチウムイオン電池に代表される非水電解質電池が多用されてきた。リチウム二次電池は、一般に、正極集電体と正極活物質を主要構成成分とする正極合剤からなる正極と、負極集電体と負極活物質を主要構成成分とする負極合剤からなる負極と、非水電解質とから構成される。非水電解質には、一般に、非イオン性溶媒にリチウム塩を混合した非水電解液が用いられている。非イオン性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等の有機溶媒が用いられ、リチウム塩としてはＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等が広く用いられている。

最近、ＨＥＶ（ハイブリッド車）用、電力貯蔵用など、大容量、高出力が要求される産業用途向けの電池として、鉛電池やニッケル水素電池等の水系電解質電池に代えて、非水電解質電池を用いる検討が盛んになっている。このような電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の比較的大型の電源に用いるためには、引火の虞がない非水電解質の使用が求められると共に、出力特性に優れた電池が要求されている。

イオン液体は、常温で液状を呈し、それ自身が常温で液状でありながら揮発性が実質的になく、かつ、高い難燃性を有することから、イオン液体にリチウム塩を混合してなる非水電解質を用いることが検討されており、特に上記電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の大型電源用非水電解質電池の用途に用いうる材料として注目されている。

例えば、特許文献１には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンに代表される芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンからなるイオン液体にリチウム塩を混合してなる非水電解質を用いた電池が記載され、特許文献２には、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオンに代表される脂肪族四級アンモニウム有機物カチオンからなるイオン液体にリチウム塩を混合してなる非水電解質を用いた電池が記載され、特許文献３には、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオンおよびＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオンといった脂肪族環状四級アンモニウム有機物カチオンからなるイオン液体にリチウム塩を混合してなる非水電解質を用いた電池が記載されている。
特開２００１−３１９６８８号公報特許第２９８１５４５号公報特開２００３−３３１９１８号公報

なお、これらの特許文献に示されているイオン液体を構成する四級アンモニウム塩のアニオンとして、ＰＦ_６、ＢＦ_４、ＳＯ_２ＣＦ_２、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等が挙げられているが、イオン液体を構成するアニオンとしては、含フッ素無機アニオンであるＰＦ_６アニオンの使用を避け、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２アニオンが選択して用いられることが多い。これは、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２アニオンはイオン液体を形成しやすいアニオンである一方、ＰＦ_６アニオンはイオン液体を形成しにくく、形成したとしても粘度が著しく高いものであり、優れた性能が求められる非水電解質電池に適用するには不適当であることが知られているためである。

例えば、非特許文献３には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ）とＰＦ_６アニオンからなる四級アンモニウム塩は融点５８−６０℃の固体であることが記載されている（２９９ページ第２段落１１〜１２行目参照）。これに対して、非特許文献１には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２アニオン（ＴＦＳＩ）からなる四級アンモニウム塩（Ｔａｂｌｅ５の８行目、Ｓ＝１２，Ｃ＝Ｄ，Ａ＝ｈであるものがこれに相当）は２０℃での融点が２８〜４０．７ｃＰの液体であることが記載されている。また、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２アニオン（ＴＦＳＩ）からなる四級アンモニウム塩（Ｔａｂｌｅ５の２０行目、Ｓ＝３７，Ｃ＝Ｎ，Ａ＝ｈであるものがこれに相当）は２０℃での融点が５２ｃＰであるのに対し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ）とＰＦ_６アニオンからなる四級アンモニウム塩（Ｔａｂｌｅ５の３０行目、Ｓ＝３２，Ｃ＝Ｎ，Ａ＝ｈであるものがこれに相当）は２０℃での融点が３１２ｃＰと著しく高い値となることが記載されている。このように、ＰＦ_６アニオンはイオン液体を形成しにくく、イオン液体を形成したとしても、粘度が極めて高いものとなることが知られている一方、非特許文献２のＦｉｇ．１及びＴａｂｌｅ１からも明らかなように、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２アニオン（ＴＦＳＩ）はイオン液体を形成しやすいアニオンである。
萩原理加、"フルオロアルキルを対イオンとするアルキルイミダゾリウム室温溶融塩"、電気化学、2002年、第70巻、第2号、p.130-136 H Matsumoto et al., "Preparation of room temperature ionic liquids based on aliphatic onium cations and asymmetric amide anions and their electrochemical properties as a lithium battery electrolyte", Journal of Power Sources, 2005, vol.146, pp.45-50. Joan Fuller, Richard T. Carlin, Hugh C. De Long, Dustin Haworth, " Structure of 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate: model for room temperature molten salts", Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1994, pp.299-300.

