JP5139866B2 - Thermosensitive recording material and water-based paint for back layer formation - Google Patents

Description

本発明は、サーマルプリンターなどで使用されるインクリボンの背面層（耐熱保護層）が、電子線または紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタン樹脂を含む水系塗料で形成された感熱記録材料および背面層形成用水系塗料に関する。   The present invention relates to a heat-sensitive recording material in which the back layer (heat-resistant protective layer) of an ink ribbon used in a thermal printer or the like is formed of an aqueous paint containing an electron beam or a UV-curable siloxane-modified polyurethane resin, and a back layer forming water system It relates to paint.

従来、サーマルプリンターなどで使用されるインクリボンは、薄いポリエステルフィルムを基材とし、該基材上面に溶融型熱転写インク層が、該基材下面のサーマルヘッドと接する面には背面層が設けられた構造となっている。この背面層形成用塗料としては、シロキサン変性ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートからなる架橋硬化物の使用（特許文献１、２参照）やアクリルシロキサン系グラフト共重合体の使用（特許文献３〜５参照）が提案されている。背面層には、適度の滑り性、耐熱性、基材フィルムとの密着性の他、サーマルヘッドとの接触摩擦によっても粉落ちの発生がないことやヘッドへ焼き付かないことが求められる。
特開昭６１−２２７０８７号公報 特開昭６４−１１８８８号公報 特開昭６２−３００８２号公報 特開昭６３−３７６２０号公報 特開平２−２７４５９６号公報 Conventionally, an ink ribbon used in a thermal printer or the like has a thin polyester film as a base material, and a melt type thermal transfer ink layer is provided on the top surface of the base material, and a back layer is provided on the surface of the bottom surface of the base material that contacts the thermal head. It has a structure. As the coating material for forming the back layer, use of a cross-linked cured product composed of a siloxane-modified polyurethane resin and a polyisocyanate (see Patent Documents 1 and 2) and use of an acrylic siloxane graft copolymer (see Patent Documents 3 to 5). Proposed. The back surface layer is required to have appropriate slipperiness, heat resistance, and adhesion to the base film, as well as to prevent powder from falling off due to contact friction with the thermal head, and not to burn onto the head.
Japanese Patent Laid-Open No. 61-227087 Japanese Patent Laid-Open No. 64-11888 JP-A-62-30082 JP-A-63-37620 JP-A-2-274596

しかしながら、上記の提案技術では、全ての性能を満足させることはできず、さらに高性能の背面層形成用の材料が要望されている。したがって、本発明の目的は、密着性、耐熱性が良好で、印字不良やインク移行の問題がなく、サーマルヘッドとの接触摩擦によっても粉落ちの発生がないことや、ヘッドへ焼き付きが発生しないなどの優れた性能を有する感熱記録材料、さらには近年の原油高騰を鑑み、廉価な水で希釈可能で、環境に配慮した高速コーティングおよび熱硬化システムにように高エネルギーを必要とする熟成工程がない（エージング工程がない）、瞬時に電子線または紫外線硬化システムが可能な電子線または紫外線硬化型背面層形成用水系塗料を提供することである。   However, the above-mentioned proposed technique cannot satisfy all the performances, and there is a demand for a material for forming a higher-performance back layer. Therefore, the object of the present invention is good adhesion and heat resistance, no problem of printing failure and ink transfer, no powder falling due to contact friction with the thermal head, and no seizure to the head. In view of the recent rise in crude oil prices, such as heat-sensitive recording materials with excellent performance, etc., it is possible to dilute with low-priced water, and there is an aging process that requires high energy like an environmentally friendly high-speed coating and thermosetting system. There is no (no aging step), and it is to provide an electron beam or UV curable water-based coating for forming a back layer capable of instantaneously forming an electron beam or UV curable system.

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他方の面に設けた背面層とからなる感熱記録材料において、該背面層が、少なくとも１個の活性水素含有基とアニオン性基またはカチオン性基とを有する化合物（以下「化合物Ａ」という場合がある）と、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の不飽和基を有する化合物（以下「化合物Ｂ」という場合がある）と、ポリオール（以下「化合物Ｃ」という場合がある）と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（以下「化合物Ｄ」という場合がある）と、ポリイソシアネート（以下「化合物Ｅ」という場合がある）と、ポリアミンとを反応させて得られる、下記の一般式（１）で表される結合を含む、水に溶解または分散可能な、電子線または紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタン樹脂（以下「本発明のポリウレタン樹脂」という場合がある）を皮膜形成成分として含有することを特徴とする感熱記録材料を提供する。
−（Ａ）_a−（Ｂ）_b−（Ｃ）_c−（Ｄ）_d− （１）
（Ａは化合物（Ａ）から導入された単位であり、Ｂは化合物（Ｂ）から導入された単位であり、Ｃは化合物（Ｃ）から導入された単位であり、Ｄは化合物（Ｄ）から導入された単位をそれぞれ表わす。ａ〜ｄが、ポリウレタン樹脂中の各単位の含有割合であり、ａが０．０１〜３０質量％、ｂが０．０１〜３０質量％、ｃが１０〜８０質量％、ｄが１〜２０質量％（ただしａ〜ｄの合計は１００質量％である）） The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to a thermosensitive recording material comprising a base sheet, a thermosensitive recording layer provided on one side of the base sheet, and a back layer provided on the other side of the base sheet. The layer comprises a compound having at least one active hydrogen-containing group and an anionic group or a cationic group (hereinafter sometimes referred to as “compound A”), at least one active hydrogen-containing group and at least one non-active group. A compound having a saturated group (hereinafter sometimes referred to as “compound B”), a polyol (hereinafter sometimes referred to as “compound C”), and a polysiloxane having at least one active hydrogen-containing group (hereinafter referred to as “compound D”). soluble that the case is), the polyisocyanate (hereinafter sometimes referred to as "compound E"), obtained by reacting a polyamine, including bond represented by the following general formula (1), the water that Or dispersible possible to provide a heat-sensitive recording material characterized by containing an electron beam or ultraviolet ray curable siloxane-modified polyurethane resin (hereinafter sometimes referred to as "polyurethane resin of the present invention") as a film-forming component.
-(A) _a- (B) _b- (C) _c- (D) _d- (1)
(A is a unit introduced from the compound (A), B is a unit introduced from the compound (B), C is a unit introduced from the compound (C), and D is from the compound (D). Each of the introduced units represents a content ratio of each unit in the polyurethane resin, a is 0.01 to 30% by mass, b is 0.01 to 30% by mass, and c is 10 to 80%. Mass%, d is 1 to 20 mass% (however, the sum of a to d is 100 mass%))

上記本発明においては、前記化合物（Ａ）が、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、又はこれらのアルキレンオキシド低モル付加物であり、前記化合物（Ｃ）がポリカーボネートジオールであり、前記化合物（Ｄ）がアルコール変性ポリシロキサン化合物であり、前記ポリアミンが脂肪族ジアミン化合物であること；前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の数平均分子量が、２，０００〜５００，０００であること；前記アニオン性基が、少なくとも一部が中和されたカルボキシル基またはスルホン酸基であること；前記カチオン性基が、少なくとも一部が中和された第３級アミノ基であることが好ましい。 In the present invention, the compound (A) is dimethylolpropanoic acid, dimethylolbutanoic acid, or an alkylene oxide low molar adduct thereof, the compound (C) is a polycarbonate diol, and the compound (D ) Is an alcohol-modified polysiloxane compound, and the polyamine is an aliphatic diamine compound; the siloxane-modified polyurethane resin has a number average molecular weight of 2,000 to 500,000; and the anionic group is at least that some is neutralized carboxyl group or a sulfonic acid group; the cationic group is that it is a tertiary amino group in which at least part of which is neutralized are preferred.

上記本発明においては、前記Ａ単位が、下記の一般式（２）で表されること；背面層が、反応性希釈剤および／または電子線もしくは紫外線硬化型架橋剤によって架橋されていることが好ましい。 In the above-described present invention, before Symbol A units, it is represented by the following general formula (2); that the back layer is crosslinked by reactive diluents and / or electron beam or ultraviolet curable crosslinking agent Is preferred.

（ただし、上記式中のＲ₁ −Ｚは化合物（Ａ）の残基であり、Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、または−Ｎ（Ｒ₂）₂（Ｒ₂＝アルキル基）或いはそれらの塩であって、Ｚは直接または有機基を介してＲ₁に結合しており、Ｙ₁、Ｙ₂は同じでも異なってもよく、−Ｏ−または−ＮＨ−である。）

(Wherein R ₁ -Z in the above formula is a residue of the compound ( A ) , and Z is —COOH, —SO ₃ H, or —N (R ₂ ) ₂ (R ₂ = alkyl group) or those Z is bonded to R ₁ directly or through an organic group, and Y ₁ and Y ₂ may be the same or different and are —O— or —NH—.)

