JP2009252600A

JP2009252600A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte composition

Info

Publication number: JP2009252600A
Application number: JP2008100687A
Authority: JP
Inventors: Atsumichi Kawashima; 敦道川島
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2008-04-08
Filing date: 2008-04-08
Publication date: 2009-10-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery for suppressing swelling at first-time charging and at high-temperature preservation. <P>SOLUTION: The nonaqueous secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte containing at least one of an imide salt represented by formula (1), and a cyclic carbonate having a halogenated cyclic carbonate represented by formulae (2), (3), and (4) and a carbon-carbon multiple bond. In the formula (1), R1 meets C<SB>m</SB>F<SB>2m+1</SB>(1≤m≤8); R2 meets C<SB>n</SB>F<SB>2n+1</SB>(1≤n≤8) and 5≤m+n≤16. In the formulae (2), (3) and (4), R3 to R20 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group. A compound represented by the formulae (2), (3) or (4) includes at least one halogen atom. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、初回充電時および高温保存時の膨張を抑制し得る、非水電解液二次電池および非水電解液組成物に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte composition that can suppress expansion during initial charging and storage at high temperatures.

近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート電池に於いては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。
特許文献１には、電解液にハロゲン化環状カーボネートを用いて、非水電解液二次電池のサイクル特性を、低温時も含めて向上させることが記載されている。また、特許文献２には、フルオロエチレンカーボネート等のハロゲン化環状カーボネートを用いて負極活物質と電解液との反応等を抑制し、高い充放電容量と共に優れた充放電サイクル特性が得られるようにする非水電解液二次電池が記載されている。
ところが、ラミネート電池は外装が軟らかいため、初回充電時及び高温保存時に電池内部で発生する気体により電池が膨れやすい問題があった。これに対し、フルオロエチレンカーボネート等のハロゲン化環状カーボネート、またはビニレンカーボネート等の炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートを電解液に添加する事で初回充電時の電池膨れは抑制できている。しかし、これらの反応性環状カーボネートは高温保存時の電池膨れは抑制する事ができなかった。
膨張量が大きいと、電池の厚みを小さくする必要があり、結果として電池の放電容量が小さくなる。
なお、特許文献３には、イミド塩電解質を用いた高容量かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が記載されているが、ハロゲン化環状カーボネート、またはビニレンカーボネート等の炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートを電解液に添加し、高温保存時の電池の膨れを抑制する旨の記載はない。 In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated VTR, a digital still camera, a mobile phone, a personal digital assistant, and a notebook computer have appeared, and their size and weight have been reduced. As portable power sources for these electronic devices, research and development for improving the energy density of batteries, particularly secondary batteries, are being actively promoted. Among them, a lithium ion secondary battery that uses carbon as a negative electrode active material, a lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode active material, and a carbonate ester mixture as an electrolyte is a lead battery that is a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, Since a large energy density can be obtained compared to a nickel cadmium battery, it is widely put into practical use. In particular, a laminated battery using an aluminum laminated film for the exterior has a high energy density because it is lightweight. In the laminate battery, since the deformation of the laminate battery can be suppressed by swelling the electrolyte in the polymer, the laminate polymer battery is also widely used.
Patent Document 1 describes that a halogenated cyclic carbonate is used as an electrolytic solution to improve cycle characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery even at a low temperature. Patent Document 2 discloses that a halogenated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate is used to suppress a reaction between the negative electrode active material and the electrolytic solution, so that excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained together with a high charge / discharge capacity. A non-aqueous electrolyte secondary battery is described.
However, since the laminate battery has a soft exterior, there is a problem that the battery tends to swell due to gas generated inside the battery at the time of initial charge and storage at a high temperature. In contrast, by adding a halogenated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate or a cyclic carbonate having a carbon-carbon multiple bond such as vinylene carbonate to the electrolyte, battery swelling during the initial charge can be suppressed. However, these reactive cyclic carbonates could not suppress battery swelling during high-temperature storage.
When the expansion amount is large, it is necessary to reduce the thickness of the battery, and as a result, the discharge capacity of the battery becomes small.
Patent Document 3 describes a lithium secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics using an imide salt electrolyte, but it is a carbon-carbon multiple bond such as a halogenated cyclic carbonate or vinylene carbonate. There is no description to suppress the swelling of the battery during high temperature storage by adding a cyclic carbonate containing

特開平７−２４０２３２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-240232 特開２００６−８６０５８号公報JP 2006-86058 A 特開２００１−２９７７６５号公報JP 2001-297765 A

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、初回充電時及び高温保存時の電池の膨れを抑制した非水電解液二次電池および非水電解液組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte composition that suppress the swelling of the battery during initial charge and storage at high temperature. It is in.

本発明では、電解液中に、特定の化合物を２種または３種同時に添加する事により、初回充電時及び高温保存時の電池の膨れを抑制できることを見出した。
すなわち本発明は下記の非水電解液二次電池および非水電解液組成物を提供する。
［１］正極と負極と共に、下記式（１）で表されるイミド塩と、下記式（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化環状カーボネート及び炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートの少なくとも何れかとを含有する電解液を含む非水電解液二次電池。 In this invention, it discovered that the swelling of the battery at the time of first charge and high temperature preservation | save could be suppressed by adding 2 or 3 types of specific compounds simultaneously in electrolyte solution.
That is, the present invention provides the following non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte composition.
[1] An imide salt represented by the following formula (1), a halogenated cyclic carbonate represented by the following formulas (2), (3), and (4) and a carbon-carbon multiple bond together with the positive electrode and the negative electrode. A non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrolyte containing at least one of cyclic carbonates.

