JP2008047402A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery which can prevent an electrolyte solution leakage and has excellent current load characteristics and improved charge/discharge cycle characteristics. <P>SOLUTION: The nonaqueous electrolyte secondary battery is provided with a cathode, an anode, a separator arranged between the above electrodes, a nonaqueous electrolyte solution and an packaging member to house the above all. Between the separator and the electrodes, there is arranged a polymer support body, and the electrodes are composed of a mixture layer containing an active substance and a bonding polymer and a current collector, and a solvent expansion ratio of a matrix polymer composing the polymer support body is larger than that of the bonding polymer of the electrode mixture layer. The bonding polymer of the cathode mixture layer is a polyvinylidene fluoride and the bonding polymer of the anode mixture layer is a styrene-butadiene copolymer and the matrix polymer of the polymer support body is a copolymer of polyvinylidene fluoride-hexa fluoro propylene. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、非水電解質二次電池に係り、更に詳細には、円筒型、角型、シート状等の形状を有する充電可能な二次電池であって、電解液の漏洩を解消すると共に、電流負荷特性を改善した非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly, a rechargeable secondary battery having a cylindrical shape, a rectangular shape, a sheet shape, etc., which eliminates leakage of the electrolyte, The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved current load characteristics.

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話や携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。   In recent years, many portable electronic devices such as camera-integrated VTRs (videotape recorders), mobile phones, and portable computers have appeared, and their size and weight have been reduced. Along with this, development of batteries, particularly secondary batteries, has been actively promoted as portable power sources for electronic devices. In particular, lithium ion secondary batteries are attracting attention as being capable of realizing a high energy density, and many studies have been made on thin and high-flexible shapes that can be bent.

このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質や、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質などが用いられている。中でも、ゲル状の高分子電解質は電解液を保持しているために全固体状に比べて活物質との接触性及びイオン伝導性に優れている。また、電解液に比べて漏液が起こりにくいという特徴を有していることから注目を浴びている。
このゲル状の高分子電解質に用いられる高分子については、エーテル系の高分子をはじめとしてメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）など様々な物質が研究されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
特開２００５−２９４２７６号公報 特開２００２−５０４０５号公報 Such batteries with a high degree of freedom include a solid polymer electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a polymer compound, and a gel polymer electrolyte in which an electrolyte is held in a polymer compound. It is used. Among these, the gel-like polymer electrolyte retains the electrolytic solution, and thus is superior in contact with the active material and ion conductivity compared to the all solid state. In addition, it is attracting attention because it has a feature that liquid leakage is less likely to occur than the electrolytic solution.
As for the polymer used in the gel polymer electrolyte, various substances such as ether polymer, methyl methacrylate, polyvinylidene fluoride (PVdF) have been studied (for example, Patent Documents 1 and 2). reference).
JP 2005-294276 A JP 2002-50405 A

しかしながら、上述の特許文献１には、ＰＶｄＦホモポリマーを用いたポリマー電解質が記載されているが、マトリックスポリマーへの溶媒の膨潤率が不十分なため、イオン導電性が低く充放電サイクル時の容量低下が問題となることがあった。
また、特許文献２のように、膨潤率の異なる２種類のポリマーを混合することにより、イオン伝導性、溶媒保持性（膨潤率）の向上が可能であるが、電極合剤内において溶媒膨潤率の高いポリマー量が増加することにより、充放電を繰り返すことで内部抵抗が上昇し充放電サイクル時の容量低下が問題となることがあった。 However, although the above-mentioned Patent Document 1 describes a polymer electrolyte using a PVdF homopolymer, since the swelling ratio of the solvent to the matrix polymer is insufficient, the ionic conductivity is low and the capacity during the charge / discharge cycle is low. Decrease sometimes became a problem.
In addition, as in Patent Document 2, by mixing two types of polymers having different swelling rates, it is possible to improve ion conductivity and solvent retention (swelling rate). As the amount of the high polymer increases, the internal resistance increases due to repeated charge and discharge, which may cause a problem of capacity reduction during the charge / discharge cycle.

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解液の漏洩を解消するとともに電流負荷特性に優れ、充放電サイクル特性を改善した非水電解質二次電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to eliminate leakage of the electrolyte and to have excellent current load characteristics and improved charge / discharge cycle characteristics. The object is to provide a water electrolyte secondary battery.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、電極合剤層には溶媒膨潤率の低い結着剤ポリマーを適用し、電解質部には溶媒膨潤率の高いポリマーを適用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors applied a binder polymer having a low solvent swelling ratio to the electrode mixture layer and applied a polymer having a high solvent swelling ratio to the electrolyte part. As a result, the inventors have found that the above object can be achieved, and have completed the present invention.

即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、この両極間に配置されたセパレータと、非水電解液と、これらを収容する外装部材とを備えた非水電解液二次電池において、
上記セパレータと上記正極及び上記負極の少なくとも一方との間に、高分子支持体を有し、
上記正極及び上記負極は、活物質及び結着剤ポリマーを含む合剤層と、集電体とから成り、
上記高分子支持体を構成するマトリックスポリマーの溶媒膨潤率が、当該高分子支持体と接する正極合剤層及び／又は負極合剤層の結着剤ポリマーの溶媒膨潤率より大きいことを特徴とする。 That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between both electrodes, a non-aqueous electrolyte, and an exterior member that accommodates these. In the next battery,
Between the separator and at least one of the positive electrode and the negative electrode has a polymer support,
The positive electrode and the negative electrode are composed of a mixture layer containing an active material and a binder polymer, and a current collector,
The solvent swelling ratio of the matrix polymer constituting the polymer support is larger than the solvent swelling ratio of the binder polymer of the positive electrode mixture layer and / or the negative electrode mixture layer in contact with the polymer support. .

また、本発明の非水電解質二次電池の好適形態は、上記正極合剤層に用いられる結着剤ポリマーがポリフッ化ビニリデンであり、
上記負極合剤層に用いられる結着剤ポリマーがスチレン−ブタジエン共重合体であり、 上記高分子支持体に用いられるマトリックスポリマーがポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体であることを特徴とする。 Further, in a preferred embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the binder polymer used for the positive electrode mixture layer is polyvinylidene fluoride,
The binder polymer used in the negative electrode mixture layer is a styrene-butadiene copolymer, and the matrix polymer used in the polymer support is a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. To do.