また、本発明は、前記本発明のシロキサン変性ポリウレタン樹脂（１）と、反応性希釈剤および／または電子線もしくは紫外線硬化型架橋剤（２）と、を水中に溶解または分散してなることを特徴とする背面層形成用水系塗料を提供する。ここで前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂（１）と前記反応性希釈剤および／または前記電子線もしくは紫外線硬化型架橋剤（２）との合計量（１００質量％）のうち、前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂（１）の含有割合が５〜１００質量％であり、前記反応性希釈剤および／または前記電子線もしくは紫外線硬化型架橋剤（２）の含有割合が９５〜０質量％であること；および光重合開始剤を含むことが好ましい。 Further, the present invention, the siloxane-modified polyurethane resin (1) of the present invention, a reactive diluent and / or an electron beam or ultraviolet curable crosslinking agent (2), to become dissolved or dispersed in water A water-based paint for forming a back layer is provided. Here among the total amount of siloxane-modified polyurethane resin (1) and the reactive diluent and / or the electron beam or ultraviolet curable crosslinking agent and (2) (100 mass%), the siloxane-modified polyurethane resin (1 ) is a proportion of 5 to 100 wt%, it said that the content of reactive diluent and / or the electron beam or ultraviolet curable crosslinking agent (2) is 95 to 0 wt%; and a photopolymerization initiator It is preferable that an agent is included.

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討の結果、背面層形成用塗料において使用する本発明のポリウレタン樹脂が、その分子中に親水性（イオン性）基を含有することで、環境に配慮した塗料設計となり、さらには本発明のポリウレタン樹脂に親水性基を導入することで、塗膜を形成した際、基材と塗膜との界面に極性基（親水性基）が配向するために、基材に対して密着性に優れた塗膜が得られる現象と、上記ポリウレタン樹脂に不飽和基を導入することで電子線または紫外線硬化により瞬時に硬化するため、熟成工程を必要としない電子線または紫外線硬化システムを完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the polyurethane resin of the present invention used in the coating material for forming the back layer contains a hydrophilic (ionic) group in its molecule, thereby When the coating film is formed by introducing a hydrophilic group into the polyurethane resin of the present invention, a polar group (hydrophilic group) is oriented at the interface between the substrate and the coating film. Therefore, a ripening step is required because a coating film having excellent adhesion to the base material is obtained, and by introducing an unsaturated group into the polyurethane resin, the coating is instantly cured by electron beam or ultraviolet curing. Not complete electron beam or UV curing system.

また、本発明のポリウレタン樹脂は、その分子中のシロキサンセグメントとポリウレタンセグメントとの相溶性が悪く、該樹脂を含む塗料で塗膜を形成すると、シロキサンセグメントとポリウレタンセグメントとがミクロ相分離した塗膜が形成される。すなわち、シロキサンセグメントは表面張力から空気側に配向し、シロキサン成分の特徴（滑性、耐熱性、防汚染性、非粘着性など）を発揮させる機構である。   In addition, the polyurethane resin of the present invention has poor compatibility between the siloxane segment and the polyurethane segment in the molecule, and when the coating film is formed with a paint containing the resin, the siloxane segment and the polyurethane segment are microphase-separated. Is formed. That is, the siloxane segment is a mechanism that is oriented from the surface tension to the air side and exhibits the characteristics of the siloxane component (slidability, heat resistance, antifouling property, non-adhesiveness, etc.).

さらに、塗料に反応性希釈剤および／または電子線または紫外線硬化型架橋剤を配合することで、電子線または紫外線硬化時にさらにシロキサンセグメントが固定化されて、シロキサンセグメントのさらに特徴が出るとともに、シロキサン成分の移行を抑える効果がある。また、ポリシロキサンの表面張力（２０．３ｄｙｎ／ｃｍ）がポリウレタンの表面張力（３０．４ｄｙｎ／ｃｍ）の値に比べて著しく小さいため、本発明のポリウレタン樹脂の表面機構において、ポリウレタンドメイン内に島状に形成されるシロキサンセグメントは、塗膜表面に配向すると考えられ、この傾向は塗膜の表面張力の測定値からも支持される。本発明のポリウレタン樹脂は、背面層形成用水系塗料に使用した場合、該樹脂の各セグメントにより、感熱記録材料の背面層の必要スペックに優れた塗膜が得られる現象をさらに発展させることで本発明に到達した。   Furthermore, by adding a reactive diluent and / or an electron beam or UV curable crosslinking agent to the paint, the siloxane segment is further immobilized at the time of electron beam or UV curing, and the siloxane segment is further characterized, and the siloxane It has the effect of suppressing the migration of ingredients. In addition, since the surface tension of polysiloxane (20.3 dyn / cm) is remarkably smaller than the value of surface tension of polyurethane (30.4 dyn / cm), in the surface mechanism of the polyurethane resin of the present invention, there is an island in the polyurethane domain. The siloxane segment formed in a shape is considered to be oriented on the surface of the coating film, and this tendency is supported by the measured value of the surface tension of the coating film. When the polyurethane resin of the present invention is used in a water-based paint for forming a back layer, the segment of the resin further develops a phenomenon in which a coating film having excellent required specifications for the back layer of the heat-sensitive recording material is obtained. The invention has been reached.

さらに詳しくは、本発明のポリウレタン樹脂は、原料成分である化合物Ｄが、例えば、両末端反応型であれば、ポリウレタン樹脂の幹部分（主鎖）に組み込まれ、化合物Ｄが片末端であれば、ポリウレタン樹脂の枝部分に導入される。これらのポリウレタン樹脂溶液からプラスチック基材表面上に乾燥塗膜を形成させた場合には、各セグメント間の表面エネルギーの相違から、表面エネルギーの低いポリシロキサンセグメントは、塗膜の表面層に、幹部分のウレタン結合を有する部分と化合物Ａによるセグメントは塗膜の基材側へ配向する。   More specifically, in the polyurethane resin of the present invention, if the compound D as a raw material component is, for example, a double-end reactive type, it is incorporated into the trunk portion (main chain) of the polyurethane resin, and if the compound D is one end And introduced into the branch portion of the polyurethane resin. When a dry coating film is formed on the surface of a plastic substrate from these polyurethane resin solutions, the polysiloxane segment having a low surface energy is added to the surface layer of the coating film due to the difference in surface energy between the segments. The portion having a minute urethane bond and the segment of compound A are oriented toward the base material side of the coating film.

従来の背面層形成に用いられるポリシロキサンセグメントを有するポリウレタン樹脂では、表面エネルギーの低いポリシロキサンセグメントの存在によって、耐熱性の良い塗膜が得られているが、上記樹脂を含む塗料は、ほとんどが有機溶剤で溶解または分散しているので、該塗料は環境に負荷を与えている。これに対して本発明のポリウレタン樹脂は、親水性基が中和塩を形成して水に溶解または分散することで、水系塗料とすることができ、環境に配慮した設計となるとともに、親水性基が基材側に配向することにより、基材に対する塗膜の密着性をさらに向上させることができる。   In the conventional polyurethane resin having a polysiloxane segment used for forming the back layer, a coating film having good heat resistance is obtained due to the presence of the polysiloxane segment having a low surface energy. Since it is dissolved or dispersed in an organic solvent, the paint places a burden on the environment. On the other hand, the polyurethane resin of the present invention has a hydrophilic group that forms a neutralized salt and dissolves or disperses in water, so that it can be made into a water-based paint, is designed in consideration of the environment, and is hydrophilic. When the group is oriented on the substrate side, the adhesion of the coating film to the substrate can be further improved.

したがって、本発明によれば、感熱記録材料の背面層の必要スペックである密着性、耐熱性が良好で、印字不良やインク移行の問題がなく、サーマルヘッドとの接触摩擦によっても粉落ちの発生がないことや、ヘッドへ焼き付きが発生しないなどの優れた性能を有する感熱記録材料の背面層を形成し、さらには環境に配慮した高速コーティングおよび熱硬化システムのように熱エネルギーを必要とする熟成工程（エージング工程）がない瞬時の電子線または紫外線硬化システムが可能な背面層形成用水系塗料を提供することができる。   Therefore, according to the present invention, the adhesion and heat resistance, which are the necessary specifications of the back layer of the thermal recording material, are good, there is no problem of printing failure and ink transfer, and powder generation is caused by contact friction with the thermal head. It forms a back layer of heat-sensitive recording material with excellent performance such as the absence of burn-in and the occurrence of burn-in to the head, and further aging that requires heat energy like an environmentally friendly high-speed coating and thermosetting system It is possible to provide a water-based paint for forming a back layer capable of an instantaneous electron beam or ultraviolet curing system without a process (aging process).

