JP2006142769A - Protection film for optical use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレーに使用される偏光板等の製造時に使用される光学用保護フィルムに関する。さらに詳しくは、帯電防止、汚染物易洗浄性、傷付き防止機能が具備された光学用保護フィルムに関する。 The present invention relates to an optical protective film used in the production of polarizing plates and the like used for liquid crystal displays. More specifically, the present invention relates to an optical protective film provided with antistatic properties, easy cleaning of contaminants, and scratch prevention functions.
一般的な光学用保護フィルムは次の構成から成り立っている。表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム／帯電防止層／粘着層／セパレートフィルム層であり、基材フィルムの一方の面（セパレートフィルム層側）は偏光板に貼り合わせる側で、セパレートフィルム層、粘着層、帯電防止層からなっていて、粘着層には糊残りの少ない粘着剤が使用され、帯電防止層は帯電防止機能が付与されている。光学用保護フィルムの他方の面は、帯電防止層、耐水層、表面保護層からなっていて、帯電防止層は前記の通りであり、耐水層は帯電防止層を外部環境（湿度）からの影響を最小限にする機能があり、表面保護層には多くの機能が付与されている。 A general optical protective film has the following structure. Surface protective layer / water resistant layer / antistatic layer / base film / antistatic layer / adhesive layer / separate film layer, one side of the base film (separate film layer side) is the side to be bonded to the polarizing plate, It consists of a separate film layer, an adhesive layer, and an antistatic layer. An adhesive with little adhesive residue is used for the adhesive layer, and the antistatic layer has an antistatic function. The other surface of the optical protective film is composed of an antistatic layer, a water-resistant layer, and a surface protective layer. The antistatic layer is as described above, and the water-resistant layer affects the antistatic layer from the external environment (humidity). The surface protective layer has many functions.
液晶ディスプレー等に使用される偏光板の製造時には、偏光板表面に光学用保護フィルムを貼り合わせて、偏光板の汚れや傷が付かないようにし、使用時には光学用保護フィルムを偏光板から剥離するものである。 When manufacturing a polarizing plate used for liquid crystal displays, etc., an optical protective film is attached to the surface of the polarizing plate so that the polarizing plate is not soiled or scratched, and when used, the optical protective film is peeled off from the polarizing plate. Is.
光学用保護フィルムの粘着層側に帯電防止機能を付与させる理由は、偏光板を製造する過程で発生する静電気によるごみや偏光板から剥離する際に発生する静電気で不良品が生起することがあるので、それを防止するためである。 The reason for imparting an antistatic function to the adhesive layer side of the protective film for optics is that defective products may occur due to dust generated by the process of manufacturing a polarizing plate or static electricity generated when peeling from the polarizing plate. So to prevent it.
又、光学用保護フィルムの粘着層とは異なる他の面の外側の表面保護層には、帯電防止、傷付き防止及び汚染物易洗浄性等が付与されている。それぞれを付与する必要性は次の通りである。帯電防止機能については前記の通りであり、傷付き防止機能については、偏光板を製造する過程で発生する傷付きを防止させることを目的とし、特に、偏光板と光学用保護フィルムをロールで貼り合わせる時、偏光板としての必要スペックに合わせ裁断し、積層して保管している時、或いは、保管中に抜き取りをする時等に傷付きが発生し易いので、これらに対応するためのものである。 The surface protective layer on the outer side of the other surface different from the adhesive layer of the optical protective film is provided with antistatic, scratch prevention, and easy cleaning of contaminants. The necessity to give each is as follows. The antistatic function is as described above, and the scratch prevention function is intended to prevent scratches that occur during the manufacturing process of the polarizing plate, and in particular, the polarizing plate and the optical protective film are attached with a roll. When aligning, cut according to the required specifications as a polarizing plate, and when it is stacked and stored, or when it is pulled out during storage, etc., scratches are likely to occur, so to cope with these is there.
汚染物易洗浄性については、偏光板と光学用保護フィルムとを貼り合わせる際に保護層に付着する粘着剤、或いは、偏光板としての必要スペックに合わせ裁断し、積層して保管している時に付着する粘着剤等が光学用保護フィルムの表面を汚染して外観検査で不良品扱いとなって問題化するので、容易に拭きとれるようにするためである。光学用保護フィルムに付着した粘着剤の除去法としては、例えば、乾拭き或いはアルコールや酢酸エチル等の有機溶剤をしみ込ませた布等による拭取りを行う方法等がある。このような拭き取り時に易洗浄性が求められるのである。 For easy cleaning of contaminants, when sticking the polarizing plate and the protective film for optics, the adhesive that adheres to the protective layer, or when cutting and laminating according to the required specifications as a polarizing plate This is because the adhering adhesive or the like contaminates the surface of the optical protective film and becomes a problem as a defective product in appearance inspection, so that it can be easily wiped off. As a method for removing the adhesive attached to the optical protective film, for example, there is a method of performing dry wiping or wiping with a cloth soaked with an organic solvent such as alcohol or ethyl acetate. Easy cleaning is required at the time of such wiping.