［式（１）において、Ｒ１は、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１（１≦ｍ≦８）、Ｒ２はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（１≦ｎ≦８）であり、５≦ｍ＋ｎ≦１６である。
式（２）、（３）、（４）において、Ｒ３〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、式（２）、（３）、（４）で表される化合物は、少なくとも前記ハロゲン原子を１個有する。］
［２］上記［１］に記載の式（１）で表されるイミド塩と、上記［１］に記載の式（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化環状カーボネート及び炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートの少なくとも何れかとを含有する非水電解液組成物。 [In the formula (1), R1 _{_{is, C m F 2m + 1 (}} 1 ≦ m ≦ 8), R2 is _{_{C n F 2n + 1 (1}} ≦ n ≦ 8), which is 5 ≦ m + n ≦ 16.
In the formulas (2), (3), and (4), R3 to R20 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and are represented by the formulas (2), (3), and (4). The compound has at least one halogen atom. ]
[2] The imide salt represented by the formula (1) according to the above [1], the halogenated cyclic carbonate represented by the formulas (2), (3) and (4) according to the above [1] and A non-aqueous electrolyte composition containing at least one of cyclic carbonates having a carbon-carbon multiple bond.

本発明の二次電池によれば、電解液に式（１）で表されるイミド塩と、式（２）で表されるハロゲン化環状カーボネートおよび／または炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートを含む非水電解液組成物を用いることにより、初回充電時及び高温保存時の電池の膨れを抑制することができる。イミド塩の陰イオンはフルオロアルキル基を有し、電極表面に吸着されやすく、その結果、電極と電解液溶媒との反応が抑制され、気体発生が減少して、高温保存時の電池膨れが減少すると考えられる。また、イミド塩は、溶媒和したリチウムイオンを受け取り負極内への移送を補助していると考えられるため初回充電時及び高温保存時の溶媒の負極内へ移動が環状カーボネートと併用することにより抑制され、ひいては膨れが抑制されるものと考えられる。 According to the secondary battery of the present invention, an imide salt represented by the formula (1), a halogenated cyclic carbonate represented by the formula (2) and / or a cyclic carbonate having a carbon-carbon multiple bond are included in the electrolytic solution. By using the non-aqueous electrolyte composition to be included, it is possible to suppress swelling of the battery at the time of initial charge and storage at a high temperature. The anion of the imide salt has a fluoroalkyl group and is easily adsorbed on the electrode surface. As a result, the reaction between the electrode and the electrolyte solvent is suppressed, gas generation is reduced, and battery swelling during high-temperature storage is reduced. I think that. In addition, since imide salts receive solvated lithium ions and are thought to assist in transport into the negative electrode, the movement of the solvent into the negative electrode during initial charging and storage at high temperatures is suppressed by using it together with the cyclic carbonate. Therefore, it is considered that swelling is suppressed.

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following mode.

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。 FIG. 1 schematically shows a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. This secondary battery is a so-called laminate film type, and has a wound electrode body 20 to which a positive electrode lead 21 and a negative electrode lead 22 are attached accommodated in a film-shaped exterior member 30.

正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。 The positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 are led out from the inside of the exterior member 30 to the outside, for example, in the same direction. The positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 are made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。 FIG. 2 shows a cross-sectional structure taken along line II of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. The wound electrode body 20 is obtained by laminating a positive electrode 23 and a negative electrode 24 via a separator 25 and an electrolyte layer 26 and winding them, and the outermost periphery is protected by a protective tape 27.

（正極）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。 (Positive electrode)
The positive electrode 23 has a structure in which a positive electrode active material layer 23B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 23A. The positive electrode current collector 23A is made of, for example, a metal material such as aluminum, nickel, or stainless steel. The positive electrode active material layer 23B includes, for example, any one or a plurality of positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode active material, and a conductive agent such as a carbon material and polyvinylidene fluoride as necessary. It may contain a binder.

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２））（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）およびその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_２−ｖＮｉ_ｖ）Ｏ_４）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。 Examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include lithium cobaltate, lithium nickelate, and solid solutions thereof (Li (NixCo _y Mn _z ) O ₂ )) (x, y, and z have values of 0 <x <1, 0 <y <1, 0 ≦ z <1, x + y + z = 1.), Manganese spinel (LiMn ₂ O ₄ ) and its solid solution (Li (Mn _2−v Ni _v ) O ₄ ) (The value of v is v <2.) Lithium composite oxides and the like, and phosphate compounds having an olivine structure such as lithium iron phosphate (LiFePO ₄ ) are preferable. This is because a high energy density can be obtained. Examples of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide and manganese dioxide, disulfides such as iron disulfide, titanium disulfide and molybdenum sulfide, sulfur, And conductive polymers such as polyaniline and polythiophene.

本発明の非水電解液二次電池において、上記正極活物質層２３Ｂの片面あたりの厚さは好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。また、上記正極活物質層２３Ｂは塗布、乾燥して片面当たり１４〜３０ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the thickness of one side of the positive electrode active material layer 23B is preferably 40 μm or more and 80 μm or less. More preferably, it is the range of 40 micrometers or more and 60 micrometers or less. By setting the thickness of the active material layer to 40 μm or more, it is possible to increase the capacity of the battery. Moreover, the discharge capacity maintenance factor when charging / discharging is repeated can be enlarged by setting it as 80 micrometers or less. In addition, the positive electrode active material layer 23B is preferably applied and dried so as to be 14 to 30 mg / cm ² per side.

（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有し、負極活物質層２４Ｂと正極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。 (Negative electrode)
The negative electrode 24 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 24B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 24A having a pair of opposed surfaces, and the negative electrode active material layer 24B and the positive electrode active material layer 23B face each other. Are arranged as follows. The negative electrode current collector 24A is made of a metal material such as copper, nickel, and stainless steel, for example.

負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２３の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２４にリチウム金属が析出しないようになっている。 The negative electrode active material layer 24B includes one or more negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode active material. In this secondary battery, the charge capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is larger than the charge capacity of the positive electrode 23 so that lithium metal does not deposit on the negative electrode 24 during the charge. It has become.