なお、前述のアクリルシロキサン系グラフト共重合体（特許文献３〜５参照）を用いて形成された塗膜では、枝部分のシロキサンを含有するマクロモノマーが表面層に配向し、幹のアクリルポリマー部分が基材側に配向するとしている。つまり、枝部分のシロキサンが耐熱性を、幹部分のアクリルポリマーが基材との密着性を発現させる役割を担っており、明らかに本発明の技術思想とは相違する。また、アクリルポリマーが基材との密着性が乏しいため、サーマルヘッドとの接触摩擦によって粉落ちが発生する場合が多い。   In the coating film formed using the above-mentioned acrylic siloxane-based graft copolymer (see Patent Documents 3 to 5), the macromonomer containing siloxane in the branch portion is oriented in the surface layer, and the acrylic polymer portion in the trunk Is oriented on the substrate side. In other words, the siloxane at the branch portion plays a role of exhibiting heat resistance, and the acrylic polymer at the trunk portion plays a role of exhibiting adhesion to the substrate, which is clearly different from the technical idea of the present invention. In addition, since the acrylic polymer has poor adhesion to the substrate, powder falling often occurs due to contact friction with the thermal head.

以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、背面層が上記本発明のポリウレタン樹脂を主成分としてなることが特徴である。ここで「ポリウレタン」とはポリウレタン、ポリウレア、およびポリウレタン−ポリウレアの総称である。また、本発明における活性水素含有基は、イソシアネート基に対して反応性を有するヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素を有する官能基をいう。   The present invention is described in further detail below. The heat-sensitive recording material of the present invention is characterized in that the back layer is mainly composed of the polyurethane resin of the present invention. Here, “polyurethane” is a general term for polyurethane, polyurea, and polyurethane-polyurea. In addition, the active hydrogen-containing group in the present invention refers to a functional group having active hydrogen such as a hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, amino group and the like that is reactive with an isocyanate group.

本発明のポリウレタン樹脂は、少なくとも１個、好ましくは２個の活性水素含有基とアニオン性基またはカチオン性基とを有する化合物（化合物Ａ）と、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の不飽和基を有する化合物（化合物Ｂ）と、ポリオールおよび／またはポリアミン（化合物Ｃ）と、少なくとも１個、好ましくは２個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（化合物Ｄ）と、ポリイソシアネート（化合物Ｅ）とを、必要により鎖伸長剤の存在に、上記鎖伸長剤を含む全活性水素とイソシアネート基とがほぼ等量になる割合で反応させ、ポリマー末端にイソシアネート基が残った場合にはイソシアネート末端の停止反応を行って得られる。   The polyurethane resin of the present invention comprises at least one, preferably two, active hydrogen-containing groups and an anionic group or cationic group (compound A), at least one active hydrogen-containing group and at least one. A compound (compound B) having an unsaturated group, a polyol and / or a polyamine (compound C), a polysiloxane (compound D) having at least one, preferably two active hydrogen-containing groups, and a polyisocyanate ( When the compound E) is reacted with the presence of a chain extender, if necessary, in such a ratio that the total active hydrogen containing the chain extender and the isocyanate group are approximately equivalent, and the isocyanate group remains at the polymer terminal It can be obtained by terminating the isocyanate terminal reaction.

以下に本発明のポリウレタン樹脂に使用する原料成分について説明する。
［化合物Ａ］
前記化合物Ａとしては、スルホン酸系、カルボン酸系、燐酸系、アミン系などの化合物を用いることができる。例えば、スルホン酸系化合物であれば、下記化合物およびその誘導体などが挙げられる。

The raw material component used for the polyurethane resin of this invention is demonstrated below.
[Compound A]
As the compound A, compounds such as sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, and amine can be used. For example, if it is a sulfonic acid type compound, the following compounds and derivatives thereof may be mentioned.

また、カルボン酸系化合物であれば、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸およびそれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）やγ−カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物などが挙げられる。   In addition, if it is a carboxylic acid compound, dimethylolpropanoic acid, dimethylolbutanoic acid and their alkylene oxide low-mole adducts (number-average molecular weight less than 500) or γ-caprolactone low-mole adducts (number-average molecular weight less than 500). And half esters derived from an acid anhydride and glycerin, and compounds derived from free radical reaction of a monomer containing a hydroxyl group and an unsaturated group and a monomer containing a carboxyl group and an unsaturated group.

アミノ系化合物としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミンなどのＮ−アルキルジアミノアルキルアミンを挙げることができる。   Examples of amino compounds include N-alkyldialkanolamines such as N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine, and N-alkyldiaminoalkylamines such as N-methyldiaminoethylamine and N-ethyldiaminoethylamine.

以上は本発明において使用される好ましい化合物Ａの例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。したがって、上述の例示化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物Ａは、いずれも本発明に使用することができる。   The above are examples of the preferred compound A used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds. Accordingly, not only the exemplified compounds described above, but also any other compound A that is currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention.

［化合物Ｂ］
前記化合物Ｂとしては、特に制限されず、公知のものから１種以上のものを使用することができる。例えば、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノメタクリレートなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、１個の不飽和基と２個の水酸基を有する化合物である。 [Compound B]
The compound B is not particularly limited, and one or more of known compounds can be used. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycerin monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether And glycerin monomethacrylate. Particularly preferred compounds are those having one unsaturated group and two hydroxyl groups.

また、同一分子内にアミノ基と不飽和基とを有する化合物としては、例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。   Examples of the compound having an amino group and an unsaturated group in the same molecule include allylamine, diallylamine, N, N′-methylenebisacrylamide, N-methylacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide, 2- Examples include acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.

［化合物Ｃ］
本発明に使用される化合物Ｃのうちのポリオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコール系化合物、高分子ポリオールなどの従来公知のものが、また、ポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミンなどが使用できるが、これらは特に限定されない。 [Compound C]
As the polyol of the compound C used in the present invention, conventionally known ones such as a short-chain diol, a polyhydric alcohol compound, and a polymer polyol conventionally used in the production of polyurethane are also used as polyamines. Can use short-chain diamines conventionally used in the production of polyurethane, but these are not particularly limited.

短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。   Examples of the short-chain diol include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and the like. Alkylene oxide low-mole adducts (number average molecular weight less than 500); 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, alicyclic glycols such as 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol and alkylene oxide low-mole additions thereof (Number average molecular weight less than 500); aromatic glycols such as xylylene glycol and their alkylene oxide low-mole adducts (number average molecular weight less than 500); bisphenols such as bisphenol A, thiobisphenol, and sulfone bisphenol Bisono alkylene oxide low-mol adduct (number average molecular weight of less than 500); compounds such C1~C18 alkyl dialkanolamines, such as alkyl diethanolamine and the like.

また、多価アルコール系化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the polyhydric alcohol compound include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1, Examples thereof include 1-trimethylolpropane. These can be used alone or in combination of two or more.

高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）および／または、複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）を重合または共重合して得られるもの、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコールなど、 Examples of the polymer polyol include the following.
(1) Polyether polyols such as those obtained by polymerizing or copolymerizing alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) and / or heterocyclic ethers (tetrahydrofuran, etc.), specifically polyethylene glycol , Polypropylene glycol, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol (block or random), polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene glycol, etc.

（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）および／または芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸など）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）とを縮重合したもの、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオールなど、 (2) Polyester polyols such as aliphatic dicarboxylic acids (eg succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid etc.) and / or aromatic dicarboxylic acids (eg isophthalic acid, terephthalic acid etc.) And low molecular weight glycols (for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxy Methylcyclohexane), specifically polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene / butylene adipate diol, Rineopenchiru / hexyl adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, polybutylene isophthalate diol,

（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなど、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートなど、
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコールまたは、その水素化物など、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω−ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。 (3) Polylactone polyol, such as polycaprolactone diol or triol, poly-3-methylvalerolactone diol,
(4) Polycarbonate diol, such as polyhexamethylene carbonate,
(5) Polyolefin polyol, such as polybutadiene glycol, polyisoprene glycol, or a hydride thereof,
(6) Polymethacrylate diols such as α, ω-polymethylmethacrylate diol, α, ω-polybutylmethacrylate diol, etc.

これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜２，０００程度である。また、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The molecular weight of these polyols is not particularly limited, but the number average molecular weight is usually about 500 to 2,000. Moreover, these polyols can be used individually or in combination of 2 or more types.

ポリアミンとしては、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン類、ヒドラジン類などが挙げられる。短鎖ジアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物などが挙げられる。また、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類が挙げられる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオールおよびポリアミンとしては、ジオール化合物、ジアミン化合物が好ましい。   Examples of polyamines include short chain diamines, aliphatic, aromatic diamines, and hydrazines. Examples of the short-chain diamine include aliphatic diamine compounds such as methylene diamine, ethylene diamine, trimethylene diamine, hexamethylene diamine, and octamethylene diamine; phenylene diamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenyl methane, 4 , 4′-methylenebis (phenylamine), 4,4′-diaminodiphenyl ether, aromatic diamine compounds such as 4,4′-diaminodiphenylsulfone; cyclopentadiamine, cyclohexyldiamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1, Examples include alicyclic diamine compounds such as 4-diaminocyclohexane and isophoronediamine. Further, hydrazines such as hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, and the like can be given. These can be used alone or in combination of two or more. As the polyol and polyamine, diol compounds and diamine compounds are preferred.