前記機能を付与した光学用保護フィルムの製造例としては、基材フィルムの一方の面にアクリル粘着剤を、他方の面には、帯電防止処理が施された基材フィルムの上にシリコーンアクリレートを塗布し、光学用保護フィルムの粘着剤のはみだしによる積み重ね時のフィルムのくっつき防止と汚染物易洗浄性の機能を付与した例（特許文献１参照）や、表面保護層にポリビニルアルコールやポリエチレンイミンを長鎖アルキル化した共重合体等を塗布し、裁断面からはみ出した粘着剤が光学用保護フィルムの表面に付着するのを防止する機能を付与した例（特許文献２及び３参照）が提案されている。
光学用保護フィルムの表面保護層には、前記した帯電防止性、傷付き防止及び汚染物易洗浄性の他に、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキ適性）、フィルム基材との密着性、耐スクラッチ性及び適度な滑り性等も求められている。
As an example of the production of an optical protective film having the above functions, an acrylic pressure-sensitive adhesive is applied to one side of the base film, and a silicone acrylate is applied to the other side of the base film that has been subjected to antistatic treatment. Example of coating (see Patent Document 1) that prevents the film from sticking and stacks easily when it is stacked by sticking out the adhesive of the protective film for optical use (see Patent Document 1), and the surface protective layer is made of polyvinyl alcohol or polyethyleneimine. Examples have been proposed (see Patent Documents 2 and 3) in which a long-chain alkylated copolymer or the like is applied to prevent the adhesive protruding from the cut surface from adhering to the surface of the optical protective film. ing.
In addition to the antistatic properties, scratch prevention and easy cleaning of contaminants, the surface protective layer of the optical protective film has printing suitability (printer ink suitability for process control), film substrate Adhesion, scratch resistance, moderate slipperiness, etc. are also required.
しかしながら、前記の提案技術では、前記した全ての機能を満足しているわけではない。その上、従来よりもさらに高性能である光学用保護フィルムの表面保護層形成材料が要望されている。
さらには、現行の表面保護層の構成システムである３コートシステム（表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム）を、製法の簡略化を目的として、２コートシステム（表面保護層／帯電防止層／基材フィルム）への構成システムの変更についても要望されている。
However, the proposed technique does not satisfy all the functions described above. In addition, there is a demand for a material for forming a surface protective layer for an optical protective film that has higher performance than before.
Furthermore, the 3-coat system (surface protective layer / water resistant layer / antistatic layer / base film), which is a construction system of the current surface protective layer, is applied to the 2-coat system (surface protective layer / There is also a demand for a change in the construction system to antistatic layer / substrate film).
従って、本発明の目的は、帯電防止性、傷付き防止性、汚染物易洗浄性（有機溶剤で洗浄することもあるため耐溶剤性も必要となる）、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキ適性）、基材フィルムとの密着性、透明性及び適度な滑り性等を有する光学用保護フィルムを提供することである。
さらに、本発明の目的は、表面保護層の構成として表面保護層／帯電防止層／基材フィルムという２コートシステムが可能な光学用保護フィルムを提供することである。
Therefore, the object of the present invention is to provide antistatic properties, scratch resistance, easy cleaning of contaminants (solvent resistance is also required because it may be washed with an organic solvent), printability (used for process control) To provide an optical protective film having adhesiveness with a substrate film, transparency, moderate slipperiness, and the like.
Furthermore, an object of the present invention is to provide an optical protective film capable of a two-coat system of surface protective layer / antistatic layer / base film as the structure of the surface protective layer.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に設けた帯電防止層を介した表面保護層とからなる光学用保護フィルムにおいて、上記表面保護層を、分子内に活性水素基を有する樹脂とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂とポリイソシアネートとを被膜形成成分として形成することで、優れた機能を有する光学用保護フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors have made a base film, an adhesive layer provided on one surface of the base film, and a charging provided on the other surface of the base film. An optical protective film comprising a surface protective layer via a protective layer, wherein the surface protective layer comprises a resin having an active hydrogen group in the molecule, a polyurethane resin containing a polysiloxane group, and a polyisocyanate as a film forming component. By forming, it discovered that the protective film for optics which has the outstanding function was obtained, and came to this invention.
即ち本発明は下記の構成からなる。
（１）基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に帯電防止層を介して設けた表面保護層とからなる光学用保護フィルムにおいて、上記表面保護層が、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを被膜形成成分として形成されていることを特徴とする光学用保護フィルム。
That is, the present invention has the following configuration.
