WO2012056765A1 - 二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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secondary battery
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aqueous electrolyte
electrolyte
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和明 松本
川崎　大輔
須黒　雅博
緑 志村
洋子 橋詰
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present embodiment relates to a secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery.
  • Examples of means for obtaining a high energy density secondary battery include a method using a negative electrode material having a large capacity, a method using a non-aqueous electrolyte having excellent stability, and the like.
  • Patent Document 1 discloses that silicon oxide or silicate is used as a negative electrode active material of a secondary battery.
  • Patent Document 2 discloses a negative electrode for a secondary battery including an active material layer including carbon material particles capable of inserting and extracting lithium ions, metal particles capable of being alloyed with lithium, and oxide particles capable of inserting and extracting lithium ions. Is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a negative electrode material for a secondary battery in which the surface of particles having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon compound is coated with carbon.
  • Patent Documents 4 to 6 it has been proposed to use an electrolytic solution containing an ionic liquid from the viewpoint of imparting flame retardancy.
  • the negative electrode for a secondary battery described in Patent Document 2 has an effect of relaxing the volume change of the entire negative electrode when lithium is occluded and released due to the difference in charge / discharge potential of the three components.
  • Patent Document 2 the relationship in the coexistence state of the three components, and the binder, electrolyte solution, electrode element structure, and exterior body, which are indispensable for forming a lithium ion secondary battery, are sufficiently studied. There was no point.
  • Patent Document 3 shows that the binder, electrolyte solution, electrode element structure, and exterior body, which are indispensable for forming a lithium ion secondary battery, have not been sufficiently studied.
  • an object of the present embodiment is to provide a secondary battery excellent in both flame retardancy and cycle characteristics when an electrolytic solution containing an ionic liquid is used.
  • the present embodiment is a secondary battery having a negative electrode and a battery electrolyte comprising a supporting salt and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode occludes a metal (a) that can be alloyed with lithium and lithium ions.
  • a a metal that can be alloyed with lithium and lithium ions.
  • An SEI film is formed in advance, and the non-aqueous electrolyte includes at least an ionic liquid.
  • the present embodiment is a method for producing a secondary battery having a negative electrode and a battery electrolyte comprising a supporting salt and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte includes at least an ionic liquid, lithium
  • a negative electrode active material containing a metal (a) that can be alloyed with metal, a metal oxide (b) that can occlude and release lithium ions, and a carbon material (c) that can occlude and release lithium ions is used as a negative electrode binder.
  • a negative electrode active material containing a metal (a) that can be alloyed with metal, a metal oxide (b) that can occlude and release lithium ions, and a carbon material (c) that can occlude and release lithium ions is used as a negative electrode binder.
  • forming a negative electrode structure by binding to the negative electrode current collector, and forming a SEI film on the negative electrode structure by an electrode reaction using a carbonate compound to obtain the negative electrode
  • a high-performance secondary battery excellent in both flame retardancy and cycle characteristics can be provided.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other and a battery electrolyte are included in an outer package.
  • the shape of the secondary battery may be any of a cylindrical type, a flat wound square type, a laminated square type, a coin type, a flat wound laminated type, and a laminated laminate type, and a laminated laminate type is preferable.
  • a laminated laminate type secondary battery will be described.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • the electrode element has a laminated structure in which a planar positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other.
  • the electrode element shown in FIG. 1 is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes c and a plurality of negative electrodes a with a separator b interposed therebetween. ing.
  • the positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion.
  • the negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
  • the electrode element having such a planar laminated structure does not have a portion with a small R (a region close to the winding core of the wound structure), the electrode element associated with charge / discharge is compared with an electrode element having a wound structure.
  • Negative electrode The negative electrode comprises a metal (a) that can be alloyed with lithium, a metal oxide (b) that can occlude and release lithium ions, and a carbon material (c) that can occlude and release lithium ions.
  • An SEI film is formed in advance on a negative electrode structure in which a substance is bonded to a negative electrode current collector by a negative electrode binder.
  • the battery electrolyte containing the ionic liquid can have excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode active material includes a metal that can be alloyed with lithium (a), a metal oxide that can occlude and release lithium ions (b), and a carbon material that can occlude and release lithium ions (c).
  • metal (a) Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or an alloy of two or more thereof can be used. .
  • silicon (Si) is included as the metal (a).
  • silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, or a composite thereof can be used as the metal oxide (b).
  • silicon oxide is preferably included as the metal oxide (b). This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds.
  • one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur may be added to the metal oxide (b), for example, 0.1 to 5% by mass. By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide (b) can be improved.
  • carbon material (c) graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used.
  • graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a positive electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the metal oxide (b) has an amorphous structure.
  • the amorphous metal oxide (b) can suppress the volume expansion of the carbon material (c) and the metal (a), and can also suppress the decomposition of the battery electrolyte. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the formation of a coating on the interface between the carbon material (c) and the battery electrolyte has some influence due to the amorphous structure of the metal oxide (b).
  • the amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects. It can be confirmed by X-ray diffraction measurement (general XRD measurement) that all or part of the metal oxide (b) has an amorphous structure.
  • the metal oxide (b) does not have an amorphous structure, a peak specific to the metal oxide (b) is observed, but all or part of the metal oxide (b) is amorphous. In the case of having a structure, the intrinsic peak is observed broad in the metal oxide (b).
  • the metal oxide (b) is preferably a metal oxide constituting the metal (a).
  • the metal (a) and the metal oxide (b) are preferably silicon (Si) and silicon oxide (SiO), respectively.
  • the negative electrode active material when silicon and silicon oxide are used as the metal (a) and the metal oxide (b) is also abbreviated as Si / SiO / C-based active material.
  • all or part of the metal (a) is dispersed in the metal oxide (b).
  • the metal oxide (b) By dispersing at least a part of the metal (a) in the metal oxide (b), volume expansion of the whole negative electrode can be further suppressed, and decomposition of the battery electrolyte can also be suppressed.
  • all or part of the metal (a) is dispersed in the metal oxide (b) because of observation with a transmission electron microscope (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy (general). This can be confirmed by using a combination of a standard EDX measurement.
  • the cross section of the sample containing the metal particles (a) is observed, the oxygen concentration of the metal particles (a) dispersed in the metal oxide (b) is measured, and the metal particles (a) are configured. It can be confirmed that the metal being used is not an oxide.
  • a negative electrode active material in which all or part of the metal oxide (b) has an amorphous structure and all or part of the metal (a) is dispersed in the metal oxide (b) is disclosed in, for example, Patent Literature 3 can be prepared. That is, by performing a CVD process on the metal oxide (b) in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas, the metal (a) in the metal oxide (b) is nanoclustered and the surface is a carbon material (c ) Can be obtained. Moreover, the said negative electrode active material is producible also by mixing a carbon material (c), a metal (a), and a metal oxide (b) by mechanical milling.