［化合物Ｄ］
本発明で使用する化合物Ｄは、本発明のポリウレタン樹脂中にポリシロキサンセグメントとして含有されるものであり、ポリウレタン樹脂の主鎖中に含有或いは分岐した状態で含有されている。すなわち、原料となる化合物Ｄが両末端反応型であれば、ポリウレタン樹脂の主鎖である幹部分に、片末端或いは分岐反応型であればポリウレタン樹脂の主鎖から分岐した状態で含有されることとなる。 [Compound D]
The compound D used in the present invention is contained as a polysiloxane segment in the polyurethane resin of the present invention, and is contained in the main chain of the polyurethane resin or in a branched state. That is, if the compound D as a raw material is a double-end reactive type, it is contained in the trunk portion which is the main chain of the polyurethane resin in a state branched from the main chain of the polyurethane resin if it is a single-end or branched reaction type. It becomes.

本発明で使用する化合物Ｄとしては、例えば、以下のような化合物を用いることが好ましい（この中には活性水素基を利用して変性されたエポキシ変性ポリシロキサンも含んでいるが、イソシアネート基と反応してポリウレタン樹脂中に含有されることとなるので含めている）。   As the compound D used in the present invention, for example, the following compounds are preferably used (including epoxy-modified polysiloxanes modified using active hydrogen groups, including isocyanate groups and It is included because it reacts and is contained in the polyurethane resin).

本発明において使用される化合物Ｄとしては、例えば、以下のような化合物を用いることができる。   As the compound D used in the present invention, for example, the following compounds can be used.

（１）アミノ変性ポリシロキサン

(1) Amino-modified polysiloxane

（２）エポキシ変性ポリシロキサン

(2) Epoxy-modified polysiloxane

上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などと反応させ末端活性水素を有するようにして使用することができる。   The above epoxy compounds can be used by reacting with polyols, polyamides, polycarboxylic acids and the like to have terminal active hydrogen.

（３）アルコール変性ポリシロキサン

(3) Alcohol-modified polysiloxane

（４）メルカプト変性ポリシロキサン

(4) Mercapto-modified polysiloxane

以上列記した化合物Ｄは本発明において使用する好ましい化合物であるが、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。したがって上述の例示の化合物Ｄのみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において好ましく使用することができる。本発明において特に好ましい化合物Ｄは２個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサンである。   Compound D listed above is a preferable compound used in the present invention, but the present invention is not limited to these exemplified compounds. Therefore, not only the compound D exemplified above but also any other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be preferably used in the present invention. Particularly preferred compound D in the present invention is a polysiloxane having two hydroxyl groups or amino groups.

これらの他にも化合物Ｄをラクトンで変性したポリラクトン（ポリエステル）−ポリシロキサンおよびエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性したポリエチレンオキサイド−ポリシロキサンやポリプロピレンオキサイド−ポリシロキサンなども好ましく使用される。特に好ましくは化合物Ｄをラクトンで変性したポリラクトン−ポリシロキサンおよび化合物Ｄをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドでエーテル変性したポリエーテル−ポリシロキサンである。   In addition to these, polylactone (polyester) -polysiloxane obtained by modifying compound D with lactone, polyethylene oxide-polysiloxane modified with ethylene oxide or propylene oxide, and polypropylene oxide-polysiloxane are also preferably used. Particularly preferred are polylactone-polysiloxanes obtained by modifying compound D with lactone and polyether-polysiloxanes obtained by modifying compound D with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide.

ここで使用する好ましいラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンおよびδ−カプロラクトンなどである。   Preferred lactones used here are β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, 7-heptanolide, 8-octanolide, γ-valerolactone, γ-caprolactone and δ-caprolactone. .

また、アルキレンオキサイド類としては、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキサイドなどが挙げられ、種々の触媒の存在下に開環重合させることによって得られる。   Specific examples of the alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, α-methylstyrene oxide, and the like. It can be obtained by ring-opening polymerization in the presence of a catalyst.

また、本発明において前記ポリラクトン−ポリシロキサン、すなわち、化合物Ｄをラクトンで変性したポリラクトン−ポリシロキサンは、分子中に１個または２個以上の活性水素基、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などを有するシロキサン化合物を、その活性水素原子団によりラクトンを開環重合させた後、減圧処理することによって得られる。   In the present invention, the polylactone-polysiloxane, that is, the polylactone-polysiloxane obtained by modifying the compound D with a lactone is one or more active hydrogen groups in the molecule, for example, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc. It is obtained by subjecting a siloxane compound having a ring-opening polymerization of a lactone to the active hydrogen atom group, and then subjecting it to a reduced pressure treatment.

［化合物Ｅ］
本発明に使用する化合物Ｅとしては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート； [Compound E]
As the compound E used in the present invention, any of those conventionally used for producing polyurethane can be used and is not particularly limited. For example, preferred are toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy -1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4′-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI), durylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, 4,4′-diisocyanate dibenzyl;

メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、あるいはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。   Aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate; 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated XDI and other alicyclic diisocyanates, etc., or polyurethane prepolymers obtained by reacting these diisocyanate compounds with low molecular weight polyols and polyamines so that the ends are isocyanates Of course, it can also be used.

上記の原料を用いる本発明のポリウレタン樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、または不存在下に、化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃと化合物Ｄと化合物Ｅとを、必要に応じて低分子ジオールを鎖伸長剤とし、全原料中のイソシアネート基と活性水素含有官能基との当量比が、通常、１．０（等量）となる配合で、ワンショット法、または多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、理論イソシアネート％となるまで反応し、水と中和剤で乳化した後、イソシアネート基が残っている場合には、低分子ジアミンで鎖伸長してイソシアネート基が殆どなくなるまで反応させ、必要に応じて脱溶剤工程を経て本発明のポリウレタン樹脂を得ることができる。   The method for producing the polyurethane resin of the present invention using the above raw materials is not particularly limited, and conventionally known methods for producing polyurethane can be used. For example, compound A, compound B, compound C, compound D and compound E, and if necessary, a low molecular diol as a chain extender in the presence or absence of an organic solvent containing no active hydrogen in the molecule And an equivalent ratio of isocyanate groups and active hydrogen-containing functional groups in all raw materials is usually 1.0 (equivalent), and is usually 20 to 150 ° C. by a one-shot method or a multistage method. The reaction is preferably carried out at 60 to 110 ° C. until the theoretical isocyanate percentage is reached, and after emulsification with water and a neutralizing agent, when the isocyanate group remains, the chain is elongated with a low-molecular diamine and the isocyanate group is almost eliminated. The polyurethane resin of the present invention can be obtained through a solvent removal step as necessary.

本発明では、上記ポリウレタン樹脂合成において、必要に応じて触媒を使用できる。触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。   In the present invention, a catalyst can be used as necessary in the above polyurethane resin synthesis. Examples of the catalyst include salts of metals and organic and inorganic acids such as dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stannous octoate, zinc octylate, and tetra n-butyl titanate, and organic metal derivatives such as triethylamine. Examples thereof include amines and diazabicycloundecene catalysts.

なお、本発明では、上記ポリウレタン樹脂は、無溶剤で合成しても、必要であれば有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤として好ましい溶剤としては、イソシアネート基に不活性であるか、または反応成分よりも低活性なものが挙げられる。例えば、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）など）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル系溶剤（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなど）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ラクタム系溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）が挙げられる。これらの内、好ましくは、溶媒回収、ウレタン合成時の溶解性、反応性、沸点、水への乳化分散性を考慮すれば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、およびテトラヒドロフランなどがよい。   In the present invention, the polyurethane resin may be synthesized without a solvent or may be synthesized using an organic solvent if necessary. Preferred solvents as organic solvents include those that are inert to isocyanate groups or less active than the reaction components. For example, ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, swazol (aromatic hydrocarbon solvents manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.)), Solvesso (Exxon Chemical Co., Ltd.) Company-made aromatic hydrocarbon solvent)), aliphatic hydrocarbon solvent (n-hexane etc.), alcohol solvent (methanol, ethanol, isopropanol etc.), ether solvent (dioxane, tetrahydrofuran etc.), ester type Solvents (ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc.), glycol ether ester solvents (ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3 Ethoxypropionate, etc.), amide solvents (dimethylformamide, dimethyl acetamide), lactam solvent (N- methyl-2-pyrrolidone, etc.). Of these, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetone, and tetrahydrofuran are preferable in consideration of solvent recovery, solubility during urethane synthesis, reactivity, boiling point, and emulsification dispersibility in water.