しかしながら、イオン液体にリチウム塩を混合してなる非水電解質を用いた非水電解質電池は、非イオン性溶媒にリチウム塩を混合してなる一般的な非水電解液を用いた非水電解質電池に比べ、内部インピーダンスが大きく、出力特性に劣るといった問題点があった。

特許文献４，５には、イオン液体にリチウム塩を混合してなる非水電解質に対して非イオン性溶媒を添加することにより、電池性能を改善する試みが提案されている。

例えば、特許文献４には、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（ＥＭＩＢＦ_４）に、溶融塩中のリチウムイオン含有量が０．５ｍｏｌ／ｋｇになるようにＬｉＢＦ_４を添加し、さらにエチレンカーボネートを１体積％添加したイオン液体を用いた電池が記載されている（段落００４０参照）。

また、特許文献５には、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルオクチルアンモニウム（ＴＭＯＡＴＦＳＩ）と、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを、１５：１５：７０の体積比率で混合させた混合溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２とＬｉＰＦ_６とをそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｌ、および、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解質を用い、負極活物質に金属リチウムを用いた電池が記載されている（段落００２４参照）。
特開平１１−２６０４００号公報特開２００３−２８８９３９号公報

しかしながら、上記文献に記載された技術によれば、イオン液体にリチウム塩を混合してなる非水電解質に非イオン性溶媒を添加することにより、イオン液体にリチウム塩を混合してなる非水電解質を用いた場合よりは電池性能は向上するものの、イオン液体を含有せず非イオン性溶媒にリチウム塩を混合してなる一般的な非水電解液を用いた非水電解質を用いた電池と同等以上の電池性能とすることはできなかった（例えば、特許文献６の表１参照）。
特開２００６−１５５９２８号公報特許文献７には、イオン化合物としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ＋［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−が提案され、ポリエーテル中に単独で、またはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２と混合して溶解したイオン伝導性高分子固体電解質が実施例に記載されている。特許第３８７８２０６号公報

また、非特許文献４，５には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンやＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオンとＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンからなるイオン液体と、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）を含有した非水電解質を用い、負極活物質に金属リチウムまたは黒鉛を用いた電池が提案されている。これらの記載によれば、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有するイオン液体や、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有するイオン液体にリチウム塩を混合してなる非水電解質は、他のイオン液体やそれを含有する非水電解質と比較して粘度が低く、かつ、負極に黒鉛を用いた場合にも動作可能となる、とされている。
Hajime Matsumoto, Hikari Sakaebe, Kuniaki Tatsumi, Manabu Kikuta, Eriko Ishiko, and Michiyuki Kono, " Fast cycling of Li/LiCoO2 cell with low-viscosity ionic liquids based on bis(fluorosulfonyl)imide [FSI]− ", Journal of Power Sources, 2006, vol.160, pp.1308-1313. Masashi Ishikawa, Toshinori Sugimoto, Manabu Kikuta, Eriko Ishiko and Michiyuki Kono, " Pure ionic liquid electrolytes compatible with a graphitized carbon negative electrode in rechargeable lithium-ion batteries", Journal of Power Sources, 2006, vol.162, pp.658-662.

しかしながら、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有し、特定の構成を選択することにより、非水電解質電池の出力特性において、イオン液体を含有しない電解液と同等以上とすることができることについては以上のいずれの公知文献にも記載がない。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、非水電解質が四級アンモニウムカチオンを含有しながらも、非イオン性溶媒にリチウム塩を混合してなる一般的な非水電解液を用いた場合と同等以上の出力特性を備えた非水電解質電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の構成は以下の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。

本発明は、正極と、負極と、四級アンモニウムカチオン及びリチウムカチオンを含有する非水電解質と、を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオン、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオン及び含フッ素無機アニオンを含有していることを特徴とする非水電解質電池である。

即ち、本発明に係る非水電解質は、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオン及び含フッ素無機アニオンを含有し、四級アンモニウムカチオンとして飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンを選択して用いる。本発明の作用効果は、必ずしも明らかではないが、初期充電時に負極表面上でＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンが非水電解質構成成分の中で最も貴な電位から還元分解することにより、負極表面に非常に低抵抗でありながら他の非水電解質構成成分の還元分解を抑制できる保護被膜が形成されるためではないかと推察される。このことは、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンが電気化学的安定性に劣ることを示唆しているが、さらに、含フッ素無機アニオンが共存することにより、その後の充放電中におけるＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンの酸化還元分解が抑制されるのではないかと推察される。

