JP5109381B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、耐漏液性及びサイクル特性に優れる非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in leakage resistance and cycle characteristics.
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話や携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されている。
また、近時では、電池外装材であるアルミニウムや鉄製の金属製の電池缶に替えて、ラミネートフィルム等を使用することにより、電池の更なる小型化や軽量化、薄型化が進められている。
In recent years, many portable electronic devices such as camera-integrated VTRs (videotape recorders), mobile phones, and portable computers have appeared, and their size and weight have been reduced. Accordingly, the development of batteries, particularly secondary batteries, has been actively promoted as portable power sources for electronic devices. Among these, lithium ion secondary batteries are attracting attention as being capable of realizing a high energy density.
In recent years, the use of laminate films, etc., in place of aluminum and iron metal battery cans, which are battery exterior materials, has further promoted further reduction in size, weight and thickness of batteries. .
一方、エネルギー密度を高めるためには、充放電反応に作用する活物質をより多く充填する必要があり、これに伴い、リチウムイオンを正負極間で移動させるための十分な量の電解液も必要になることが知られている。電解液量が十分ではなく、電解液が活物質の周囲を完全に満たしていないと、電解液に接していない部分が反応せず、十分な電池容量が得られないのである。
更には、充放電の繰り返しが進むに伴って正負極間の電解液が消費されるため、正負極活物質が劣化に至る以前に徐々に電池の放電容量が低下し、電解液不足によるサイクル特性の低下や内部短絡の発生といった問題も生じる。
On the other hand, in order to increase the energy density, it is necessary to fill more active material that acts on the charge / discharge reaction, and accordingly, a sufficient amount of electrolyte for moving lithium ions between the positive and negative electrodes is also necessary. It is known to become. If the amount of the electrolytic solution is not sufficient, and the electrolytic solution does not completely fill the periphery of the active material, the portion not in contact with the electrolytic solution does not react and a sufficient battery capacity cannot be obtained.
Furthermore, since the electrolyte solution between the positive and negative electrodes is consumed as charge and discharge are repeated, the discharge capacity of the battery gradually decreases before the positive and negative electrode active materials deteriorate, and cycle characteristics due to insufficient electrolyte solution. There are also problems such as lowering of the internal temperature and occurrence of internal short circuits.
かかる問題に対し、金属製の電池缶を用いた電池においては、放電容量に対する非水電解液の体積を制御することにより、サイクル特性を改良し得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上述のラミネートフィルムを用いた非水電解質二次電池においては、上記問題が十分に解決されているとは言い難い。
即ち、ラミネートフィルムはダメージを受けると、強固な金属製の缶に比べて破れ易く、その破裂部分からの漏液が起こり易い。従って、サイクル特性を高めようとして電解液量を増加すると、漏液し易くなってしまうという問題があった。
However, in the nonaqueous electrolyte secondary battery using the above-described laminate film, it is difficult to say that the above problem has been sufficiently solved.
That is, when the laminate film is damaged, it is more easily broken than a strong metal can, and liquid leakage from the ruptured portion is likely to occur. Therefore, when the amount of the electrolytic solution is increased in order to improve the cycle characteristics, there is a problem that the liquid easily leaks.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐漏液性及びサイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the subject which such a prior art has, and the place made into the objective is to provide the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in leak resistance and cycling characteristics.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の高分子支持体を配設することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by disposing a predetermined polymer support, and have completed the present invention.
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、この両極間に配置されたセパレータと、非水電解液と、これらを収容するラミネート材製の外装部材とを備えた非水電解質二次電池において、
上記セパレータと上記正極及び上記負極の少なくとも一方との間に、高分子支持体を有し、
上記高分子支持体が、上記セパレータと上記正極及び上記負極の少なくとも一方とに密着ないし接着しており、
この非水電解液二次電池内に存在する上記非水電解液が、この非水電解質二次電池の容積１ｃｍ3当たり０．１４〜０．３５ｇであり、該非水電解液中にハロゲン原子を有する環状炭酸エステル誘導体を０．５〜２質量％含むことを特徴とする。
That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the two electrodes, a non-aqueous electrolyte, and an exterior member made of a laminate material that accommodates these. In water electrolyte secondary battery,
Between the separator and at least one of the positive electrode and the negative electrode has a polymer support,
The polymer support is in close contact with or bonded to the separator and at least one of the positive electrode and the negative electrode;
The non-aqueous electrolyte present in the non-aqueous electrolyte in the secondary battery, the nonaqueous electrolyte Ri volume 1 cm 3 per 0.14~0.35g der of the secondary battery, a halogen atom nonaqueous electrolyte It contains 0.5 to 2% by mass of a cyclic carbonate ester derivative having
また、本発明の非水電解質二次電池の好適形態は、上記高分子支持体が、上記セパレータと上記正極及び上記負極の少なくとも一方とに密着ないし接着していることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the polymer support is in close contact with or bonded to at least one of the separator and the positive electrode or the negative electrode.
本発明によれば、所定の高分子支持体を配設することにしたため、耐漏液性及びサイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。 According to the present invention, since the predetermined polymer support is arranged, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in leakage resistance and cycle characteristics.
次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート材を用いた巻回型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた巻回電池素子２０をフィルム状の外装部材３０（３０Ａ，３０Ｂ）の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
Next, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is an exploded perspective view showing an example of a wound battery using a laminate material as an embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
In this figure, this secondary battery is configured by enclosing a
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
The
An
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
In addition, the
Here, the general structure of an exterior member can be represented by the laminated structure of an exterior layer / metal foil / sealant layer (however, the exterior layer and the sealant layer may be composed of a plurality of layers), and the above. In this example, the nylon film corresponds to the exterior layer, the aluminum foil corresponds to the metal foil, and the polyethylene film corresponds to the sealant layer.
In addition, as metal foil, it is sufficient if it functions as a moisture-permeable barrier film, and not only aluminum foil but also stainless steel foil, nickel foil and plated iron foil can be used, but it is thin and lightweight. Thus, an aluminum foil excellent in workability can be suitably used.