本発明では、ポリウレタン樹脂の合成工程においては、ポリマー末端に、イソシアネート基が残った場合、イソシアネート末端の停止反応を加えてもよい。例えば、モノアルコールやモノアミンのように単官能性の化合物ばかりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性のもつ２種の官能基を有するような化合物であっても使用することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのモノアルコール；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられ、このなかでもアルカノールアミン類が反応制御しやすいという点で好ましい。   In the present invention, in the process of synthesizing the polyurethane resin, when an isocyanate group remains at the polymer terminal, an isocyanate terminal termination reaction may be added. For example, not only monofunctional compounds such as monoalcohols and monoamines, but also compounds having two functional groups having different reactivities with respect to isocyanate can be used. Monoalcohols such as alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol; monoethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n -Monoamines such as butylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, and the like. Among these, alkanolamines are preferable because of easy reaction control.

本発明のポリウレタン樹脂を製造する場合には、それぞれ前記化合物Ａを０．０１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％と、前記化合物Ｂを０．０１〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％と、前記化合物Ｃを１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％と、前記化合物Ｄを０．０１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％（ただし、これらの反応成分の合計量は１００質量％である。）の割合で使用することが好ましい。これらの反応成分Ａ〜Ｄと化合物Ｅとを、これらの反応成分中の全活性水素とイソシアネート基とがほぼ等モルとなるように、必要により適当量の鎖伸長剤（目的の分子量となる量の）の存在下に反応させる。その後に、中和剤とともにイオン交換水中に分散して自己乳化型の安定した水系ポリウレタン樹脂である。   When the polyurethane resin of the present invention is produced, the compound A is 0.01 to 30% by mass, preferably 1 to 15% by mass, and the compound B is 0.01 to 30% by mass, preferably 1 to 30% by mass. 15% by mass, 10-80% by mass of the compound C, preferably 20-70% by mass, and 0.01-50% by mass, preferably 1-20% by mass of the compound D (however, these reaction components) The total amount of is preferably 100% by mass). If necessary, an appropriate amount of a chain extender (amount that gives the desired molecular weight) is added to these reaction components A to D and compound E so that the total active hydrogen and isocyanate groups in these reaction components are approximately equimolar. In the presence of Then, it is a self-emulsifying type stable water-based polyurethane resin that is dispersed in ion-exchanged water together with a neutralizing agent.

上記の如くして得られる本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（ＧＰＣで測定。標準ポリスチレン換算。）が２，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。   As for the molecular weight of the polyurethane resin of the present invention obtained as described above, the number average molecular weight (measured by GPC, standard polystyrene conversion) is preferably in the range of 2,000 to 500,000.

上記本発明のポリウレタン樹脂を水中に乳化するために使用する中和剤としては、アニオン性基（スルホン酸系、カルボン酸系など）に対応する塩基として、例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノールなど、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基などやこれらを併用して用いることができる。これらはカルボキシル基またはスルホン酸基の少なくとも一部を中和するのに必要な量が用いられる。   Examples of the neutralizing agent used for emulsifying the polyurethane resin of the present invention in water include bases corresponding to anionic groups (sulfonic acid type, carboxylic acid type, etc.), such as ethylamine, trimethylamine, triethylamine, and triisopropyl. Amine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-1-propanol, etc. , Organic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, alkalis such as lithium, potassium, sodium Genus, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, and inorganic bases such as ammonia and these can be used in combination. These are used in an amount necessary to neutralize at least a part of the carboxyl group or sulfonic acid group.

一方、親水性基がカチオン基（３級アミノ基）に対応する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸、および塩酸、燐酸、硝酸などの無機酸などやこれらを併用して用いることができる。これらの酸は３級アミノ基の少なくとも一部を中和するのに必要な量が用いられる。   On the other hand, as acids whose hydrophilic groups correspond to cationic groups (tertiary amino groups), organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, adipic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, An inorganic acid such as nitric acid or the like can be used in combination. These acids are used in an amount necessary to neutralize at least a part of the tertiary amino group.

本発明における背面層は架橋させることができる。架橋の方法としては、以上の本発明のポリウレタン樹脂に、さらに反応性希釈剤および／または電子線または紫外線硬化型架橋剤と、光重合開始剤とを配合し他塗料を塗布した後、電子線または紫外線を照射して塗膜を硬化させればよい。   The back layer in the present invention can be crosslinked. As a crosslinking method, a reactive diluent and / or an electron beam or an ultraviolet curable crosslinking agent and a photopolymerization initiator are further blended with the polyurethane resin of the present invention, and another paint is applied, and then an electron beam is applied. Alternatively, the coating film may be cured by irradiating ultraviolet rays.

ここで使用する反応性希釈剤および／または電子線または紫外線硬化型架橋剤としては、ラジカル重合系の単官能アクリレート化合物類、多官能アクリレート化合物類またはカチオン重合系化合物類などがあるが、水溶性のラジカル重合系の単官能アクリレート化合物類としては、例えば、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、エチルカルビトールアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）クリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、グリセリンモノアリルエーテルなどが挙げられる。また、市販されている疎水性のラジカル重合系の単官能アクリレート化合物類の使用できる。   Examples of the reactive diluent and / or electron beam or UV curable crosslinking agent used herein include radical polymerization monofunctional acrylate compounds, polyfunctional acrylate compounds, and cationic polymerization compounds, but are water-soluble. Examples of the radical polymerization monofunctional acrylate compounds include methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, vinyl caprolactam, ethyl carbitol acrylate, N-vinylformamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, methoxytetra Ethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (Meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, glycerin monoallyl ether, etc. Can be mentioned. Also, commercially available hydrophobic radical polymerization monofunctional acrylate compounds can be used.

また、水溶性の多官能アクリレート化合物類としては、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）クリレートなどが挙げられる。また、疎水性の多官能アクリレート化合物類としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタトリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、カチオン重合系希釈剤としては、例えば、エポキシ化合物、オキタセン化合物、ビニルエーテル化合物などが挙げられる。   Examples of water-soluble polyfunctional acrylate compounds include triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate. . Examples of the hydrophobic multifunctional acrylate compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and pentatrithritol tetra (meth) acrylate. Etc. Examples of the cationic polymerization diluent include an epoxy compound, an oktacene compound, a vinyl ether compound, and the like.

また、光重合開始剤としては、光によりラジカルを発生しラジカルが重合性不飽和化合物と反応するものが望ましい。特に限定するものではないが、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタノールなどが挙げられる。また、カチオン系重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩型化合物、スルホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物などが挙げられる。これら化合物の配合は併用してもかまわない。ただし、水系にも使用できる構造のものや液状のものが使用し易い。   Moreover, as a photoinitiator, what generate | occur | produces a radical by light and a radical reacts with a polymerizable unsaturated compound is desirable. Although not particularly limited, for example, benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin ethyl ether, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethylanthraquinone, 4,4′-bisdimethyl Examples include aminobenzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and benzylmethylketanol. Examples of the cationic polymerization initiator include diazonium salt type compounds, sulfonium salt type compounds, iodonium salt type compounds, and the like. These compounds may be used in combination. However, it is easy to use the thing of the structure which can be used also for a water system, or a liquid thing.

本発明の感熱記録材料の背面層は、前記のポリウレタン樹脂のみで構成することもできるが、必要に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、金属不活性剤、架橋剤、他のバインダー樹脂、ワックス系化合物を使用することができる。   The back layer of the heat-sensitive recording material of the present invention can be composed of only the polyurethane resin, but an additive may be added as necessary. For example, antioxidants (hindered phenols, phosphites, thioethers, etc.), light stabilizers (hindered amines, etc.), UV absorbers (benzophenones, benzotriazoles, etc.), gas discoloration stabilizers (hydrazines, etc.) ), Metal deactivators, crosslinkers, other binder resins, and wax compounds.

本発明に使用するワックス系化合物は、分子量が２５０〜１０，０００の範囲内の従来公知のワックスがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木蝋、蜜蝋、ラノリン、鯨蝋、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの天然ワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油ワックス類とその誘導体の変性ワックス類；硬化ひまし油とその誘導体などの水素化ワックス類；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエステルワックス、塩素化炭化水素などの合成炭化水素類；１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミドなどの合成脂肪酸誘導体類などが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。上記ワックスを本発明のポリウレタン樹脂に含有させることで、背面層に更なる耐熱性、耐ブロッキング性、滑り性などを付与することができる。上記ワックスをポリウレタン樹脂中に含有させる固形分濃度は特に限定されないが、該樹脂に対して９５質量％以下、好ましくは３〜３０質量％の範囲である。   The wax-based compound used in the present invention is not particularly limited, and any conventionally known wax having a molecular weight in the range of 250 to 10,000 can be used. For example, natural waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, beeswax, lanolin, whale wax, montan wax, ozokerite, ceresin; petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam and the like Modified waxes of derivatives; hydrogenated waxes such as hardened castor oil and its derivatives; synthetic hydrocarbons such as Fischer-Tropsch wax, polyester wax, chlorinated hydrocarbons; 12-hydroxystearic acid, stearamide, phthalic anhydride Examples include synthetic fatty acid derivatives such as imide. These can be used alone or in combination of two or more. By containing the wax in the polyurethane resin of the present invention, further heat resistance, blocking resistance, slipperiness, and the like can be imparted to the back layer. The solid content concentration in which the wax is contained in the polyurethane resin is not particularly limited, but is 95% by mass or less, preferably 3 to 30% by mass with respect to the resin.