本発明によれば、電極合剤層には溶媒膨潤率の低い結着剤ポリマーを適用し、電解質部には溶媒膨潤率の高いポリマーを適用することにしたため、電解液の漏洩を解消するとともに電流負荷特性に優れ、充放電サイクル特性を改善した非水電解質二次電池を提供することができる。   According to the present invention, since the binder polymer having a low solvent swell rate is applied to the electrode mixture layer and the polymer having a high solvent swell rate is applied to the electrolyte portion, the leakage of the electrolytic solution is eliminated. A nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent current load characteristics and improved charge / discharge cycle characteristics can be provided.

次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート材を用いた巻回型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた巻回電池素子２０をフィルム状の外装部材３０（３０Ａ，３０Ｂ）の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。 Next, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is an exploded perspective view showing an example of a wound battery using a laminate material as an embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
In this figure, this secondary battery is configured by enclosing a wound battery element 20 to which a positive electrode terminal 11 and a negative electrode terminal 12 are attached inside a film-like exterior member 30 (30A, 30B). The positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 are led out, for example, in the same direction from the inside of the exterior member 30 to the outside. The positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 are each made of a metal material such as aluminum (Al), copper (Cu), nickel (Ni), or stainless steel.

外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。 The exterior member 30 is configured by a rectangular laminate film in which, for example, a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order. The exterior member 30 is arrange | positioned so that the polyethylene film side and the battery element 20 may oppose, for example, and each outer edge part is mutually joined by melt | fusion or the adhesive agent.
An adhesion film 31 is inserted between the exterior member 30 and the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 to prevent intrusion of outside air. The adhesion film 31 is made of a material having adhesion to the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12. For example, when the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 are made of the metal materials described above, polyethylene, polypropylene, modified It is preferably composed of a polyolefin resin such as polyethylene or modified polypropylene.

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。 In addition, the exterior member 30 may be configured by another structure, for example, a laminate film having no metal material, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the above-described laminate film.
Here, the general structure of an exterior member can be represented by the laminated structure of an exterior layer / metal foil / sealant layer (however, the exterior layer and the sealant layer may be composed of a plurality of layers), and the above. In this example, the nylon film corresponds to the exterior layer, the aluminum foil corresponds to the metal foil, and the polyethylene film corresponds to the sealant layer.
In addition, as metal foil, it is sufficient if it functions as a moisture-permeable barrier film, and not only aluminum foil but also stainless steel foil, nickel foil and plated iron foil can be used, but it is thin and lightweight. Thus, an aluminum foil excellent in workability can be suitably used.

外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミ）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。   The structures that can be used as the exterior member are listed in the form of (exterior layer / metal foil / sealant layer): Ny (nylon) / Al (aluminum) / CPP (unstretched polypropylene), PET (polyethylene terephthalate) / Al / CPP, PET / Al / PET / CPP, PET / Ny / Al / CPP, PET / Ny / Al / Ny / CPP, PET / Ny / Al / Ny / PE (polyethylene), Ny / PE / Al / LLDPE (direct) Chain low density polyethylene), PET / PE / Al / PET / LDPE (low density polyethylene), and PET / Ny / Al / LDPE / CPP.

図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが非水電解液を保持した高分子支持体層（後述する）２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。また、巻回されている電池素子２０の巻回方向の断面形状は、搭載される機器の形状に対する電池収納スペースの有効利用などの観点から、楕円型（略扁平長円形状）であることが良い。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line II-II of the battery element 20 shown in FIG. In the figure, a battery element 20 is wound with a positive electrode 21 and a negative electrode 22 facing each other with a polymer support layer (described later) 23 holding a non-aqueous electrolyte and a separator 24 interposed therebetween. The outermost peripheral part is protected by the protective tape 25. Moreover, the cross-sectional shape of the wound battery element 20 in the winding direction may be elliptical (substantially flat oval shape) from the viewpoint of effective use of the battery storage space with respect to the shape of the mounted device. good.

ここで、図３に本発明の非水電解質二次電池の他の実施形態を示す。即ち、図３は、本発明の非水電解質二次電池の他の実施形態であって、ラミネート材を用いた積層型電池を示す分解斜視図である。なお、上述した巻回型二次電池と実質的に同一の部材には同一符号を付し、その説明を省略する。
同図に示したように、この電池は、上記の巻回電池素子２０の代わりに積層電池素子２０’を備える以外は、図１に示す巻回型電池と同一の構成を有する。 Here, FIG. 3 shows another embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. That is, FIG. 3 is an exploded perspective view showing another embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention and showing a laminated battery using a laminate material. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the substantially same member as the winding type secondary battery mentioned above, and the description is abbreviate | omitted.
As shown in the figure, this battery has the same configuration as the wound battery shown in FIG. 1 except that it includes a laminated battery element 20 ′ instead of the wound battery element 20 described above.

巻回電池素子２０’は、シート状をなす正極と負極とが非水電解液を保持した高分子支持体層及びセパレータを介して対向して位置しており、例えば、負極シート、高分子支持体層、セパレータ、高分子支持体層及び正極シートの順で積層された積層構造を有している。
図３に示す実施形態においては、積層電池素子２０’はシート状の負極（負極シート）とシート状の正極（正極シート）とがセパレータを介して交互に積層されたものである。そして更に、正極シートとセパレータ、負極シートとセパレータの間には、高分子支持体層が配設されている。
この点以外については、図１に示す巻回型電池と実質的に同一の構成を有するので、以下、再び上記巻回型電池を例に採って、本発明の非水電解質二次電池の説明を続行する。 In the wound battery element 20 ′, a sheet-like positive electrode and a negative electrode are positioned to face each other with a polymer support layer and a separator holding a non-aqueous electrolyte, for example, a negative electrode sheet, a polymer support It has a laminated structure in which a body layer, a separator, a polymer support layer, and a positive electrode sheet are laminated in this order.
In the embodiment shown in FIG. 3, the laminated battery element 20 ′ is obtained by alternately laminating sheet-like negative electrodes (negative electrode sheets) and sheet-like positive electrodes (positive electrode sheets) via separators. Furthermore, a polymer support layer is disposed between the positive electrode sheet and the separator and between the negative electrode sheet and the separator.
Since it has substantially the same configuration as the wound battery shown in FIG. 1 except for this point, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described below by taking the wound battery again as an example. To continue.