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミ）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。 The structures that can be used as the exterior member are listed in the form of (exterior layer / metal foil / sealant layer): Ny (nylon) / Al (aluminum) / CPP (unstretched polypropylene), PET (polyethylene terephthalate) / Al / CPP, PET / Al / PET / CPP, PET / Ny / Al / CPP, PET / Ny / Al / Ny / CPP, PET / Ny / Al / Ny / PE (polyethylene), Ny / PE / Al / LLDPE (direct) Chain low density polyethylene), PET / PE / Al / PET / LDPE (low density polyethylene), and PET / Ny / Al / LDPE / CPP.
図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが非水電解液を保持した高分子支持体層（後述する）２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line II-II of the
ここで、図３に本発明の非水電解質二次電池の他の実施形態を示す。即ち、図３は、本発明の非水電解質二次電池の他の実施形態であって、ラミネート材を用いた積層型電池を示す分解斜視図である。なお、上述した巻回型二次電池と実質的に同一の部材には同一符号を付し、その説明を省略する。
同図に示したように、この電池は、上記の巻回電池素子２０の代わりに積層電池素子２０’を備える以外は、図１に示す巻回型電池と同一の構成を有する。
Here, FIG. 3 shows another embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. That is, FIG. 3 is an exploded perspective view showing another embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention and showing a laminated battery using a laminate material. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the member substantially the same as the winding type secondary battery mentioned above, and the description is abbreviate | omitted.
As shown in the figure, this battery has the same configuration as the wound battery shown in FIG. 1 except that it includes a laminated
積層電池素子２０’は、シート状をなす正極と負極とが上述のような非水電解液を保持した高分子支持体層及びセパレータを介して対向して位置しており、例えば、負極シート、高分子支持体層、セパレータ、高分子支持体層及び正極シートの順で積層された積層構造を有している。
図３に示す実施形態においては、積層電池素子２０’は、シート状の負極（負極シート）とシート状の正極（正極シート）とがセパレータを介して交互に積層されたものである。そして更に、正極シートとセパレータ、負極シートとセパレータの間には、高分子支持体層が配設されている。
この点以外については、図１に示す巻回型電池と実質的に同一の構成を有するので、以下、再び上記巻回型電池を例に採って、本発明の非水電解質二次電池の説明を続行する。
In the laminated
In the embodiment shown in FIG. 3, the laminated
Since it has substantially the same configuration as the wound battery shown in FIG. 1 except for this point, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described below by taking the wound battery again as an example. To continue.
図２に示すように、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
As shown in FIG. 2, the positive electrode 21 has a structure in which a positive electrode
The positive electrode
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
The positive electrode
Examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include sulfur (S), iron disulfide (FeS 2 ), titanium disulfide (TiS 2 ), molybdenum disulfide (MoS 2 ), and niobium diselenide. lithium (NbSe 2), vanadium oxide (V 2 O 5), chalcogenides containing no lithium, such as titanium dioxide (TiO 2) and manganese dioxide (MnO 2) (especially layered compound and the spinel-type compound), containing lithium Examples thereof include conductive compounds such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole.
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。 Among these, lithium-containing compounds are preferable because some compounds can obtain a high voltage and a high energy density. Examples of such a lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, and a phosphate compound containing lithium and a transition metal element. From the viewpoint of obtaining a higher voltage, cobalt is particularly preferred. (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), chromium (Cr), vanadium (V), titanium (Ti) or any mixture thereof. The inclusion is preferred.
かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（１）又は（２）
ＬｉｘＭＩＯ２…（１）
ＬｉｙＭＩＩＰＯ４…（２）
（式中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。）で表され、（１）式の化合物は一般に層状構造を有し、（２）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
Such lithium-containing compounds are typically represented by the following general formula (1) or (2)
Li x M I O 2 (1)
Li y M II PO 4 (2)
(In the formula, M I and M II represent one or more transition metal elements, and the values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, but usually 0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.05 ≦ y ≦ 1.10), and the compound of the formula (1) generally has a layered structure, and the compound of the formula (2) generally has an olivine structure.
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（０＜ｚ＜１）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｖＭｎｖＰＯ４（ｖ＜１））が挙げられる。
これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部をＡｌやＭｇその他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたもの、酸素の一部をフッ素等で置換したもの等も挙げることができる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものとしてもよい。また、正極活物質は、複数種類を混合して用いてもよい。
Specific examples of the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide ( Examples include Li x Ni 1-z Co z O 2 (0 <z <1), lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) having a spinel structure.
Specific examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include, for example, a lithium iron phosphate compound having a olivine structure (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-v Mn v PO 4 (v < 1)).
In these composite oxides, for the purpose of stabilizing the structure, a transition metal is partially substituted with Al, Mg or other transition metal elements or included in the crystal grain boundary, and a part of oxygen is fluorine. The thing substituted by etc. can also be mentioned. Further, at least a part of the surface of the positive electrode active material may be coated with another positive electrode active material. Moreover, you may use a positive electrode active material in mixture of multiple types.
一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
On the other hand, similarly to the positive electrode 21, the
The anode
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材や結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料や黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
The negative electrode
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material, a metal oxide, and a polymer compound. Examples of carbon materials include non-graphitizable carbon materials, artificial graphite materials, and graphite-based materials. More specifically, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound firing Body, carbon fiber, activated carbon and carbon black.
Among these, coke includes pitch coke, needle coke and petroleum coke, and the organic polymer compound fired body is carbonized by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature. Say things. In addition, examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide, and examples of the polymer compound include polyacetylene and polypyrrole.
更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
Further, examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a material containing as a constituent element at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. The negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or a metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases.
In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. Some of the structures include a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a mixture of two or more of these.
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
Examples of such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), Examples include gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr), and yttrium (Y).
Among them, a group 14 metal element or metalloid element in the long-period type periodic table is preferable, and silicon or tin is particularly preferable. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.
スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
Examples of the tin alloy include silicon, magnesium (Mg), nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium (Ti), germanium, bismuth, and antimony as second constituent elements other than tin. And at least one selected from the group consisting of chromium (Cr).
As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, tin, magnesium, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium can be used. The thing containing at least 1 sort (s) of them is mentioned.
スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。 Examples of the tin compound or the silicon compound include those containing oxygen (O) or carbon (C), and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.
