JP4780548B2 - ポリイミドフィルム、その製造方法およびフレキシブル回路基板 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミドフィルム、その製造方法およびフレキシブル回路基板に関するものである。更に詳しくは、接着剤を介して金属箔と接着した場合に、極めて大きな剥離強度を得ることのできるポリイミドフィルム、そのフィルムの製造方法およびそれらを利用したフレキシブル回路基板に関するものである。

ポリイミドフィルムは、その優れた絶縁性と耐熱性から、例えば銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムなどの用途に幅広く利用されている。

しかしながら、ポリイミドフィルムは、これに積層した金属箔との剥離強度が十分でないため、長期的に使用された際に剥離することがあり、長期信頼性に欠けるという問題があった。この欠点を改良するために、ポリイミドフィルムに対するさまざまな電気、物理あるいは化学的処理が試みられてきたが、これらの処理はその処理工程に多くの試薬、時間、労力などを要するという問題があった。

すなわち、ポリイミドフィルムの接着力を改質する方法としては、例えば、フィルム表面をプラズマ処理する方法（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この場合には、プラズマ処理を施すことによって工程数が増えるばかりか、プラズマ処理後時間が経過するにつれて接着力が低下してしまうという問題があった。

また、シラン系カップリング剤を塗布したポリイミドフィルム（例えば、特許文献２参照）も知られているが、この場合には、シラン系カップリング剤を塗布する工程数が増えるばかりか、シラン系カップリング剤がポリアミック酸からポリイミドに閉環する際の熱処理によって分解するため、接着力が低下してしまうという問題があった。

さらに、接着性に優れた熱可塑性ポリイミド（例えば、特許文献３参照）も知られているが、この場合には、熱可塑性のために半田付けの際に熱によりポリイミドフィルム基板が沈み込むという欠点を有していた。

さらにまた、硝酸処理を施した易接着性ポリイミド成型体（例えば、特許文献４参照）も知られているが、この場合には、硝酸処理を施すことによって工程数が増えるばかりか、硝酸処理を施すことによってポリイミドが吸水するといった問題があった。
特開平８−４１２２７号公報 特開平６−３３６５３３号公報 特開２００３−２７０１４公報 特開平８−１５７６２９号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。

したがって、本発明の第１の目的は、接着剤を介して金属箔と接着した場合に強い剥離強度を持つポリイミドフィルムを得ることにある。

また、本発明の第２の目的は、剥離強度を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず大量生産に適し、低コストでかつ高品質の高剥離強度ポリイミドフィルムを製造する方法を確立することにある。

上記の課題を達成するために、本発明のポリイミドフィルムは、３，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを１〜２０モル％および４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを９９〜８０モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物とから合成されたポリアミック酸をイミド化したことを特徴とし、

接着剤を介して銅箔と熱圧着した際に、下記の方法により測定した剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上であることが、好ましい条件として挙げられる。

（剥離強度：接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０７ Ｐａで６０分間加熱圧着し、得られた積層体をＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。）

さらに、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上記ポリアミック酸を熱的および／または化学的にイミド化することを特徴とする。

さらにまた、本発明のフレキシブル回路基板は、上記のポリイミドフィルムに接着剤を介して金属箔を圧着してなることを特徴とする。

本発明によれば、接着剤を介して金属箔に圧着された際に１５Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度を有するポリイミドフィルムを得ることができ、このポリイミドフィルムは長期信頼性に優れたフレキシブル回路基板用のベースフィルムとして利用することが可能である。

また、銅箔との剥離強度を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質のポリイミドフィルムを製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明における剥離強度の定義について説明する。

すなわち、本発明でいう剥離強度とは、接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み35μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４５０ｋｇ／ｃｍ２で６０分間加熱圧着することにより得られた積層体を、ＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さである。

剥離強度は、ポリイミドフィルムに対し必要に応じてプラズマ処理、コロナ処理などの電気処理や、物理、化学処理を行うことによって、さらに向上させることが可能である。しかしながら、本発明では、上記の処理を全く処理を施さない状態で、上記方法により測定した値を剥離強度と定義する。この値はポリイミドフィルムが本質的に有する剥離強度を的確に再現する。