本発明で使用される前記のポリウレタン樹脂以外のバインダー樹脂は、特に限定されない。例えば、従来公知のシロキサン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の使用量は特に限定されないが、通常、該ポリウレタン樹脂１００質量部に対して９００質量部以下、好ましくは５〜４００質量部の範囲である。   The binder resin other than the polyurethane resin used in the present invention is not particularly limited. For example, conventionally known siloxane resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polystyrene resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, norbornene resin, cellulose resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polyacetic acid A vinyl resin, a polyvinyl acetal resin, etc. are mentioned. Although the usage-amount of these resin is not specifically limited, Usually, it is 900 mass parts or less with respect to 100 mass parts of this polyurethane resin, Preferably it is the range of 5-400 mass parts.

必要に応じて、さらに帯電防止剤、有機微粒子、無機微粒子やその他の添加剤を適宜使用することができる。有機微粒子、無機微粒子としては、例えば、シロキサン樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、反応性シロキサンなどを挙げることができる。   If necessary, an antistatic agent, organic fine particles, inorganic fine particles, and other additives can be appropriately used. Examples of the organic fine particles and inorganic fine particles include siloxane resin fine particles, fluororesin fine particles, acrylic resin fine particles, urethane resin fine particles, polyethylene resin fine particles, and reactive siloxane.

帯電防止剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタンなどの金属酸化物、各種金属アルコキシド、ＩＴＯ粉末などの導電性フィラーやポリアニリン、ポリチオフェン、ポリポロールなどの有機導電性材料、エチレンオキサイド変性体などの界面活性剤などが挙げられる。   Examples of the antistatic agent include metal oxides such as carbon black, tin oxide and titanium oxide, various metal alkoxides, conductive fillers such as ITO powder, organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene and polypolol, and modified ethylene oxide. And the like.

なお、本発明で感熱記録材料の背面層を形成する場合には、前記のポリウレタン樹脂を皮膜形成成分として含む背面層形成用水系塗料を使用する。該塗料は、前記本発明のポリウレタン樹脂を、例えば、イオン交換水などの水中に前記中和剤を用いて固形分３〜２５質量％に溶解または乳化させて調製することができる。この際、液媒体として少量の有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなども使用することができる。   In the present invention, when the back layer of the heat-sensitive recording material is formed, the back layer forming water-based paint containing the polyurethane resin as a film forming component is used. The paint can be prepared by dissolving or emulsifying the polyurethane resin of the present invention at a solid content of 3 to 25% by mass in water such as ion exchange water using the neutralizer. At this time, a small amount of an organic solvent may be used in combination as a liquid medium. As the organic solvent, for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol and the like can also be used.

本発明の水系塗料は、前記の如き本発明のポリウレタン樹脂に加えてさらに背面層を架橋させるために、前記の如き反応性希釈剤および／または電子線または紫外線硬化型架橋剤を含むことが好ましい。これらの反応性希釈剤および／または電子線または紫外線硬化型架橋剤は、前記ポリウレタン樹の合成時に加えてもよいし、合成語のポリウレタン樹脂に加えてもよいし、ポリウレタン樹脂の乳化時または乳化後に加えてもよい。これらの成分の使用量は、前記ポリウレタン樹脂（１）と反応性希釈剤および／または電子線または紫外線硬化型架橋剤（２）との合計量（１００質量％）のうちの、ポリウレタン樹脂が５〜１００質量％であり、反応性希釈剤および／または電子線または紫外線硬化型架橋剤（２）が９５〜０質量％であることが好ましく、さらにはリウレタン樹脂が１０〜９０質量％であり、反応性希釈剤および／または電子線または紫外線硬化型架橋剤（２）が９０〜１０質量％であることが好ましい。本発明の塗料が反応性希釈剤および／または電子線または紫外線硬化型架橋剤を含む場合は、さらに光重合開始剤を適当な磁気に包含させることが好ましい。以上のようにイオン交換水や有機溶剤を用いて調製した本発明の塗料の固形分は、特に限定されないが、通常、３〜２５質量％程度であることが好ましい。   The water-based paint of the present invention preferably contains a reactive diluent as described above and / or an electron beam or UV curable crosslinking agent in order to further crosslink the back layer in addition to the polyurethane resin of the present invention as described above. . These reactive diluents and / or electron beam or ultraviolet curable crosslinking agents may be added during the synthesis of the polyurethane resin, may be added to the synthetic polyurethane resin, or during emulsification or emulsification of the polyurethane resin. It may be added later. The amount of these components used is 5 for the polyurethane resin out of the total amount (100% by mass) of the polyurethane resin (1) and the reactive diluent and / or the electron beam or UV curable crosslinking agent (2). It is preferable that the reactive diluent and / or the electron beam or the ultraviolet curable crosslinking agent (2) is 95 to 0% by mass, and the urethane resin is 10 to 90% by mass, It is preferable that the reactive diluent and / or the electron beam or ultraviolet curable crosslinking agent (2) is 90 to 10% by mass. When the coating material of the present invention contains a reactive diluent and / or an electron beam or UV curable crosslinking agent, it is preferable to further include a photopolymerization initiator in an appropriate magnetism. As described above, the solid content of the paint of the present invention prepared using ion-exchanged water or an organic solvent is not particularly limited, but it is usually preferably about 3 to 25% by mass.

本発明の感熱記録材料は、上記の背面層形成用水系塗料を用い、従来公知の方法で製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。また、基材シート、感熱記録層（インキ層）形成用塗料などの背面層形成用水系塗料以外の材料は、いずれも公知の材料が使用でき、特に限定されない。本発明の感熱記録材料の背面層を形成するに際しては、本発明のポリウレタン樹脂を含む背面層形成用水系塗料を、従来公知の方法によって基材シートの裏面（表面は感熱記録層）に、乾燥厚さが０．０１〜１μｍ程度となるよう塗布して皮膜を形成させ、必要に応じて電子線または紫外線を照射して被膜を架橋させる。   The heat-sensitive recording material of the present invention can be produced by a conventionally known method using the above-described water-based coating material for forming the back layer, and the production method itself is not particularly limited. In addition, known materials can be used for the materials other than the water-based paint for forming the back layer such as the base sheet and the paint for forming the heat-sensitive recording layer (ink layer), and are not particularly limited. In forming the back layer of the heat-sensitive recording material of the present invention, the water-based paint for forming the back layer containing the polyurethane resin of the present invention is dried on the back surface (the surface is the heat-sensitive recording layer) of the base sheet by a conventionally known method. The coating is formed so that the thickness is about 0.01 to 1 μm, and the coating is crosslinked by irradiating with an electron beam or ultraviolet rays as necessary.

以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、以下の文中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Moreover, in the following sentence, “part” indicates mass part, and “%” indicates mass%.

化合物Ｄを含まないポリウレタン樹脂および本発明に使用するポリウレタン樹脂の合成例１〜５を示す。
合成例１〜５
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管およびマンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ（高分子ジオール）、鎖伸長剤（Ｆ）（短鎖ジオール）、化合物Ｄ、希釈剤（有機溶剤、反応性希釈剤、電子線または紫外線硬化型架橋剤）を所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を調節した。続いて化合物Ｅ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０）加えて７０℃で反応を行い、所定のＮＣＯ％となるまで反応を行い、５０℃に冷却し、固形分を２０％にするイオン交換水と、中和剤を所定量（親水基−ＣＯＯＨと当量となる量）加え、系内を均一に乳化させ、エチレンジアミン（ポリマーに残存する実測ＮＣＯ％と当量となる量）を投入して鎖伸長した。最後に、有機溶剤を使用して合成したものは、系内の有機溶剤を真空脱気して回収した。合成したポリウレタンの原料組成配合を表１に示す。 Synthesis Examples 1 to 5 of the polyurethane resin not containing the compound D and the polyurethane resin used in the present invention are shown.
Synthesis Examples 1-5
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen blowing tube and manhole with nitrogen gas, compound A, compound B, compound C (polymer diol), chain extender (F) (short chain) Diol), Compound D, and diluent (organic solvent, reactive diluent, electron beam or UV curable crosslinking agent) were added in predetermined amounts and dissolved uniformly to adjust the solution concentration. Subsequently, Compound E (hexamethylene diisocyanate) is added in a predetermined amount (NCO / OH = 2.0) and reacted at 70 ° C., reacted until a predetermined NCO% is reached, cooled to 50 ° C., and the solid content is reduced. Add a predetermined amount of ion-exchanged water and a neutralizing agent (an amount equivalent to hydrophilic group -COOH) to make 20%, and uniformly emulsify the system, and ethylenediamine (an amount equivalent to the measured NCO% remaining in the polymer) ) To extend the chain. Finally, what was synthesized using an organic solvent was recovered by vacuum degassing of the organic solvent in the system. Table 1 shows the raw material composition of the synthesized polyurethane.