次に、高分子支持体層２３は、イオン伝導性を有し、非水電解液を保持することが可能である。図２に示す実施形態において、この高分子支持体層２３は、セパレータ２４に密着ないし接着しているが、セパレータ２４と正極２１、セパレータ２４と負極２２のように、セパレータと電極とに密着ないし接着していてもよいし、セパレータに密着ないし接着せず、正極２１又は負極２２のいずれか一方又は両方にのみ密着ないし接着していてもよい。
ここで、「密着」とは、高分子支持体層２３とセパレータ２４や正極２１、負極２２とが、所定の力を加えなければ互いに相対的に移動しない程度まで隙間なく接していることをいう。
Next, the
Here, “adhesion” means that the
高分子支持体層２３とセパレータ２４と、又は高分子支持体層２３と正極や負極とが密着ないし接着していることにより、高分子支持体層２３が非水電解液を保持しゲル状の非水電解質層となった状態において、正極２１又は負極２２とセパレータ２４とがこの非水電解質層を介して接着された状態となる。この接着の程度は、例えば、正極２１及び負極２２のうち活物質層が設けられておらず集電体が露出している露出部とセパレータとの剥離強度が５ｍＮ／ｍｍ以上となる程度が好ましい。なお、剥離強度は、集電体を支持台上に配置し、１０ｃｍ／分の速度で１８０゜方向に引っ張り、セパレータから集電体を剥離して、引っ張り始めてから６秒から２５秒の間に、剥離するのに必要とされた力の平均値である。
The
かかる密着ないし接着により、本発明の非水電解質二次電池では、電池反応に実質的に関与しない余剰の非水電解液を低減することができ、非水電解液が電極活物質の周囲に効率よく供給される。従って、本発明の非水電解質二次電池は、非水電解液量が従来よりも少量であっても優れたサイクル特性を発揮し、また、使用する非水電解液量が少量であるので耐漏液性にも優れることになる。 By such close contact or adhesion, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is possible to reduce excess nonaqueous electrolyte solution that is not substantially involved in the battery reaction, and the nonaqueous electrolyte solution is efficiently disposed around the electrode active material. Well supplied. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention exhibits excellent cycle characteristics even when the amount of the non-aqueous electrolyte is smaller than that of the conventional one. Excellent liquidity.
上記の高分子支持体層を構成する高分子支持体としては、非水電解液を保持してイオン伝導性を発揮する限り特に限定されるものではないが、アクリロニトリルの共重合量が５０％以上、特に８０％以上のアクリロニトリル系重合体、芳香族ポリアミド、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリレート又はメタクリレートの単独重合体又は共重合体よりなるアクリル系重合体、アクリルアミド系重合体、フッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリスルホン、ポリアリルスルホン等を挙げることができる。特にアクリロニトリルの共重合量が５０％以上の重合体はその側鎖にＣＮ基を有しているため誘電率が高く、イオン伝導性の高い高分子ゲル電解質を作れる。
これら重合体に対する非水電解液の担持性向上やこれら重合体よりの高分子ゲル電解質のイオン伝導性を向上させるため、アクリロニトリルとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルスルホン酸、ヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、各種（メタ）アクリレート等を好ましくは５０％以下、特に２０％以下の割合で共重合したものも用いることができる。
また、芳香族ポリアミドは、高耐熱性ポリマーであることより、自動車用バッテリーの如く高耐熱性が要求される高分子ゲル電解質が求められる場合には好ましい高分子重合体である。また、ブタジエン等を共重合せしめ架橋構造を有する重合体も用い得る。
特に、構成成分としてフッ化ビニリデンを含む重合体、即ち単独重合体、共重合体及び多元共重合体が好ましく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、及びポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＣＴＦＥ）を挙げることができる。
The polymer support constituting the polymer support layer is not particularly limited as long as it retains the non-aqueous electrolyte and exhibits ionic conductivity, but the copolymerization amount of acrylonitrile is 50% or more. 80% or more of acrylonitrile polymer, aromatic polyamide, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylic polymer comprising acrylate or methacrylate homopolymer or copolymer, acrylamide polymer, vinylidene fluoride, etc. Examples thereof include a polymer, polysulfone, and polyallylsulfone. In particular, a polymer having an acrylonitrile copolymerization amount of 50% or more has a CN group in its side chain, so that a polymer gel electrolyte having a high dielectric constant and high ion conductivity can be produced.
In order to improve the support of non-aqueous electrolytes for these polymers and the ionic conductivity of polymer gel electrolytes from these polymers, acrylonitrile and vinyl carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, acrylamide, methacrylic Copolymerization of sulfonic acid, hydroxyalkylene glycol (meth) acrylate, alkoxyalkylene glycol (meth) acrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, various (meth) acrylates, preferably at a ratio of 50% or less, particularly 20% or less. It is also possible to use.
In addition, since the aromatic polyamide is a high heat-resistant polymer, it is a preferable high-molecular polymer when a polymer gel electrolyte that requires high heat resistance such as an automobile battery is required. Further, a polymer having a crosslinked structure obtained by copolymerizing butadiene or the like can also be used.
In particular, a polymer containing vinylidene fluoride as a constituent component, that is, a homopolymer, a copolymer, and a multi-component copolymer are preferable. Specifically, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer A combination (PVdF-HFP) and a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (PVdF-HEP-CTFE) can be mentioned.
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
The
更に、非水電解液は、電解質塩と非水溶媒を含むものであればよい。
ここで、電解質塩としては、後述する非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことはいうまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、及びリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
Furthermore, the non-aqueous electrolyte may be any one containing an electrolyte salt and a non-aqueous solvent.
Here, as the electrolyte salt, any electrolyte salt may be used as long as it dissolves or disperses in a nonaqueous solvent described later, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) can be suitably used. Needless to say, it is not limited.
That is, lithium tetrafluoroborate (LiBF 4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6), lithium hexafluoro antimonate (LiSbF 6), lithium perchlorate (LiClO 4), four lithium aluminum chloride acid ( Inorganic lithium salts such as LiAlCl 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium bis (pentafluoromethanesulfone) imide (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ) and lithium salts of perfluoroalkanesulfonic acid derivatives such as lithium tris (trifluoromethanesulfone) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ) can also be used. These can be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use it.