本発明によれば、非水電解質が四級アンモニウムカチオンを含有しながらも、出力特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。

本発明に係る非水電解質が含有する含フッ素無機アニオンとしては、特に限定されるものではないが、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_６等が挙げられる。なかでも、ＰＦ_６アニオンおよびＢＦ_４アニオンの内、少なくとも一種であることが好ましい。なお、これらの含フッ素無機アニオンは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。本発明に係る非水電解質は、他のアニオンとして、ＣｌＯ_４、ＣＮ、ＣＯＯ、ＳＯ_２ＣＦ_２、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等のアニオンを含有してもよい。

本発明に係る非水電解質が含有する非イオン性溶媒としては、一般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒を使用することができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

本発明に係る非水電解質が含有する飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンとしては、ピロリジニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン等が挙げられる。

前記ピロリジニウム系カチオンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピペリジニウム系カチオンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピぺリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピぺリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピペリジニウムカチオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンのなかでも、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンおよびＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオンが好ましく、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンが特に好ましい。

なお、上記に列挙した飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

前記飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンは、一般には、飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンと、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンおよび／または含フッ素無機アニオンからなるアンモニウム塩を混合することにより含有させることができる。この場合、リチウムカチオンとＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンからなるリチウム塩と飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンと含フッ素無機アニオンからなるアンモニウム塩の二種類以上を混合してもよく、リチウムカチオンと含フッ素無機アニオンからなるリチウム塩と飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンとＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンからなるアンモニウム塩の二種類以上を混合してもよい。さらに、リチウムカチオンとＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンからなるリチウム塩、リチウムカチオンと含フッ素無機アニオンからなるリチウム塩、および、飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンとＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンまたは含フッ素無機アニオンからなるアンモニウム塩の三種類以上を混合してもよく、リチウムカチオンとＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンまたは含フッ素無機アニオンからなるリチウム塩、飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンとＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンからなるアンモニウム塩、および、飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンと含フッ素無機アニオンからなるアンモニウム塩の三種類以上を混合してもよく、さらにはリチウムカチオンとＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンからなるリチウム塩、リチウムカチオンと含フッ素無機アニオンからなるリチウム塩、飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンとＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンからなるアンモニウム塩、および、飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンと含フッ素無機アニオンからなるアンモニウム塩の四種類以上を混合してもよい。

ここで、飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンと、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンからなるアンモニウム塩は、イオン液体を形成することから、非水電解質に比較的多量の飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンを含有させた場合にも非水電解質の粘度上昇を抑制することができるため、好ましい（非特許文献１および２参照）。非水電解質に比較的多量の飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンとＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンからなるイオン液体を混合すると、本発明の効果に加えて非水電解質の難燃性発現が可能となる。

前記飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンとＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンからなるイオン液体とその他の常温で液状の有機化合物を混合して用いる場合、任意の混合比で混合することができるが、非水電解質の難燃性発現と電気化学特性の両立を鑑みると、常温で液体の有機化合物として、イオン液体を３０重量パーセント以上７０重量パーセント未満の範囲、なかでも、イオン液体の含有量が４０重量パーセント以上６０重量パーセント未満の範囲で含有していることが好ましい。イオン液体の含有量が３０重量パーセント未満になると、単独では可燃性である有機化合物の占める割合が大きくなるため、非水電解質の難燃性発現が困難となる。逆にイオン液体の含有量が７０重量パーセント以上になると、非水電解質の融点および粘度を低く設定することが困難となり、本発明の効果である出力特性の維持が困難となる。

非水電解質中のリチウムカチオンの濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ未満になると、電解質抵抗が大きすぎ、電池の充放電効率が低下する。逆にリチウム塩の濃度が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難となる。以上の点で、非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲、さらに言うならば、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。

本発明における非水電解質電池の正極は、高いエネルギー密度を備えた電池とするため、充電状態での開回路電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であることが好ましい。その主要構成成分である正極活物質には、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＭ［Ｎｉ_２−ｎＭｎＯ_４］（Ｍは１種以上のＮｉを除くの遷移金属元素。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖなど。０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）、Ｌｉ_ｍ［Ｍｎ_{（１−ｎ）／２}Ｎｉ_{（１−ｎ）／２}Ｍ_ｎＯ_２］（Ｍは１種以上のＭｎ、Ｎｉ及びＯを除く１〜１６族の元素、０≦ｍ≦１．１、０≦ｎ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