図２に示すように、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極合剤層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。 As shown in FIG. 2, the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode mixture layer 21B is coated on both surfaces or one surface of a positive electrode current collector 21A having a pair of opposed surfaces. The positive electrode current collector 21A has a portion that is exposed without being covered with the positive electrode mixture layer 21B at one end portion in the longitudinal direction, and the positive electrode terminal 11 is attached to the exposed portion.
The positive electrode current collector 21A is made of a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.

正極合剤層２１Ｂは、正極活物質及び結着剤ポリマーを含んで成る。
かかる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び他の結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。 The positive electrode mixture layer 21B includes a positive electrode active material and a binder polymer.
Such a positive electrode active material contains any one or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium ions, and may contain a conductive material and other binders as necessary. Good.
Examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include sulfur (S), iron disulfide (FeS2), titanium disulfide (TiS2), molybdenum disulfide (MoS2), and niobium diselenide (NbSe2). , Vanadium oxide (V2O5), titanium dioxide (TiO2) and manganese dioxide (MnO2) -free chalcogenides (especially layered compounds and spinel compounds), lithium-containing lithium-containing compounds, and polyaniline, polythiophene, Examples thereof include conductive polymer compounds such as polyacetylene and polypyrrole.

これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。   Among these, lithium-containing compounds are preferable because some compounds can obtain a high voltage and a high energy density. Examples of such a lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, and a phosphate compound containing lithium and a transition metal element. From the viewpoint of obtaining a higher voltage, cobalt is particularly preferred. (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), chromium (Cr), vanadium (V), titanium (Ti) or any mixture thereof. The inclusion is preferred.

かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（１）又は（２）
ＬｉｘＭＩＯ２…（１）
ＬｉｙＭＩＩＰＯ４…（２）
（式中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。）で表され、（１）式の化合物は一般に層状構造を有し、（２）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。 Such lithium-containing compounds are typically represented by the following general formula (1) or (2)
LixMIO2 (1)
LiyMIIPO4 (2)
(MI and MII in the formula indicate one or more transition metal elements, and the values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, but are generally 0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.05 ≦ y ≦ The compound of formula (1) generally has a layered structure, and the compound of formula (2) generally has an olivine structure.

また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（０＜ｚ＜１）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｖＭｎｖＰＯ４（ｖ＜１））が挙げられる。
これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部をＡｌやＭｇその他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたもの、酸素の一部をフッ素等で置換したもの等も挙げることができる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものとしてもよい。また、正極活物質は、複数種類を混合して用いてもよい。 Specific examples of the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (LixCoO2), lithium nickel composite oxide (LixNiO2), and lithium nickel cobalt composite oxide (LixNi1-zCozO2 (0 < z <1), lithium manganese composite oxide having a spinel structure (LiMn 2 O 4), and the like.
Specific examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include, for example, a lithium iron phosphate compound (LiFePO4) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe1-vMnvPO4 (v <1)) having an olivine structure. .
In these composite oxides, for the purpose of stabilizing the structure, a transition metal is partially substituted with Al, Mg or other transition metal elements or included in the crystal grain boundary, and a part of oxygen is fluorine. The thing substituted by etc. can also be mentioned. Further, at least a part of the surface of the positive electrode active material may be coated with another positive electrode active material. Moreover, you may use a positive electrode active material in mixture of multiple types.

一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極合剤層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。 On the other hand, the negative electrode 22 has a structure in which, for example, a negative electrode mixture layer 22B is provided on both surfaces or one surface of a negative electrode current collector 22A having a pair of opposed surfaces, similarly to the positive electrode 21. The negative electrode current collector 22A has an exposed portion without being provided with the negative electrode mixture layer 22B at one end portion in the longitudinal direction, and the negative electrode terminal 12 is attached to the exposed portion.
The anode current collector 22A is made of a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.

負極合剤層２２Ｂは、負極活物質及び結着剤ポリマーを含んで成る。
かかる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び他の結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料やや黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。 The negative electrode mixture layer 22B includes a negative electrode active material and a binder polymer.
The positive electrode active material includes one or more of a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions and metallic lithium, and includes a conductive material and other binders as necessary. You may go out.
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material, a metal oxide, and a polymer compound. Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon materials, artificial graphite materials, and graphite-based materials. More specifically, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound firing Body, carbon fiber, activated carbon and carbon black.
Among these, coke includes pitch coke, needle coke and petroleum coke, and the organic polymer compound fired body is carbonized by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature. Say things. In addition, examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide, and examples of the polymer compound include polyacetylene and polypyrrole.

更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。 Further, examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a material containing as a constituent element at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. The negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or a metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases.
In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. Some of the structures include a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a mixture of two or more of these.

このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。 Examples of such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), Examples include gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (Hf), zirconium (Zr), and yttrium (Y).
Among them, a group 14 metal element or metalloid element in the long-period type periodic table is preferable, and silicon or tin is particularly preferable. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.

スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。 As an alloy of tin, for example, as a second constituent element other than tin, silicon, magnesium (Mg), nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium (Ti), germanium, bismuth, antimony And at least one selected from the group consisting of chromium (Cr).
As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, tin, magnesium, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium can be used. The thing containing at least 1 sort (s) of them is mentioned.

スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。   Examples of the tin compound or the silicon compound include those containing oxygen (O) or carbon (C), and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.

正極合剤層及び負極合剤層に含まれる結着剤ポリマーとしては、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＣＴＦＥ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などを挙げることができる。   Specific examples of the binder polymer contained in the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HEP), (PVdF- HEP-CTFE) and styrene-butadiene copolymer (SBR).