なお、このような電解質塩の含有量は、５〜２５％とすることが好ましい。５％未満では、十分な電導度が得られないことがあり、２５％を超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。 In addition, it is preferable that content of such electrolyte salt shall be 5-25%. If it is less than 5%, sufficient conductivity may not be obtained, and if it exceeds 25%, the viscosity may increase excessively.
また、非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを用いることができる。
Examples of the non-aqueous solvent include various high dielectric constant solvents and low viscosity solvents.
As the high dielectric constant solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like can be suitably used, but are not limited thereto, butylene carbonate, vinylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Cyclic carbonates such as (fluoroethylene carbonate), 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one (chloroethylene carbonate), and trifluoromethylethylene carbonate can be used.
また、高誘電率溶媒として、環状カーボネートの代わりに又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用可能である。 Further, as a high dielectric constant solvent, instead of or in combination with a cyclic carbonate, a lactone such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, a lactam such as N-methylpyrrolidone, and a cyclic carbamate such as N-methyloxazolidinone A sulfone compound such as tetramethylene sulfone can also be used.
一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートを好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３−ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。 On the other hand, diethyl carbonate can be preferably used as the low-viscosity solvent, but besides this, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and methyl propyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate Chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate and ethyl trimethylacetate, chain amides such as N, N-dimethylacetamide, methyl N, N-diethylcarbamate and N, Chain carbamates such as ethyl N-diethylcarbamate and ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and 1,3-dioxolane can be used.
なお、本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解液としては、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができるが、２０〜５０％の環状カーボネートと５０〜８０％の低粘度溶媒（低粘度非水溶媒）を含むものが好ましく、特に低粘度溶媒として沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートであるものが望ましい。このような非水電解液を用いることにより、少量の非水電解液で、高分子支持体を良好に膨潤させることができ、電池の膨れ抑制や漏れ防止と高い導電性との一層の両立を図ることができる。
環状カーボネートと低粘度溶媒との比率が上述の範囲を逸脱すると、電解液の導電率が低下し、サイクル特性が低下するおそれがある。
なお、沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどを例示することができる。
また、非水電解液中に、上述した環状カーボネートとして、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステル誘導体が含まれると、サイクル特性が改善されるのでより好ましい。
かかる環状炭酸エステル誘導体としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンや４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、本発明では、これらを単独で又は組み合わせて用いることができる。
含有量としては、０．５〜２％が好ましい。含有量が少ないとサイクル特性向上効果が小さく、逆に多すぎると、高温保存時の膨れが大きくなることがある。
本発明では、高分子支持体層とセパレータや正極、負極との間に、これらのいずれにも支持されずに存在する非水電解液が少ないので、沸点の低い低粘度溶媒を５０％以上用いても、膨れが少なく抑えられる。
In addition, as a non-aqueous electrolyte used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the above-mentioned high dielectric constant solvent and low-viscosity solvent may be used alone or in combination of two or more. However, those containing 20 to 50% cyclic carbonate and 50 to 80% low viscosity solvent (low viscosity non-aqueous solvent) are preferred, and those having a boiling point of 130 ° C. or less as the low viscosity solvent are particularly preferred Is desirable. By using such a non-aqueous electrolyte, the polymer support can be swelled satisfactorily with a small amount of non-aqueous electrolyte, and it is possible to further suppress battery swelling and prevent leakage and achieve high conductivity. You can plan.
If the ratio between the cyclic carbonate and the low-viscosity solvent deviates from the above range, the conductivity of the electrolytic solution is lowered, and the cycle characteristics may be lowered.
Examples of the chain carbonate having a boiling point of 130 ° C. or lower include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
In addition, it is more preferable that a cyclic carbonate derivative having a halogen atom is included in the nonaqueous electrolytic solution as the above-described cyclic carbonate, since cycle characteristics are improved.
Examples of such cyclic carbonate derivatives include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one. In the present invention, these may be used alone or in combination. Can be used.
As content, 0.5 to 2% is preferable. If the content is small, the effect of improving the cycle characteristics is small. Conversely, if the content is too large, the swelling during high-temperature storage may be large.
In the present invention, since there is little non-aqueous electrolyte present between the polymer support layer and the separator, positive electrode, or negative electrode without being supported by any of them, a low-viscosity solvent having a low boiling point is used at 50% or more. However, there is little swelling.
次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
Next, an example of a method for manufacturing the secondary battery described above will be described.
The laminate type secondary battery can be manufactured as follows.
First, the positive electrode 21 is produced. For example, when a particulate positive electrode active material is used, a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material and, if necessary, a conductive material and a binder, and a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone. To produce a positive electrode mixture slurry.
Next, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
Moreover, the
そして、高分子支持体層２３をセパレータ２４上に形成する。高分子支持体層２３をセパレータ２４に形成する手法としては、セパレータ２４の表面に高分子支持体を含有する溶液を塗布してその溶媒を除去する手法、及び別途形成した高分子支持体層をセパレータ２４表面に密着固定する手法が挙げられる。
高分子支持体を含有する溶液をセパレータ２４表面に塗布する手法としては、セパレータを高分子支持体含有溶液に浸漬する手法、Ｔダイ押出法等により供給塗布する手法、スプレー法・ロールコーター・ナイフコーター等により溶液を基材表面に塗布する手法などが挙げられる。
溶媒を除去する脱溶媒処理の手法としては、乾燥除去する手法、高分子支持体の貧溶媒に浸漬して溶媒を抽出除去した後、貧溶媒を乾燥除去する手法、又はこれらの組合せによる手法等を用いることができる。
別途形成した高分子支持体層をセパレータ２４の表面に密着固定させる手法としては、接着剤により接着することも可能であるが、この場合、使用する電解液の種類（酸、アルカリ、有機溶剤など）に応じて接着剤を適当に選定する必要があり、また目詰まりを生じないようにする必要がある。
また、セパレータ上に形成された高分子支持体層を密着させる手法としては、ゲル転移点以上の温度による熱融着が挙げられる。特に、熱ロール圧縮等の加圧しながらの熱融着が好ましい。
Then, the
As a method of applying a solution containing a polymer support to the surface of the
Examples of the solvent removal treatment method for removing the solvent include a method for drying and removing, a method for extracting and removing the solvent by immersing it in a poor solvent for the polymer support, and a method for drying and removing the poor solvent, or a combination thereof. Can be used.
