JP4821411B2 - 片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルム、片面銅張り積層板 - Google Patents
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Description
本発明によれば、電子部品の実装工程で装置に張り付くことが実質的になく成形加工性が良好なオールポリイミドの片面銅張板を与える熱融着性を有する多層ポリイミドフィルムおよび片面銅張り積層板を得ることができる。
芳香族ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント板(FPC)やテープ・オートメイティッド・ボンディング(TAB)などの基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
本発明は、上記の改善を試み、加熱時の発泡を抑制した片面に熱融着性を有する多層のポリイミドフィルムを提供することである。
熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層(S2層)は、テトラカルボン酸二無水物成分と、下記一般式(1)で表されるジアミンを0.5〜30モル%含むジアミンとから得られるポリイミドであることを特徴とする片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルム。
1)一般式(1)のジアミンは、一般式(2)に示すジアミンであること、さらに好ましくはp−フェニレンジアミンを含むこと。
2)熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層(S2層)は、相対透湿速度が4以上であること。
3)熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層(S2層)のテトラカルボン酸二無水物成分は一般式(3)に示すテトラカルボン酸二無水物であること。
熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層(S2層)は、相対透湿速度が4以上の熱融着性を有しない耐熱性ポリイミドであることを特徴とする片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムである。
1)片面の熱融着性ポリイミド層と他面の熱融着性ポリイミド層の厚みをかえること、
2)片面に熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層(S2層)の厚みをかえること、
さらに上記1)と2)とを組み合わせること、などをあげることができる。
耐熱性ポリイミド層(S1層)の耐熱性ポリイミドとしては、以下の特徴を少なくとも1つ有するポリイミドを用いることができる。(これらの特徴は任意の特徴を複数組み合わせることが出来る。)
1)単独のポリイミドフィルムの場合にガラス転移温度が200℃以上、さらに好ましくは300℃以上か確認不可能であるもの、
2)、特に線膨張係数(50〜200℃)(MD)が5×10−6〜20×10−6cm/cm/℃であるもの、
3)引張弾性率(MD、ASTM−D882)は300kg/mm2以上であるもの、
4)非熱可塑性ポリイミド、などをあげることができる。
(1)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び1,4−ヒドロキノンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも1種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含む酸成分と、
(2)ジアミン成分としてp−フェニレンジアミン、4,4−ジアミノジフェニルエーテル、m−トリジン及び4,4’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも1種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
耐熱性ポリイミド層(S1層)を構成する酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
1)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、p−フェニレンジアミン或いはp−フェニレンジアミン及び4,4−ジアミノジフェニルエ−テル、
2)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物と、p−フェニレンジアミン或いはp−フェニレンジアミン及び4,4−ジアミノジフェニルエ−テル、
3)ピロメリット酸二無水物と、p−フェニレンジアミン及び4,4−ジアミノジフェニルエ−テル、
4)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とp−フェニレンジアミンとを主成分(合計100モル%中の50モル%以上)として得られるものが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、TABテープ等の電子部品の素材として用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さい、難燃性に優れるために好ましい。
2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス[(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、などの酸ニ無水物成分を用いることができる。
m−フェニレンジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。
熱融着性ポリイミド層(S3層)の熱融着性(熱圧着性)を有するポリイミドとしては、金属箔と熱融着(熱圧着)することができるポリイミドを用いることができ、好ましくは150℃〜400℃、さらに好ましくは200〜400℃、より好ましくは250〜400℃の温度で熱融着(熱圧着)できる熱可塑性ポリイミドなどのポリイミドを用いることができる。
(1)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物及び1,4−ヒドロキノンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物などの酸ニ無水物より選ばれる成分を少なくとも1種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含む酸成分と、
(2)ジアミン成分としては、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも1種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
(1)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の酸ニ無水物より選ばれる成分を少なくとも1種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含む酸成分と、
(2)ジアミン成分としては、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも1種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