注）
化合物Ａ：
・Ａ−１：ジメチロールブタン酸
・Ａ−２：ジメチロールプロパン酸
化合物Ｂ：ＧＭＡＥ：グリセリンモノアリルエーテル（ダイソー社製）
ＧＭＡ：グリセリンモノメタクリレート（日本油脂社製）
化合物Ｃ：ＰＣＤ：商品名プラクセルＣＤ２２０、下記式のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製、数平均分子量２，０００）

note)
Compound A:
A-1: dimethylolbutanoic acid A-2: dimethylolpropanoic acid compound B: GMAE: glycerol monoallyl ether (manufactured by Daiso Corporation)
GMA: Glycerol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation)
Compound C: PCD: trade name Plaxel CD220, polycarbonate diol of the following formula (manufactured by Daicel Chemical Industries, number average molecular weight 2,000)

化合物Ｄ
・Ｄ−１：下記式の両末端ポリシロキサンジオール、ｎは整数、数平均分子量１，９００

・Ｄ−２：下記式の片末端ポリシロキサンジオール、ｎは整数、数平均分子量３，０００

Compound D
D-1: Both-end polysiloxane diol of the following formula, n is an integer, number average molecular weight 1,900

D-2: One-end polysiloxane diol of the following formula, n is an integer, number average molecular weight 3,000

１，３ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＴＭＰＴＡＣ：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート 1,3BD: 1,3-butanediol TEA: triethylamine HDI: hexamethylene diisocyanate EDA: ethylenediamine TMPTAC: trimethylolpropane tri (meth) acrylate

実施例１〜５および比較例１
前記ポリウレタン樹脂を用い、下記表２に記載の配合で本発明および比較例の塗料を製造した。 Examples 1 to 5 and Comparative Example 1
Using the polyurethane resin, paints of the present invention and comparative examples were produced with the formulations shown in Table 2 below.

・合成例１は、非シロキサン変性ポリウレタン樹脂

Synthesis example 1 is a non-siloxane modified polyurethane resin

実施例１〜３および比較例で得られた各塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製）の表面に、乾燥後の厚みが０．３μｍになるように塗布した後、プレ乾燥（８０℃、５秒）してから、塗布面上からメタルハライドランプを、ピーク照度３８０ｍＷ／ｃｍ²（照射強度＝４２５ｍｊ／ｃｍ²）条件下で紫外線を照射して背面層を形成させた。また、実施例４、５で得られた各塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ６μｍのＰＥＴフィルム（東レ製）の表面に、乾燥後の厚みが０．３μｍになるように塗布した後、プレ乾燥（８０℃、５秒）してから、塗布面上からＥＢ装置にて加速電圧１００ＫＶの条件下で電子線を照射して背面層を形成させた。 Using each paint obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example, the thickness after drying becomes 0.3 μm on the surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray) having a thickness of 6 μm by gravure printing. After pre-drying (80 ° C., 5 seconds), a metal halide lamp is irradiated from the top of the coated surface with ultraviolet rays under conditions of peak illuminance of 380 mW / cm ² (irradiation intensity = 425 mj / cm ² ). A layer was formed. Moreover, after apply | coating so that the thickness after drying might be set to 0.3 micrometer on the surface of 6-micrometer-thick PET film (product made from Toray) by each gravure printing using each coating material obtained in Example 4, 5. After pre-drying (80 ° C., 5 seconds), a back layer was formed by irradiating an electron beam on the coated surface with an EB device under an acceleration voltage of 100 KV.

次に、下記の配合処方で転写インキ組成物を作成した。このインキ組成物を１００℃に加熱し、上記の背面層を形成した各ＰＥＴフィルムの裏面にホットメルトによるロールコート法により塗布厚みが５μｍとなるように塗布して転写インキ層を形成し、実施例および比較例の感熱記録材料を得た。   Next, a transfer ink composition was prepared with the following formulation. This ink composition was heated to 100 ° C., and applied to the back surface of each PET film on which the above back layer was formed by a hot melt roll coating method to form a transfer ink layer of 5 μm. The heat-sensitive recording materials of Examples and Comparative Examples were obtained.

〔インキ組成物〕
・パラフィンワックス １０部
・カルナウバワックス １０部
・ポリブテン（新日本石油社製） １部
・カーボンブラック ２部 [Ink composition]
・ 10 parts of paraffin wax ・ 10 parts of carnauba wax ・ 1 part of polybutene (manufactured by Nippon Oil Corporation) ・ 2 parts of carbon black

上記で得られた各感熱記録材料を用い、薄膜型サーマルヘッドで、印字エネルギー１ｍＪ／ドット（４×１０^-4／ｃｍ²）の条件で印字を行った。この時の印字性、スティッキング性、ヘッド滓性、密着性、移行性、を観察および測定して評価した。評価方法は下記の通りである。評価結果を表３に示す。 Using each of the heat-sensitive recording materials obtained above, printing was performed with a thin film thermal head under the condition of a printing energy of 1 mJ / dot (4 × 10 ⁻⁴ / cm ² ). The printability, sticking property, head inertia, adhesion, and transferability at this time were evaluated by observation and measurement. The evaluation method is as follows. The evaluation results are shown in Table 3.

（１）印字性
ラベル印字した際、印字具合を観察し、良好な印字性のものを○とし、印字不良のものを×とした。 (1) Printability When the label was printed, the condition of printing was observed.

（２）スティッキング性
感熱記録材料を実装試験に供した場合の、サーマルヘッドと感熱記録材料との間の押圧操作時における感熱記録材料のしわおよびスティッキングの発生および受像シートとの熱融着を評価し、スティッキングのないものを○、若干熱皺が発生したものを△、破損により走行不能であったものを×とした。 (2) Sticking property When the thermal recording material is subjected to a mounting test, evaluation of wrinkling and sticking of the thermal recording material and thermal fusion with the image receiving sheet during the pressing operation between the thermal head and the thermal recording material. The case where there was no sticking was rated as “◯”, the case where a slight heat burn occurred was evaluated as “Δ”, and the case where running was not possible due to breakage was marked as “X”.

（３）ヘッド滓性
感熱記録材料を実装試験に供した場合の、ヘッド熱素子部分の汚れの付着の有無を観察し、ヘッド滓のないものを○とし、汚れのあるものを×とした。 (3) Head durability When the heat-sensitive recording material was subjected to a mounting test, the presence or absence of dirt on the head thermal element portion was observed.

（４）密着性
背面層と基材フィルムとの密着性を碁盤目セロハンテープ剥離試験（クロスカット法）にて行った。密着性が良好なものを○、不良なものを×とした。 (4) Adhesiveness Adhesiveness between the back surface layer and the base film was performed by a grid cellophane tape peeling test (cross-cut method). A sample having good adhesiveness was marked with ◯, and a sample having poor adhesion was marked with ×.

（５）移行性
巻いた感熱記録材料を４０℃のオーブン中に３日間放置した後の低分子ポリシロキサンやポリエチレンワックスなどのインキ層への移行の度合いを指触および目視観察により評価し、移行のないものを○とし、移行のあるものを×とした。 (5) Transferability The degree of transfer to an ink layer such as low molecular weight polysiloxane or polyethylene wax after the rolled thermal recording material is left in an oven at 40 ° C. for 3 days is evaluated by touch and visual observation. Those with no transition were marked with ◯, and those with transition were marked with ×.

以上のように、本発明によれば、塗工・乾燥・架橋するだけで、環境に配慮し、基材に対する密着性、耐熱性、滑り性が良好で、印字不良やインク移行の問題がない優れた背面層を形成し、ヘッド滓の発生がないなどのメンテナンス性にも優れた性能を有する感熱記録材料が提供される。   As described above, according to the present invention, simply coating, drying, and crosslinking, the environment is considered, adhesion to the base material, heat resistance, and slipperiness are good, and there is no problem of printing failure or ink migration. There is provided a heat-sensitive recording material which has an excellent back surface layer and has excellent performance such as no head wrinkles.