As a method of closely fixing the separately formed polymer support layer to the surface of the
Moreover, as a method of closely attaching the polymer support layer formed on the separator, heat fusion at a temperature equal to or higher than the gel transition point can be mentioned. In particular, heat fusion while applying pressure such as hot roll compression is preferable.
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、高分子支持体層２３付のセパレータ２４、正極２１、同様のセパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０（３０Ａと３０Ｂ）で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
Next, the
しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解液を準備し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解液が高分子支持体層２３に保持され、図１及び図２に示した二次電池が完成する。
このように高分子支持体層を形成し収納した後に、電解液を膨潤させて電解質を形成する手法では、高分子支持体を形成する原料となる前駆体や溶媒を予め除去し電解質内にほとんど残さないようにすることができ、また、高分子支持体形成工程を良好に制御できる。そのため、セパレータや正極、負極と、高分子支持体層とを、密着させることが可能である。
Thereafter, an electrolyte salt such as lithium hexafluorophosphate and a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate are prepared, and injected into the wound electrode body from the opening of the
In this way, after the polymer support layer is formed and stored, the electrolyte is swollen to form an electrolyte. In this method, the precursor and solvent that are the raw materials for forming the polymer support are removed in advance, and the electrolyte is almost completely removed from the electrolyte. It is possible not to leave it, and the polymer support forming step can be well controlled. Therefore, the separator, the positive electrode, the negative electrode, and the polymer support layer can be adhered to each other.
以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、高分子支持体層２３に保持された非水電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、高分子支持体層２３及び非水電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
In the secondary battery described above, when charged, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 21 </ b> B and occluded in the negative electrode
以下、本発明を、図面を参照して実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to these examples.
（参考例１−１）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）０．５ｍｏｌに対して炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）を１ｍｏｌの割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物８５質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製し、更にこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔から成る正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。その後、正極２１に正極端子１１を取り付けた。
( Reference Example 1-1)
First, cobalt carbonate (CoCO 3 ) is mixed at a ratio of 1 mol with respect to 0.5 mol of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and baked at 900 ° C. for 5 hours in the air, whereby a lithium cobalt composite as a positive electrode active material. An oxide (LiCoO 2 ) was obtained.
Next, 85 parts by mass of the obtained lithium cobalt composite oxide, 5 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were prepared to prepare a positive electrode mixture. Was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium to obtain a positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode
一方、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、更にこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ負極合剤スラリーとした。
次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔から成る負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。その際、負極の容量に対する正極の容量の比率を１．５とした。続いて、負極２２に負極端子１２を取り付けた。
On the other hand, pulverized graphite powder is prepared as a negative electrode active material, and 90 parts by mass of this graphite powder and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, which is further used as a dispersion medium. Was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a negative electrode mixture slurry.
Next, the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the negative electrode
また、高分子支持体層２３に用いる高分子化合物としてはポリフッ化ビニリデンを使用した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液に１５質量部となるように溶解した当該ポリマー溶液を、厚み２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータ２４片面にコーティング装置で塗布した。
この塗布したポリエチレンフィルムを脱イオン水に浸漬し、その後、乾燥することで厚み５μｍの高分子支持体層２３をポリエチレンフィルム製セパレータ２４に形成した。
Polyvinylidene fluoride was used as the polymer compound used for the
The coated polyethylene film was immersed in deionized water, and then dried to form a
以上のようにして作製した正極２１及び負極２２を、高分子支持体層２３を形成したセパレータ２４を介して密着させた後、長手方向に巻回し、最外周に保護テープ２５を貼付することにより、巻回電池素子２０を作製した。この際、セパレータ２４の高分子支持体層を形成した面を負極２２に対面するようにした。
更に、作製した電池素子２０を外装部材３０Ａと３０Ｂで挟み、３辺を熱融着した。なお、外装部材３０（３０Ａ、３０Ｂ）としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されて成る防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
By making the positive electrode 21 and the
Further, the produced
次いで、電池素子２０を収容した外装部材３０内に電解液を注入し、外装部材３０の内容積であるセル容積に対し、表１に示した所定の電解液量（セル内電解液重量）となるようにし、減圧下で外装部材３０の残りの１辺を熱融着して密封した。
なお、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝４：６の質量比で混合した溶媒に１．２ｍｏｌ／ｌの割合で六フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを用いた。
しかる後、得られた密封体を鋼板に挟んで７０℃で３分間加熱することで、高分子支持体層２３を介して、正極２１及び負極２２にセパレータ２４を接着させた。
これにより、図１及び図２に示したような、セルサイズが４×３５×５０ｍｍ（７ｃｍ３）である本例の非水電解質二次電池を得た。
Next, an electrolyte solution is injected into the
In addition, as electrolyte solution, what dissolved lithium hexafluorophosphate in the ratio of 1.2 mol / l in the solvent which mixed ethylene carbonate and diethyl carbonate by the mass ratio of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 4: 6 was used. Using.
Thereafter, the obtained sealed body was sandwiched between steel plates and heated at 70 ° C. for 3 minutes, whereby the
As a result, the nonaqueous electrolyte secondary battery of this example having a cell size of 4 × 35 × 50 mm (7 cm 3 ) as shown in FIGS. 1 and 2 was obtained.
（参考例１−２）
高分子支持体層２３を形成した面を正極２１に対面するように巻回電池素子を作製した以外は、参考例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
( Reference Example 1-2)
Except that the wound battery element was prepared so that the surface on which the
（参考例１−３）
高分子支持体層２３をセパレータ２４の両面に形成した以外は、参考例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
( Reference Example 1-3)
Except that the
（参考例１−４、１−５）
電解液量が表１に示したようになるように注液量を変化させた以外は、参考例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の二次電池を作製した。
( Reference Examples 1-4, 1-5)
A secondary battery of this example was fabricated by repeating the same operation as in Reference Example 1-1 except that the amount of liquid injection was changed so that the amount of the electrolytic solution was as shown in Table 1.
（参考例１−６）
電解液量が表１に示したようになるように注液量を変化させた、及び電解液を注液した後に加熱しなかった以外は、参考例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の二次電池を作製した。
( Reference Example 1-6)
The same procedure as in Reference Example 1-1 was repeated, except that the amount of injection was changed so that the amount of the electrolyte was as shown in Table 1, and the electrolyte was not heated after being injected. An example secondary battery was fabricated.