次に、高分子支持体層２３は、イオン伝導性を有し、非水電解液を保持することが可能である。図２に示す実施形態において、この高分子支持体層２３は、セパレータ２４に密着ないし接着しているが、セパレータ２４と正極２１、セパレータ２４と負極２２のように、セパレータと電極とに密着ないし接着していてもよいし、セパレータに密着ないし接着せず、正極２１又は負極２２のいずれか一方又は両方にのみ密着ないし接着していてもよい。
ここで、「密着」とは、高分子支持体層２３とセパレータ２４や正極２１、負極２２とが、所定の力を加えなければ互いに相対的に移動しない程度まで隙間なく接していることをいう。 Next, the polymer support layer 23 has ionic conductivity and can hold a non-aqueous electrolyte. In the embodiment shown in FIG. 2, the polymer support layer 23 adheres or adheres to the separator 24, but does not adhere to the separator and the electrode as in the separator 24 and the positive electrode 21 and the separator 24 and the negative electrode 22. It may be adhered, or may not be adhered or adhered to the separator, and may be adhered or adhered only to either one or both of the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
Here, “adhesion” means that the polymer support layer 23 and the separator 24, the positive electrode 21, and the negative electrode 22 are in contact with each other to the extent that they do not move relative to each other unless a predetermined force is applied. .

高分子支持体層２３とセパレータ２４と、又は高分子支持体層２３と正極や負極とが密着ないし接着していることにより、高分子支持体層２３が非水電解液を保持しゲル状の非水電解質層となった状態において、正極２１又は負極２２とセパレータ２４とがこの非水電解質層を介して接着された状態となる。この接着の程度は、例えば、正極２１及び負極２２のうち活物質層が設けられておらず集電体が露出している露出部とセパレータとの剥離強度が５ｍＮ／ｍｍ以上となる程度が好ましい。なお、剥離強度は、集電体を支持台上に配置し、１０ｃｍ／分の速度で１８０゜方向に引っ張り、セパレータから集電体を剥離して、引っ張り始めてから６秒から２５秒の間に、剥離するのに必要とされた力の平均値である。   The polymer support layer 23 and the separator 24, or the polymer support layer 23 and the positive electrode or the negative electrode are in close contact or bonded to each other, so that the polymer support layer 23 holds the non-aqueous electrolyte and has a gel-like shape. In a state where the nonaqueous electrolyte layer is formed, the positive electrode 21 or the negative electrode 22 and the separator 24 are bonded via the nonaqueous electrolyte layer. The degree of adhesion is preferably such that, for example, the peel strength between the exposed portion of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 where the active material layer is not provided and the current collector is exposed and the separator is 5 mN / mm or more. . The peel strength is measured between 6 seconds and 25 seconds after the current collector is placed on a support stand, pulled in a 180 ° direction at a speed of 10 cm / min, and the current collector is peeled off from the separator. , The average force required to peel.

かかる密着ないし接着により、本発明の非水電解質二次電池では、電池反応に実質的に関与しない余剰の非水電解液を低減することができ、非水電解液が電極活物質の周囲に効率よく供給される。従って、本発明の非水電解質二次電池は、非水電解液量が従来よりも少量であっても優れたサイクル特性を発揮し、また、使用する非水電解液量が少量であるので耐漏液性にも優れることになる。   By such close contact or adhesion, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is possible to reduce excess nonaqueous electrolyte solution that is not substantially involved in the battery reaction, and the nonaqueous electrolyte solution is efficiently disposed around the electrode active material. Well supplied. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention exhibits excellent cycle characteristics even when the amount of the non-aqueous electrolyte is smaller than that of the conventional one. Excellent liquidity.

上記の高分子支持体層を構成する高分子支持体としては、非水電解液を保持してイオン伝導性を発揮する限り特に限定されるものではないが、構成成分（マトリックスポリマー）として、アクリロニトリルの共重合量が５０％以上、特に８０％以上のアクリロニトリル系重合体、芳香族ポリアミド、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリレート又はメタクリレートの単独重合体又は共重合体よりなるアクリル系重合体、アクリルアミド系重合体、フッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリスルホン、ポリアリルスルホン等を挙げることができる。特にアクリロニトリルの共重合量が５０％以上の重合体はその側鎖にＣＮ基を有しているため誘電率が高く、イオン伝導性の高い高分子ゲル電解質を作れる。
これら重合体に対する非水電解液の担持性向上やこれら重合体よりの高分子ゲル電解質のイオン伝導性を向上させるため、アクリロニトリルとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルスルホン酸、ヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、各種（メタ）アクリレート等を好ましくは５０％以下、特に２０％以下の割合で共重合したものも用いることができる。
また、芳香族ポリアミドは、高耐熱性ポリマーであることより、自動車用バッテリーの如く高耐熱性が要求される高分子ゲル電解質が求められる場合には好ましい高分子重合体である。また、ブタジエン等を共重合せしめ架橋構造を有する重合体も用い得る。
特に、構成成分としてフッ化ビニリデンを含む重合体、即ち単独重合体、共重合体及び多元共重合体が好ましく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、及びポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＣＴＦＥ）を挙げることができる。 The polymer support constituting the polymer support layer is not particularly limited as long as it retains the non-aqueous electrolyte and exhibits ionic conductivity. However, as a constituent (matrix polymer), acrylonitrile can be used. Acrylic polymer or acrylamide polymer comprising an acrylonitrile polymer, aromatic polyamide, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylate or methacrylate homopolymer or copolymer having a copolymerization amount of 50% or more, particularly 80% or more And fluorine-containing polymers such as vinylidene fluoride, polysulfone, and polyallylsulfone. In particular, a polymer having an acrylonitrile copolymerization amount of 50% or more has a CN group in its side chain, so that a polymer gel electrolyte having a high dielectric constant and high ion conductivity can be produced.
In order to improve the support of non-aqueous electrolytes for these polymers and the ionic conductivity of polymer gel electrolytes from these polymers, acrylonitrile and vinyl carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, acrylamide, methacrylic Copolymerization of sulfonic acid, hydroxyalkylene glycol (meth) acrylate, alkoxyalkylene glycol (meth) acrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, various (meth) acrylates, preferably at a ratio of 50% or less, particularly 20% or less. It is also possible to use.
In addition, since the aromatic polyamide is a high heat-resistant polymer, it is a preferable high-molecular polymer when a polymer gel electrolyte that requires high heat resistance such as an automobile battery is required. Further, a polymer having a crosslinked structure obtained by copolymerizing butadiene or the like can also be used.
In particular, a polymer containing vinylidene fluoride as a constituent component, that is, a homopolymer, a copolymer, and a multi-component copolymer are preferable. Specifically, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer A combination (PVdF-HFP) and a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (PVdF-HEP-CTFE) can be mentioned.

