JP6794658B2 - 蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質（電解液）とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

このような非水電解質蓄電素子においては、充放電の繰り返しによって電解液の酸化分解等の副反応が生じ、充放電性能が徐々に低下することが知られている。これに対し、電解液における塩濃度を高めることにより、電解液の酸化分解が抑制されることが報告されている（非特許文献１、２参照）。また、非特許文献２には、ＬｉＢＦ_４（テトラフルオロホウ酸リチウム）を用いた高濃度電解液が、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を用いた高濃度電解液と比べて、これを適用した非水電解質二次電池の初期クーロン効率が優れ、過電圧（充電状態５０％時の電圧と放電深度５０％時の電圧との差）が抑制されることも記載されている。

増原麟、外７名，「５Ｖ級正極用耐酸化性電解液の設計」，第５５回電池討論会講演予稿集，（公社）電気化学会，平成２６年１１月１９日，ｐ３８６ 清水雄介、外７名，「５Ｖ級スピネル正極用耐酸化性電解液の設計」，第５６回電池討論会講演予稿集，（公社）電気化学会，平成２７年１１月１０日，ｐ３６８

上記のように、ＬｉＢＦ_４を用いた高濃度電解液は、ＬｉＰＦ_６を用いた場合と比べて、非水電解質蓄電素子に適用した場合に、初期クーロン効率を向上させる効果や過電圧を抑制する効果があることが確認されている。一方、非水電解質蓄電素子には、これらの性能のみならず、高率放電性能等が要求される。しかし、ＬｉＢＦ_４を用いた高濃度電解液を適用した非水電解質蓄電素子は、この高率放電性能について十分であるとはいえず、改善の余地がある。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、電解質塩としてＬｉＢＦ_４が溶解された非水電解質において、非水電解質蓄電素子の高率放電性能を高めることができる蓄電素子用非水電解質、これを備える非水電解質蓄電素子、及びこの非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る蓄電素子用非水電解質は、非水溶媒、及びこの非水溶媒に溶解しているテトラフルオロホウ酸リチウムを含有する蓄電素子用非水電解質であって、上記非水溶媒が、ドナー数が１５以上の第１非水溶媒、及びフッ素化リン酸エステルを含み、上記テトラフルオロホウ酸リチウムの含有量に対する上記第１非水溶媒の含有量が、モル比で４以下であることを特徴とする。

本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、上記蓄電素子用非水電解質を備える非水電解質蓄電素子である。

本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を有する非水電解質蓄電素子の製造方法であって、上記非水電解質として、上記蓄電素子用非水電解質を用いる。

本発明によれば、電解質塩としてＬｉＢＦ_４が溶解された非水電解質において、非水電解質蓄電素子の高率放電性能を高めることができる蓄電素子用非水電解質、これを備える非水電解質蓄電素子、及びこの非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

以下、本発明の一実施形態に係る蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法について詳説する。

＜蓄電素子用非水電解質＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子用非水電解質（以下、単に「非水電解質」ということもある。）は、非水溶媒、及びこの非水溶媒に溶解しているＬｉＢＦ_４を含有する蓄電素子用非水電解質であって、上記非水溶媒が、ドナー数が１５以上の第１非水溶媒、及びフッ素化リン酸エステルを含み、上記ＬｉＢＦ_４の含有量に対する上記第１非水溶媒の含有量が、モル比で４以下である。なお、当該非水電解質は、液体に限定されるものではない。すなわち、当該非水電解質は、液体状のものだけに限定されず、固体状やゲル状のもの等も含まれる。

ドナー数とは、溶媒の電子対供与能を表すパラメーターであり、１，２−ジクロロエタン中の五塩化アンチモンと、対象とする溶媒との間の１：１付加化合物の生成エンタルピーの負値で定義される。本明細書において、ドナー数は、Ｖｉｋｔｏｒ Ｇｕｔｍａｎｎ，“Ｔｈｅ Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１９７８（ＩＳＢＮ−１３：９７８−０３０６３１０６４５）に記載の方法で求めたものを採用する。