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, and fired organic polymer compounds And carbon materials such as carbon fiber or activated carbon. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. An organic polymer compound fired body refers to a carbonized material obtained by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and in part, it is made of non-graphitizable carbon or graphitizable carbon. Some are classified. Examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole. These carbon materials are preferable because the change in the crystal structure that occurs during charge / discharge is very small, a high charge / discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained. In particular, graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density. Further, non-graphitizable carbon is preferable because excellent characteristics can be obtained. Furthermore, a battery having a low charge / discharge potential, specifically, a battery having a charge / discharge potential close to that of lithium metal is preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.

また、負極材料としては、上記に示した炭素材料の他に、ケイ素、スズ、及びそれらの化合物、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム等、リチウムと合金を作る元素を含む材料を用いてもよい。更にチタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も考えられる。 Further, as the negative electrode material, in addition to the carbon material shown above, a material containing an element that forms an alloy with lithium, such as silicon, tin, and a compound thereof, magnesium, aluminum, germanium, or the like may be used. Further, a material containing an element that forms a composite oxide with lithium, such as titanium, can be considered.

本発明の非水電解液二次電池において、上記負極活物質層２４Ｂの片面あたりの厚さは好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。また、上記負極活物質層２４Ｂは塗布、乾燥して片面当たり７〜１５ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the thickness per one side of the negative electrode active material layer 24B is preferably 40 μm or more and 80 μm or less. More preferably, it is the range of 40 micrometers or more and 60 micrometers or less. By setting the thickness of the active material layer to 40 μm or more, it is possible to increase the capacity of the battery. Moreover, the discharge capacity maintenance factor when charging / discharging is repeated can be enlarged by setting it as 80 micrometers or less. The negative electrode active material layer 24B is preferably applied and dried to 7 to 15 mg / cm ² per side.

（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２５には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。 (Separator)
The separator 25 separates the positive electrode 23 and the negative electrode 24 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes. The separator 25 is made of, for example, a porous film made of synthetic resin made of polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, or the like, or a porous film made of ceramic, and a plurality of these porous films are laminated. It may be a structure. For example, the separator 25 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte.

（非水電解液組成物）
本発明の非水電解液二次電池における非水電解液組成物（以下、電解液とも言う）は、水を含まないか、実質的に水を含まない。この電解液は、下記式（１）で表されるイミド塩と、下記式（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化環状カーボネート及び炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートの少なくとも何れかとを含有する。イミド塩の陰イオンはフルオロアルキル基を有し、電極表面に吸着されやすく、その結果、電極と電解液溶媒との反応が抑制され、気体発生が減少して、高温保存時の電池膨れが減少すると考えられる。また、イミド塩は、溶媒和したリチウムイオンを受け取り負極内への移送を補助していると考えられるため初回充電時及び高温保存時の溶媒の負極内へ移動が環状カーボネートと併用することにより抑制され、ひいては膨れが抑制されるものと考えられる。炭素原子数が４未満のイミド塩は電極表面に吸着する力が弱いため、高温保存時の電池膨れを抑制できない。 (Nonaqueous electrolyte composition)
The non-aqueous electrolyte composition (hereinafter also referred to as electrolyte) in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention does not contain water or substantially does not contain water. This electrolytic solution is composed of an imide salt represented by the following formula (1), a halogenated cyclic carbonate represented by the following formulas (2), (3), and (4) and a cyclic carbonate having a carbon-carbon multiple bond. Contains at least one of them. The anion of the imide salt has a fluoroalkyl group and is easily adsorbed on the electrode surface. As a result, the reaction between the electrode and the electrolyte solvent is suppressed, gas generation is reduced, and battery swelling during high-temperature storage is reduced. I think that. In addition, since imide salts receive solvated lithium ions and are thought to assist in transport into the negative electrode, the movement of the solvent into the negative electrode during initial charging and storage at high temperatures is suppressed by using it together with the cyclic carbonate. Therefore, it is considered that swelling is suppressed. An imide salt having less than 4 carbon atoms has a weak force to be adsorbed on the electrode surface, and therefore cannot suppress battery swelling during high-temperature storage.

式（１）において、Ｒ１は、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１（１≦ｍ≦８）、Ｒ２はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（１≦ｎ≦８）であり、５≦ｍ＋ｎ≦１６であり、好ましくは１≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４、５≦ｍ＋ｎ≦８である。
式（２）、（３）、（４）において、Ｒ３〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、式（２）、（３）、（４）で表される化合物は、少なくとも前記ハロゲン原子を１個有する。式（２）、（３）、（４）において、式（２）が好ましく、Ｒ３−Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素、フッ素等）、またはアルキル基（好ましくはメチル基等）であり、式（２）で表される化合物は、少なくとも前記ハロゲン原子を１個、好ましくは１〜２個有する。
式（１）で表されるイミド塩、式（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化環状カーボネート、及び炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートは、各々単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。 In the formula (1), R1 is C _m F _{2m + 1} (1 ≦ m ≦ 8), R2 is C _n F _{2n + 1} (1 ≦ n ≦ 8), 5 ≦ m + n ≦ 16, preferably 1 ≦ m ≦ 4, 1 ≦ n ≦ 4, 5 ≦ m + n ≦ 8.
In the formulas (2), (3), and (4), R3 to R20 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and are represented by the formulas (2), (3), and (4). The compound has at least one halogen atom. In the formulas (2), (3), and (4), the formula (2) is preferable, and R3-R6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom (preferably chlorine, fluorine, etc.), or an alkyl group (preferably methyl). The compound represented by the formula (2) has at least one halogen atom, preferably 1 to 2 halogen atoms.
The imide salt represented by the formula (1), the halogenated cyclic carbonate represented by the formulas (2), (3) and (4) and the cyclic carbonate having a carbon-carbon multiple bond may be used alone. It is also possible to use a mixture of plural kinds.