  • each metal (a), metal oxide (b) and carbon material (c) with respect to the total of metal (a), metal oxide (b) and carbon material (c) is respectively It is preferable that they are 5 mass% or more and 90 mass% or less, 5 mass% or more and 90 mass% or less, and 2 mass% or more and 80 mass% or less.
  • each metal (a), metal oxide (b), and carbon material (c) content with respect to the sum total of a metal (a), a metal oxide (b), and a carbon material (c) is 20 masses, respectively. % To 50% by mass, 40% to 70% by mass, and 2% to 30% by mass are more preferable.
  • the metal (a), the metal oxide (b), and the carbon material (c) are not particularly limited, but particulate materials can be used.
  • the average particle diameter of the metal (a) may be smaller than the average particle diameter of the carbon material (c) and the average particle diameter of the metal oxide (b). In this way, the metal (a) having a small volume change during charge / discharge has a relatively small particle size, and the carbon material (c) and the metal oxide (b) having a large volume change have a relatively large particle size. Therefore, dendrite formation and alloy pulverization are more effectively suppressed.
  • the average particle diameter of the metal (a) can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of a metal oxide (b) is 1/2 or less of the average particle diameter of a carbon material (c), and the average particle diameter of a metal (a) is an average of a metal oxide (b). It is preferable that it is 1/2 or less of a particle diameter. Furthermore, the average particle diameter of the metal oxide (b) is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of the carbon material (c), and the average particle diameter of the metal (a) is the average particle diameter of the metal oxide (b). It is more preferable that it is 1/2 or less.
  • the average particle diameter of the silicon oxide (b) is set to 1/2 or less of the average particle diameter of the graphite (c), and the average particle diameter of the silicon (a) is the average particle of the silicon oxide (b). It is preferable to make it 1/2 or less of the diameter. More specifically, the average particle diameter of silicon (a) can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride PVdF
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer
  • styrene-butadiene copolymer rubber Polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), and the like can be used.
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • polyimide or polyamideimide is preferable.
  • the adhesion between the negative electrode active material and the current collector is improved, and the electrical contact between the current collector and the negative electrode active material is good even after repeated charging and discharging. Therefore, good cycle characteristics can be obtained.
  • the content of the negative electrode binder is preferably in the range of 1 to 30% by mass and more preferably 2 to 25% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • the content is preferably in the range of 1 to 30% by mass and more preferably 2 to 25% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, but aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode structure can be produced, for example, by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • a method for forming the negative electrode active material layer is not particularly limited, and examples thereof include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a negative electrode current collector made of a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof can be formed by using a method such as vapor deposition or sputtering, whereby a negative electrode structure can be manufactured.
  • the SEI (Solid Electrolyte Interface) coating is a coating that exhibits conductivity with respect to lithium ions and does not have electronic conductivity.
  • the method of forming the SEI film is not particularly limited, and a method of forming it electrochemically, a method of short-circuiting with lithium metal, a method of vapor deposition on the electrode surface, or the like can be considered.
  • it can be formed by an electrode reaction using an electrolyte for forming a film comprising a supporting salt and a non-aqueous electrolyte.
  • the supporting salt is not particularly limited, but a lithium salt is preferable.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2), LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2 and the like.
  • LiPF 6 is preferable.
  • a supporting salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the non-aqueous electrolyte used for the film-forming electrolyte is not particularly limited.
  • PS propane sultone
  • BS propane sultone
  • ethers such as diethyl ether and dimethyl ether, ethers obtained by fluorinating a part of hydrogen of these ethers, and the like are also included.
  • ethylene sulfite (ES) is also mentioned.
  • a carbonate compound As the non-aqueous electrolyte, it is preferable to use a carbonate compound as the non-aqueous electrolyte.
  • a carbonate compound By using a carbonate compound, an SEI film excellent in conductivity and durability can be formed.
  • a cell comprising the above-described negative electrode structure, a positive electrode on the counter electrode of the negative electrode structure, and a film forming electrolyte containing a supporting salt and a carbonate compound is prepared, and a SEI film is formed by repeating charge and discharge. can do.
  • limit especially as a positive electrode The well-known positive electrode containing Li can be used, for example, a lithium metal can be used.
  • a carbonate compound shows carbonate compounds other than a fluorinated carbonate compound, and is also called a non-fluorinated carbonate compound.
  • the non-fluorinated carbonate compound include cyclic or chain compounds as described above.
  • the ion dissociation property of the electrolytic solution is improved and the viscosity of the electrolytic solution is lowered. Therefore, ion mobility can be improved.
  • the nonaqueous electrolytic solution preferably further contains a fluorinated carbonate compound in addition to the non-fluorinated carbonate compound.
  • Fluorinated carbonate compounds include cyclic and chain compounds, and specific examples include fluorinated cyclic carbonate compounds and fluorinated chain carbonate compounds. Moreover, it is preferable that it is a fluorinated cyclic carbonate.
  • fluorinated cyclic carbonate compound The compound etc. which fluorinated a part of ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, etc. can also be used. More specifically, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one (fluoroethylene carbonate, hereinafter also referred to as FEC), (cis or trans) 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2 -One, 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one and the like can be used. Among these, fluoroethylene carbonate is preferable.
  • the compound which substituted the hydrogen of one part or all part of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, and methylpropyl carbonate can also be used.
  • bis (fluoroethyl) carbonate, 3-fluoropropyl methyl carbonate, 3,3,3-trifluoropropyl methyl carbonate and the like can be mentioned.
  • the content of the fluorinated carbonate film-forming electrolyte in the non-aqueous electrolyte is, for example, preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and preferably in the range of 0.2 to 8% by mass. More preferably, it is in the range of 1 to 5% by mass.
  • the positive electrode is formed, for example, by binding a positive electrode active material so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) or lithium manganate having a spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2 or a transition metal thereof Lithium transition metal oxides in which a specific transition metal such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 does not exceed half the lithium transition metal oxides; In which Li is made excessive in comparison with the stoichiometric composition.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the positive electrode binder the same as the negative electrode binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the content of the positive electrode binder is 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the positive electrode active material and the positive electrode binder from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship.
  • the range is preferable, and 2 to 10% by mass is more preferable.
  • the positive electrode current collector the same as the negative electrode current collector can be used.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • the battery electrolyte used in the present embodiment includes a supporting salt and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte includes at least an ionic liquid.
  • the ionic liquid is a salt composed of a cation and an anion that shows a liquid state at -10 ° C to 100 ° C.
  • the ionic liquid is not particularly limited.