当該非水電解質は、ＬｉＢＦ_４を電解質塩として用いた場合に非水電解質蓄電素子の高率放電性能を高めることができる。この理由は定かではないが、以下が推察される。当該非水電解質においては、ドナー数が大きい第１非水溶媒を用い、電解質塩であるＬｉＢＦ_４の含有量に対する第１非水溶媒の含有量がモル比で４以下と、第１非水溶媒に対して高濃度のＬｉＢＦ_４を含有している。これによって、非水溶媒等の酸化分解が抑えられると共に、非水電解質蓄電素子の初期クーロン効率が向上し、過電圧が抑制される。これらの効果は、第１非水溶媒の大部分がリチウムイオンに溶媒和した状態になることによって生じていると推察されている。しかし、この場合、ＬｉＢＦ_４と第１非水溶媒との間の相互作用の増加によってリチウムイオンの移動が抑制され、リチウムイオンの伝導性が低下するため、非水電解質蓄電素子の高率放電性能が低下する。これに対し、非水電解質に、リチウムイオンに対する溶媒和能力が低いフッ素化リン酸エステルを第２の非水溶媒としてさらに含有させることで、第１非水溶媒のＬｉＢＦ_４への溶媒和を阻害せず、ＬｉＢＦ_４の解離が促進され、リチウムイオンの伝導性が高まり、非水電解質蓄電素子の高率放電性能が改善されると推察される。すなわち、ＬｉＢＦ_４と第１溶媒とフッ素化リン酸エステルとの組み合わせにより、非水電解質蓄電素子の高率放電性能を高めることができると推察される。なお、非特許文献２には、ＬｉＢＦ_４を用いた高濃度電解液は、粘度が高いにもかかわらず、非水電解質二次電池の過電圧が抑制される旨の記載がある。従って、粘度は高いが溶媒和能力が低いフッ素化リン酸エステルを含有させることにより、非水電解質の粘度が高いままでも、非水電解質蓄電素子の過電圧は抑制されるものと推察される。

また、当該非水電解質は、上述のように、第１非水溶媒に対して高濃度のＬｉＢＦ_４を含有するため、非水電解質蓄電素子の充放電の繰り返しによる非水溶媒等の酸化分解の発生を抑制することができる。このため、特に、当該非水電解質は、通常使用時の充電終止電圧における正極電位が比較的貴となる充電条件が採用される非水電解質蓄電素子や、比較的貴な電位となり得る正極活物質を含む正極を備えた非水電解質蓄電素子に適用した場合に、非水溶媒等の酸化分解の抑制能を効果的に発揮することができる。通常使用時の充電終止電圧における正極電位が比較的貴となる充電条件とは、例えば、通常使用時の充電終止電圧における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴となる充電条件である。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。また、比較的貴な電位となり得る正極活物質とは、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴な特定の電位となり得る正極活物質であり、リチウムイオン二次電池用正極活物質においては４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴な特定の電位に至って可逆的なリチウムイオンの挿入脱離が可能な正極活物質である。

なお、例えば、グラファイトを負極活物質とする非水電解質二次電池では、電池設計にもよるが、充電終止電圧が５．０Ｖのとき、正極電位は約５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。

（電解質塩）
当該非水電解質は、非水溶媒に溶解している電解質塩としてＬｉＢＦ_４を含有する。電解質塩としてＬｉＢＦ_４を高濃度で用いた場合、非水電解質の耐酸化分解性やこれを適用した非水電解質蓄電素子の初期クーロン効率を高め、過電圧も抑制される。

当該非水電解質は、本発明の効果に影響を与えない範囲で、ＬｉＢＦ_４以外のその他の電解質塩が含有されていてもよい。その他の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩や、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができる。

全電解質塩に占めるＬｉＢＦ_４の含有量の下限としては、例えば８０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。ＬｉＢＦ_４の含有量を上記下限以上とすることにより、リチウムイオンの良好な溶媒和状態をより好適に達成することができる。

当該非水電解質におけるＬｉＢＦ_４の質量モル濃度（非水溶媒の質量に対するＬｉＢＦ_４のモル数）の下限としては、１ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、２ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。一方、この上限としては、例えば５ｍｏｌ／ｋｇである。このように高塩濃度とすることによって、非水電解質の良好な耐酸化分解性を発揮することができ、これを適用した非水電解質蓄電素子の初期クーロン効率や過電圧抑制能もより高めることができる。