本発明のポリイミドフィルムの剥離強度は、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上である。一方、剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ未満の場合は、フレキシブル回路基板としての使用時に金属箔層の剥がれなどを生ずることがあるため好ましくない。

本発明のポリアミック酸に使用される芳香族ジアミンは、３，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを含有することが必須の条件である。この芳香族ジアミンを含有しない場合は、得られたポリイミドフィルムが、目的とする剥離強度を示さないからである。

本発明のポリアミック酸に使用される３，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンの添加量は、１〜２０モル％の範囲とすることが重要である。

すなわち、添加量が上記の範囲未満の場合は、目的とする剥離強度が得られず、上記上限を越える場合には、ポリイミドフィルムの吸水率が増加するため好ましくないからである。

次に、本発明のポリイミドフィルムの構成成分について説明する。

本発明のポリイミドフィルムにおけるポリイミドは、３，３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを１〜２０モル％および４,４’−ジアミノジフェニルエーテルを９９〜８０モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物とから合成されたポリアミック酸を前駆体とするものである。

また、本発明において、ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。

本発明で用いるポリアミック酸の有機溶媒溶液（ポリアミック酸溶液）は、固形分として５〜４０重量％を含有するのが好ましく、１０〜３０重量％を含有するのがより好ましい。またその粘度は、安定した送液のため、ブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。

本発明においてポリアミック酸を構成する芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることが好ましく、５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることもより好ましい。

重合反応は、有機溶媒中で撹拌そして／または混合しながら、０〜８０℃の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるのが好ましく、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミック酸の有機溶媒溶液を製造するのにとって有効な方法である。

また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。

次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。

本発明においては、回転粘度計で測定した２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下程度のポリアミック酸溶液を調製する。本発明においてポリアミック酸溶液を得るための反応手順としては、有機極性溶媒中に芳香族ジアミンを添加し溶解したのち、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加する方法、または有機極性溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加したのち、芳香族ジアミンを添加する方法などいずれの方法でも可能である。このとき芳香族テトラカルボン酸に無水物と芳香族ジアミンの添加量は、実質的に等モルとすることができる。

前記ポリアミック酸溶液を支持体上にキャストして自己支持性のポリアミック酸フィルムを得る。次いで、得られたポリアミック酸フィルムの端部を固定し、２００℃以上４００℃以下の温度で熱処理を行うことによりポリイミドフィルムを得るのが好ましい。

なお、ここでいう支持体とは、ガラス、金属、高分子フィルムなど平面を有し、ポリアミック酸をこの上にキャストした場合に、キャストされたポリアミック酸を支持することができるものを意味する。

また、キャストとは、ポリアミック酸を支持体上に展開することを意味する。キャストの一例としては、バーコート、スピンコート、あるいは任意の空洞形状を有するパイプ状物質からポリアミック酸を押し出し、支持体上に展開する方法が挙げられる。

得られたポリアミック酸をイミド化閉環環化させて芳香族ポリイミドフィルムにする際には、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法、あるいはその両者を併用した閉環法のいずれで行ってもよい。

化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。

また、触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの複素環式第３級アミン類、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミン類などが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。

本発明のポリイミドフィルムの厚みは３〜２５０μｍであることが望ましい。すなわち、厚みが３μｍ未満では形状を保持することが困難となり、また２５０μｍを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途には不向きである。

ポリイミドフィルムは、延伸および未延伸のものをいずれも使用することができる。また、加工性改善などを目的として１０重量％以下の無機質または有機質の添加物を含有することも可能である。

かくして得られる本発明のポリイミドフィルムは、接着剤を介して金属箔に圧着された際の剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上と高く、フレキシブル回路基板用ベースフィルムとして極めて有用である。

すなわち、本発明のフレキシブル回路基板は、上記のポリイミドフィルムをベースフィルムとし、これに接着剤を介して金属箔を圧着することによって得られるが、ここで用いられる接着剤としては、アクリル系、ポリイミド系およびエポキシ系接着剤などが挙げられ、特に限定するものではない。