  • anion constituting the ionic liquid examples include (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ (also referred to as TFSI), (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ (also referred to as BETI), and (FSO 2 ) 2 N ⁇ .
  • CF 2 SO 2 ) 2 N ⁇ referred to as C-TFSI
  • CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 N — a cyclic anion such as (CF 2 SO 2 ) 2 N ⁇ (referred to as C-TFSI) or (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 N — .
  • an imide anion such as TFSI, BETI, FSI, or (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N — is preferable, and TFSI or BETI is more preferable.
  • Examples of the cation constituting the ionic liquid include imidazolium, ammonium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, and sulfonium.
  • Examples of the imidazolium include 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-3-octylimidazolium (MOI), 1,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1 Examples include -propyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, or 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium.
  • ammonium examples include tetrabutylammonium, tetraethylammonium, triethylmethylammonium, N, N-dimethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium (DEME), trimethylhexylammonium (TMHA), or N, N, N-trimethyl-N-propylammonium and the like can be mentioned.
  • Examples of pyridinium include 1-butyl-3-methylpyridinium and 1-butylpyridinium.
  • pyrrolidinium examples include 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (BMP), N-methyl-N-propylpyrrolidinium (P13), and the like.
  • piperidinium examples include 1-ethyl-1-methylpiperidinium, N-methyl-N-propylpiperidinium (PP13), and the like.
  • phosphonium examples include triethylmethoxyethylphosphonium (TEMEP), triethylmethylphosphonium, triethylhexylphosphonium, and the like.
  • sulfonium examples include triethylsulfonium (TES), triethylmethylsulfonium, triethylhexylsulfonium, and the like.
  • Each of these anions and cations may be used alone or in combination of two or more.
  • BMP-TFSI, EMI-TFSI, TEMEP-TFSI or TES-TFSI is preferable, and BMP-TFSI or EMI-TFSI is more preferable.
  • the content of the ionic liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of flame retardancy, it can be, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, in the nonaqueous electrolytic solution, 30 mass% or more is more preferable, and 40 mass or more is further more preferable. Further, the content of the ionic liquid may be 100% by mass in the non-aqueous electrolyte, but may be, for example, 99.9% by mass or less, 90% by mass or less, or 80% by mass or less. 70 mass% or less.
  • the non-aqueous electrolyte of the battery electrolyte can contain a non-fluorinated carbonate compound in addition to the ionic liquid.
  • the non-fluorinated carbonate compound may be cyclic or chain-like.
  • the cyclic non-fluorinated carbonate compound include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and the like.
  • Examples of the chain non-fluorinated carbonate compound include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and the like.
  • a propylene carbonate derivative etc. are mentioned as mentioned above.
  • the content of the non-fluorinated carbonate compound is preferably in the range of 10 to 90% by mass in the non-aqueous electrolyte, and 20 to 80 It is preferable to be in the range of mass%.
  • the non-aqueous electrolyte of the battery electrolyte preferably contains a fluorinated carbonate compound.
  • a fluorinated carbonate compound By adding fluorinated carbonate to the electrolyte of the battery electrolyte, cycle characteristics can be further improved.
  • the fluorinated carbonate include those described above, but a fluorinated cyclic carbonate is preferable, and FEC is more preferable.
  • the content of the fluorinated carbonate compound is preferably 0.1 to 10% by mass, and preferably 0.2 to 8% by mass in the non-aqueous electrolyte.
  • the range is more preferable, and the range of 1 to 5% by mass is more preferable.
  • the non-aqueous electrolyte of the battery electrolyte preferably contains a non-fluorinated carbonate compound and a fluorinated carbonate compound in addition to the ionic liquid.
  • the content of the ionic liquid is preferably 20 to 89.9% by mass, more preferably 30 to 79.8% by mass, and more preferably 40 to 69% by mass in the nonaqueous electrolytic solution. More preferably.
  • the content of the non-fluorinated carbonate compound is preferably in the range of 10 to 79.9% by mass in the non-aqueous electrolyte, more preferably in the range of 20 to 69.8% by mass, and 30 to 59% by mass. More preferably, it is in the range of%.
  • the content of the fluorinated carbonate compound is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass in the non-aqueous electrolyte, more preferably in the range of 0.2 to 8% by mass, and 1 to 5% by mass. More preferably, it is the range.
  • the electrolyte of the battery electrolyte further includes a supporting salt.
  • the supporting salt is not particularly limited, but a lithium salt is preferable.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ), LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and the like.
  • a cyclic Li lithium salt such as LiN (CF 2 SO 2 ) 2 (also referred to as Li-CTFSI) or LiN (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 may be used.
  • LiN (CF 3 SO 2 ) 2 also referred to as LiTFSI
  • LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 also referred to as LiBETI
  • a supporting salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte of the battery electrolyte is, for example, in the range of 0.6 to 3M, and preferably in the range of 0.8 to 1.2M.
  • separator a porous film such as polypropylene or polyethylene or a nonwoven fabric can be used. Moreover, what laminated
  • Exterior Body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolyte of the battery electrolyte and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminated laminate type secondary battery a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • the secondary battery according to the present embodiment assembles a secondary battery using a negative electrode in which an SEI film is formed on the negative electrode structure using an electrode reaction, and a battery electrolyte. Can be manufactured.
  • the SEI film can be formed by an electrode reaction using a film forming electrolyte containing a carbonate compound.
  • a method for manufacturing a secondary battery will be described below.
  • a cell composed of the obtained negative electrode structure, a separator, and a film forming electrolyte containing lithium metal and a carbonate compound on the counter electrode of the negative electrode structure with the separator interposed therebetween is produced.
  • an SEI film is electrochemically formed on the surface of the negative electrode structure to produce a negative electrode.
  • the produced negative electrode is taken out from a cell, and a secondary battery is produced using this negative electrode and the above-mentioned electrolyte solution for batteries.
  • Example 1 Silicon having an average particle diameter of 5 ⁇ m as the metal (a), amorphous silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2) having an average particle diameter of 13 ⁇ m as the metal oxide (b), and carbon material (c) And graphite having an average particle size of 30 ⁇ m were weighed at a mass ratio of 30:55:15. And these materials were mixed by what is called mechanical milling for 24 hours, and the negative electrode active material was obtained. In this negative electrode active material, silicon as the metal (a) is dispersed in silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2) as the metal oxide (b).
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to prepare a negative electrode structure.
  • the content (%) of the negative electrode binder indicates the content (% by mass) of the negative electrode binder in the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • a cell composed of the produced negative electrode structure, a separator, and lithium metal and an electrolyte solution for forming a film on the counter electrode of the negative electrode structure with the separator interposed therebetween was produced. Then, in this cell, discharging and charging were repeated in this order for 10 cycles at a rate of 1/10 C to electrochemically form an SEI film on the surface of the negative electrode structure.