(1) An optical protective film comprising a base film, an adhesive layer provided on one surface of the base film, and a surface protective layer provided on the other surface of the base film via an antistatic layer. The surface protective layer is formed using a resin (A) having an active hydrogen group in the molecule, a polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group, and a polyisocyanate (C) as a film-forming component. A protective film for optics.
（２）分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、セルロース類、キトサン及びウレタン樹脂等から選ばれた少なくとも１種である前記（１）に記載の光学用保護フィルム。
（３）ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）が、分子内に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサン化合物及び／又は該ポリシロキサン化合物とラクトンとを共重合した化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオール又はポリアミンとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である前記（１）に記載の光学用保護フィルム。
（４）帯電防止層が、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アルカリ金属塩含有ポリエーテル、アルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン、ポリアミン、４級カチオン塩含有アクリル系樹脂、特殊変性ポリエステル、特殊カチオン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びスルホン化ポリアニリン等の有機導電性材料、カーボンブラック、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化チタン等の金属酸化物及び各種金属アルコキシド及びＩＴＯ粉末等の導電性フィラー含有高分子等から選ばれた少なくとも１種から被膜形成されている前記（１）に記載の光学用保護フィルム。
（５）表面抵抗値が１０10Ω／ｃｍ2以下である前記（１）に記載の光学用保護フィルム。
(2) The resin (A) having an active hydrogen group in the molecule is polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol, Ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, epoxy resin, phenoxy resin, phenoxy ether resin, phenoxy ester resin, fluorine resin, melamine resin, alkyd resin, phenol resin, The optical protective film according to (1), which is at least one selected from polyether, polyester, cellulose, chitosan, urethane resin, and the like.
(3) a polysiloxane compound having a polysiloxane group and a polysiloxane compound having at least one active hydrogen group in the molecule and / or a compound obtained by copolymerizing the polysiloxane compound and a lactone, and a polyisocyanate And a polyurethane resin obtained by reacting a polyol or a polyamine with a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.
(4) Antistatic layer is polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, alkali metal salt-containing polyether, alkali metal salt-containing ether polyurethane, polyamine, quaternary cation salt-containing acrylic resin, specially modified polyester, special cation resin Organic conductive materials such as cellulose derivatives, polyacetylene, polyparaphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline and sulfonated polyaniline, metal oxides such as carbon black, tin oxide, zinc oxide and titanium oxide, and various metal alkoxides and ITO powder The protective film for optics according to (1), wherein a film is formed from at least one selected from the above-mentioned conductive filler-containing polymers.
(5) The optical protective film according to (1), wherein the surface resistance value is 10 10 Ω / cm 2 or less.
（６）分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）と、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とを有機溶剤に溶解してなることを特徴とする表面保護層形成用塗料。 (6) A coating material for forming a surface protective layer, comprising a resin (A) having an active hydrogen group in the molecule and a polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group in an organic solvent.
（７）前記樹脂（Ａ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化ポリビニルアルコール又はフェノキシ樹脂であり、前記樹脂（Ｂ）が、分子内にアミノ基又は水酸基を含有しているポリシロキサン化合物とラクトンとの共重合体と、ポリイソシアネートと、ポリオールとの反応物である前記（６）に記載の塗料。
（８）樹脂（Ａ）が、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計量（１００質量％）のうちの２０〜８０質量％であり、樹脂（Ｂ）が８０〜２０質量％である前記（６）に記載の塗料。
（９）更に使用前にポリイソシアネートを添加するか、或いは安定化ポリイソシアネートを含有する前記（６）に記載の塗料。
(7) The polysiloxane compound in which the resin (A) is an ethylene-vinyl alcohol copolymer, partially saponified polyvinyl alcohol, or a phenoxy resin, and the resin (B) contains an amino group or a hydroxyl group in the molecule. The coating material according to the above (6), which is a reaction product of a copolymer of lactone and lactone, polyisocyanate, and polyol.
(8) The resin (A) is 20 to 80% by mass of the total amount (100% by mass) of the resin (A) and the resin (B), and the resin (B) is 80 to 20% by mass. The paint according to (6) above.
(9) The coating material according to (6), further comprising adding a polyisocyanate before use or containing a stabilized polyisocyanate.
本発明によれば、光学用保護フィルムの表面保護層の構成システムが表面保護層／帯電防止層／基材フィルムといった２コートシステムからなり、帯電防止性、傷付き防止性、汚染物易洗浄性、印刷適性、基材フィルムとの密着性、透明性及び適度な滑り性等に優れた光学用保護フィルムが得られる。 According to the present invention, the construction system of the surface protective layer of the optical protective film is a two-coat system such as surface protective layer / antistatic layer / base film, and is antistatic, scratch resistant, and easy to clean contaminants. Thus, an optical protective film excellent in printability, adhesion to a substrate film, transparency, moderate slipperiness, and the like can be obtained.