式（１）で表されるイミド塩としては、具体的には、炭素数が５のリチウム（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミド［式（１−１）］、炭素数が６のリチウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミド［式（１−２）］、炭素数が８のリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド［式（１−３）］、炭素数が１６のリチウムビス（ヘプタデカフルオロオクタンスルホン）イミド［式（１−４）］などが挙げられる。中でも、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドが好ましい。高温保存時の膨れ抑制効果が大きいからである。 Specifically, as the imide salt represented by the formula (1), lithium (trifluoromethanesulfone) (nonafluorobutanesulfone) imide having 5 carbon atoms [formula (1-1)], having 6 carbon atoms. Lithium bis (heptafluoropropanesulfone) imide [Formula (1-2)], lithium bis (nonafluorobutanesulfone) imide having 8 carbons [Formula (1-3)], lithium bis (hepta having 16 carbons) Decafluorooctanesulfone) imide [formula (1-4)] and the like. Of these, lithium bis (nonafluorobutanesulfone) imide is preferable. This is because the swelling suppression effect during high temperature storage is great.

電解液中における式（１）で表されるイミド塩の含有量は、電解液基準で、好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／ｋｇである。上記範囲内であれば電池の膨れの抑制に有効であるため好ましい。 The content of the imide salt represented by the formula (1) in the electrolytic solution is preferably 0.05 to 0.5 mol / kg, more preferably 0.1 to 0.3 mol / kg, based on the electrolytic solution. It is. If it is in the said range, since it is effective in suppression of the swelling of a battery, it is preferable.

本発明の非水電解液二次電池における電解液は、さらに、式（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化環状カーボネートおよび／または炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネート（両者を総称して環状カーボネートと記す）を含有する。式（１）で表されるイミド塩と環状カーボネートを併用することで、電池の膨張抑制効果が高まる。環状カーボネートは電極上に保護皮膜を形成する事により気体発生を抑制すると考えられる。 The electrolyte solution in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention further includes a halogenated cyclic carbonate represented by the formulas (2), (3), and (4) and / or a cyclic carbonate having a carbon-carbon multiple bond ( Both are collectively referred to as cyclic carbonate). The combined use of the imide salt represented by the formula (1) and the cyclic carbonate increases the effect of suppressing the expansion of the battery. The cyclic carbonate is considered to suppress gas generation by forming a protective film on the electrode.

ハロゲン化環状カーボネートとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）［式（２−１）］、４，５−ジフルオロ−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネート）［式（２−２）］などのフッ素化環状カーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）［式（２−３）］などの塩素化環状カーボネート等が挙げられる。中でも、電池膨れの抑制の観点からフルオロエチレンカーボネートが好ましい。 Examples of the halogenated cyclic carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate) [Formula (2-1)], 4,5-difluoro-fluoro-1,3-dioxolane-2- Fluorinated cyclic carbonates such as on (difluoroethylene carbonate) [Formula (2-2)], chlorine such as 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one (chloroethylene carbonate) [Formula (2-3)] And cyclic carbonate. Among these, fluoroethylene carbonate is preferable from the viewpoint of suppressing battery swelling.

電解液中における上記ハロゲン化環状カーボネートの含有量は、電解液基準で、イミド塩と単独併用で、好ましくは０．５〜３質量％であり、より好ましくは０．７〜１．５質量％である。上記範囲内であれば特に高温保存時の電池の膨れが抑制されるため好ましい。
本発明では、イミド塩と単独で併用できる環状カーボネートとして炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートがあるが、この環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。電解液中におけるこの環状カーボネートの含有量は、イミド塩と単独で併用する場合は、電解液基準で、イミド塩と上記ハロゲン化環状カーボネートとの単独併用と同程度であり、炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートをハロゲン化環状カーボネートと併用する場合は、その総量は該単独の場合と同程度である。 The content of the halogenated cyclic carbonate in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 3% by mass, more preferably 0.7 to 1.5% by mass, alone in combination with an imide salt, based on the electrolytic solution. It is. If it is in the said range, since the swelling of the battery at the time of high temperature storage is suppressed especially, it is preferable.
In the present invention, there is a cyclic carbonate having a carbon-carbon multiple bond as a cyclic carbonate that can be used alone with an imide salt. Examples of the cyclic carbonate include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate. The content of the cyclic carbonate in the electrolytic solution is the same as that of the imide salt and the above-mentioned halogenated cyclic carbonate in combination when used alone with an imide salt, and is a carbon-carbon multiple bond. In the case where the cyclic carbonate having the above is used in combination with the halogenated cyclic carbonate, the total amount thereof is the same as that of the single case.

本発明における電解液はさらに、溶媒と、溶媒に溶解されたイミド塩以外の電解質塩とを含んでいる。 The electrolytic solution in the present invention further contains a solvent and an electrolyte salt other than the imide salt dissolved in the solvent.

（溶媒）
電解液に用いる溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であることが好ましい。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。電解液における高誘電率溶媒の含有量は、１５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。 (solvent)
The solvent used for the electrolytic solution is preferably a high dielectric constant solvent having a relative dielectric constant of 30 or more. This is because the number of lithium ions can be increased. The content of the high dielectric constant solvent in the electrolytic solution is preferably in the range of 15 to 50% by mass. It is because higher charging / discharging efficiency is obtained by setting it within this range.

高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、並びにテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。なかでも環状炭酸エステルが好ましく、エチレンカーボネートが特に好ましい。電解液中における上記高誘電率溶媒の含有量は、１５質量％以上５０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、上記高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。 Examples of the high dielectric constant solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, and N-methyl- Examples thereof include cyclic carbamates such as 2-oxazolidinone and sulfone compounds such as tetramethylene sulfone. Of these, cyclic carbonates are preferable, and ethylene carbonate is particularly preferable. The content of the high dielectric constant solvent in the electrolytic solution is preferably in the range of 15% by mass to 50% by mass. Moreover, the said high dielectric constant solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use multiple types.