  • a non-aqueous electrolyte for film formation a mixed solution in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30:70 was used.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • concentration of the supporting salt was 1 mol / L (1M) in the electrolyte solution for film formation.
  • the cut-off potential was set to 0.1 V during discharging and 1.3 V during charging. After the 10th charge, the cell was disassembled to obtain a negative electrode.
  • a lithium nickelate as a positive electrode active material LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.15 O 2
  • carbon black as conductive auxiliary material
  • polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder, 90: 5: 5 weight ratio of Weighed with.
  • These materials were mixed with n-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and further pressed to produce a positive electrode.
  • 3 layers of the obtained positive electrode and 4 layers of the negative electrode were alternately stacked while sandwiching a polypropylene porous film as a separator.
  • the ends of the positive electrode current collector not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector not covered with the negative electrode active material were welded.
  • the positive electrode terminal made from aluminum and the negative electrode terminal made from nickel were each welded to the welding location, and the electrode element which has a planar laminated structure was obtained.
  • the ionic liquid and the non-fluorinated carbonate compound were mixed at a ratio of 20 parts by mass and 80 parts by mass, respectively, to prepare a non-aqueous electrolyte for the battery electrolyte.
  • EMI-TFSI was used as the ionic liquid
  • LiTFSI as a supporting salt was dissolved at a concentration of 0.8 M (mol / l) in the non-aqueous electrolyte of the battery electrolyte to prepare a battery electrolyte.
  • the content (%) indicates the content (% by mass) in the nonaqueous electrolytic solution.
  • the electrode element was wrapped in an aluminum laminate film as an outer package, and a battery electrolyte was poured into the interior, and then sealed while reducing the pressure to 0.1 atm to produce a secondary battery.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that a non-aqueous electrolyte solution for a battery prepared by mixing an ionic liquid and a non-fluorinated carbonate compound at a ratio of 40 parts by mass and 60 parts by mass, respectively, was used. A secondary battery was produced. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 Using a non-aqueous electrolytic solution for forming a coating prepared by adding FEC so that the content is 2% by mass in the above-mentioned mixed solution of EC and DEC (volume ratio 30:70), an SEI coating is formed.
  • a secondary battery was made in the same manner as Example 2 except that the formed negative electrode was used. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 Example 2 except that a non-aqueous electrolyte of a battery electrolyte prepared by mixing an ionic liquid, a non-fluorinated carbonate compound and FEC at a ratio of 40 parts by mass, 58 parts by mass and 2 parts by mass was used. A secondary battery was fabricated in the same manner as described above. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 Using a non-aqueous electrolytic solution for forming a coating prepared by adding FEC so that the content is 2% by mass in the above-mentioned mixed solution of EC and DEC (volume ratio 30:70), an SEI coating is formed.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2 except that. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 6 Using a non-aqueous electrolytic solution for forming a coating prepared by adding FEC so that the content is 2% by mass in the above-mentioned mixed solution of EC and DEC (volume ratio 30:70), an SEI coating is formed. Implementation was performed except that the formed negative electrode was used and a nonaqueous electrolytic solution for a battery prepared by mixing 60 parts by mass and 40 parts by mass of an ionic liquid and a non-fluorinated carbonate compound was used. A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 7 Using a non-aqueous electrolytic solution for forming a coating prepared by adding FEC so that the content is 2% by mass in the above-mentioned mixed solution of EC and DEC (volume ratio 30:70), an SEI coating is formed.
  • a secondary battery was produced.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 8 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3, except that BMP-TFSI was used instead of EMI-TFSI as the ionic liquid. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 9 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3, except that TEMEP-TFSI was used instead of EMI-TFSI as the ionic liquid. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 10 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3, except that TES-TFSI was used instead of EMI-TFSI as the ionic liquid. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 11 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3, except that the negative electrode active material prepared by setting the mass ratio of silicon, amorphous silicon oxide, and graphite to 28:52:20 was used. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 12 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3 except that the negative electrode active material prepared by setting the mass ratio of silicon, amorphous silicon oxide, and graphite to 25:50:25 was used. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 13 In accordance with the method described in Patent Document 3, a negative electrode active material containing silicon, amorphous silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2), and carbon in a mass ratio of 30:55:15 was obtained.
  • silicon that is metal (a) is dispersed in amorphous silicon oxide that is metal oxide (b).
  • the secondary battery was produced and evaluated similarly to Example 3 except having used this negative electrode active material. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 A negative electrode structure described in Example 1 was used as a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution containing only a non-fluorinated carbonate compound and a supporting electrolyte containing LiPF 6 (1M) instead of LiTFSI was used.
  • a secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 A secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode structure described in Example 1 was used as the negative electrode and a battery electrolyte containing only a non-fluorinated carbonate compound was used as the nonaqueous electrolyte. Were made and evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode structure described in Example 1 was used as the negative electrode. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the negative electrode structure described in Example 1 was used as the negative electrode. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the negative electrode structure described in Example 1 was used as the negative electrode. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 7, except that the negative electrode structure described in Example 1 was used as the negative electrode and a battery electrolyte containing only an ionic liquid was used as the non-aqueous electrolyte. ,evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the negative electrode structure described in Example 1 was used as the negative electrode. The results are shown in Table 2.
  • This embodiment can be used in all industrial fields that require a power source and in industrial fields related to the transport, storage, and supply of electrical energy.
  • power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers
  • power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles
  • a backup power source such as a UPS
  • a power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc .