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に述べる。
本発明の光学用保護フィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に設けた粘着層と、該基材フィルムの他の面に帯電防止層を介して設けた表面保護層とからなっている。即ち、光学用保護フィルムの表面保護層側の構成は、表面保護層／帯電防止層／基材フィルムといった２コートシステムの構成からなることを特徴としており、従来の３コートシステムの構成（表面保護層／耐水層／帯電防止層／基材フィルム）の製法をより簡略化したものである。即ち、製造時のコート回数が削減されコストパフォーマンスに優れた表面保護層となっている。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
The protective film for optics of the present invention includes a base film, an adhesive layer provided on one side of the base film, and a surface protective layer provided on the other side of the base film via an antistatic layer. It is made up of. In other words, the surface protective layer side of the optical protective film is characterized by the structure of a 2-coat system such as a surface protective layer / an antistatic layer / a substrate film. Layer / water resistant layer / antistatic layer / base film). That is, the surface protection layer is excellent in cost performance by reducing the number of coatings during production.
次に帯電防止層を介した表面保護層について詳しく説明する。
表面保護層は分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを被膜形成成分として形成されているものであり、これらを溶剤等に溶解させて或いは無溶剤で表面保護塗料として帯電防止層の上に塗布及び乾燥して表面保護層とするのが好ましい。この場合の表面保護塗料は、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とからなる組成物である。
Next, the surface protective layer via the antistatic layer will be described in detail.
The surface protective layer is formed using a resin (A) having an active hydrogen group in the molecule, a polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group, and a polyisocyanate (C) as a film forming component. It is preferable to dissolve in a solvent or the like or to apply a coating on the antistatic layer and dry as a surface protective coating without solvent to form a surface protective layer. The surface protective coating in this case is a composition comprising a resin (A) having an active hydrogen group in the molecule, a polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group, and a polyisocyanate (C).
分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）は、下記の樹脂を使用するのが好ましい。ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、セルロース類、キトサン及びウレタン樹脂等が使用できる。さらには、これらの中から選ばれた少なくとも１種が好適に使用される。この中で特に好ましいのは、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化ポリビニルアルコール及びフェノキシ樹脂である。 The resin (A) having an active hydrogen group in the molecule is preferably the following resin. Polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer Resins, acrylic resins, epoxy resins, phenoxy resins, phenoxy ether resins, phenoxy ester resins, fluorine resins, melamine resins, alkyd resins, phenol resins, polyethers, polyesters, celluloses, chitosan and urethane resins can be used. Furthermore, at least one selected from these is preferably used. Of these, ethylene-vinyl alcohol copolymer, partially saponified polyvinyl alcohol and phenoxy resin are particularly preferable.
分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）中の活性水素基は、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＲＨ、−ＮＨ2等）及びチオール基（−ＳＨ）等であり、これらの中では水酸基が好ましく使用される。前記樹脂の分子内に活性水素基を有している場合は、そのまま前記樹脂（Ａ）として使用できるが、前記樹脂分子内に活性水素基を有していない場合は変性等の処理を行って活性水素基を付与することができる。 The active hydrogen group in the resin (A) having an active hydrogen group in the molecule includes, for example, a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), an amino group (—NRH, —NH 2 etc.) and a thiol group (— SH) and the like, and among these, a hydroxyl group is preferably used. When the resin molecule has an active hydrogen group, it can be used as the resin (A) as it is. However, when the resin molecule does not have an active hydrogen group, a treatment such as modification is performed. An active hydrogen group can be added.
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）について以下に説明する。
ポリシロキサン基は、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）中にポリシロキサンセグメントとして含有されているものであり、ポリウレタン樹脂の主鎖中に含有或いは分岐した状態で含有されている。即ち、原料となるポリシロキサンが両末端反応型であればポリウレタン樹脂の主鎖である幹部分に、片末端或いは分岐反応型であればポリウレタン樹脂の主鎖から分岐した状態で含有されることとなる。
The polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group will be described below.
The polysiloxane group is contained as a polysiloxane segment in the polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group, and is contained in the main chain of the polyurethane resin or in a branched state. That is, if the polysiloxane used as a raw material is a double-end reactive type, it is contained in the trunk portion that is the main chain of the polyurethane resin, and if it is a single-end or branched reaction type, it is contained in a state branched from the polyurethane resin main chain. Become.
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）は、次のものが好ましく使用される。分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有するポリシロキサン化合物及び／又は該ポリシロキサン化合物とラクトンとを共重合した化合物と、ポリイソシアネートと、ポリオール又はポリアミンとを反応させて得られるポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂であり、その好ましい重量平均分子量は５，０００〜５００，０００である。 The following are preferably used as the polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group. A polysiloxane compound obtained by reacting a polysiloxane compound having at least one active hydrogen group in the molecule and / or a compound obtained by copolymerizing the polysiloxane compound and a lactone, a polyisocyanate, and a polyol or polyamine. The preferred weight average molecular weight is 5,000 to 500,000.