（比較例１−１〜１−３）
高分子支持体層を形成しなかった、また電解液量が表１に示したようになるように注液量を変化させた以外は、参考例１−１と同様の操作を繰り返し、各例の二次電池を作製した。
(Comparative Examples 1-1 to 1-3)
The same procedure as in Reference Example 1-1 was repeated except that the polymer support layer was not formed, and the amount of injection was changed so that the amount of the electrolyte solution was as shown in Table 1. A secondary battery was prepared.
（比較例１−４）
電解液量が表１に示したようになるように注液量を変化させた、及び電解液を注液した後に加熱しなかった以外は、他は参考例１−１と同様の操作を繰り返し、本例の二次電池を作製した。
(Comparative Example 1-4)
The same procedure as in Reference Example 1-1 was repeated except that the amount of injection was changed so that the amount of the electrolyte was as shown in Table 1 and that the electrolyte was not heated after being injected. Then, the secondary battery of this example was manufactured.
（比較例１−５、１−６）
電解液量が表１に示したようになるように注液量を変化させた以外は、参考例１−１と同様の操作を繰り返し、各例の二次電池を作製した。
(Comparative Examples 1-5, 1-6)
A secondary battery of each example was fabricated by repeating the same operation as in Reference Example 1-1 except that the amount of injection was changed so that the amount of the electrolyte was as shown in Table 1.
（比較例１−７、１−８）
電解液量が表１に示したようになるように注液量とセル容積を変化させた以外は、参考例１−１と同様の操作を繰り返し、各例の二次電池を作製した。
(Comparative Examples 1-7, 1-8)
A secondary battery of each example was fabricated by repeating the same operation as in Reference Example 1-1 except that the injection amount and the cell volume were changed so that the amount of the electrolytic solution was as shown in Table 1.
得られた参考例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−８の各二次電池について、２３℃で２００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで７時間行い、次に２００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、初回放電容量を求めた。
その後、各二次電池に対して、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、引き続き５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うという充放電を３００サイクル行い、５００ｍＡ放電における１サイクル目の放電容量を１００％としたときの３００サイクル目の容量維持率を求めた。表１に、初回放電容量、３００サイクル目の容量維持率を示す。
For each of the obtained secondary batteries of Reference Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-8, a constant current / constant voltage charge of 200 mA was performed at 23 ° C. to an upper limit of 4.2 V for 7 hours. A 200 mA constant current discharge was performed to a final voltage of 2.5 V, and the initial discharge capacity was determined.
After that, each secondary battery is charged and discharged at 23 ° C. at 500 mA constant current and constant voltage up to 4.2 V for 2 hours, followed by 500 mA constant current discharge up to a final voltage of 2.5 V for 300 cycles. Then, the capacity retention rate at the 300th cycle when the discharge capacity at the first cycle in the 500 mA discharge was taken as 100% was determined. Table 1 shows the initial discharge capacity and the capacity maintenance rate at the 300th cycle.
また、参考例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−８の二次電池について、セル内の電解液重量を測定した。
即ち、初回放電容量を求めた後の二次電池について、電池重量を測定後、電池素子を取り出し、電池素子を正極、負極及びセパレータに分解する。その後、正極、負極、セパレータ及び外装部材をジメチルカーボネート溶液中に２日間浸漬させた後に濾過し、真空乾燥を３日間行い、最初の重量から真空乾燥後の重量を差し引いて電解液重量を求めた。得られた結果を表１に示す。
Moreover, the electrolyte solution weight in a cell was measured about the secondary battery of Reference Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-8.
That is, about the secondary battery after calculating | requiring an initial discharge capacity, after measuring a battery weight, a battery element is taken out and a battery element is decomposed | disassembled into a positive electrode, a negative electrode, and a separator. Thereafter, the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the exterior member were immersed in a dimethyl carbonate solution for 2 days and then filtered, vacuum-dried for 3 days, and the weight of the electrolyte was obtained by subtracting the weight after vacuum drying from the initial weight. . The obtained results are shown in Table 1.
加えて、参考例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−８の二次電池について、漏液試験を行った。
まず、参考例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−８の二次電池を各１０個ずつ作製し、外装部材３０Ａに直径０．５ｍｍの穴を開け、５ＭＰａの圧力でプレスした。この際、電解液が漏れた電池の数を求めた。得られた結果を表１に示す。
In addition, a liquid leakage test was performed on the secondary batteries of Reference Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-8.
First, ten rechargeable batteries of Reference Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-8 were manufactured, and a hole with a diameter of 0.5 mm was formed in the exterior member 30A at a pressure of 5 MPa. Pressed. At this time, the number of batteries in which the electrolyte leaked was determined. The obtained results are shown in Table 1.
表１に示したように、参考例１−１〜１−６の二次電池は、サイクル特性が優れており、且つ漏液が確認されなかった、又は少なかったのに対して、比較例１−１の二次電池はサイクル特性が悪く、漏液数も多かった。
また、比較例１−５、１−７の電池はサイクル特性が悪く、比較例１−２、１−３、１−４、１−６、１−８では漏液セル数が多かった。このことは、比較例１−１の電池では、高分子支持体層を形成しなかったことにより、セパレータと電極が十分に密着せず、電解液が均一にいきわたらず、余剰に存在する箇所と、不足する箇所が共に生じてしまった。そのためにサイクル特性が悪く、漏液セル数も多くなったものと考えられる。また、比較例１−２、１−３の電池では、高分子支持体層を形成しなかったが、余剰な電解液を加えたためにサイクル特性は良好であったが、余剰な電解液が生じたために漏液セル数が多かったものと考えられる。同様に比較例１−４の電池では、加熱しなかったことで電極とセパレータが十分に接着しておらず、余剰な電解液を加えたためにサイクル特性は良好であったが、余剰な電解液が生じたために漏液セル数が多かったものと考えられる。
As shown in Table 1, the secondary batteries of Reference Examples 1-1 to 1-6 had excellent cycle characteristics, and no or little leakage was observed, whereas Comparative Example 1 The secondary battery of -1 had poor cycle characteristics and a large number of leaks.