Abstract

　本実施形態は、負極と、支持塩及び非水電解液からなる電池用電解液と、を有する二次電池であって、前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が負極結着剤によって負極集電体と結着された負極構造体に、あらかじめＳＥＩ被膜が形成されてなり、前記非水電解液はイオン液体を少なくとも含むことを特徴とする二次電池である。

Description

二次電池及びその製造方法
　本実施形態は、二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。
　特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。
　また、特許文献４乃至６に記載されるように、難燃性を付与する観点から、イオン液体を含む電解液を用いることが提案されている。
特開平６－３２５７６５号公報 特開２００３－１２３７４０号公報 特開２００４－４７４０４号公報 特開２００９－１９９９６０号公報 特開２００８－２５７９６３号公報 特開２００９－２５９７２３号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きくなる場合があった。
　特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。
　特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。
　また、特許文献４乃至６に記載された二次電池においては、難燃性には優れるものの、放電及び充電を繰り返すとイオン液体が分解し、サイクル特性が低下する場合があった。
　そこで、本実施形態は、イオン液体を含む電解液を用いた場合において、難燃性及びサイクル特性の両方に優れた二次電池を提供することを目的とする。
　本実施形態は、負極と、支持塩及び非水電解液からなる電池用電解液と、を有する二次電池であって、前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が負極結着剤によって負極集電体と結着された負極構造体に、あらかじめＳＥＩ被膜が形成されてなり、前記非水電解液はイオン液体を少なくとも含むことを特徴とする二次電池である。
　また、本実施形態は、負極と、支持塩及び非水電解液からなる電池用電解液と、を有する二次電池の製造方法であって、前記非水電解液はイオン液体を少なくとも含み、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質を負極結着剤を用いて負極集電体に結着して負極構造体を形成する工程と、該負極構造体にカーボネート化合物を用いた電極反応によりＳＥＩ被膜を形成して前記負極を得る工程と、を有することを特徴とする二次電池の製造方法である。
　本実施形態により、難燃性及びサイクル特性の両方に優れた高性能の二次電池を提供することができる。
積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
　以下、本実施形態について、詳細に説明する。
　本実施形態に係る二次電池は、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電池用電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
　図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。電極素子は平面状の正極及び負極が対向配置された積層構造を有し、図１に示す電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数がセパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
　このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。
　［１］負極
　負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が負極結着剤によって負極集電体と結着された負極構造体に、あらかじめＳＥＩ被膜が形成されてなる。本実施形態の二次電池では、このようにあらかじめＳＥＩ被膜が形成された負極を用いることにより、イオン液体を含む電池用電解液においても優れたサイクル特性を有することができる。すなわち、二次電池の製造時にあらかじめＳＥＩ被膜が形成された負極を用いることにより、初期の充放電時におけるイオン液体の分解を防ぐことができるため、サイクル特性の低下を抑制することができる。
　負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む。
　金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
　金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。
　炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
　金属酸化物（ｂ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制することができ、電池用電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電池用電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
　金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ａ）及び金属酸化物（ｂ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ）であることが好ましい。以下、金属（ａ）及び金属酸化物（ｂ）としてそれぞれシリコン及び酸化シリコンを用いた場合の負極活物質をＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ系活物質とも略す。
　金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電池用電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
　金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ｃ）と金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
　上述のように、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の合計に対するそれぞれの金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の含有量は、それぞれ、５質量％以上９０質量％以下、５質量％以上９０質量％以下及び２質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の合計に対するそれぞれの金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の含有量は、それぞれ、２０質量％以上５０質量％以下、４０質量％以上７０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
　また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、炭素材料（ｃ）の平均粒子径および金属酸化物（ｂ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の小さい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料（ｃ）や金属酸化物（ｂ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　また、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｂ）の平均粒子径を黒鉛（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ａ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、シリコン（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　負極用結着剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を用いることができる。これらの中でも、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。負極結着剤としてポリイミド又はポリアミドイミドを用いることによって、負極活物質と集電体との密着性が向上し、充放電を繰り返しても集電体と負極活物質との電気的な接触が良好に保たれるため、良好なサイクル特性を得ることができる。
　負極結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１～３０質量％の範囲であることが好ましく、２～２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
　負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極構造体は、例えば、負極集電体上に負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、特に制限されるものではないが、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。また、予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法を用いてアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜からなる負極集電体を形成し、負極構造体を作製することもできる。
　ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜は、リチウムイオンに対する導電性を示し、電子導電性は有しない被膜である。ＳＥＩ被膜の形成方法は、特に制限されるものではなく、電気化学的に形成させる方法、リチウム金属と短絡させる方法あるいは、電極表面に蒸着させる方法などが考えられる。例えば、支持塩と非水電解液とからなる被膜形成用電解液を用いた電極反応により形成することができる。