本発明で使用する前記ポリシロキサン基の原料成分となるポリシロキサン化合物について説明する。
本発明において使用される活性水素基を少なくとも１個有するポリシロキサン化合物としては、例えば、以下のような化合物を用いることが好ましい（この中には活性水素基を利用して変性されたエポキシ変性ポリシロキサン化合物も含んでいるが、イソシアネート基と反応してポリウレタン樹脂中に含有されることとなるので含めている）。
The polysiloxane compound used as a raw material component of the polysiloxane group used in the present invention will be described.
As the polysiloxane compound having at least one active hydrogen group used in the present invention, for example, the following compounds are preferably used (in this, an epoxy-modified polysiloxane modified by using active hydrogen groups). A siloxane compound is also included, but it is included because it reacts with an isocyanate group and is contained in a polyurethane resin).
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物
（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物
（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物
以上列記した活性水素基を有するポリシロキサン化合物は本発明において使用する好ましい化合物であるが、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において好ましく使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は２個の水酸基又はアミノ基を有するポリシロキサン化合物である。
これらの他にもポリシロキサン化合物をラクトンで変性したポリラクトン（ポリエステル）−ポリシロキサン化合物及びエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変性したポリエチレンオキサイド−ポリシロキサン化合物やポリプロピレンオキサイド−ポリシロキサン化合物等も好ましく使用される。特に好ましくはポリシロキサン化合物をラクトンで変性した化合物であり、さらに好ましくは分子内に１個以上の活性水素基を有するポリシロキサン化合物をラクトンで変性したポリラクトン−ポリシロキサン化合物である。
ここで使用する好ましいラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン及びδ−カプロラクトン等である。
The polysiloxane compounds having active hydrogen groups listed above are preferred compounds used in the present invention, but the present invention is not limited to these exemplified compounds. Accordingly, not only the above-exemplified compounds but also other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be preferably used in the present invention. Particularly preferred compounds in the present invention are polysiloxane compounds having two hydroxyl groups or amino groups.
Besides these, a polylactone (polyester) -polysiloxane compound obtained by modifying a polysiloxane compound with a lactone, a polyethylene oxide-polysiloxane compound modified with ethylene oxide or propylene oxide, a polypropylene oxide-polysiloxane compound, and the like are also preferably used. Particularly preferred are compounds obtained by modifying polysiloxane compounds with lactones, and more preferred are polylactone-polysiloxane compounds obtained by modifying polysiloxane compounds having one or more active hydrogen groups in the molecule with lactones.
Preferred lactones used here are β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, 7-heptanolide, 8-octanolide, γ-valerolactone, γ-caprolactone and δ-caprolactone. .
又、本発明において前記ポリラクトン−ポリシロキサンを構成に使用する化合物、即ち、分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有するポリシロキサン化合物をラクトンで変性したポリラクトン−ポリシロキサン化合物は、分子中に１個又は２個以上の活性水素基、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等を有するシロキサン化合物の活性水素原子団がラクトンを開環重合させた後、減圧処理することによって得られる。 Further, in the present invention, a compound using the polylactone-polysiloxane as a component, that is, a polylactone-polysiloxane compound obtained by modifying a polysiloxane compound having at least one active hydrogen group in the molecule with a lactone, It is obtained by subjecting an active hydrogen atom group of a siloxane compound having one or two or more active hydrogen groups, for example, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc., to ring-opening polymerization of a lactone and then subjecting it to reduced pressure treatment.
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）に使用されるポリオールとしては、好ましくはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、多価アルコール系化合物及び高分子ポリオール等の従来公知のものが、又、ポリアミンとしてはポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジアミン等が使用できるが、これらは特に限定されない。以下に使用するそれぞれの化合物について説明する。 The polyol used in the polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group is preferably a conventionally known one such as a short-chain diol, a polyhydric alcohol compound and a polymer polyol conventionally used in the production of polyurethane. However, as the polyamine, short-chain diamines conventionally used in the production of polyurethane can be used, but these are not particularly limited. Each compound used below is described.
前記短鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン及び２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコール等の芳香族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノール及びスルホンビスフェノール等のビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、及びＣ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン類等の化合物が挙げられる。又、多価アルコール系化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン及び１，１，１−トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the short-chain diol include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, and neopentyl glycol. And its alkylene oxide low mole adduct (number average molecular weight less than 500), alicyclic glycols such as 1,4-bishydroxymethylcyclohexane and 2-methyl-1,1-cyclohexanedimethanol, and its alkylene oxide low mole Adducts (number average molecular weight less than 500), aromatic glycols such as xylylene glycol and its alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500), bisphenols such as bisphenol A, thiobisphenol and sulfone bisphenol and Alkylene oxide low-mol adduct (number average molecular weight of less than 500), and compounds such as alkyl dialkanolamines such as alkyl diethanolamine of C1~C18 thereof. Examples of the polyhydric alcohol compound include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,1,1-trimethylolethane, and 1,1, Examples include 1-trimethylolpropane. These can be used alone or in combination of two or more.