（非水溶媒）
上記非水溶媒は、ドナー数が１５以上の第１非水溶媒、及びフッ素化リン酸エステルを含む。上記非水溶媒は、フッ素化環状カーボネートをさらに含むことが好ましい。また、上記非水溶媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらにその他の非水溶媒を含有していてもよい。

（第１非水溶媒）
上記第１非水溶媒は、ドナー数が１５以上の非水溶媒である。

上記第１非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ドナー数：１５．１）、エチレンカーボネート（１６．４）、ジエチルカーボネート（１６．４）、ジメチルカーボネート（１５．２）、γ−ブチロラクトン（１８）、酢酸エチル（１７．１）、テトラヒドロフラン（２０）、１，２−ジメトキシエタン（２０）、ジグライム（１９．２）、テトラグライム（１６．６）等を挙げることができる。上記第１非水溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

上記第１非水溶媒としては、ドナー数が大きすぎない非水溶媒を選択して用いることが好ましい。ドナー数が大きすぎない非水溶媒を選択して用いることにより、第１非水溶媒がリチウムイオンへ溶媒和する配位力が強くなりすぎることを低減できる。すなわち、活物質表面でのリチウムイオンの脱溶媒和に要するエネルギーが大きくなりすぎることを低減でき、電極反応をより効率的に進行させることができる。このような観点から、第１非水溶媒のドナー数の上限は、１７が好ましく、１６．５がより好ましく、１６がさらに好ましく、１５．５が特に好ましい。具体的な第１非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。すなわち、上記第１非水溶媒は、ＰＣを含むことが好ましい。上記第１非水溶媒におけるＰＣの含有量としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、第１非水溶媒は実質的にＰＣのみからなっていてもよい。

ＬｉＢＦ_４に対する上記第１非水溶媒の含有量（第１非水溶媒／ＬｉＢＦ_４）の上限は、モル比で４であり、２．５が好ましい。このように、ＬｉＢＦ_４に対する第１非水溶媒の含有量を少なくすることで、溶媒和していない第１非水溶媒が少なくなり、非水電解質の耐酸化分解性を高めることができる。

一方、ＬｉＢＦ_４に対する上記第１非水溶媒の含有量（第１非水溶媒／ＬｉＢＦ_４）の下限は、モル比で０．５が好ましく、１がより好ましく、１．５がさらに好ましく、２が特に好ましい。この比を上記下限以上とすることで、ＬｉＢＦ_４に対する第１非水溶媒の溶媒和の状態がより好適に達成され、非水電解質蓄電素子の放電容量や高率放電性能をより高めることができる。

全非水溶媒に占める上記第１非水溶媒の含有量の下限としては、３０体積％が好ましく、４０体積％がより好ましく、５０体積％がさらに好ましく、６０体積％が特に好ましい。一方、この上限としては、８０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましい。全非水溶媒に占める第１非水溶媒の含有量を上記範囲とすることで、非水電解質蓄電素子の高率放電性能等をより高めることができる。

（フッ素化リン酸エステル）
上記非水溶媒は、第２の非水溶媒としてフッ素化リン酸エステルを含有する。フッ素化リン酸エステルは、フッ素化されていてリチウムイオンに対する溶媒和性が低いため、リチウムイオンの移動が抑制されている状態を緩和することができる。なお、上記非水溶媒は、ドナー数が１５以上のフッ素化リン酸エステルを含有してもよく、その場合、該フッ素化リン酸エステルは上記フッ素化リン酸エステルに含まれ、第１非水溶媒には含まれない。上記フッ素化リン酸エステルのドナー数は、上記第１非水溶媒のドナー数よりも小さいことが好ましく、１５未満であることがより好ましい。

上記フッ素化リン酸エステルとは、リン酸（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）_３）が有する水素の一部又は全部が、フッ素原子を有する有機基で置換された化合物をいう。フッ素原子を有する有機基としては、通常、フッ化炭化水素基であり、フッ化アルキル基が好ましい。すなわち、上記フッ素化リン酸エステルとしては、フルオロアルキルリン酸エステル（リン酸フルオロアルキル）が好ましく、トリスフルオロアルキルリン酸エステル（リン酸トリスフルオロアルキル）がより好ましい。