　支持塩としては、特に制限されるものではないが、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ２）２等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　被膜形成用電解液に用いる非水電解液としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状のカーボネート化合物；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状のカーボネート化合物；プロピレンカーボネート誘導体等のカーボネート化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族のカルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。また、プロパンスルトン（ＰＳ）やブタンスルトン（ＢＳ）等も挙げられる。また、ジエチルエーテルやジメチルエーテルなどのエーテル類や、これらのエーテルの一部の水素をフッ素化したエーテル等も挙げられる。また、エチレンサルファイト（ＥＳ）も挙げられる。これらの非水電解液は、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、ＳＥＩ被膜を形成する際、非水電解液としてカーボネート化合物を用いることが好ましい。カーボネート化合物を用いることにより、導電性及び耐久性に優れたＳＥＩ被膜を形成することができる。例えば、上述の負極構造体と、該負極構造体の対極に正極と、支持塩及びカーボネート化合物を含む被膜形成用電解液と、からなるセルを作製し、充放電を繰り返すことによってＳＥＩ被膜を形成することができる。正極としては、特に制限されるものではないが、Ｌｉを含有する公知の正極を用いることができ、例えばリチウム金属を用いることができる。
　なお、本明細書において、カーボネート化合物は、フッ素化カーボネート化合物以外のカーボネート化合物を示し、非フッ素化カーボネート化合物とも称す。非フッ素化カーボネート化合物としては、上述のように、環状又は鎖状のものが挙げられる。
　被膜形成用電解液の非水電解液として非フッ素化カーボネート化合物を用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また、電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。
　また、ＳＥＩ被膜を形成する際、非水電解液は、非フッ素化カーボネート化合物に加えて、さらにフッ素化カーボネート化合物を含むことが好ましい。被膜形成用電解液の非水電解液にフッ素化カーボネート化合物を添加することにより、サイクル特性をより向上可能なＳＥＩ被膜を形成することができる。
　フッ素化カーボネート化合物は、環状及び鎖状のものを含み、具体的には、フッ素化環状カーボネート化合物、フッ素化鎖状カーボネート化合物が挙げられる。また、フッ素化環状カーボネートであることが好ましい。
　フッ素化環状カーボネート化合物としては、特に制限されないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物等を用いることもできる。より具体的には、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート、以下ＦＥＣとも称す）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン等を用いることができる。これらの中でも、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
　フッ素化鎖状カーボネートとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートの一部あるいは全部の水素をフッ素に置換した化合物を用いることもできる。より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。
　フッ素化カーボネートの被膜形成用電解液の非水電解液中における含有量は、例えば、０．１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２～８質量％の範囲であることがより好ましく、１～５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
　［２］正極
　正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
　正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質と正極結着剤の総量に対して１～２０質量％の範囲であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。
　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　［３］電池用電解液
　本実施形態で用いる電池用電解液は支持塩及び非水電解液からなり、該非水電解液はイオン液体を少なくとも含む。
　イオン液体は－１０℃から１００℃において液体状態を示す、カチオンとアニオンからなる塩である。イオン液体としては、特に限定されるものではない。
　イオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－（ＴＦＳＩとも称す）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－（ＢＥＴＩとも称す）、（ＦＳＯ２）２Ｎ－（ＦＳＩとも称す）、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－、ＢＦ４ －、ＡｌＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３ －、ＣＨ３ＯＳＯ３ －、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ －、（Ｃ３Ｆ７）３ＰＦ３ －又は（Ｃ４Ｆ９）３ＰＦ３ －等を挙げることができる。また、(ＣＦ２ＳＯ２)２Ｎ－（Ｃ－ＴＦＳＩと称す）又は(ＣＦ２)３（ＳＯ２)２Ｎ－などの環状アニオンでもよい。これらの中でも、イオン液体を構成するアニオンとしては、ＴＦＳＩ、ＢＥＴＩ、ＦＳＩ又は（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－等のイミド系アニオンが好ましく、ＴＦＳＩ又はＢＥＴＩがより好ましい。
　イオン液体を構成するカチオンとしては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ホスホニウム、又はスルホニウム等が挙げられる。イミダゾリウムとしては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム（ＭＯＩ）、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、又は１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム等が挙げられる。アンモニウムとしては、例えば、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、トリメチルヘキシルアンモニウム（ＴＭＨＡ）、又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウム等が挙げられる。ピリジニウムとしては、例えば、１－ブチル－３－メチルピリジニウム、又は１－ブチルピリジニウム等が挙げられる。ピロリジニウムとしては、例えば、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム（ＢＭＰ）、又はＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）等が挙げられる。ピペリジニウムとしては、例えば、１－エチル－１－メチルピペリジニウム、又はＮ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）等が挙げられる。ホスホニウムとしては、例えば、トリエチルメトキシエチルホスホニウム（ＴＥＭＥＰ）、トリエチルメチルホスホニウム、又はトリエチルヘキシルホスホニウム等が挙げられる。スルホニウムとしては、例えば、トリエチルスルホニウム（ＴＥＳ）、トリエチルメチルスルホニウム、又はトリエチルヘキシルスルホニウム等が挙げられる。
　なお、これらのアニオンおよびカチオンはそれぞれ、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が用いられてもよい。
　上記のイオン液体の中でも、ＢＭＰ－ＴＦＳＩ、ＥＭＩ－ＴＦＳＩ、ＴＥＭＥＰ－ＴＦＳＩ又はＴＥＳ－ＴＦＳＩが好ましく、ＢＭＰ－ＴＦＳＩ又はＥＭＩ－ＴＦＳＩがより好ましい。
　イオン液体の含有量は、特に限定されるものではないが、難燃性の観点から、非水電解液中、例えば１０質量％以上とすることができ、２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量以上がさらに好ましい。また、イオン液体の含有量は、非水電解液中、１００質量％でも構わないが、例えば、９９．９質量％以下としてもよく、９０質量％以下としてもよく、８０質量％以下としてもよく、７０質量％以下としてもよい。本実施形態では、イオン液体の含有量が２０質量％以上と高くなった場合でも、あらかじめＳＥＩ被膜を形成した負極を用いるため、初期の充放電におけるイオン液体の分解を抑制でき、サイクル特性が良好となる。したがって、サイクル特性と難燃性の両方に優れた二次電池を得ることができる。
　電池用電解液の非水電解液は、イオン液体の他に、非フッ素化カーボネート化合物を含むことができる。非フッ素化カーボネート化合物は、上述のように、環状又は鎖状のものがある。環状の非フッ素化カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。鎖状の非フッ素化カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。また、非フッ素化カーボネート化合物としては、上述のように、プロピレンカーボネート誘導体等も挙げられる。
　電池用電解液の非水電解液が非フッ素化カーボネート化合物を含む場合、非フッ素化カーボネート化合物の含有量は、非水電解液中１０～９０質量％の範囲とすることが好ましく、２０～８０質量％の範囲とすることが好ましい。非フッ素化カーボネート化合物を用いることにより、電池用電解液のイオン解離性及びイオン移動度を向上することができる。
　また、電池用電解液の非水電解液は、フッ素化カーボネート化合物を含むことが好ましい。電池用電解液の電解液にフッ素化カーボネートを添加することにより、サイクル特性をさらに向上することができる。フッ素化カーボネートとしては、上述のものが挙げられるが、フッ素化環状カーボネートであることが好ましく、ＦＥＣであることがより好ましい。