Moreover, the batteries of Comparative Examples 1-5 and 1-7 had poor cycle characteristics, and Comparative Examples 1-2, 1-3, 1-4, 1-6, and 1-8 had a large number of leaking cells. This is because, in the battery of Comparative Example 1-1, the polymer support layer was not formed, so that the separator and the electrode were not sufficiently adhered, the electrolyte solution was not distributed uniformly, and excessively present. And there were some missing parts. Therefore, it is considered that the cycle characteristics are poor and the number of leaking cells is increased. Further, in the batteries of Comparative Examples 1-2 and 1-3, the polymer support layer was not formed, but the cycle characteristics were good because the excess electrolyte was added, but the excess electrolyte was generated. Therefore, it seems that the number of leaking cells was large. Similarly, in the battery of Comparative Example 1-4, the electrode and the separator were not sufficiently bonded because they were not heated, and the surplus electrolyte solution was added, so that the cycle characteristics were good, but the surplus electrolyte solution It is probable that the number of leaking cells was large because
同様に、比較例１−５、１−７の電池では、電解液が不足したためにサイクル特性が低下し、比較例１−６、１−８では余剰な電解液が生じたために漏液セル数が多かったものと考えられる。 Similarly, in the batteries of Comparative Examples 1-5 and 1-7, the cycle characteristics deteriorated because the electrolyte was insufficient, and in Comparative Examples 1-6 and 1-8, the excess electrolyte was generated, so the number of leaked cells It is thought that there were many.
また、参考例１−６の電池では、わずかに漏液セルが確認された。これは、加熱しなかったことにより、電極とセパレータが十分に接着していなかったためであると考えられる。
このように、セパレータと正極及び／又は負極との間に、所定の高分子支持体が配設されており、且つ電池内に存在する非水電解液量が電池容積１ｃｍ3当たり０．１４ｇ〜０．３５ｇであれば、サイクル特性に優れ、且つ耐漏液性を有することが分かった。また、セパレータと正極及び負極の少なくとも一方とに接着していれば、より好ましいことも分かった。
Further, in the battery of Reference Example 1-6, a slight liquid leakage cell was confirmed. This is presumably because the electrode and the separator were not sufficiently bonded due to not heating.
Thus, a predetermined polymer support is disposed between the separator and the positive electrode and / or the negative electrode, and the amount of non-aqueous electrolyte present in the battery is 0.14 g / cm 3 of the battery volume. If it was 0.35g, it turned out that it is excellent in cycling characteristics and has leakage resistance. It has also been found that it is more preferable if the separator is bonded to at least one of the positive electrode and the negative electrode.
参考例１−１〜１−６に示すように、高分子支持体を備えた非水電解質二次電池においては、電池内に存在する非水電解液量が電池容積１ｃｍ3当たり０．１４ｇ〜０．３５ｇであれば、所定の初回放充電容量と容量維持率を確保でき、また漏液も抑えることが可能である。 As shown in Reference Examples 1-1 to 1-6, in the non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the polymer support, the amount of non-aqueous electrolyte present in the battery is 0.14 g / cm 3 of the battery volume. If it is 0.35 g, it is possible to secure a predetermined initial charge / discharge capacity and capacity maintenance rate, and to suppress leakage.
特に、高分子支持体が、セパレータ、正極、負極のうちの少なくともいずれかに密着ないし接着している非水電解質二次電池においては、電池性能が最も発揮される非水電解液量の範囲において、漏液も確実に回避でき、性能と安全性を両立することが可能である。
比較例１−１〜１−３に示す高分子支持体層を形成させない場合や、参考例１−６及び比較例１−４に示す高分子支持体層が非加熱で密着されていない場合には、容量維持率が、電池容積１ｃｍ3当たりの非水電解液量が増えるほど向上している。しかし、参考例１−１〜１−５及び比較例１−５〜１−８に示されるように、高分子支持体層を密着させた非水電解質電池においては、非水電解液量を電池容積１ｃｍ3当たり０．３７ｇ、０．３９ｇと増加させても、容量維持率は向上せず、初回放電容量については、低下している。また、初回放電容量及び容量維持率のいずれもが好ましくなる非水電解液量の範囲（０．１４ｇ〜０．３５ｇ／１ｃｍ3）において、漏液も確実に回避することができる。このように、高分子支持体が、セパレータ、正極、負極のうちの少なくともいずれかに密着ないし接着していると、少量の非水電解液によって電池性能が最も発揮され、且つその範囲において、漏液も確実に回避でき、性能と安全性を両立することが可能である。
In particular, in a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the polymer support is in close contact with or adhered to at least one of a separator, a positive electrode, and a negative electrode, the battery performance is within the range of the amount of non-aqueous electrolyte. Liquid leakage can be avoided reliably, and both performance and safety can be achieved.
If or if not to form a polymeric support layer shown in Comparative Examples 1-1 to 1-3, the polymeric support layer as in Reference Example 1-6 and Comparative Examples 1-4 are not in close contact with unheated The capacity retention rate is improved as the amount of non-aqueous electrolyte per 1 cm 3 of battery capacity increases. However, as shown in Reference Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-5 to 1-8, in the non-aqueous electrolyte battery in which the polymer support layer is in close contact, the amount of non-aqueous electrolyte is the battery. Even if it is increased to 0.37 g and 0.39 g per 1 cm 3 of volume, the capacity retention rate is not improved, and the initial discharge capacity is lowered. Moreover, in the range of the amount of non-aqueous electrolyte (0.14 g to 0.35 g / 1 cm 3 ) in which both the initial discharge capacity and the capacity retention rate are preferable, liquid leakage can be reliably avoided. As described above, when the polymer support is in close contact with or adhered to at least one of the separator, the positive electrode, and the negative electrode, the battery performance is most exhibited by a small amount of the non-aqueous electrolyte, and in that range, leakage occurs. Liquid can also be avoided reliably, and both performance and safety can be achieved.