前記高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが例示される。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は、複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合して得られるものが例示され、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びポリヘキサメチレングリコール等、
（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）及び／又は芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸及びテレフタル酸等）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合したものが例示され、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール及びポリブチレンイソフタレートジオール等、
（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール及びポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等、
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコール及びポリイソプレングリコール、又は、その水素化物等、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール及びα，ω−ポリブチルメタクリレートジオール等が挙げられる。
Examples of the polymer polyol include the following.
(1) Polyether polyols such as those obtained by polymerizing or copolymerizing alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) and / or heterocyclic ethers (tetrahydrofuran, etc.) are specifically exemplified. Is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol (block or random), polytetramethylene ether glycol and polyhexamethylene glycol,
(2) Polyester polyols such as aliphatic dicarboxylic acids (eg succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid and azelaic acid) and / or aromatic dicarboxylic acids (eg isophthalic acid and terephthalic acid) And low molecular weight glycols (for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol and 1,4-bishydroxy For example, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene / butylene adipate diol Le, polyneopentyl / hexyl adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, and polybutylene isophthalate diol,
(3) Polylactone polyol, such as polycaprolactone diol or triol and poly-3-methylvalerolactone diol,
(4) Polycarbonate diol, such as polyhexamethylene carbonate diol,
(5) Polyolefin polyol, such as polybutadiene glycol and polyisoprene glycol, or a hydride thereof,
(6) Polymethacrylate diols such as α, ω-polymethylmethacrylate diol and α, ω-polybutylmethacrylate diol can be mentioned.
これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜２，０００程度が好ましい。又、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Although the molecular weight of these polyols is not particularly limited, the number average molecular weight is usually preferably about 500 to 2,000. Moreover, these polyols can be used individually or in combination of 2 or more types.
前記ポリアミンとして好ましいポリアミンは、例えば、短鎖ジアミン、脂肪族系、芳香族系ジアミン類及びヒドラジン類等が挙げられる。短鎖ジアミンとしては、例えばメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等の脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。又、ヒドラジン、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類が挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール及びポリアミンとしては、ジオール化合物及びジアミン化合物が好ましい。 Examples of preferred polyamines as the polyamine include short-chain diamines, aliphatic, aromatic diamines, and hydrazines. Examples of the short-chain diamine include aliphatic diamine compounds such as methylene diamine, ethylene diamine, trimethylene diamine, hexamethylene diamine and octamethylene diamine, phenylene diamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenyl methane, 4, Aromatic diamine compounds such as 4′-methylenebis (phenylamine), 4,4′-diaminodiphenyl ether and 4,4′-diaminodiphenylsulfone, cyclopentanediamine, cyclohexyldiamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1,4 -Alicyclic diamine compounds, such as diaminocyclohexane and isophorone diamine, etc. are mentioned. Further, hydrazines such as hydrazine, carbohydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. As the polyol and polyamine, a diol compound and a diamine compound are preferable.
前記ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成に使用するポリイソシアネート化合物としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されているものがいずれも使用でき特に限定されない。ポリイソシアネート化合物として好ましいものは、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート及び４，４’−ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ及び水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も当然使用することができる。 As the polyisocyanate compound used for the synthesis of the polyurethane resin (B) containing the polysiloxane group, any of those conventionally used for producing a polyurethane can be used and is not particularly limited. Preferred examples of the polyisocyanate compound include toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, and 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate. 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4′-methylenebis (phenylene isocyanate) (MDI), jurylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1, Aromatic diisocyanates such as 5-naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate and 4,4′-diisocyanate dibenzyl, methylene Isocyanate, aliphatic diisocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1 , 5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as hydrogenated MDI and hydrogenated XDI, etc., or these diisocyanate compounds and low molecular weight polyols and polyamines are reacted so that the end is isocyanate. Of course, polyurethane prepolymers can also be used.