　電池用電解液の非水電解液がフッ素化カーボネート化合物を含む場合、フッ素化カーボネート化合物の含有量は、非水電解液中０．１～１０質量％が好ましく、０．２～８質量％の範囲がより好ましく、１～５質量％の範囲がさらに好ましい。
　また、電池用電解液の非水電解液は、イオン液体に加えて、非フッ素化カーボネート化合物及びフッ素化カーボネート化合物を含むことが好ましい。この場合においては特に、イオン液体の含有量は、非水電解液中２０～８９．９質量％であることが好ましく、３０～７９．８質量％であることがより好ましく、４０～６９質量％であることがさらに好ましい。非フッ素化カーボネート化合物の含有量は、非水電解液中１０～７９．９質量％の範囲であることが好ましく、２０～６９．８質量％の範囲であることがより好ましく、３０～５９質量％の範囲であることがさらに好ましい。フッ素化カーボネート化合物の含有量は、非水電解液中０．１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２～８質量％の範囲であることがより好ましく、１～５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
　電池用電解液の電解液は、さらに支持塩を含む。支持塩としては、特に制限されるものではないが、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ２）２等が挙げられる。ＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（Ｌｉ－ＣＴＦＳＩとも称す）、ＬｉＮ（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２などの環状Ｌｉリチウム塩でも良い。これらの中でも、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩとも称す）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ２）２（ＬｉＢＥＴＩとも称す）が好ましい。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態において、電池用電解液の電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．６～３Ｍの範囲であり、０．８～１．２Ｍの範囲が好ましい。
　［４］セパレータ
　セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
　［５］外装体
　外装体としては、電池用電解液の電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　［６］二次電池の製造方法
　本実施形態の二次電池は、上述の負極構造体に電極反応を用いてＳＥＩ被膜を形成した負極と、電池用電解液とを用いて二次電池を組み立てることにより製造することができる。ＳＥＩ被膜は、上述のように、カーボネート化合物を含む被膜形成用電解液を用いた電極反応により形成することができる。
　より具体的に以下に二次電池の製造方法について説明する。まず、得られた負極構造体と、セパレータと、該セパレータを挟んで負極構造体の対極にリチウム金属と、カーボネート化合物を含む被膜形成用電解液と、から構成されるセルを作製する。そして、このセルにおいて放電及び充電を繰り返して行うことにより、電気化学的に負極構造体の表面にＳＥＩ被膜を形成し、負極を作製する。そして、作製した負極をセルから取り出し、この負極と上述の電池用電解液とを用いて二次電池を作製する。
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
　（実施例１）
　金属（ａ）としての平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径３０μｍの黒鉛と、を、３０：５５：１５の質量比で計量した。そして、これら材料をいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）中に分散している。
　上記負極活物質（平均粒径：Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極構造体を作製した。なお、表１において、負極結着剤の含有量（％）は、負極活物質と負極結着剤中の負極結着剤の含有量（質量％）を示す。
　次に、作製した負極構造体と、セパレータと、該セパレータを挟んで負極構造体の対極にリチウム金属と、被膜形成用電解液と、から構成されるセルを作製した。そして、このセルにおいて１／１０Ｃのレートで放電及び充電をこの順に１０サイクル繰り返し行うことにより、電気化学的に負極構造体の表面上にＳＥＩ被膜を形成させた。被膜形成用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：７０で混合した混合液を用いた。また、支持塩としてはヘキサフルオロリン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ６と略記する：分子量：１５１．９）を用いた。支持塩の濃度は被膜形成用電解液中１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）とした。カットオフ電位は、放電時は０．１Ｖ、充電時は１．３Ｖとした。１０回目の充電後、セルを分解し、負極を得た。
　正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これら材料をｎ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
　得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面状の積層構造を有する電極素子を得た。
　また、イオン液体と非フッ素化カーボネート化合物とをそれぞれ２０質量部及び８０質量部の割合で混合し、電池用電解液の非水電解液を調製した。イオン液体としてはＥＭＩ－ＴＦＳＩを用い、非フッ素化カーボネート化合物としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／８０（体積比）の混合溶媒を用いた。次に、電池用電解液の非水電解液中に支持塩としてのＬｉＴＦＳＩを０．８Ｍ（モル／ｌ）の濃度で溶解させて、電池用電解液を調製した。なお、なお、表１において、含有量（％）は非水電解液中の含有量（質量％）を示す。
　上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電池用電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
　＜評価＞
　（４０℃サイクル）
　作製した二次電池に対し、４０℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電を１０回繰り返す試験を行い、維持率（％）について評価した。結果を表２に示す。表２において、「維持率（％）」は、（１０サイクル目の放電容量）／（２サイクル目の放電容量）（単位：％）を表す。
　（燃焼性試験）
　幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス繊維濾紙に、電池用電解液を５０μｌ浸した。ピンセットで当該濾紙の片側をもち、反対側を高さ２ｃｍのガスバーナーの炎に通過させた。ガラス繊維を一瞬炎に通過させて炎から離した後、炎の有無を目視により観察した。ガラス繊維に炎が確認される場合を「可燃」、炎が確認されない場合を「不燃」と判断した。結果を表２に示す。
　（実施例２）
　イオン液体と非フッ素化カーボネート化合物とをそれぞれ４０質量部及び６０質量部の割合で混合して調製した電池用電解液の非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。
　（実施例３）
　上述のＥＣとＤＥＣとの混合液（体積比３０：７０）に含有量が２質量％となるようにＦＥＣを添加して調製した被膜形成用電解液の非水電解液を用いてＳＥＩ被膜を形成した負極を用いたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。
　（実施例４）
　イオン液体、非フッ素化カーボネート化合物及びＦＥＣをそれぞれ４０質量部、５８質量部及び２質量部の割合で混合して調製した電池用電解液の非水電解液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。
　（実施例５）
　上述のＥＣとＤＥＣとの混合液（体積比３０：７０）に含有量が２質量％となるようにＦＥＣを添加して調製した被膜形成用電解液の非水電解液を用いてＳＥＩ被膜を形成した負極を用い、かつ、イオン液体、非フッ素化カーボネート化合物及びＦＥＣをそれぞれ４０質量部、５８質量部及び２質量部の割合で混合して調製した電池用電解液の非水電解液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。
　（実施例６）
　上述のＥＣとＤＥＣとの混合液（体積比３０：７０）に含有量が２質量％となるようにＦＥＣを添加して調製した被膜形成用電解液の非水電解液を用いてＳＥＩ被膜を形成した負極を用い、かつ、イオン液体及び非フッ素化カーボネート化合物をそれぞれ６０質量部及び４０質量部の割合で混合して調製した電池用電解液の非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。
　（実施例７）
　上述のＥＣとＤＥＣとの混合液（体積比３０：７０）に含有量が２質量％となるようにＦＥＣを添加して調製した被膜形成用電解液の非水電解液を用いてＳＥＩ被膜を形成した負極を用い、かつ、イオン液体及びＦＥＣをそれぞれ９８質量部及び２質量部の割合で混合して調製した電池用電解液の非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。
　（実施例８）
　イオン液体としてＥＭＩ－ＴＦＳＩの代わりにＢＭＰ－ＴＦＳＩを用いたこと以外は、実施例３と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。
　（実施例９）
　イオン液体としてＥＭＩ－ＴＦＳＩの代わりにＴＥＭＥＰ－ＴＦＳＩを用いたこと以外は、実施例３と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。
　（実施例１０）
　イオン液体としてＥＭＩ－ＴＦＳＩの代わりにＴＥＳ－ＴＦＳＩを用いたこと以外は、実施例３と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。
　（実施例１１）