（参考例２−１，２−２）
高分子支持体層を形成するのに用いる高分子化合物として、フッ化ビニリデン９１質量部と、ヘキサフルオロプロピレン４質量部と、クロロトリフルオロエチレン５質量部とを共重合させた共重合体を用い、又はポリメチルメタクリレートを用いた以外は、参考例１−１と同様の操作を繰り返し、各例の二次電池を作製した。
作製した参考例２−１，２−２の二次電池について、参考例１−１〜１−３と同様にし
て初回放電容量、容量維持率を測定すると共に、電解液重量測定、漏液試験を行った。
得られた結果を参考例１−１及び比較例１−１の結果と共に表２に示す。
( Reference Examples 2-1 and 2-2)
As a polymer compound used for forming the polymer support layer, a copolymer obtained by copolymerizing 91 parts by mass of vinylidene fluoride, 4 parts by mass of hexafluoropropylene, and 5 parts by mass of chlorotrifluoroethylene is used. Otherwise, the same operation as in Reference Example 1-1 was repeated except that polymethyl methacrylate was used, and secondary batteries of the respective examples were produced.
For the fabricated secondary batteries of Reference Examples 2-1 and 2-2, the initial discharge capacity and capacity retention rate were measured in the same manner as in Reference Examples 1-1 to 1-3, and the electrolyte weight measurement and leak test were performed. Went.
The obtained results are shown in Table 2 together with the results of Reference Example 1-1 and Comparative Example 1-1.
表２から分かるように、参考例１−１と同様に、フッ化ビニリデンの共重合又はポリメチルメタクリレートを用いた参考例２−１，２−２においても、優れたサイクル特性が実現され、且つ漏液したセルは確認されなかった。参考例２−１と参考例２−２を比較すると、ポリメチルメタクリレートを用いた参考例２−２では容量維持率がやや劣っていた。
即ち、他の高分子化合物を用いても、セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との間に、所定の高分子化合物を有しており、且つ電池内に存在する非水電解液量が電池容積１ｃｍ3当たり０．１４ｇ〜０．３５ｇであれば、当該電池は、サイクル特性が優れ、且つ耐漏液性を有することが分かった。また、高分子化合物として、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を用いれば、より好ましいことも分かった。
As can be seen from Table 2, in the same manner as in Reference Example 1-1, in Reference Examples 2-1 and 2-2 using copolymer or polymethyl methacrylate vinylidene fluoride, it is realized superior cycle characteristics, and The leaked cell was not confirmed. Comparing Reference Example 2-1 and Reference Example 2-2, the capacity maintenance rate was slightly inferior in Reference Example 2-2 using polymethyl methacrylate.
That is, even when other polymer compounds are used, the predetermined polymer compound is present between the separator and at least one of the positive electrode and the negative electrode, and the amount of non-aqueous electrolyte present in the battery is the battery volume. When 0.14 g to 0.35 g per cm 3 , the battery was found to have excellent cycle characteristics and liquid leakage resistance. It has also been found that it is more preferable to use a polymer containing vinylidene fluoride as a component as the polymer compound.
（実施例３−１〜３−７）
電解液に対して４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）及び４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＣＥＣ）を表３に示したように加えた以外は、参考例１−１と同様の操作を繰り返し、各例の二次電池を作製した。
作製した実施例３−１〜３−７の二次電池について、参考例１−１と同様にして初回放電容量、容量維持率を測定した。
得られた結果を参考例１−１の結果とともに表３に示す。
(Examples 3-1 to 3-7)
Except that 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC) and 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one (CEC) were added to the electrolyte as shown in Table 3. The same operation as in Reference Example 1-1 was repeated, and secondary batteries of each example were produced.
For the fabricated secondary batteries of Examples 3-1 to 3-7, the initial discharge capacity and the capacity retention rate were measured in the same manner as in Reference Example 1-1.
The obtained results are shown in Table 3 together with the results of Reference Example 1-1.
表３から分かるように、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含む実施例３−１〜３−７は、参考例１−１〜参考例１−６、参考例２−１〜参考例２−２と比較して容量維持率が優れていた。
即ち、電解液に電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含めると、より好ましいことが分かった。
Table 3 As can be seen from electrolytic solution of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4-chloro-1,3-dioxolan-2 Example least including one of the on-3 -1 to 3-7 were superior in capacity retention compared to Reference Example 1-1 to Reference Example 1-6 and Reference Example 2-1 to Reference Example 2-2 .
That is, the inclusion of least also one of the 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one in the electrolytic solution to the electrolytic solution and 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, and more preferably it I understood.
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。また、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。
As mentioned above, although this invention was demonstrated with some embodiment and an Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.
For example, in the above-described embodiment, the case where the
更に、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。 Furthermore, as described above, the present invention relates to a battery using lithium as an electrode reactant, but the technical idea of the present invention is that other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), magnesium ( The present invention can also be applied to the case of using an alkaline earth metal such as Mg) or calcium (Ca), or another light metal such as aluminum.
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…巻回電池素子、２０’…積層電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…高分子支持体層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
DESCRIPTION OF
Claims (3)
上記セパレータと上記正極及び上記負極の少なくとも一方との間に、高分子支持体を有し、
上記高分子支持体が、上記セパレータと上記正極及び上記負極の少なくとも一方とに密着ないし接着しており、
この非水電解液二次電池内に存在する上記非水電解液が、この非水電解質二次電池の容積１ｃｍ3当たり０．１４〜０．３５ｇであり、該非水電解液中にハロゲン原子を有する環状炭酸エステル誘導体を０．５〜２質量％含む
非水電解質二次電池。 In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the two electrodes, a non-aqueous electrolyte, and an exterior member made of a laminate material that accommodates these,
Between the separator and at least one of the positive electrode and the negative electrode has a polymer support,
The polymer support is in close contact with or bonded to the separator and at least one of the positive electrode and the negative electrode;
The non-aqueous electrolyte present in the non-aqueous electrolyte in the secondary battery, the nonaqueous electrolyte Ri volume 1 cm 3 per 0.14~0.35g der of the secondary battery, a halogen atom nonaqueous electrolyte A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising 0.5 to 2% by mass of a cyclic carbonate derivative having a water content.
請求項１に記載の非水電解質二次電池。 The polymer support, it contains a polymer which comprises an vinylidene fluoride
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to 請 Motomeko 1.
請求項１に記載の非水電解質二次電池。 The cyclic carbonate derivative is 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4-chloro-1,3-dioxolan-2 at least one of them including one of on
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to 請 Motomeko 1.
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