m−フェニレンジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。
1)R1〜R4の全てが、炭素数1〜6の炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基を表す場合、
2)R1が水素で、R2〜R4の全てが、炭素数1〜6の炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基を表す場合、
3)R1とR2のどちから一方が水素で他方が炭素数1〜6の炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基を表し、R3とR4のどちから一方が水素で他方が炭素数1〜6の炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基を表す場合、
4)R1とR4のどちから一方が水素で他方が炭素数1〜6の炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基を表し、R2とR3のどちから一方が水素で他方が炭素数1〜6の炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基を表す場合、
5)R2〜R4の全てが水素で、R1が炭素数1〜6の炭化水素基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボアルコキシ基から選ばれる置換基を表す場合、をあげることができる。
熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層(S2層)のポリイミドを得ることができるジアミン成分として、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジメチルアニリン)を用いると、片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムの透明性に優れるために、好適に用いることができる。
特に熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層(S2層)の熱融着性を有しない耐熱性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を少なくとも70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含むテトラカルボン酸二無水物成分と、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジメチルアニリン)0.5〜30モル%、好ましくは2〜28モル%、さらに好ましくは6〜25モル%と、p−フェニレンジアミンとを含むジアミン成分から得られるポリイミドが、さらに透明性に優れるために好ましい。
熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層(S2層)は、透湿速度が4以上、さらに5以上、特に5〜40の熱融着性を有しない耐熱性ポリイミドであることを特徴とする片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムである。ポリイミドの透湿速度は上限値はなくてもよいが、好ましくは50以下であり、さらに好ましくは40以下である。
また溶解性に優れるポリイミドでは、ポリイミド前駆体溶液を150〜250℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して150℃以下、特に15〜50℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶液に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。
耐熱性ポリイミド層(S2層)のポリイミド前駆体溶液は、有機極性溶媒中の全モノマ−の濃度が1〜15質量%、特に2〜8質量%となる割合であることが好ましい。
熱融着性ポリイミド層(S3層)及び/又は耐熱性ポリイミド層(S2層)は、上記の方法でポリイミド前駆体溶液を製造し、それに新たに有機溶媒を加え、希釈して用いることができる。
耐熱性ポリイミド層(S1層)のポリイミド、熱融着性ポリイミド層(S3層)のポリイミド及び熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層(S2層)のポリイミドは、アミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を添加して合成することができる。
また、イミド化促進の目的で、ドープ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、2−イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して0.05〜10重量%、特に0.1〜2重量%の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
また、接着強度の安定化の目的で、熱融着性ポリイミド用ポリアミック酸溶液に有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として1ppm以上、特に1〜1000ppmの割合で添加することができる。
本発明の片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムの製造において、別な自己支持性フィルムの製造法として、熱融着性ポリイミド(S3層)を与えるポリアミック酸溶液をステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、必要に応じて乾燥し、さらにS3層の上面に耐熱性ポリイミド(S1層)を与えるポリアミック酸溶液を流延塗布し、必要に応じて乾燥し、さらにさらにS1層の上面に熱融着性ポリイミド(S3層)を与えるポリアミック酸溶液を流延塗布し、必要に応じて乾燥、例えば100〜200℃の温度で乾燥し、自己支持性フィルムとすることができる。
200℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、熱融着性を有するポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。
ポリアミック酸溶液をステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、乾燥して得られるフィルムで、支持体に接する側を自己支持性フィルムのB面とし、支持体とは反対の空気側と接する側を自己支持性フィルムのA面とする。
熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層(S2層)を与える組成のポリアミック酸溶液は、自己支持性フィルムのB面に塗布することが、非融着性保持のために好ましい。
なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを420℃で20分間乾燥し、乾燥前の重量W1と乾燥後の重量W2とから次式によって求めた値である。
加熱減量(質量%)={(W1−W2)/W1}×100