上記フッ素化リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ，７Ｈ−パーフルオロへプチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロへプチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニル）、リン酸トリス（１，１−ジフルオロエチル）リン酸トリス（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）等を挙げることができる。上記フッ素化リン酸エステルとしては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）が好ましい。上記フッ素化リン酸エステルは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

上記第１非水溶媒と上記フッ素化リン酸エステルとの体積比（第１非水溶媒：フッ素化リン酸エステル）における第１非水溶媒の値の下限としては、例えば３０：７０であってもよいが、５０：５０が好ましく、６０：４０がより好ましい。一方、この上限としては、例えば９９：１であってもよいが、９０：１０が好ましく、８０：２０がより好ましく、７０：３０がさらに好ましい。上記第１非水溶媒と上記フッ素化リン酸エステルとの体積比を上記下限以上及び／又は上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子の高率放電性能等をより高めることができる。また、この体積比を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子の放電容量を高めることもできる。これは、上記第１非水溶媒と上記フッ素化リン酸エステルとの体積比を上記範囲とすることによって、非水電解質の溶媒和の状態がより好適に達成され、粘度及びリチウムイオンの伝導性が好適化されることによると推察される。

全非水溶媒に占める上記フッ素化リン酸エステルの含有量の下限としては、１０体積％が好ましく、２０体積％がより好ましく、３０体積％がさらに好ましい。一方、この上限としては、７０体積％が好ましく、５０体積％がより好ましく、４０体積％がさらに好ましく、３５体積％が特に好ましい。全非水溶媒に占める上記フッ素化リン酸エステルの含有量を上記範囲とすることで、非水電解質蓄電素子の高率放電性能等をより高めることができる。

（フッ素化環状カーボネート）
上記非水溶媒は、第３の非水溶媒としてフッ素化環状カーボネートを含有することが好ましい。上記非水溶媒がフッ素化環状カーボネートを含有することによって、非水電解質蓄電素子の充放電時に生じうる副反応（非水溶媒等の酸化分解等）を抑制すること等ができる。なお、上記非水溶媒は、ドナー数が１５以上のフッ素化環状カーボネートを含有してもよく、その場合、該フッ素化環状カーボネートは上記フッ素化環状カーボネートに含まれ、第１非水溶媒には含まれない。上記フッ素化環状カーボネートのドナー数は、上記第１非水溶媒のドナー数よりも小さいことが好ましく、１５未満であることがより好ましい。

上記フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等を挙げることができるが、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましい。上記フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

上記フッ素化環状カーボネートの含有量としては特に制限されないが、上記第１非水溶媒と上記フッ素化リン酸エステルとの合計質量に対する下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、この上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。また、全非水溶媒に占める上記第１非水溶媒の含有量の下限としては、１体積％が好ましく、３体積％がより好ましい。一方、この上限としては、２０体積％が好ましく、１０体積％がより好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量を上記下限以上とすることにより、非水電解質蓄電素子の充放電時に生じうる副反応をより効果的に抑制することができる。一方、フッ素化環状カーボネートの含有量を上記上限以下とすることにより、非水電解質の粘度やリチウムイオンの伝導性等を好適化することができる。

（その他の溶媒等）
上記非水溶媒は、上記第１非水溶媒、上記フッ素化リン酸エステル及び上記フッ素化環状カーボネート以外のその他の非水溶媒を含有することができる。但し、全非水溶媒に占める上記その他の非水溶媒の含有量としては、１０体積％以下が好ましく、１体積％以下が好ましいこともある。上記その他の非水溶媒の含有量が多い場合、非水電解質の溶媒和状態、リチウムイオンの伝導性、粘度等に影響を与える場合がある。

また、当該非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、電解質塩及び非水溶媒以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な蓄電素子用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、当該非水電解質における上記他の成分の含有量としては、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましいこともある。

当該非水電解質は、上記非水溶媒にＬｉＢＦ_４等を添加し、溶解させることにより得ることができる。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、上述した当該蓄電素子用非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース等を用いることができる。

当該非水電解質二次電池によれば、ＬｉＢＦ_４を電解質塩として用いた非水電解質を有しているにもかかわらず、これを適用した非水電解質二次電池の高率放電性能を高めることができる。また、当該非水電解質二次電池は、非水電解質の耐酸化分解性に優れる。そのため、当該非水電解質二次電池（蓄電素子）は、高い作動電圧で用いることができる。例えば、満充電状態の当該非水電解質二次電池における正極電位を４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴とすることができる。一方、この満充電状態の当該非水電解質二次電池における正極電位の上限は、例えば５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよい。