電解液に用いる溶媒は、上記高誘電率溶媒に、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒に対する低粘度溶媒の比率（質量比）は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。 The solvent used for the electrolytic solution is preferably used by mixing a low-viscosity solvent having a viscosity of 1 mPa · s or less with the high dielectric constant solvent. This is because high ion conductivity can be obtained. The ratio (mass ratio) of the low-viscosity solvent to the high-dielectric-constant solvent is preferably in the range of high-dielectric-constant solvent: low-viscosity solvent = 2: 8 to 5: 5. It is because a higher effect can be obtained by setting it within this range.

低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。 Examples of the low viscosity solvent include chain carbonate esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, and trimethyl. Chain carboxylic acid esters such as methyl acetate and ethyl trimethylacetate, chain amides such as N, N-dimethylacetamide, chain carbamic acid esters such as methyl N, N-diethylcarbamate and ethyl N, N-diethylcarbamate And ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and 1,3-dioxolane. These low-viscosity solvents may be used alone or in combination of two or more.

（電解質塩）
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。 (Electrolyte salt)
As the electrolyte salt, e.g., lithium hexafluorophosphate (LiPF _6), lithium tetrafluoroborate (LiBF _4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF _6), lithium hexafluoro antimonate (LiSbF ₆₎ , Inorganic lithium salts such as lithium perchlorate (LiClO ₄ ) and lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl ₄ ), and lithium trifluoromethanesulfonate (CF ₃ SO ₃ Li), lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi], lithium bis (pentafluoroethanesulfone) imide [(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLi] and lithium tris (trifluoromethanesulfone) methide [(CF ₃ SO ₂ ) ₃ CLi] Of perfluoroalkanesulfonic acid derivatives Lithium salts. One electrolyte salt may be used alone, or a plurality of electrolyte salts may be mixed and used.

（高分子化合物）
本発明の電池は、電解液により膨潤して電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含むことができる。これにより、電解液は、高分子化合物に保持され、電解液と高分子化合物とが一体となってゲル状の電解質を形成している。本発明の非水電解液二次電池における電解液は、ゲル状の電解質を形成させた場合は、高温保存時の更なる膨れ抑制を図ることができる。 (Polymer compound)
The battery of the present invention can include a polymer compound that becomes a holding body that swells with the electrolytic solution and holds the electrolytic solution. Thereby, the electrolytic solution is held in the polymer compound, and the electrolytic solution and the polymer compound are integrated to form a gel electrolyte. The electrolyte in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can further suppress swelling when stored at a high temperature when a gel electrolyte is formed.

電解液に高分子化合物を添加して用いる場合、電解液における高分子化合物の含有量は、電解液（高分子化合物は除く）に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。上記範囲であれば、上記効果が得られるからである。また、セパレータの両面に高分子化合物を塗布して用いる場合は、電解液と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い上記効果が得られるからである。 When a polymer compound is added to the electrolytic solution, the content of the polymer compound in the electrolytic solution is within a range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the electrolytic solution (excluding the polymer compound). It is preferable to do. It is because the said effect will be acquired if it is the said range. Moreover, when apply | coating and using a high molecular compound on both surfaces of a separator, it is preferable to make mass ratio of electrolyte solution and a high molecular compound into the range of 50: 1-10: 1. It is because the higher said effect is acquired by setting it as this range.

高分子化合物としては、下記式（５）で表されるポリフッ化ビニリデンやその共重合体を用いることができる。ポリフッ化ビニリデンの共重合体は、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体であり、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。 As the polymer compound, polyvinylidene fluoride represented by the following formula (5) or a copolymer thereof can be used. The copolymer of polyvinylidene fluoride is a copolymer of vinylidene fluoride and other monomers, such as a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, a copolymer of chlorotrifluoroethylene, etc. Can be mentioned.

前記式（５）において、ｕは１００〜１００００の整数である。 In said Formula (5), u is an integer of 100-10000.

前記高分子化合物としては、上記ポリフッ化ビニリデンやその共重合体の他、例えば、下式（６）に示すポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、下式（７）に示すポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。 Examples of the polymer compound include the above-mentioned polyvinylidene fluoride and copolymers thereof, and ether-based polymer compounds such as polyvinyl formal, polyethylene oxide, and a crosslinked product containing polyethylene oxide represented by the following formula (6), Examples thereof include ester polymer compounds such as polymethacrylate and acrylate polymer compounds shown in (7). A high molecular compound may be used individually by 1 type, and multiple types may be mixed and used for it.

前記式（６）、（７）において、ｓ、ｔはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、ＲはＣ_ｘＨ_２ｘ＋１Ｏ_ｙ（ｘは１〜８、ｙは０〜４）で示される。 In the formulas (6) and (7), s and t are each an integer of 100 to 10000, and R is represented by C _x H _{2x + 1} O _y (x is 1 to 8, y is 0 to 4).

（外装部材）
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。 (Exterior material)
The exterior member 30 is made of, for example, a rectangular aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order. The exterior member 30 is disposed, for example, so that the polyethylene film side and the wound electrode body 20 face each other, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion or an adhesive. An adhesion film 31 is inserted between the exterior member 30 and the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 to prevent intrusion of outside air. The adhesion film 31 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.

なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。 The exterior member 30 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described aluminum laminated film.

（製造方法）
この二次電池は、例えば、高分子化合物を用いる場合は、次のようにして製造することができる。 (Production method)
For example, when a polymer compound is used, the secondary battery can be manufactured as follows.

正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。この際、正極活物質層２３Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。 The positive electrode can be produced, for example, by the following method. First, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture. A slurry is obtained. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 23A and the solvent is dried. Then, the positive electrode active material layer 23B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the positive electrode 23 is manufactured. At this time, the thickness of the positive electrode active material layer 23B is set to 40 μm or more.