　上述のシリコンと非晶質酸化シリコンと黒鉛との質量比を２８：５２：２０として調製した負極活物質を用いた以外は、実施例３と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。
　（実施例１２）
　上述のシリコンと非晶質酸化シリコンと黒鉛との質量比を２５：５０：２５として調製した負極活物質を用いた以外は、実施例３と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表２に示す。
　（実施例１３）
　特許文献３に記載された方法に準じて、シリコンと非晶質酸化シリコン（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）とカーボンとを３０：５５：１５の質量比で含む負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である非晶質酸化シリコン中に分散している。そして、この負極活物質を用いたこと以外は、実施例３と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
　（比較例１）
　実施例１に記載の負極構造体を負極として用い、かつ、非水電解液として非フッ素化カーボネート化合物のみを含み、支持塩としてＬｉＴＦＳＩの代わりにＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含む電池用電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
　（比較例２）
　実施例１に記載の負極構造体を負極として用い、かつ、非水電解液として非フッ素化カーボネート化合物のみを含む電池用電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
　（比較例３）
　実施例１に記載の負極構造体を負極として用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
　（比較例４）
　実施例１に記載の負極構造体を負極として用いた以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
　（比較例５）
　支持塩としてＬｉＴＦＳＩの代わりにＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含む電池用電解液を用いたこと以外は、比較例４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
　（比較例６）
　実施例１に記載の負極構造体を負極として用いた以外は、実施例６と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
　（比較例７）
　実施例１に記載の負極構造体を負極として用い、かつ、非水電解液としてイオン液体のみを含む電池用電解液を用いたこと以外は、実施例７と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
　（比較例８）
　実施例１に記載の負極構造体を負極として用いたこと以外は、実施例８と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（考察）
　ＥＣ，ＤＥＣなどのカーボネート系化合物の電解液を不燃化させるためには、難燃性で不揮発なイオン性液体をある程度混合する必要がある。例えば、ＴＦＳＩアニオンからなるイオン液体は、熱分解温度が高く比較的熱安定性も高いため、ＥＭＩ－ＴＦＳＩを２０％混合させたカーボネート系化合物は不燃性を示した（比較例１，２，実施例１）。これは、アニオンにＢＥＴＩやＣ－ＴＦＳＩなどのイミドアニオンに用いた場合にも同様に熱安定性が高いため、効果があると考えられる。
　しかしながら、電解液中のイオン液体の混合比率を高めた場合、サイクル維持率が悪くなる傾向がある（比較例３，４，５，６）。これは、耐還元性が低く分解しやすいイオン液体が電極表面上で分解し、電極表面上に不導体被膜として形成されることで、その後の電極反応を阻害したためであると考えられる。
　一方、あらかじめ表面に被膜を形成させた負極を用いた場合、イオン液体を大量に混合した電解液においても、優れたサイクル特性を有することを見出した（実施例２、比較例４）。
　更に、カーボネート系化合物の電解液を用いてあらかじめ被膜を形成する際に、電解液にＦＥＣ等のフッ素化環状カーボネート化合物を加えることにより、より良好な被膜を形成でき、その結果、イオン液体の分解を更に抑制しサイクル維持率の向上が図れることを見出した（実施例３）。カーボネート系電解液のみにて表面被膜を作成した負極に比べ特性がよい（実施例２，３）。
　更に、ＦＥＣ等のフッ素化環状カーボネート化合物を加えた電解液により被膜を形成した負極と、ＦＥＣ等のフッ素化環状カーボネート化合物を加えた電解液を用いることで、サイクル特性の維持率向上に優れた効果を有することを見出した（実施例５）。他のカチオンからなるイオン液体を用いた場合にも同様な結果が得られため、高い維持率の向上が期待できる（実施例８，９，１０）。
　この出願は、２０１０年１０月２９日に出願された日本出願特願２０１０－２４３９３９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
　ａ　　負極
　ｂ　　セパレータ
　ｃ　　正極
　ｄ　　負極集電体
　ｅ　　正極集電体
　ｆ　　正極端子
　ｇ　　負極端子

Claims (23)

  1. 　負極と、支持塩及び非水電解液からなる電池用電解液と、を有する二次電池であって、
    　前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質が負極結着剤によって負極集電体と結着された負極構造体に、あらかじめＳＥＩ被膜が形成されてなり、
    　前記非水電解液はイオン液体を少なくとも含むことを特徴とする二次電池。
  2. 　前記ＳＥＩ被膜は、非フッ素化カーボネート化合物を含む被膜形成用電解液を用いた電極反応によりあらかじめ形成された請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記被膜形成用電解液は、さらにフッ素化カーボネート化合物を含む請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記被膜形成用電解液に含まれる前記フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物である請求項３に記載の二次電池。
  5. 　前記被膜形成用電解液に含まれる前記フッ素化環状カーボネート化合物は、フルオロエチレンカーボネートである請求項４に記載の二次電池。
  6. 　前記イオン液体の含有量が前記非水電解液中１０質量％以上である請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
  7. 　前記非水電解液は、非フッ素化カーボネート化合物を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
  8. 　前記イオン液体の前記非水電解液中の含有量が１０～９０質量％であり、前記非フッ素化カーボネート化合物の前記非水電解液中の含有量が１０～９０質量％である請求項７に記載の二次電池。
  9. 　前記非水電解液は、フッ素化カーボネート化合物を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
  10. 　前記非水電解液に含まれる前記フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物である請求項９に記載の二次電池。
  11. 　前記非水電解液に含まれる前記フッ素化環状カーボネート化合物は、フルオロエチレンカーボネートである請求項１０に記載の二次電池。
  12. 　前記イオン液体の前記非水電解液中の含有量が１０～９９．９質量％であり、前記フッ素化カーボネート化合物の前記非水電解液中の含有量は０．１～１０質量％である請求項９乃至１１のいずれかに記載の二次電池。
  13. 　前記非水電解液は、非フッ素化カーボネート化合物及びフッ素化カーボネート化合物を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
  14. 　前記非水電解液に含まれる前記フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物である請求項１３に記載の二次電池。
  15. 　前記非水電解液に含まれる前記フッ素化環状カーボネート化合物は、フルオロエチレンカーボネートである請求項１４に記載の二次電池。
  16. 　前記イオン液体の前記非水電解液中の含有量が２０～８９．９質量％であり、前記非フッ素化カーボネート化合物の前記非水電解液中の含有量が１０～７９．９質量％であり、前記フッ素化カーボネート化合物の前記非水電解液中の含有量が０．１～１０質量％である請求項１３乃至１５のいずれかに記載の二次電池。
  17. 　前記金属酸化物（ｂ）の全部又は一部がアモルファス構造を有する請求項１乃至１６のいずれかに記載の二次電池。
  18. 　前記金属酸化物（ｂ）が前記金属（ａ）を構成する金属の酸化物である請求項１乃至１７のいずれかに記載の二次電池。
  19. 　前記金属（ａ）がシリコンである請求項１乃至１８のいずれかに記載の二次電池。
  20. 　前記金属（ａ）の全部又は一部が前記金属酸化物（ｂ）中に分散している請求項１乃至１９のいずれかに記載の二次電池。
  21. 　前記負極結着剤がポリイミド又はポリアミドイミドである請求項１乃至２０のいずれかに記載の二次電池。
  22. 　正極および前記負極からなる前記電極素子が平面状の積層構造を有し、前記電極素子および前記電池用電解液を内包する外装体がラミネートフィルムである請求項１乃至２１のいずれかに記載の二次電池。
  23. 　負極と、支持塩及び非水電解液からなる電池用電解液と、を有する二次電池の製造方法であって、
    　リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む負極活物質を負極結着剤を用いて負極集電体に結着して負極構造体を形成する工程と、
    　該負極構造体にカーボネート化合物を含む被膜形成用電解液を用いた電極反応によりＳＥＩ被膜を形成して前記負極を得る工程と、
    　前記ＳＥＩ被膜が形成された前記負極と、前記電池用電解液と、を用いて二次電池を組み立てる工程と、
    を有し、
    　前記電池用電解液の前記非水電解液はイオン液体を少なくとも含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
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