本発明における非水電解質電池の負極は、特に限定されるものではなく、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料、チタン酸リチウム、金属リチウム、リチウム合金、スズ、珪素等のリチウム吸蔵可能な金属および合金等が挙げられる。なかでも、主要構成成分である負極活物質として、炭素質材料を用いることが好ましい。炭素質材料の中でも黒鉛は、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。黒鉛結晶には良く知られている六方晶系とその他に菱面体晶系に属するものがある。特に、菱面体晶系の黒鉛は、電解液中の溶媒の選択性が広く、例えば、リチウムイオンと共挿入しやすい有機化合物や、比較的貴な電位で還元分解されやすい有機化合物を、非水電解質の構成材料として用いても、層剥離が抑制され優れた充放電効率を示すことから好ましい。大部分の天然黒鉛および人造黒鉛は六方晶系であるが、天然黒鉛および非常に高温で加熱処理された人造黒鉛中に菱面体晶系構造が数％存在していることが知られている。また、粉砕や摩砕することにより六方晶系から菱面体晶系への増加があることが知られている。特に、黒鉛粒子表面に菱面体晶系が多く含まれ、粒子内部は六方晶系が多く含まれるような黒鉛は高容量、耐溶剤性、製造工程などの優位性から最も好ましい。

また、炭素質材料として、非黒鉛質炭素材料を用いる場合には、エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上の非黒鉛質炭素材料であることが好ましい。このような非黒鉛質炭素材料を用いると、特に高率充放電特性や出力特性、サイクル充放電特性に優れた非水電解質電池を提供することが可能となる。上記効果が発揮される理由については必ずしも明らかではないが、上記したような非黒鉛質炭素材料は、リチウムイオンの挿入脱離が起こる反応活性点がランダムに形成されているため、四級アンモニウム有機物カチオンの還元分解や共挿入などの副反応が抑制されるものと推定される。

以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。

（非水電解質電池の作製）
本願明細書の実施例にて作製した非水電解質電池は、断面図を図１に示ように、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、外装材としての金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。

次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ_２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質である難黒鉛化炭素（エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔０．３４５ｎｍ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。セパレータ３は、ポリエチレン製微孔膜を用いた。極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。以上のようにして、非水電解質電池を作製した。

（比較例１）
非イオン性溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１：１で混合した１リットルの混合溶媒（これを以下「混合溶媒Ａ」という）に、１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。この非水電解質を適用して非水電解質電池を作製した。

（比較例２）
５００ミリリットルのＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ、２５℃における粘度１５１ｍＰａ・ｓであるイオン液体）と５００ミリリットルの混合溶媒Ａとを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。この非水電解質を適用して非水電解質電池を作製した。

（比較例３）
５００ミリリットルのＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｐ１３−ＴＦＳＩ、２５℃における粘度６１ｍＰａ・ｓであるイオン液体）と５００ミリリットルの混合溶媒Ａとを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。この非水電解質を適用して非水電解質電池を作製した。

（比較例４）
５００ミリリットルの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、２５℃における粘度３３ｍＰａ・ｓであるイオン液体）と５００ミリリットルの混合溶媒Ａとを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。この非水電解質を適用して非水電解質電池を作製した。

（比較例５）
５００ミリリットルの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ、２５℃における粘度１８ｍＰａ・ｓであるイオン液体）と５００ミリリットルの混合溶媒Ａとを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。この非水電解質を適用して非水電解質電池を作製した。

（比較例６）
５００ミリリットルのＰＰ１３−ＴＦＳＩと５００ミリリットルの混合溶媒Ａとを混合し、さらに１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を混合することにより、非水電解質を得た。この非水電解質を適用して非水電解質電池を作製した。

（実施例１）
５００ミリリットルのＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビスフルオロスルホニルイミド（ＰＰ１３−ＦＳＩ、２５℃における粘度９５ｍＰａ・ｓであるイオン液体）と５００ミリリットルの混合溶媒Ａとを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。この非水電解質を適用して非水電解質電池を作製した。

（実施例２）
５００ミリリットルのＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｐ１３−ＦＳＩ、２５℃における粘度４０ｍＰａ・ｓであるイオン液体）と５００ミリリットルの混合溶媒Ａとを混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより、非水電解質を得た。この非水電解質を適用して非水電解質電池を作製した。

（実施例３）
５００ミリリットルのＰＰ１３−ＴＦＳＩと５００ミリリットルの混合溶媒Ａとを混合し、さらに０．９モルのＬｉＰＦ_６と０．１モルのＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を混合することにより、非水電解質を得た。この非水電解質を適用して非水電解質電池を作製した。