また、接着剤を介して本発明のポリイミドフィルムと熱圧着される金属箔は銅箔であることが好ましいが、他の金属箔でもかまわない。

かくして得られる本発明のフレキシブル回路基板は、長期的に高い剥離強度を維持し、長期信頼性に優れるという性能を発揮する。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の剥離強度は、以下の方法により測定した値である。

［剥離強度］
接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０７ Ｐａで、６０分間加熱圧着することにより得られた積層体を、ＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。

［実施例１］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン１．９１ｇ（６．７ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１７．８１ｇ（８８．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４９．６ｇとを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２０．２４ｇ（９２．８ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）９．１２ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸１００．００ｇを、株式会社キーエンス社製ハイブリットミキサーを用いて５分脱泡した。このポリアミック酸混合物の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一な膜を形成した。これを１００℃で３０分加熱し、自己保持性のポリアミック酸フィルムを得た。得られたフィルムを、２００℃３０分、３００℃３０分、４００℃５分で熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果、１６．５Ｎ／ｃｍと優れていた。

［実施例２］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン２．７２ｇ（９．５ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１７．１４ｇ（８５．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４９．７ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物２０．１１ｇ（９２．２ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）９．６２ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸から、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果、２３．２Ｎ／ｃｍと優れていた。

［実施例３］
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、３、３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタン４．０４ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１６．０２ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４９．７ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物１９．９１ｇ（９１．３ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）９．６５ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

ＤＣスターラーを備えた２００ｍｌセパラブルフラスコ中に、上記で得られたポリアミック酸１００．００ｇを入れ、−１０℃で１時間冷却した。これにβ−ピコリン１２．０ｇと無水酢酸１２．５ｇを加え、真空下で３０分撹拌した。このポリアミック酸混合物の一部をガラス板上に取り、アプリケータを用いて均一な膜を形成した。これを９０℃で１５分時間熱処理を行い、得られたフィルムをガラス板から引き剥がし金枠に固定した。これを２００℃３０分、３００℃３０分、４００℃５分で熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果、２３．５Ｎ／ｃｍと優れていた。

［比較例１］
ＤＣスターラーを備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３８．４８ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３２０．００ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。さらに３０分から１時間後にかけてピロメリット酸二無水物４０．２７ｇ（１８５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入した。１時間撹拌した後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（６ｗｔ％）２２．０１ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。

得られたポリアミック酸から、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの剥離強度を測定した結果、１．９Ｎ／ｃｍと劣っていた。

上記の結果から明らかなように、本発明のポリイミドフィルム（実施例１〜３）は、比較例１のポリイミドフィルムに比べて、剥離強度が著しく改質されていた。

以上説明したように、本発明によれば、接着剤を介して金属箔と接着した場合に、１５Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度を発現するポリイミドフィルムを得ることができ、このポリイミドフィルムは、長期信頼性に優れたフレキシブル回路基板用のベースフィルムとして利用することが可能である。

また、本発明によれば、金属箔との剥離強度を向上させるための処理に、多くの試薬、時間、労力などを必要とせず、大量生産に適し、低コストでかつ高品質の高剥離強度ポリイミドフィルムを製造することができるため、この分野へ与える貢献度が高い。

Claims (4)

1. ３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを１〜２０モル％および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを９９〜８０モル％の割合で含有する芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物とから合成されたポリアミック酸をイミド化したポリイミドフィルム。
2. 接着剤を介して銅箔と熱圧着した際に、下記の方法により測定した剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
   （剥離強度：接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用いて、ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０ ^７ Ｐａで６０分間加熱圧着し、得られた積層体をＪＩＳ Ｃ５０１６−１９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とする。）
3. 請求項１または請求項２記載のポリアミック酸が有機溶媒に溶解されたポリアミック酸溶液を製膜した後、これを熱的および／または化学的にイミド化することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
4. 請求項１または２に記載のポリイミドフィルムに接着剤を介して金属箔を圧着してなることを特徴とするフレキシブル回路基板。