（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記正極は、非水電解質二次電池の通常使用時の充電終止電圧における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴となり得る正極活物質を含むことが好ましい。当該非水電解質二次電池は、上述のように高率放電性能が高く、また、非水電解質の耐酸化分解性が高い。従って、このような貴な電位となり得る正極活物質を含む場合も、非水電解質の分解が良好に抑制される。従って、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴な特定の電位となり得る正極活物質を用いることで、高エネルギー密度を有し、高率放電性能にも優れる非水電解質蓄電素子とすることができる。

４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴な特定の電位に至って可逆的なリチウムイオンの挿入脱離が可能な正極活物質としては、例えば、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４の一例であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４や、ポリアニオン化合物Ｌｉ_ｗＣｏ_ｘ（ＰＯ_４）_ｙＸ_ｚの一例であるＬｉＣｏＰＯ_４等を挙げることができる。

上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。

負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。

さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、上記非水電解質として、当該蓄電素子用非水電解質を用いることを特徴とする。当該製造方法は、例えば、正極及び負極（電極体）をケースに収容する工程、及び上記ケースに上記非水電解質を注入する工程を備える。

上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（非水電解質蓄電素子）を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質二次電池を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。当該製造方法によれば、当該蓄電素子用非水電解質を用いることで、高率放電性能の高い非水電解質蓄電素子を得ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、例えば、非水電解質としてポリマー固体電解質を用いる場合、本発明の非水電解質蓄電素子の製造方法において、上述した注入工程を備えなくてもよい。

また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

本発明に係る非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（非水電解質の調製）
第１非水溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）とリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）とを１：０．５の体積比で混合した。次いで、この２種の混合溶媒に対して、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を４．９質量％の割合で添加し、３種の混合溶媒からなる非水溶媒を得た。この非水溶媒１ｋｇに対して、電解質塩としてのＬｉＢＦ_４を２．５ｍｏｌの割合で添加し、溶解させ、実施例１の非水電解質を得た。ＬｉＢＦ_４のモル数（Ｌｉのモル数と同一）に対するＰＣのモル数は、２．２と計算される。

（非水電解質蓄電素子の作製）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を正極活物質とする正極板を作製した。また、グラファイトを負極活物質とする負極板を作製した。次いで、ポリイミド製不織布からなるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属樹脂複合フィルム製のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、非水電解質蓄電素子（リチウムイオン二次電池）を得た。

［実施例２〜３、比較例１〜５、参考例１〜４］
電解質塩の種類及び濃度、ＴＦＥＰの使用量（ＰＣとの体積比）、並びにＦＥＣの添加量（ＰＣ又はＰＣとＴＦＥＰとの混合溶媒に対する添加量）を表１のとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３、比較例１〜５、参考例１〜４の各非水電解質蓄電素子を得た。なお、表１には、ＰＣとＬｉとのモル比、及び各溶媒の体積比をあわせて示している。

［評価］
（０．２ＣｍＡ放電容量確認試験）
得られた各非水電解質蓄電素子について、２５℃において定電流過程の充電電流０．２ＣｍＡ、充電終止電圧５．０Ｖ、定電圧過程の充電終止電流０．０２ＣｍＡとして定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．２ＣｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を２サイクル実施し、２サイクル目の放電容量を「０．２ＣｍＡ放電容量（ｍＡｈ）」とした。

（１．０ＣｍＡ放電容量確認試験）
次いで、２５℃において定電流過程の充電電流０．２ＣｍＡ、充電終止電圧５．０Ｖ、定電圧過程の充電終止電流０．０２ＣｍＡとして定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流１．０ＣｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとして定電流放電を行い、このときの放電容量を「１．０ＣｍＡ放電容量（ｍＡｈ）」とした。