（実施例４）
５００ミリリットルのＰＰ１３−ＴＦＳＩと５００ミリリットルの混合溶媒Ａとを混合し、さらに０．５モルのＬｉＰＦ_６と０．５モルのＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を混合することにより、非水電解質を得た。この非水電解質を適用して非水電解質電池を作製した。

（比較例７）
負極活物質として、難黒鉛化炭素に代えて黒鉛（エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔０．３３６ｎｍ）を用い、比較例３で用いたものと同じ非水電解質を適用して非水電解質電池を作製した。

（実施例５）
負極活物質として、難黒鉛化炭素に代えて黒鉛（エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔０．３３６ｎｍ）を用い、実施例２で用いたものと同じ非水電解質を適用して非水電解質電池を作製した。

（電解質の粘度測定）
円錐−平板型回転式粘度計（東機産業製）を用いて、それぞれの実施例及び比較例に用いた非水電解質の２０℃における粘度を測定した。

（出力特性試験）
それぞれの実施例及び比較例に係る非水電解質電池の出力特性を評価した。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ、総充電時間３時間の定電流定電圧充電とした。放電電流は１０ｍＡ、３０ｍＡ、５０ｍＡとし、それぞれの放電電流での放電開始後１０秒目の電池電圧から、最小二乗法で求めた直線（電流−電圧直線）の傾きの絶対値をＳＯＣ１００％ＤＣＲとした。出力特性は、電流−電圧直線の傾きと放電下限電圧の交点から求めることができ、ＳＯＣ１００％ＤＣＲが小さいほど出力特性が優れていることを意味する。なお、本発明電池及び比較電池の設計容量は、全て１０ｍＡｈであり、電流１０ｍＡで放電したときの放電容量はいずれも概ね１０ｍＡｈである。
結果を表１に示す。なお、ＳＯＣ１００％ＤＣＲは、比較電池１の特性を１００％としたときの百分率で示す。

イオン液体を含有している比較例１〜７の非水電解質電池は、非イオン性溶媒にリチウム塩を混合してなる一般的な非水電解液を用いた比較例１の非水電解質電池に比べて、出力特性が劣っている。しかしながら、実施例１〜４の非水電解質電池は、実に驚くべきことに、イオン液体を含有しているにもかかわらず、非イオン性溶媒にリチウム塩を混合してなる一般的な非水電解液を用いた比較例１の非水電解質電池に比べて、出力特性が同等かまたは逆に優れる結果となった。さらに特筆すべきは、イオン液体を含有している非水電解質の粘度は、比較例１と比べて１桁も高いにもかかわらず、出力特性が同等かまたは逆に優れる結果となったことである。

Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオンを含有させると共に、イオン液体を構成するアニオンとして通常選択すべきＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２アニオンの使用を避け、通常避けるべき無機アニオンであるＰＦ_６アニオンを含有させ、さらにイオン液体を構成するカチオンとして、数ある四級アンモニウムカチオンの中から飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンを選択して用いることにより、イオン液体を含有せず非イオン性溶媒にリチウム塩を混合してなる一般的な非水電解液を用いた場合に比べて、出力特性が低下するどころか、同等またはそれ以上の優れた出力特性を備えた非水電解質を提供できる本発明は、従来技術から到底容易に想到できるものではない。

本実施例においては、飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンとしてＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオンおよびＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオンを例に挙げて説明したが、その他の飽和脂肪族環状四級アンモニウム有機物カチオン（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウムカチオンなど）を用いても同様の効果が得られる。
また、実施例５、比較例７より、負極活物質として用いた炭素材料の種類にかかわらず、本発明の効果が得られることが確認された。

本発明に係る非水電解質電池の断面図である。

符号の説明

１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合フィルム

Claims

正極と、負極と、非イオン性溶媒、四級アンモニウムカチオン及びリチウムカチオンを含有する非水電解質と、を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン及びＮ−メチル−Ｎ−ヘキシルピロリジニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種のピロリジニウム系カチオン又はピペリジニウム系カチオンである飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオン、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２アニオン及び含フッ素無機アニオンを含有していることを特徴とする非水電解質電池。
前記非水電解質は、前記飽和脂肪族環状四級アンモニウムカチオンと前記Ｎ（ＳＯ _２Ｆ） _２アニオンとからなるイオン液体を３０重量％以上、７０重量％未満の割合において含有する請求項１に記載の非水電解質電池。