また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層２４Ｂを形成し、負極２４を得る。この際、負極活物質層２４Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。 Moreover, a negative electrode can be produced by the following method, for example. First, after preparing a negative electrode mixture by mixing a negative electrode active material containing at least one of silicon and tin as constituent elements, a conductive agent, and a binder, the negative electrode mixture was mixed with N-methyl-2. -Disperse in a solvent such as pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 24A, dried, and compression-molded to form a negative electrode active material layer 24B containing negative electrode active material particles made of the negative electrode active material described above. Get. At this time, the thickness of the negative electrode active material layer 24B is set to 40 μm or more.

つぎに、正極２３および負極２４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層２６を形成する。次いで、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１、２に示した二次電池が完成する。 Next, a precursor solution containing an electrolytic solution, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the positive electrode 23 and the negative electrode 24, and the mixed solvent is volatilized to form the electrolyte layer 26. Next, the positive electrode lead 21 is attached to the positive electrode current collector 23A, and the negative electrode lead 22 is attached to the negative electrode current collector 24A. Subsequently, the positive electrode 23 and the negative electrode 24 on which the electrolyte layer 26 is formed are laminated through a separator 25 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction, and the protective tape 27 is attached to the outermost peripheral portion. The wound electrode body 20 is formed by bonding. After that, for example, the wound electrode body 20 is sandwiched between the exterior members 30, and the outer edge portions of the exterior members 30 are in close contact with each other by thermal fusion or the like and sealed. At that time, an adhesion film 31 is inserted between the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 and the exterior member 30. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is completed.

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２３および負極２４を作製し、正極２３および負極２４に正極リード２１および負極リード２２を取り付けたのち、正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図１、２に示した二次電池を組み立てる。 Further, this secondary battery may be manufactured as follows. First, the positive electrode 23 and the negative electrode 24 are prepared as described above, and after the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 are attached to the positive electrode 23 and the negative electrode 24, the positive electrode 23 and the negative electrode 24 are stacked and wound via the separator 25. Rotate and adhere the protective tape 27 to the outermost periphery to form a wound body that is a precursor of the wound electrode body 20. Next, the wound body is sandwiched between the exterior members 30, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag shape, and is stored inside the exterior member 30. Subsequently, an electrolyte composition containing an electrolytic solution, a monomer that is a raw material of the polymer compound, and other materials such as a polymerization initiator or a polymerization inhibitor as necessary is prepared, and the interior of the exterior member 30 is prepared. After the injection, the opening of the exterior member 30 is heat-sealed and sealed. After that, if necessary, heat is applied to polymerize the monomer to form a polymer compound, thereby forming the gel electrolyte layer 26 and assembling the secondary battery shown in FIGS.

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２４に吸蔵される。
上記形態では、電池の形状としてラミネート電池を例示したが、本発明は上記に限定されない事は言うまでもない。すなわち、筒型電池、角型電池、等にも適用可能である。 In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are extracted from the positive electrode 23 and inserted in the negative electrode 24 through the electrolytic solution. On the other hand, when discharging is performed, for example, lithium ions are extracted from the negative electrode 24 and inserted into the positive electrode 24 through the electrolytic solution.
In the above embodiment, the laminated battery is exemplified as the shape of the battery, but it goes without saying that the present invention is not limited to the above. That is, the present invention can be applied to a cylindrical battery, a square battery, and the like.

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。 Although the present invention has been described with reference to the embodiment, the present invention is not limited to the embodiment, and various modifications can be made. For example, in the above embodiment, the case where an electrolytic solution is used as the electrolyte is described, and further, the case where a gel electrolyte in which the electrolytic solution is held in a polymer compound is also described, but other electrolytes are used. May be. Other electrolytes include, for example, a mixture of an ion conductive inorganic compound such as ion conductive ceramics, ion conductive glass or ionic crystal and an electrolyte, or a mixture of another inorganic compound and an electrolyte. Or a mixture of these inorganic compounds and a gel electrolyte.

また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。 In the above embodiment, a battery using lithium as an electrode reactant has been described. However, another alkali metal such as sodium (Na) or potassium (K), or an alkaline earth metal such as magnesium or calcium (Ca). The present invention can also be applied to the case of using other light metals such as aluminum.

更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池ついて説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、あるいは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。 Further, in the above embodiment, a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium has been described. However, the present invention uses a lithium metal as the negative electrode active material, The charge capacity of a so-called lithium metal secondary battery whose capacity is expressed by a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, or a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is smaller than the charge capacity of the positive electrode Thus, the present invention can be similarly applied to a secondary battery in which the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and is expressed by the sum thereof. .

＜実施例１＞
先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９４質量部と、導電材としてグラファイトを３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ^２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成した。
次に、負極活物質として黒鉛９７質量部、結着剤としてＰＶｄＦを３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり１０ｍｇ／ｃｍ^２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成した。
電解液は以下のように作成した。エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝４／６の溶媒に六フッ化リン酸リチウム０．９ｍｏｌ／ｋｇ（電解液）とイミド塩として、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド０．１ｍｏｌ／ｋｇ（電解液）を溶解し、更に環状カーボネートとして、フルオロエチレンカーボネートを１％（質量基準）混合した
この正極と負極を、厚さ９μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れる。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成する。この電池の容量は８００ｍＡｈである。 <Example 1>
First, 94 parts by mass of lithium-cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ) as a positive electrode active material, 3 parts by mass of graphite as a conductive material, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are homogeneous. After mixing, N-methylpyrrolidone was added to obtain a positive electrode mixture coating solution. Next, the obtained positive electrode mixture coating liquid was uniformly applied on both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil and dried to form a positive electrode mixture layer of 20 mg / cm ² per side. This was cut into a shape having a width of 50 mm and a length of 300 mm to produce a positive electrode.
Next, 97 parts by mass of graphite as a negative electrode active material and 3 parts by mass of PVdF as a binder were homogeneously mixed, and N-methylpyrrolidone was added to obtain a negative electrode mixture coating solution. Next, the obtained negative electrode mixture coating solution was uniformly applied on both sides of a 15 μm thick copper foil serving as a negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer of 10 mg / cm ² per side. This was cut into a shape having a width of 50 mm and a length of 300 mm to prepare a negative electrode.
The electrolytic solution was prepared as follows. Lithium bis (nonafluorobutanesulfone) imide 0.1 mol / kg (electrolytic solution) as an imide salt with 0.9 mol / kg lithium hexafluorophosphate in a solvent of ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate = 4/6 ) And further mixed with 1% (by mass) of fluoroethylene carbonate as a cyclic carbonate. The positive electrode and the negative electrode are laminated and wound through a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 9 μm, and aluminum Place in a bag made of laminate film. After injecting 2 g of the electrolyte into the bag, the bag is heat-sealed to produce a laminated battery. The capacity of this battery is 800 mAh.