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）において、上記の原料を用いたポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂の製造方法については特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、又は不存在下に、少なくとも１個の活性水素基とポリシロキサン基が同一分子内に共存する化合物と、ポリオール及び／又はポリアミンと、ポリイソシアネートと、必要に応じて低分子ジオールもしくは低分子ジアミンを鎖伸長剤とし、イソシアネート基と活性水素含有官能基との当量比が、通常、１．０となる配合で、ワンショット法、又は多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、イソシアネート基がほとんどなくなるまで反応させることで本発明のポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂を得ることができる。 In the polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group, the method for producing a polyurethane resin containing a polysiloxane group using the above raw materials is not particularly limited, and a conventionally known method for producing a polyurethane can be used. For example, a compound in which at least one active hydrogen group and a polysiloxane group coexist in the same molecule in the presence or absence of an organic solvent containing no active hydrogen in the molecule, a polyol and / or a polyamine, Polyisocyanate and, if necessary, a low molecular diol or low molecular diamine as a chain extender, and the equivalent ratio of isocyanate group and active hydrogen-containing functional group is usually 1.0, a one-shot method, or The polyurethane resin containing the polysiloxane group of the present invention can be obtained by reacting at a temperature of 20 to 150 ° C., preferably 60 to 110 ° C. until the isocyanate group is almost eliminated by a multistage method.
なお、ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂については、無溶剤で合成しても、有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等が挙げられる。又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート及びｎ−メチル−２−ピロリドン等も使用することができる。 In addition, about the polyurethane resin containing a polysiloxane group, you may synthesize | combine without a solvent or may synthesize | combine using an organic solvent. Preferable examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate. Also, acetone, cyclohexane, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, perchlorethylene, trichloroethylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate and n-methyl-2- Pyrrolidone and the like can also be used.
ポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂を製造する場合には、それぞれ前記の、同一分子内に少なくとも１個の活性水素基を含有するポリシロキサン化合物を０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、ポリオール及び／又はポリアミン２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、鎖伸長剤は４０〜１質量％、好ましくは２０〜２質量％（これらの成分の合計は１００質量％である。）の割合で使用し、ポリイソシアネートの比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０で合成される。なお、ポリシロキサン化合物が多いと（３０質量％を超えると）光学用保護フィルム同士が滑りすぎて裁断保管時に積上げが不可能であることや未反応ポリシロキサン成分により品質工程管理に使用するインキをはじく現象が起きたりするので好ましくない。一方、ポリシロキサン化合物が少ない（０．０１質量％未満だと）と光学用保護フィルム同士の滑り不足、汚染性能の不備、耐溶剤性及び外気の湿度制御が不可能となり好ましくない。 In the case of producing a polyurethane resin containing a polysiloxane group, the above-mentioned polysiloxane compound containing at least one active hydrogen group in the same molecule is 0.01 to 30% by mass, preferably 0.5%. -20% by mass, polyol and / or polyamine 20-90% by mass, preferably 30-80% by mass, chain extender 40-1% by mass, preferably 20-2% by mass (the total of these components is 100% by mass) The ratio of polyisocyanate is synthesized with NCO / OH = 1.0. In addition, when there are many polysiloxane compounds (when it exceeds 30 mass%), the protective films for optics will slip too much and it is impossible to pile up at the time of cutting storage, and the ink used for quality process management by an unreacted polysiloxane component is used. It is not preferable because a repelling phenomenon occurs. On the other hand, if the amount of the polysiloxane compound is small (less than 0.01% by mass), slippage between the protective films for optical use, inadequate contamination performance, solvent resistance, and control of humidity of the outside air are not preferable.
本発明で使用するポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）で５，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。 The molecular weight of the polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group used in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight (measured by GPC, converted to standard polystyrene).
分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）及びポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）の使用量は、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）合わせて１００質量％に対して、前記樹脂（Ａ）が２０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。一方、前記樹脂（Ｂ）は８０〜２０質量％、好ましくは７０〜４０質量％である。前記樹脂（Ａ）の使用量が８０質量％を超えるとポリイソシアネート（Ｃ）との反応が速くなり、可使時間の低下や密着性の低下等を引き起こすので好ましくない。２０質量％未満では表面保護層の架橋密度が低下するため、汚染物除去の際に使用する溶剤への耐溶剤性の低下や耐スクラッチ性の低下を生じるので好ましくない。 The use amount of the resin (A) having an active hydrogen group in the molecule and the polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group is 100% by mass with respect to 100% by mass of the resin (A) and the resin (B). Resin (A) is 20-80 mass%, Preferably it is 30-60 mass%. On the other hand, the resin (B) is 80 to 20% by mass, preferably 70 to 40% by mass. When the amount of the resin (A) used exceeds 80% by mass, the reaction with the polyisocyanate (C) is accelerated, which causes a decrease in usable time and a decrease in adhesion, which is not preferable. If it is less than 20% by mass, the crosslinking density of the surface protective layer is lowered, and therefore, the solvent resistance to the solvent used for removing the contaminants and the scratch resistance are lowered, which is not preferable.