本発明の非水電解質二次電池においては、上記高分子支持体を構成するマトリックスポリマーの溶媒膨潤率が、当該高分子支持体と接する正極合剤層、負極合剤層のいずれか一方又は双方に含まれる結着剤ポリマーの溶媒膨潤率より大きくなるように、当該マトリックスポリマー及び結着剤ポリマーを使用する。
なお、マトリックスポリマーや結着剤ポリマーの溶媒膨潤率は、ポリマー組成の他、その重合度や分子量、及び用いる溶媒により、調整する。
高分子支持体を構成するマトリックスポリマーの溶媒膨潤率が、当該高分子支持体と接する正極合剤層や負極合剤層の結着剤ポリマーの溶媒膨潤率より大きくなるようなマトリックスポリマーや結着剤ポリマーを採用することによって、非水電解液への浸漬時に、高分子支持体が結着剤ポリマーよりも多く膨潤し、正極合剤層や負極合剤層へ良好に入り込み密着する。そのため、本発明の非水電解質二次電池では、良好な電流負荷特性や充放電サイクル特性を得ることができ、電解液の漏洩が抑制される。
これらポリマーの代表的な組合せとしては、上記正極合剤層及び上記負極合剤層の双方の結着剤ポリマーをポリフッ化ビニリデンとし、上記高分子支持体のマトリックスポリマーをポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体とすることができる。また、上記正極合剤層の結着剤ポリマーをポリフッ化ビニリデンとし、上記負極合材層の結着剤ポリマーをスチレン−ブタジエン共重合体とし、上記高分子支持体のマトリックスポリマーをポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体とすることができる。
なお、マトリックスポリマーとは、高分子支持体の全てを構成するポリマーであるときと、高分子支持体の主成分を構成するポリマーであるときの両方を意味する。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the solvent swelling ratio of the matrix polymer constituting the polymer support is one or both of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer in contact with the polymer support. The matrix polymer and the binder polymer are used so that the solvent swelling ratio of the binder polymer contained in the binder polymer is larger.
The solvent swelling ratio of the matrix polymer and the binder polymer is adjusted by the polymerization degree, molecular weight, and solvent used in addition to the polymer composition.
Matrix polymers or binders in which the solvent swelling rate of the matrix polymer constituting the polymer support is greater than the solvent swelling rate of the binder polymer in the positive electrode mixture layer or negative electrode mixture layer in contact with the polymer support. By adopting the agent polymer, the polymer support swells more than the binder polymer when immersed in the non-aqueous electrolyte, and enters and adheres well to the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer. Therefore, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, good current load characteristics and charge / discharge cycle characteristics can be obtained, and leakage of the electrolyte is suppressed.
As a typical combination of these polymers, the binder polymer of both the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer is polyvinylidene fluoride, and the matrix polymer of the polymer support is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene. It can be set as a copolymer. The binder polymer of the positive electrode mixture layer is polyvinylidene fluoride, the binder polymer of the negative electrode mixture layer is a styrene-butadiene copolymer, and the matrix polymer of the polymer support is polyvinylidene fluoride. It can be a copolymer of hexafluoropropylene.
The matrix polymer means both when it is a polymer constituting all of the polymer support and when it is a polymer constituting the main component of the polymer support.

また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。   The separator 24 has a high ion permeability and a predetermined mechanical strength, such as a porous film made of a polyolefin-based synthetic resin such as polypropylene or polyethylene, or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. It is good also as a structure which laminated | stacked these 2 or more types of porous films. In particular, those containing a polyolefin-based porous membrane are suitable because they have excellent separability between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and can further reduce internal short-circuiting and open circuit voltage reduction.

更に、非水電解液は、電解質塩と非水溶媒を含むものであればよい。
ここで、電解質塩としては、後述する非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことはいうまでもない。
即ち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、及びリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。 Furthermore, the non-aqueous electrolyte may be any one containing an electrolyte salt and a non-aqueous solvent.
Here, as the electrolyte salt, any electrolyte salt may be used as long as it dissolves or disperses in a nonaqueous solvent to be described later, and lithium hexafluorophosphate (LiPF6) can be preferably used, but is not limited thereto. It goes without saying that it is not done.
That is, lithium tetrafluoroborate (LiBF4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF6), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF6), lithium perchlorate (LiClO4), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl4), etc. Inorganic lithium salts, lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF3SO3), lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide (LiN (CF3SO2) 2), lithium bis (pentafluoromethanesulfone) imide (LiN (C2F5SO2) 2), and lithium tris It is also possible to use lithium salts of perfluoroalkanesulfonic acid derivatives such as (trifluoromethanesulfone) methide (LiC (CF3SO2) 3), and these can be used alone or in combination of two or more. A.

なお、このような電解質塩の含有量は、５〜２５％とすることが好ましい。５％未満では、十分な電導度が得られないことがあり、２５％を超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。   In addition, it is preferable that content of such electrolyte salt shall be 5-25%. If it is less than 5%, sufficient conductivity may not be obtained, and if it exceeds 25%, the viscosity may increase excessively.

また、非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを用いることができる。 Examples of the non-aqueous solvent include various high dielectric constant solvents and low viscosity solvents.
As the high dielectric constant solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like can be suitably used, but are not limited thereto, butylene carbonate, vinylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Cyclic carbonates such as (fluoroethylene carbonate), 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one (chloroethylene carbonate), and trifluoromethylethylene carbonate can be used.

また、高誘電率溶媒として、環状カーボネートの代わりに又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用可能である。   Further, as a high dielectric constant solvent, instead of or in combination with a cyclic carbonate, a lactone such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, a lactam such as N-methylpyrrolidone, and a cyclic carbamate such as N-methyloxazolidinone A sulfone compound such as tetramethylene sulfone can also be used.

一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートを好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３−ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。   On the other hand, diethyl carbonate can be preferably used as the low-viscosity solvent, but besides this, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and methyl propyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate Chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate and ethyl trimethylacetate, chain amides such as N, N-dimethylacetamide, methyl N, N-diethylcarbamate and N, Chain carbamates such as ethyl N-diethylcarbamate and ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and 1,3-dioxolane can be used.