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、特開平9−316199記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法で求めることができる。
そして、前述の乾燥工程に続いて、連続的または断続的に前記固化フィルムの少なくとも一対の両端縁を連続的または断続的に前記フィルムと共に移動可能な固定装置などで固定した状態で、前記の乾燥温度より高く、しかも好ましくは200〜550℃の範囲内、さらに好ましくは300〜500℃の範囲内、特に好ましくは320〜500℃の範囲内の高温度で、好ましくは1〜100分間、特に1〜10分間、前記固化フィルムを乾燥および熱処理して、好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水等からなる揮発物の含有量が1重量%以下になるように、固化フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行って、片面(B面あるいはA面)のみに熱融着性を有する多層ポリイミドフィルムを形成する。
自己支持性フィルムの片面にポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げる事が出来できる。
金属箔(回路用)としては、銅、アルミニウム、金、合金の箔など各種金属箔を用いることができ、好適には圧延銅箔、電解銅箔などの銅箔が好ましい。
金属箔としては、どのような表面粗さでも用いることができるが、表面粗さRzが0.5μm以上であるものが好ましい。また、金属箔の表面粗さRzが7μm以下、特に5μm以下であるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はVLP、LP(またはHTE)として知られている。
金属箔の厚さは特に制限はないが、2〜35μm、特に5〜18μmであるものが好ましい。金属箔の厚みが5μm以下のものは、キャリア付き金属箔、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔が使用できる。
片面金属箔積層板の製造例として、片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムと金属箔を、少なくとも一対の加圧部材で連続的に、加圧部の温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より30℃以上で420℃以下の温度で加熱下に熱圧着して、長尺状の片面金属箔積層板を得ることができる。
前記の加圧部材としては、一対の圧着金属ロール(圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい)、ダブルベルトプレスおよびホットプレスが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、そのなかでも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。
この発明においては、前記の加圧部材、例えば金属ロール、好適にはダブルベルトプレスを使用し、片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムと金属箔と補強材とを重ね合わせて、連続的に加熱下に圧着して、長尺状の片面金属箔積層板を製造することができる。
また、片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムおよび金属箔が、ロール巻きの状態で用いられ、加圧部材にそれぞれ連続的に供給され、片面金属箔積層板をロール巻きの状態で得られる場合に特に好適である。
本発明の片面金属箔積層板は、成形加工性が良好で、そのまま穴あけ加工、折り曲げ加工や絞り加工、金属配線形成、配線上への電子回路の熱圧着などを行うことができる。
以下の各例において、物性評価および銅箔積層フィルムの剥離強度は以下の方法に従って測定した。
1)フィルムの線膨張係数:50〜200℃、5℃/分の昇温速度で測定(MD)した。
2)積層体の剥離強度:IPC−FC−2413Bに従って、90°剥離強度を測定した。
3)フィルムのHAZE:スガ試験機株式会社製Haze Computer HZ−2を使用して測定した。
4)フィルムの引張弾性率:ASTM・D882に従って測定した。
5)フィルムのガラス転移温度(℃):動的粘弾性測定(昇温速度10℃/分、周波数1Hz)tanδのピーク温度により評価した。
6)片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムの熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層(S2層)の接着性評価:長さ20cm、幅10cmの片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムの熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層(S2層)同士を重ね合わせた後、340℃・60MPaも条件で5分間熱圧着した。この熱圧着した試料を長さ20cm、幅1cmの短冊状に切断し、Tピール強度(温度23℃、湿度65%の条件下測定)と、熱圧着後の片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムの表面の失透及び発泡の有無を目視で確認した。なお、熱圧着後のフィルム同士がピール強度を計る前に力を加えなくても剥がれる場合を自然剥離として表した。
[条件A:50μmフィルムの製造法]
反応容器にN、N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を加え、撹拌及び窒素流通下、パラフェニレンジアミン(PPD)を添加し、50℃に保温し完全に溶解させた。この溶液にジアミン成分とジカルボン酸成分とが等モル量となる割合の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を発熱に注意しながら徐々に添加し、添加終了後50℃を保ったまま3時間反応を続けて、モノマ−濃度18質量%のポリイミド前駆体溶液(黄色粘調液体、25℃における溶液粘度は約1000ポイズ)を得た。
ポリイミド前駆体溶液を、ガラス基板上に最終膜厚25μm及び50μmとなるように塗布し、135℃で3分(最終膜厚25μm)又は5分(最終膜厚50μm)加熱して固化フィルムを形成し、ガラス基板から剥離した後、ピンテンタ−に貼り付けて130℃で5分、180℃で5分、210℃で5分、320℃で2分間加熱した後、450℃まで5分で昇温し、450℃に2分保持して熱処理することによりポリイミドフィルムを得た。
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、N、N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を加え、さらに、p−フェニレンジアミン(PPD)と3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とを1000:998のモル比でモノマー濃度が18%(重量%、以下同じ)になるように加えた。添加終了後50℃を保ったまま3時間反応を続けた。得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、25℃における溶液粘度は約1500ポイズであった。この溶液を耐熱性ポリイミド用ドープ(D1)として使用した。