＜実施例２〜４＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、イミド塩として表１の化合物を使用した。 <Examples 2 to 4>
A laminate type battery was prepared in the same manner as in Example 1, but the compounds shown in Table 1 were used as imide salts.

＜実施例５〜７＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネートとして表１の化合物を使用した。
＜実施例８＞
実施例１と同様に電池を作成したが、ＬｉＤＢＩ濃度を０．３ｍｏｌ／ｋｇとし、その分ＬｉＰＦ_６を減量した。 <Examples 5-7>
A laminate type battery was prepared in the same manner as in Example 1, but the compounds shown in Table 1 were used as the cyclic carbonate.
<Example 8>
A battery was prepared in the same manner as in Example 1, but the LiDBI concentration was 0.3 mol / kg, and the amount of LiPF ₆ was reduced accordingly.

＜比較例１＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、イミド塩を使用せず、その分六フッ化リン酸リチウムを増量した。 <Comparative Example 1>
A laminate type battery was prepared in the same manner as in Example 1, but no imide salt was used, and the amount of lithium hexafluorophosphate was increased accordingly.

＜比較例２＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、本発明範囲のイミド塩の代わりに炭素原子数が４のイミド塩であるリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドを使用した。 <Comparative example 2>
A laminate type battery was prepared in the same manner as in Example 1, but lithium bis (pentafluoroethanesulfone) imide, which is an imide salt having 4 carbon atoms, was used in place of the imide salt within the scope of the present invention.

＜比較例３＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが環状カーボネートを使用せず、その分エチレンカーボネートを増量した。 <Comparative Example 3>
A laminate type battery was prepared in the same manner as in Example 1, but cyclic carbonate was not used, and ethylene carbonate was increased accordingly.

＜比較例４＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、イミド塩も環状カーボネートも使用せず、その分、六フッ化リン酸リチウムとエチレンカーボネートを増量した。 <Comparative example 4>
A laminate type battery was prepared in the same manner as in Example 1, but neither imide salt nor cyclic carbonate was used, and the amounts of lithium hexafluorophosphate and ethylene carbonate were increased accordingly.

＜実施例９＞
実施例１と同様にラミネート型電池を作成したが、セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用した。 <Example 9>
A laminate type battery was prepared in the same manner as in Example 1, but a separator having a thickness of 7 μm and a coating of 2 μm of polyvinylidene fluoride on both sides was used.

＜実施例１０〜１２＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、イミド塩として表１の化合物を使用した。 <Examples 10 to 12>
A laminate type battery was prepared in the same manner as in Example 9, but the compounds shown in Table 1 were used as imide salts.

＜実施例１３〜１５＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネートとして表１の化合物を使用した。
＜実施例１６＞
実施例９と同様に電池を作成したが、ＬｉＤＢＩ濃度を０．３ｍｏｌ／ｋｇとし、その分ＬｉＰＦ_６を減量した。 <Examples 13 to 15>
A laminate type battery was prepared in the same manner as in Example 9, but the compounds shown in Table 1 were used as the cyclic carbonate.
<Example 16>
A battery was prepared in the same manner as in Example 9, but the LiDBI concentration was 0.3 mol / kg, and the amount of LiPF ₆ was reduced accordingly.

＜比較例５＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、イミド塩を使用せず、その分六フッ化リン酸リチウムを増量した。 <Comparative Example 5>
A laminate type battery was prepared in the same manner as in Example 9, but no imide salt was used, and the amount of lithium hexafluorophosphate was increased accordingly.

＜比較例６＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、本発明範囲のイミド塩の代わりに炭素原子数が４のイミド塩であるリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドを使用した。 <Comparative Example 6>
A laminate type battery was prepared in the same manner as in Example 9, but lithium bis (pentafluoroethanesulfone) imide, which is an imide salt having 4 carbon atoms, was used instead of the imide salt within the scope of the present invention.

＜比較例７＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、環状カーボネートを使用せず、その分エチレンカーボネートを増量した。 <Comparative Example 7>
A laminate type battery was prepared in the same manner as in Example 9, but the cyclic carbonate was not used, and the amount of ethylene carbonate was increased accordingly.

＜比較例８＞
実施例９と同様にラミネート型電池を作成したが、イミド塩も環状カーボネートも使用せず、その分、六フッ化リン酸リチウムとエチレンカーボネートを増量した。 <Comparative Example 8>
A laminate type battery was prepared in the same manner as in Example 9, but neither imide salt nor cyclic carbonate was used, and the amounts of lithium hexafluorophosphate and ethylene carbonate were increased accordingly.

上記電池の性能を以下により評価した。
注液直後の電池を２３℃環境下４００ｍＡで４．２Ｖを上限として４時間充電した時の電池厚みの変化を初回充電時の膨れ（％）として表１に示す。また、２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃で１２時間保存した時の電池厚みの変化を８５℃で１２時間保存時の膨れ（％）として表１に示す。膨れ（％）は充電前の電池厚みを分母とし、充電後、あるいは更に保存後に増加した厚みを分子として算出した値である。 The performance of the battery was evaluated as follows.
Table 1 shows the change in battery thickness when the battery immediately after injection was charged for 4 hours under an environment of 23 ° C. and 400 mA at an upper limit of 4.2 V as the swelling (%) at the first charge. In addition, the change in battery thickness when stored for 12 hours at 85 ° C. after charging for 3 hours at 800 mA at 23 ° C. at 800 mA is shown in Table 1 as the swelling (%) when stored at 85 ° C. for 12 hours. Show. The swelling (%) is a value calculated using the thickness of the battery before charging as a denominator and the thickness increased after charging or after storage as a numerator.