なお、本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解液としては、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができるが、２０〜５０％の環状カーボネートと５０〜８０％の低粘度溶媒（低粘度非水溶媒）を含むものが好ましく、特に低粘度溶媒として沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートであるものが望ましい。このような非水電解液を用いることにより、少量の非水電解液で、高分子支持体を良好に膨潤させることができ、電池の膨れ抑制や漏れ防止と高い導電性との一層の両立を図ることができる。
環状カーボネートと低粘度溶媒との比率が上述の範囲を逸脱すると、充放電効率が低下するおそれがある。
なお、沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどを例示することができる。
本発明では、高分子支持体層とセパレータや正極、負極との間に、これらのいずれにも支持されずに存在する非水電解液が少ないので、沸点の低い低粘度溶媒を５０％以上用いても、膨れが少なく抑えられる。 In addition, as a non-aqueous electrolyte used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the above-mentioned high dielectric constant solvent and low-viscosity solvent may be used alone or in combination of two or more. However, those containing 20 to 50% cyclic carbonate and 50 to 80% low viscosity solvent (low viscosity non-aqueous solvent) are preferred, and those having a boiling point of 130 ° C. or less as the low viscosity solvent are particularly preferred Is desirable. By using such a non-aqueous electrolyte, the polymer support can be swelled satisfactorily with a small amount of non-aqueous electrolyte, and it is possible to further suppress battery swelling and prevent leakage and achieve high conductivity. Can be planned.
If the ratio between the cyclic carbonate and the low-viscosity solvent deviates from the above range, the charge / discharge efficiency may be reduced.
Examples of the chain carbonate having a boiling point of 130 ° C. or lower include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
In the present invention, since there is little non-aqueous electrolyte present between the polymer support layer and the separator, positive electrode, or negative electrode without being supported by any of them, a low-viscosity solvent having a low boiling point is used at 50% or more. However, there is little swelling.

次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と結着剤ポリマーと必要に応じて導電材及び他の結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成する。 Next, an example of a method for manufacturing the secondary battery described above will be described.
The laminate type secondary battery can be manufactured as follows.
First, the positive electrode 21 is produced. For example, when a particulate positive electrode active material is used, a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material, a binder polymer, and, if necessary, a conductive material and another binder, and N-methyl- A positive electrode mixture slurry is prepared by dispersing in a dispersion medium such as 2-pyrrolidone.
Next, this positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, dried, and compression molded to form the positive electrode mixture layer 21B.

また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と結着剤ポリマーと必要に応じて導電材及び他の結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。
次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成する。 Moreover, the negative electrode 22 is produced. For example, when a particulate negative electrode active material is used, a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode active material, a binder polymer, and, if necessary, a conductive material and another binder, and N-methyl- A negative electrode mixture slurry is prepared by dispersing in a dispersion medium such as 2-pyrrolidone.
Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, dried, and compression molded to form the negative electrode mixture layer 22B.

そして、高分子支持体層２３をセパレータ２４上に形成する。高分子支持体層２３をセパレータ２４に形成する手法としては、セパレータ２４の表面に高分子支持体を含有する溶液を塗布してその溶媒を除去する手法、及び別途形成した高分子支持体層をセパレータ２４表面に密着固定する手法が挙げられる。
高分子支持体を含有する溶液をセパレータ２４表面に塗布する手法としては、セパレータを高分子支持体含有溶液に浸漬する手法、Ｔダイ押出法等により供給塗布する手法、スプレー法・ロールコーター・ナイフコーター等により溶液を基材表面に塗布する手法などが挙げられる。
溶媒を除去する脱溶媒処理の手法としては、乾燥除去する手法、高分子支持体の貧溶媒に浸漬して溶媒を抽出除去した後、貧溶媒を乾燥除去する手法、又はこれらの組合せによる手法等を用いることができる。
別途形成した高分子支持体層をセパレータ２４の表面に密着固定させる手法としては、接着剤により接着することも可能であるが、この場合、使用する電解液の種類（酸、アルカリ、有機溶剤など）に応じて接着剤を適当に選定する必要があり、また目詰まりを生じないようにする必要がある。
また、セパレータ上に形成された高分子支持体層を密着させる手法としては、ゲル転移点以上の温度による熱融着が挙げられる。特に、熱ロール圧縮等の加圧しながらの熱融着が好ましい。 Then, the polymer support layer 23 is formed on the separator 24. As a method of forming the polymer support layer 23 on the separator 24, a method of applying a solution containing the polymer support to the surface of the separator 24 and removing the solvent, and a separately formed polymer support layer are used. A technique of closely fixing to the surface of the separator 24 is exemplified.
As a method of applying a solution containing a polymer support to the surface of the separator 24, a method of immersing the separator in a solution containing a polymer support, a method of supplying and applying by a T-die extrusion method, a spray method, a roll coater, a knife A technique of applying the solution to the surface of the substrate with a coater or the like can be mentioned.
Examples of the solvent removal treatment method for removing the solvent include a method for drying and removing, a method for extracting and removing the solvent by immersing it in a poor solvent for the polymer support, and a method for drying and removing the poor solvent, or a combination thereof. Can be used.
As a method of closely fixing the separately formed polymer support layer to the surface of the separator 24, it is possible to adhere using an adhesive, but in this case, the type of electrolyte used (acid, alkali, organic solvent, etc.) ), It is necessary to select an adhesive appropriately and to prevent clogging.
Moreover, as a method of closely attaching the polymer support layer formed on the separator, heat fusion at a temperature equal to or higher than the gel transition point can be mentioned. In particular, heat fusion while applying pressure such as hot roll compression is preferable.

次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、高分子支持体層２３付のセパレータ２４、正極２１、同様のセパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０（３０Ａと３０Ｂ）で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。   Next, the positive electrode terminal 11 is attached to the positive electrode 21 and the negative electrode terminal 12 is attached to the negative electrode 22, and then the separator 24 with the polymer support layer 23, the positive electrode 21, the same separator 24, and the negative electrode 22 are sequentially laminated and wound. Rotate and adhere the protective tape 25 to the outermost periphery to form a wound electrode body. Further, the wound electrode body is sandwiched between the exterior members 30 (30A and 30B), and the outer peripheral edge except one side is heat-sealed to form a bag shape.

しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解液を準備し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解液が高分子支持体層２３に保持され、図１及び図２に示した二次電池が完成する。
このように高分子支持体層を形成し収納した後に、電解液を膨潤させて電解質を形成する手法では、高分子支持体を形成する原料となる前駆体や溶媒を予め除去し電解質内にほとんど残さないようにすることができ、また、高分子支持体形成工程を良好に制御できる。そのため、セパレータや正極、負極と、高分子支持体層とを、密着させることが可能である。 Thereafter, an electrolyte salt such as lithium hexafluorophosphate and a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate are prepared, and injected into the wound electrode body from the opening of the exterior member 30, The opening of the exterior member 30 is heat-sealed and sealed. Thereby, the non-aqueous electrolyte is held on the polymer support layer 23, and the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is completed.
In this way, after the polymer support layer is formed and stored, the electrolyte is swollen to form an electrolyte. In this method, the precursor and solvent that are the raw materials for forming the polymer support are removed in advance, and the electrolyte is almost completely removed from the electrolyte. It is possible not to leave it, and the polymer support forming step can be well controlled. Therefore, the separator, the positive electrode, the negative electrode, and the polymer support layer can be adhered to each other.

以上に説明した二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、高分子支持体層２３に保持された非水電解液を介して負極合剤層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極合剤層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、高分子支持体層２３及び非水電解液を介して正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。   In the secondary battery described above, when charged, lithium ions are released from the positive electrode mixture layer 21 </ b> B and occluded in the negative electrode mixture layer 22 </ b> B through the non-aqueous electrolyte held in the polymer support layer 23. Is done. When discharging is performed, lithium ions are released from the negative electrode mixture layer 22B, and are inserted in the positive electrode mixture layer 21B through the polymer support layer 23 and the nonaqueous electrolytic solution.

（実施例１）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）０．５ｍｏｌに対して炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）１ｍｏｌの割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を得た。
次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物８５質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤ポリマーであるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製し、更にこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。
続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。その後、正極２１に正極端子１１を取り付けた。 (Example 1)
Mixing at a ratio of 1 mol of cobalt carbonate (CoCO 3) to 0.5 mol of lithium carbonate (Li 2 CO 3) and firing in air at 900 ° C. for 5 hours to obtain lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2) as a positive electrode active material It was.
Next, 85 parts by mass of the obtained lithium cobalt composite oxide, 5 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder polymer are mixed to prepare a positive electrode mixture, and This was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium to obtain a positive electrode mixture slurry.
Subsequently, this positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector 21A made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and then compression molded by a roll press to form a positive electrode mixture layer 21B. A positive electrode 21 was produced. Thereafter, the positive electrode terminal 11 was attached to the positive electrode 21.

また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤ポリマーであるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、更にこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ負極合剤スラリーとした。
次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。続いて、負極２２に負極端子１２を取り付けた。 Further, a pulverized graphite powder is prepared as a negative electrode active material, and 90 parts by mass of the graphite powder and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder polymer are mixed to prepare a negative electrode mixture, which is further dispersed. A negative electrode mixture slurry was prepared by dispersing in N-methyl-2-pyrrolidone as a medium.
Next, the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A made of a copper foil having a thickness of 15 μm, dried, and then compression-molded with a roll press to form the negative electrode mixture layer 22B. A negative electrode 22 was produced. Subsequently, the negative electrode terminal 12 was attached to the negative electrode 22.

ポリマー電解質のマトリックスポリマーとしては、分子量１０万〜１００万のポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いた。Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液に１５質量部となるように溶解したポリマー溶液を水中（脱イオン水）に浸漬しその後乾燥することにより厚み５μｍの多孔化ポリマーシート２３を得た。
以上のようにして作製した正極２１及び負極２２表面に多孔化ポリマーシート２３を、密着させた後、厚み２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２４を介して長手方向に巻き回して、最外周に保護テープ２５を貼付することにより、電池素子２０を作製した。
次いで、作製した巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂの間に装填し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの３辺を熱融着した。外装部材３０Ａ，３０Ｂには最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
続いて、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に電解液を注入し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの残りの１辺を減圧下において熱融着し、図１及び図２に示した二次電池を得た。電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの割合で六フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを用いた。 As the matrix polymer of the polymer electrolyte, a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer having a molecular weight of 100,000 to 1,000,000 was used. A polymer solution dissolved in an N-methyl-2-pyrrolidone solution so as to be 15 parts by mass was immersed in water (deionized water) and then dried to obtain a porous polymer sheet 23 having a thickness of 5 μm.
After the porous polymer sheet 23 is brought into close contact with the surfaces of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 produced as described above, it is wound in the longitudinal direction through a separator 24 made of a microporous polyethylene film having a thickness of 20 μm, and the outermost periphery. The battery element 20 was produced by affixing the protective tape 25 to the surface.
Next, the produced wound electrode body was loaded between the exterior members 30A and 30B, and the three sides of the exterior members 30A and 30B were heat-sealed. For the exterior members 30A and 30B, a moisture-proof aluminum laminate film in which a 25 μm-thick nylon film, a 40 μm-thick aluminum foil, and a 30 μm-thick polypropylene film are laminated in order from the outermost layer was used.
Subsequently, an electrolytic solution was injected into the exterior members 30A and 30B, and the remaining one side of the exterior members 30A and 30B was heat-sealed under reduced pressure to obtain the secondary battery shown in FIGS. . As the electrolytic solution, a solution in which lithium hexafluorophosphate was dissolved at a rate of 1 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a mass ratio of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 3: 7 was used.

（比較例１）
多孔化ポリマーシート２３を下記方法にて以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の二次電池を得た。
ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に１５質量部となるように溶解したポリマー溶液を水中（脱イオン水）に浸漬し、その後乾燥することにより厚み５μｍの多孔化ポリマーシート２３を得た。 (Comparative Example 1)
Except for the porous polymer sheet 23 by the following method, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a secondary battery of this example.
A polymer solution in which polyvinylidene fluoride is dissolved in an N-methyl-2-pyrrolidone solution so as to be 15 parts by mass is immersed in water (deionized water) and then dried to obtain a porous polymer sheet 23 having a thickness of 5 μm. It was.