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、N、N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を加え、さらに、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、s−BPDA、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンおよびDADEを20:80:50:50のモル比でモノマー濃度が22%になるように、またトリフェニルホスフェートをモノマー重量に対して0.1%加えた。添加終了後25℃を保ったまま1時間反応を続けた。このポリアミック酸溶液は、25℃における溶液粘度が約2000ポイズであった。この溶液を熱融着性ポリイミド用ドープ(E1)として使用した。
N、N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に、PPDおよびs−BPDAを100:96のモル比でモノマー濃度が18%(重量%、以下同じ)になるように加えてポリアミック酸溶液を得た後、酸/ジアミンが等モルとなるように3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸(s−BPTA)を添加して原液を調合し、N、N−ジメチルアセトアミド(DMAc)で希釈し、モノマー濃度が5%のポリアミック酸溶液を得た。この溶液を塗工用ドープとして使用した。
DMAcに、PPD、4,4‘−メチレン−ビス(2,6−ジメチルアニリン)およびs−BPDAを95:5:96のモル比でモノマー濃度が18%(重量%、以下同じ)になるように加えてポリアミック酸溶液を得た後、酸/ジアミンが等モルとなるように3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸(s−BPTA)を添加して原液を調合し、DMAcで希釈し、モノマー濃度が5%のポリアミック酸溶液を得た。この溶液を塗工用ドープとして使用した。
DMAcに、PPD、4,4‘−メチレン−ビス(2,6−ジメチルアニリン)およびs−BPDAを90:10:96のモル比でモノマー濃度が18%(重量%、以下同じ)になるように加えてポリアミック酸溶液を得た後、酸/ジアミンが等モルとなるように3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸(s−BPTA)を添加して原液を調合し、DMAcで希釈し、モノマー濃度が5%のポリアミック酸溶液を得た。この溶液を塗工用ドープとして使用した。
DMAcに、PPD、4,4‘−メチレン−ビス(2,6−ジメチルアニリン)およびs−BPDAを80:20:96のモル比でモノマー濃度が18%(重量%、以下同じ)になるように加えてポリアミック酸溶液を得た後、酸/ジアミンが等モルとなるように3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸(s−BPTA)を添加して原液を調合し、DMAcで希釈し、モノマー濃度が5%のポリアミック酸溶液を得た。この溶液を塗工用ドープとして使用した。
耐熱性ポリイミド製造用ドープ(D1)と熱融着性ポリイミド製造用ドープ(E1)とを三層押出し成形用ダイス(マルチマニホールド型ダイス)を設けた製膜装置を使用し、三層押出ダイスから金属製支持体上に流延し、130℃の熱風で連続的に乾燥した後剥離して自己支持性フィルムを形成し、この自己支持性フィルムの片面(B面)に熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド塗工液(F1〜F4)を表1に示す条件でグラビアコーターにて塗工し、加熱炉で150℃から450℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い、表1に示す厚み構成の長尺状の片面に熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層が積層された片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムを巻き取りロールに巻き取った。
得られた片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムのポリイミド層(S2層)のHAZE、接着性、失透性、発泡性の評価を行い、結果を表1に示す。
耐熱性ポリイミド(S1層)のガラス転移温度は400℃以下の温度で確認されず、熱融着層ポリイミド(S3層)はガラス転移温度が242℃であり、ゲル化が実質的に生じていなかった。
耐熱性ポリイミド製造用ドープ(D1)と熱融着性ポリイミド製造用ドープ(E1)とを三層押出し成形用ダイス(マルチマニホールド型ダイス)を設けた製膜装置を使用し、三層押出ダイスから金属製支持体上に流延し、130℃の熱風で連続的に乾燥した後剥離して自己支持性フィルムを形成し、この自己支持性フィルムの片面(B面)に熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド塗工液を塗工することなく、加熱炉で150℃から450℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い、表1に示す厚み構成を有する長尺状の両面に熱融着層を有するポリイミドフィルムを巻き取りロールに巻き取った。
得られた熱融着性を有するポリイミドフィルムのHAZEの評価を行い、結果を表1に示す。
Claims (5)
- 耐熱性ポリイミド層(S1層)の両面に熱融着性ポリイミド層(S3層)を有し、熱融着性ポリイミド層の片面に熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層(S2層)が積層されている片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムであり、
熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層(S2層)は、テトラカルボン酸二無水物成分と、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジメチルアニリン)を含むジアミンとから得られるポリイミドであることを特徴とする片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルム。 - 前記4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジメチルアニリン)を0.5〜30モル%含む請求項1に記載の片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルム。
- 熱融着性を有しない耐熱性ポリイミド層(S2層)のジアミン成分は、さらにp−フェニレンジアミンを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルム。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の片面のみに熱融着性を有するポリイミドフィルムと金属箔とが、熱融着性を有するポリイミド層を介して熱圧着によって積層されている片面金属箔積層板。
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