表１から以下のことが理解できる。
実施例では、本発明範囲のイミド塩と環状カーボネートを併用する事で、イミド塩を用いない比較例１、５に比べて、初回充電時の膨れは同程度か若干改善され、高温保存時の膨れはより抑制されている事が分かる。
イミド塩が本発明内で環状カーボネートを用いない比較例３、７は、実施例に比べて初回充電時の膨れが悪化する。
比較例２、６は、本発明外のイミド塩と環状カーボネートの併用であるが、高温保存時の膨れは改善されない。
比較例４、８は、イミド塩及び環状カーボネートを使用しない例であり、初回充電時の膨れ及び高温保存時の膨れ共に改善されない。
実施例において、高分子化合物を用いると、特に高温保存時の膨れが更に改善される。 From Table 1, the following can be understood.
In the examples, by using the imide salt within the scope of the present invention and the cyclic carbonate in combination, the swelling at the first charge is approximately the same or slightly improved as compared with Comparative Examples 1 and 5 in which no imide salt is used. It can be seen that the swelling is further suppressed.
In Comparative Examples 3 and 7 in which the imide salt does not use a cyclic carbonate in the present invention, the swelling at the first charge is worse than in the Examples.
Comparative Examples 2 and 6 are a combination of an imide salt outside the present invention and a cyclic carbonate, but swelling during high-temperature storage is not improved.
Comparative Examples 4 and 8 are examples in which no imide salt and cyclic carbonate are used, and neither blistering at the first charge and swelling at high temperature storage are improved.
In the examples, when a polymer compound is used, the swelling particularly at high temperature storage is further improved.

以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることは言うまでもない。 While the present invention has been described with reference to the embodiments, it is needless to say that the present invention is not limited to the above embodiments and can be variously modified.

本発明の一実施の形態に係る非水電解液二次電池の構成を表す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view showing the structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on one embodiment of this invention. 図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure along the II line of the winding electrode body shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

２０…巻回電極体、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 ... Winding electrode body, 23 ... Positive electrode, 23A ... Positive electrode collector, 23B ... Positive electrode active material layer, 24 ... Negative electrode, 24A ... Negative electrode collector, 24B ... Negative electrode active material layer, 25 ... Separator, 21 ... Positive electrode Lead, 22 ... negative electrode lead, 26 ... electrolyte layer, 27 ... protective tape, 30 ... exterior member, 31 ... adhesion film.

Claims

正極と負極と共に、下記式（１）で表されるイミド塩と、下記式（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化環状カーボネート及び炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートの少なくとも何れかとを含有する電解液を含む非水電解液二次電池。

［式（１）において、Ｒ１は、Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１（１≦ｍ≦８）、Ｒ２はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１（１≦ｎ≦８）であり、５≦ｍ＋ｎ≦１６である。
式（２）、（３）、（４）において、Ｒ３〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基であり、式（２）、（３）、（４）で表される化合物は、少なくとも前記ハロゲン原子を１個有する。］ Along with a positive electrode and a negative electrode, an imide salt represented by the following formula (1), a halogenated cyclic carbonate represented by the following formulas (2), (3), and (4) and a cyclic carbonate having a carbon-carbon multiple bond: A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrolyte solution containing at least one of them.

[In the formula (1), R1 _{_{is, C m F 2m + 1 (}} 1 ≦ m ≦ 8), R2 is _{_{C n F 2n + 1 (1}} ≦ n ≦ 8), which is 5 ≦ m + n ≦ 16.
In the formulas (2), (3), and (4), R3 to R20 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and are represented by the formulas (2), (3), and (4). The compound has at least one halogen atom. ]

前記式（１）で表されるイミド塩は、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドである請求項１に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the imide salt represented by the formula (1) is lithium bis (nonafluorobutanesulfone) imide.

前記式（２）で表されるハロゲン化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートである請求項１に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the halogenated cyclic carbonate represented by the formula (2) is fluoroethylene carbonate.

前記非水電解液二次電池は、ラミネートフィルムからなる外装部材に収容されている請求項１に記載の非水電解液二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the nonaqueous electrolyte secondary battery is accommodated in an exterior member made of a laminate film.

前記非水電解液二次電池は、電解液により膨潤して電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a polymer compound that swells with the electrolyte and serves as a holding body that holds the electrolyte.

前記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the polymer compound is polyvinylidene fluoride.

請求項１に記載の式（１）で表されるイミド塩と、請求項１に記載の式（２）、（３）、（４）で表されるハロゲン化環状カーボネート及び炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートの少なくとも何れかとを含有する非水電解液組成物。 The imide salt represented by the formula (1) according to claim 1, the halogenated cyclic carbonate and the carbon-carbon multiple bond represented by the formulas (2), (3), and (4) according to claim 1. A non-aqueous electrolyte composition containing at least one of cyclic carbonates having

前記式（１）で表されるイミド塩は、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドである請求項７に記載の非水電解液組成物。 The non-aqueous electrolyte composition according to claim 7, wherein the imide salt represented by the formula (1) is lithium bis (nonafluorobutanesulfone) imide.

前記式（２）で表されるハロゲン化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートである請求項７に記載の非水電解液組成物。 The non-aqueous electrolyte composition according to claim 7, wherein the halogenated cyclic carbonate represented by the formula (2) is fluoroethylene carbonate.

前記非水電解液組成物は、ラミネートフィルムからなる外装部材に収容されている請求項７に記載の非水電解液組成物。 The non-aqueous electrolyte composition according to claim 7, wherein the non-aqueous electrolyte composition is accommodated in an exterior member made of a laminate film.