Claims (11)

基材シートと、該基材シートの一方の面に設けた感熱記録層と、該基材シートの他方の面に設けた背面層とからなる感熱記録材料において、
該背面層が、
少なくとも１個の活性水素含有基とアニオン性基またはカチオン性基とを有する化合物（Ａ）と、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、ポリオール（Ｃ）と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（Ｄ）と、ポリイソシアネート（Ｅ）と、ポリアミンとを含む原料を反応させて得られる、下記の一般式（１）で表される結合を含む、水に溶解または分散可能な、電子線または紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタン樹脂を皮膜形成成分として含有することを特徴とする感熱記録材料。
−（Ａ）_a−（Ｂ）_b−（Ｃ）_c−（Ｄ）_d− （１）
（Ａは化合物（Ａ）から導入された単位であり、Ｂは化合物（Ｂ）から導入された単位であり、Ｃは化合物（Ｃ）から導入された単位であり、Ｄは化合物（Ｄ）から導入された単位をそれぞれ表わす。ａ〜ｄが、ポリウレタン樹脂中の各単位の含有割合であり、ａが０．０１〜３０質量％、ｂが０．０１〜３０質量％、ｃが１０〜８０質量％、ｄが１〜２０質量％（ただしａ〜ｄの合計は１００質量％である）） In a thermosensitive recording material comprising a base sheet, a thermosensitive recording layer provided on one side of the base sheet, and a back layer provided on the other side of the base sheet,
The back layer is
Compound (A) having at least one active hydrogen-containing group and an anionic group or cationic group, Compound (B) having at least one active hydrogen-containing group and at least one unsaturated group, and polyol (C), a polysiloxane (D) having at least one active hydrogen-containing group, a polyisocyanate (E), and a raw material containing a polyamine, which is obtained by the reaction represented by the following general formula (1). A heat-sensitive recording material comprising, as a film-forming component , an electron beam or ultraviolet-curable siloxane-modified polyurethane resin containing a bond that can be dissolved or dispersed in water .
-(A) _a- (B) _b- (C) _c- (D) _d- (1)
(A is a unit introduced from the compound (A), B is a unit introduced from the compound (B), C is a unit introduced from the compound (C), and D is from the compound (D). Each of the introduced units represents a content ratio of each unit in the polyurethane resin, a is 0.01 to 30% by mass, b is 0.01 to 30% by mass, and c is 10 to 80%. Mass%, d is 1 to 20 mass% (however, the sum of a to d is 100 mass%)) 前記化合物（Ａ）が、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、又はこれらのアルキレンオキシド低モル付加物であり、
前記化合物（Ｃ）がポリカーボネートジオールであり、
前記化合物（Ｄ）がアルコール変性ポリシロキサン化合物であり、
前記ポリアミンが脂肪族ジアミン化合物である請求項１に記載の感熱記録材料。 The compound (A) is dimethylolpropanoic acid, dimethylolbutanoic acid, or an alkylene oxide low molar adduct thereof.
The compound (C) is a polycarbonate diol,
The compound (D) is an alcohol-modified polysiloxane compound,
The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the polyamine is an aliphatic diamine compound. 前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂の数平均分子量が、２，０００〜５００，０００である請求項１または２に記載の感熱記録材料。   The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the siloxane-modified polyurethane resin has a number average molecular weight of 2,000 to 500,000. 前記アニオン性基が、少なくとも一部が中和されたカルボキシル基またはスルホン酸基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録材料。   The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the anionic group is a carboxyl group or a sulfonic acid group at least partially neutralized. 前記カチオン性基が、少なくとも一部が中和された第３級アミノ基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。   The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the cationic group is a tertiary amino group at least partially neutralized. 前記Ａ単位が、下記の一般式（２）で表される請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録材料。

（ただし、上記式中のＲ₁−Ｚは化合物（Ａ）の残基であり、Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、または−Ｎ（Ｒ₂）₂（Ｒ₂＝アルキル基）或いはそれらの塩であって、Ｚは直接または有機基を介してＲ₁に結合しており、Ｙ₁、Ｙ₂は同じでも異なってもよく、−Ｏ−または−ＮＨ−である。） The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the A unit is represented by the following general formula (2).

(Wherein R ₁ -Z in the above formula is a residue of the compound (A), Z is —COOH, —SO ₃ H, —N (R ₂ ) ₂ (R ₂ = alkyl group) or those Z is bonded to R ₁ directly or through an organic group, and Y ₁ and Y ₂ may be the same or different and are —O— or —NH—.) 前記背面層が、反応性希釈剤および／または電子線もしくは紫外線硬化型架橋剤によって架橋されている請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録材料。   The thermosensitive recording material according to any one of claims 1 to 6, wherein the back layer is crosslinked with a reactive diluent and / or an electron beam or an ultraviolet curable crosslinking agent. 少なくとも１個の活性水素含有基とアニオン性基またはカチオン性基とを有する化合物（Ａ）と、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の不飽和基を有する化合物（Ｂ）と、ポリオール（Ｃ）と、少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン（Ｄ）と、ポリイソシアネート（Ｅ）と、ポリアミンとを含む原料を反応させて得られる、下記の一般式（１）で表される結合を含む、水に溶解または分散可能な、電子線または紫外線硬化型シロキサン変性ポリウレタン樹脂（１）と、
反応性希釈剤および／または電子線もしくは紫外線硬化型架橋剤（２）と、を水中に溶解または分散してなることを特徴とする電子線または紫外線硬化型背面層形成用水系塗料。
−（Ａ）_a−（Ｂ）_b−（Ｃ）_c−（Ｄ）_d− （１）
（Ａは化合物（Ａ）から導入された単位であり、Ｂは化合物（Ｂ）から導入された単位であり、Ｃは化合物（Ｃ）から導入された単位であり、Ｄは化合物（Ｄ）から導入された単位をそれぞれ表わす。ａ〜ｄが、ポリウレタン樹脂中の各単位の含有割合であり、ａが０．０１〜３０質量％、ｂが０．０１〜３０質量％、ｃが１０〜８０質量％、ｄが１〜２０質量％（ただしａ〜ｄの合計は１００質量％である）） Compound (A) having at least one active hydrogen-containing group and an anionic group or cationic group, Compound (B) having at least one active hydrogen-containing group and at least one unsaturated group, and polyol (C), a polysiloxane (D) having at least one active hydrogen-containing group, a polyisocyanate (E), and a raw material containing a polyamine, which is obtained by the reaction represented by the following general formula (1). An electron beam or UV curable siloxane-modified polyurethane resin (1), which is soluble or dispersible in water, containing
A water-based paint for forming an electron beam or ultraviolet curable back layer, comprising a reactive diluent and / or an electron beam or ultraviolet curable crosslinking agent (2) dissolved or dispersed in water.
-(A) _a- (B) _b- (C) _c- (D) _d- (1)
(A is a unit introduced from the compound (A), B is a unit introduced from the compound (B), C is a unit introduced from the compound (C), and D is from the compound (D). Each of the introduced units represents a content ratio of each unit in the polyurethane resin, a is 0.01 to 30% by mass, b is 0.01 to 30% by mass, and c is 10 to 80%. Mass%, d is 1 to 20 mass% (however, the sum of a to d is 100 mass%)) 前記化合物（Ａ）が、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、又はこれらのアルキレンオキシド低モル付加物であり、
前記化合物（Ｃ）がポリカーボネートジオールであり、
前記化合物（Ｄ）がアルコール変性ポリシロキサン化合物であり、
前記ポリアミンが脂肪族ジアミン化合物である請求項８に記載の水系塗料。 The compound (A) is dimethylolpropanoic acid, dimethylolbutanoic acid, or an alkylene oxide low molar adduct thereof.
The compound (C) is a polycarbonate diol,
The compound (D) is an alcohol-modified polysiloxane compound,
The water-based paint according to claim 8, wherein the polyamine is an aliphatic diamine compound. さらに光重合開始剤を含む請求項８または９に記載の水系塗料。   The water-based paint according to claim 8 or 9, further comprising a photopolymerization initiator. 前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂（１）と前記反応性希釈剤および／または前記電子線もしくは紫外線硬化型架橋剤（２）との合計量（１００質量％）のうち、前記シロキサン変性ポリウレタン樹脂（１）の含有割合が５〜１００質量％であり、前記反応性希釈剤および／または前記電子線もしくは紫外線硬化型架橋剤（２）の含有割合が９５〜０質量％である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の水系塗料。   Of the total amount (100% by mass) of the siloxane-modified polyurethane resin (1) and the reactive diluent and / or the electron beam or UV-curable crosslinking agent (2), the siloxane-modified polyurethane resin (1) The content ratio is 5 to 100% by mass, and the content ratio of the reactive diluent and / or the electron beam or the ultraviolet curable crosslinking agent (2) is 95 to 0% by mass. The water-based paint according to one item.