上記「０．２ＣｍＡ放電容量（ｍＡｈ）」に対する上記「１．０ＣｍＡ放電容量（ｍＡｈ）」の百分率を「高率放電性能（％）」とした。以上の結果を表１に示す。

上記表１に示されるように、実施例１〜３の非水電解質蓄電素子は、非水電解質に電解質塩として高濃度のＬｉＢＦ_４を用いているにもかかわらず、フッ素化リン酸エステルであるＴＦＥＰが含有されていることで、優れた高率放電性能を有することがわかる。これは、ＴＦＥＰが、ＰＣのＬｉＢＦ_４への溶媒和を阻害せず、かつ、ＬｉＢＦ_４の解離が促進されるように機能しているためと推察される。

一方、比較例１では、非水電解液のＬｉＢＦ_４濃度が低く、溶媒和していないＰＣが多く存在するために副反応（非水溶媒等の酸化分解反応や負極活物質であるグラファイト層間へのＰＣの共挿入等）が生じ、非水電解質蓄電素子は試験途中において充放電ができなくなった。さらに、比較例２〜５では、比較例１よりも非水電解液のＬｉＢＦ_４濃度を増加させたため溶媒和していないＰＣの量が減り、非水電解質蓄電素子の充放電は行えた。しかし、ＰＣのＬｉＢＦ_４への溶媒和により電解質中の分子又はイオン間に働く相互作用が増加し、リチウムイオンの移動が妨げられるため、非水電解質蓄電素子の高率放電性能が低い結果となった。

なお、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を用いた参考例１〜４の結果からは、ＴＦＥＰを混合することで逆に非水電解質蓄電素子の高率放電性能が低下することが示されている。これは、ＰＣ（２５℃における粘度２．５ｍＰａ・ｓ）に対し、粘度の高いＴＦＥＰ（２５℃における粘度４．６ｍＰａ・ｓ）を混合することで非水電解質の粘度が増大し、リチウムイオンの伝導性が低下したことによると推測される。すなわち、ＴＦＥＰの混合により非水電解質蓄電素子の高率放電性能が高まる効果は、電解質塩としてＬｉＢＦ_４を用いた場合の特有の効果であるといえる。これは、ＬＩＢＦ_４とＬｉＰＦ_６との解離度やアニオンのサイズの差異により、非水電解質中での挙動（相互作用等）が異なるためと推察される。実施例１〜３の非水電解質においては、ＬｉＢＦ_４、第１非水溶媒（ＰＣ）及びフッ素化リン酸エステル（ＴＦＥＰ）の組み合わせによって、非水電解質の溶媒和状態がより好適に形成され、粘度及びリチウムイオンの伝導性が好適化されたものと推察される。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる蓄電素子用非水電解質等に適用できる。

１ 非水電解質二次電池
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (8)

1. 非水溶媒、及びこの非水溶媒に溶解しているテトラフルオロホウ酸リチウムを含有する蓄電素子用非水電解質であって、
   上記非水溶媒が、ドナー数が１５以上の第１非水溶媒、及びフッ素化リン酸エステルを含み、
   上記フッ素化リン酸エステルのドナー数は、上記第１非水溶媒のドナー数よりも小さく、
   上記テトラフルオロホウ酸リチウムの含有量に対する上記第１非水溶媒の含有量が、モル比で４以下であり、
   上記非水溶媒に占める、上記第１非水溶媒、上記フッ素化リン酸エステル及び任意成分であるフッ素化環状カーボネートからなる主溶媒以外のその他の非水溶媒の含有量が、１０体積％以下であることを特徴とする蓄電素子用非水電解質。
2. 上記第１非水溶媒と上記フッ素化リン酸エステルとの体積比が、５０：５０以上９０：１０以下である請求項１の蓄電素子用非水電解質。
3. 上記第１非水溶媒が、プロピレンカーボネートを含む請求項１又は請求項２の蓄電素子用非水電解質。
4. 上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネートをさらに含む請求項１、請求項２又は請求項３の蓄電素子用非水電解質。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の蓄電素子用非水電解質を備える非水電解質蓄電素子。
6. 正極及び負極を備え、上記正極が、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴な電位となり得る正極活物質を含む請求項５の非水電解質蓄電素子。
7. 通常使用時の充電終止電圧における正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴となる請求項５又は請求項６の非水電解質蓄電素子。
8. 正極、負極及び非水電解質を有する非水電解質蓄電素子の製造方法であって、
   上記非水電解質として、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の蓄電素子用非水電解質を用いる非水電解質蓄電素子の製造方法。
   

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