（評価試験）
（１）得られた実施例１及び比較例１の各二次電池に対して、高分子支持体と非水電解液を確認するため、電池作製直後に漏液試験を行った。
電池を２０個作製し、作製した電池のアルミラミネートフィルムに直径０．５ｍｍの穴を開けた状態で９．８ＭＰａの圧力でプレスした際に電解液が漏れ出した電池の個数をカウントした。得られた結果を表１に示す。 (Evaluation test)
(1) For each of the obtained secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1, in order to confirm the polymer support and the non-aqueous electrolyte, a liquid leakage test was performed immediately after the battery was produced.
Twenty batteries were produced, and the number of batteries in which the electrolyte leaked when the aluminum laminate film of the produced batteries was pressed with a pressure of 9.8 MPa with a hole having a diameter of 0.5 mm was counted. The obtained results are shown in Table 1.

（２）各二次電池について放電容量と充放電のサイクル特性の評価を行った。
２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、１００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、放電容量を測定した。
また、放電容量を測定した電池を再度２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、その後５００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行う充放電サイクル試験を１００サイクル行い容量維持率（＝サイクル試験前の放電容量／サイクル試験後の放電容量×１００）を算出することによりサイクル特性を評価した。得られた結果を表１に示す。 (2) The discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics of each secondary battery were evaluated.
A constant current and constant voltage charge of 500 mA at 23 ° C. was performed for 2 hours up to an upper limit of 4.2 V, a constant current discharge of 100 mA was performed to a final voltage of 3.0 V, and the discharge capacity was measured.
In addition, the battery whose discharge capacity was measured was charged again at 23 ° C. with a constant current and constant voltage of 500 mA for 2 hours up to an upper limit of 4.2 V and then a constant current discharge of 500 mA until a final voltage of 3.0 V. The cycle characteristics were evaluated by calculating a capacity retention rate (= discharge capacity before the cycle test / discharge capacity after the cycle test × 100) by cycling. The obtained results are shown in Table 1.

（３）溶媒膨潤率は、溶媒中に４０℃で２４時間浸漬後の質量増加の割合である。本例においては、ポリマーシート２３をｘグラム秤量し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の質量比で混合した溶媒に２４時間浸漬した後の重量ｙグラムに対して次式で求めた。
溶媒膨潤率 ＝ （ｙ−ｘ）／ｘ × １００ パーセント (3) The solvent swelling rate is the rate of mass increase after immersion in a solvent at 40 ° C. for 24 hours. In this example, the polymer sheet 23 is weighed x grams, and based on the weight y grams after immersion for 24 hours in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a mass ratio of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 3: 7. Obtained by the following equation.
Solvent swelling rate = (y−x) / x × 100 percent

表１に示すように、実施例１の二次電池はサイクル特性が優れており、且つ漏液が確認されなかったのに対して、比較例１の二次電池はサイクル特性が悪く、漏液数も多かった。   As shown in Table 1, the secondary battery of Example 1 had excellent cycle characteristics and no leakage was confirmed, whereas the secondary battery of Comparative Example 1 had poor cycle characteristics and leaked liquid. There were many.

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。It is one Embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention, Comprising: It is a disassembled perspective view which shows an example of a laminate type battery. 図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的断面図である。It is typical sectional drawing along the II-II line of the battery element shown in FIG. 本発明の非水電解質二次電池の他の実施形態であって、ラミネート型電池の他の例を示す分解斜視図である。It is other embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention, Comprising: It is a disassembled perspective view which shows the other example of a laminate type battery.

符号の説明Explanation of symbols

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…巻回電池素子、２０’…積層電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…非水電解質組成物層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Positive electrode terminal, 12 ... Negative electrode terminal, 20 ... Winding battery element, 20 '... Laminated battery element, 21 ... Positive electrode, 21A ... Positive electrode collector, 21B ... Positive electrode mixture layer, 22 ... Negative electrode, 22A ... Negative electrode collector Electrical body, 22B ... negative electrode mixture layer, 23 ... non-aqueous electrolyte composition layer, 24 ... separator, 25 ... protective tape, 30 ... exterior member, 31 ... adhesion film.

Claims (6)

正極と、負極と、この両極間に配置されたセパレータと、非水電解液と、これらを収容する外装部材とを備えた非水電解液二次電池において、
上記セパレータと上記正極及び上記負極の少なくとも一方との間に、高分子支持体を有し、
上記正極及び上記負極は、活物質及び結着剤ポリマーを含む合剤層と、集電体とから成り、
上記高分子支持体を構成するマトリックスポリマーの溶媒膨潤率が、当該高分子支持体と接する正極合剤層及び／又は負極合剤層の結着剤ポリマーの溶媒膨潤率より大きいことを特徴とする非水電解質二次電池。 In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the two electrodes, a non-aqueous electrolyte, and an exterior member that accommodates these,
Between the separator and at least one of the positive electrode and the negative electrode has a polymer support,
The positive electrode and the negative electrode are composed of a mixture layer containing an active material and a binder polymer, and a current collector,
The solvent swelling ratio of the matrix polymer constituting the polymer support is larger than the solvent swelling ratio of the binder polymer of the positive electrode mixture layer and / or the negative electrode mixture layer in contact with the polymer support. Non-aqueous electrolyte secondary battery. 上記正極及び上記負極は、上記セパレータと共に巻回された巻回体を構成し、
当該巻回体の巻回方向の断面形状が楕円型であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。 The positive electrode and the negative electrode constitute a wound body wound together with the separator,
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a cross-sectional shape of the wound body in the winding direction is an elliptical shape. 上記正極合剤層及び上記負極合剤層に用いられる結着剤ポリマーがポリフッ化ビニリデンであり、
上記高分子支持体に用いられるマトリックスポリマーがポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。 The binder polymer used for the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer is polyvinylidene fluoride,
2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the matrix polymer used for the polymer support is a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. 上記正極合剤層に用いられる結着剤ポリマーがポリフッ化ビニリデンであり、
上記負極合材層に用いられる結着剤ポリマーがスチレン−ブタジエン共重合体であり、 上記高分子支持体に用いられるマトリックスポリマーがポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。 The binder polymer used for the positive electrode mixture layer is polyvinylidene fluoride,
The binder polymer used for the negative electrode mixture layer is a styrene-butadiene copolymer, and the matrix polymer used for the polymer support is a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1. 上記外装部材がアルミニウムと樹脂のラミネート材を用いて成り、電池素子を収容していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the exterior member is made of a laminate material of aluminum and resin and houses a battery element. 上記非水電解液が環状カーボネートと鎖状カーネートとの混合溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the nonaqueous electrolyte includes a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carnate.

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