表面保護層を形成する成分であるポリイソシアネート（Ｃ）は、芳香族系或いは脂肪族系のどちらでも使用可能であり、好ましくは芳香族系ではメタキシリレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、脂肪族系ではヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の変性体であり、分子中にイソシアネート基を３個以上含むものが好ましく、前記ポリイソシアネートの多量体や他の化合物との付加体、さらには低分子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシアネートになるように反応させたウレタンプレポリマー等も好ましく使用される。それらを下記に構造式を挙げて例示するが、これらに限定されるものではない。 The polyisocyanate (C), which is a component for forming the surface protective layer, can be either aromatic or aliphatic. Preferably, in the aromatic system, metaxylylene diisocyanate (MDI), toluylene diisocyanate (TDI). ), And aliphatic-based modified products such as hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI), and those containing three or more isocyanate groups in the molecule are preferred. Adducts of the above, and urethane prepolymers obtained by reacting low molecular weight polyols and polyamines to form terminal isocyanates are also preferably used. These are exemplified below with structural formulas, but are not limited thereto.
ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量は分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）合わせて１００質量部に対して５〜６０質量部であり、好ましくは１０〜４０質量部である。ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量が６０質量部を超えると可使時間の低下、未反応のポリイソシアネートの増加による表面保護層の塗膜物性の低下等が起きるので好ましくなく、５質量部未満では架橋密度が低下するため、耐溶剤性、耐スクラッチ性、基材フィルムへの密着性等が低下するので好ましくない。 The amount of polyisocyanate (C) used is 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A) having an active hydrogen group in the molecule and the polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group. Is 10-40 parts by mass. If the amount of the polyisocyanate (C) exceeds 60 parts by mass, it is not preferable because the use time decreases, and the physical properties of the surface protective layer decrease due to the increase of unreacted polyisocyanate. Since the crosslinking density is lowered, solvent resistance, scratch resistance, adhesion to a substrate film and the like are lowered, which is not preferable.
基材フィルムの粘着層と異なる他の面に設けた帯電防止層に使用する好ましい化合物としては、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アルカリ金属塩含有ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキサイドのアルカリ金属塩）、アルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン、ポリアミン、４級カチオン塩含有アクリル系樹脂、特殊変性ポリエステル、特殊カチオン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びスルホン化ポリアニリン等の有機導電性材料、カーボンブラック、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化チタン等の金属酸化物、各種金属アルコキシド、アンチモン酸亜鉛ゾル及びＩＴＯ粉末等の導電性フィラー含有高分子等から選ばれた１種以上のものである。これらを薄膜コーティングして被膜形成することで帯電防止機能が付与される。 Preferred compounds for use in the antistatic layer provided on the other surface different from the adhesive layer of the base film include polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, alkali metal salt-containing polyether (for example, alkali metal salt of polyethylene oxide), Organic conductive materials such as alkali metal salt-containing ether polyurethane, polyamine, quaternary cation salt-containing acrylic resin, special modified polyester, special cationic resin, cellulose derivatives, polyacetylene, polyparaphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline and sulfonated polyaniline One or more selected from conductive materials, metal oxides such as carbon black, tin oxide, zinc oxide and titanium oxide, various metal alkoxides, zinc antimonate sol, ITO powder and other polymers containing conductive filler It is those of. An antistatic function is imparted by coating these with a thin film to form a film.
前記化合物のうち、アルカリ金属塩含有ポリエーテル及びアルカリ金属塩含有エーテル系ポリウレタン中のアルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホンイミド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム及びカリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等を挙げることができる。 Among the above compounds, the alkali metal salt-containing polyether and the alkali metal salt in the alkali metal salt-containing ether polyurethane include, for example, lithium perchlorate, lithium bistrifluoromethanesulfonimide, lithium borofluoride, and hexafluorophosphoric acid. Examples thereof include lithium, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium pentafluoroethanesulfonate, lithium bispentafluoroethanesulfonimide, tetraethylammonium borofluoride, tetraethylammonium hexafluorophosphate, and potassium bistrifluoromethanesulfonimide.
前記化合物のうち、例えば、ポリアミンでは、エポミン（日本触媒社製）、ポリアリルアミン（日東紡績社製）等が、４級カチオン系ポリマーでは、例えば、エレコンド（綜研化学社製）、ジュリマー（日本純薬社製）、ＴＫカチオンＢ（高松油脂社製）、テクスノール（日本乳化剤社製）、ＮＫポリマー（新中村化学社製）、エフコール（松本油脂社製）及びシャロール（第一工業製薬社製）等が、金属アルコキシ系では、例えば、各種アルコキシシラン、各種アルミナゾル、コルコート（コルコート社製）及びセルナックス（アンチモン酸亜鉛ゾル、日産化学社製）等の使用が好ましい。 Among the above-mentioned compounds, for example, for polyamines, epomin (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), polyallylamine (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) and the like are used. For quaternary cationic polymers, for example, Elecond (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) Yakuhin Co., Ltd.), TK Cation B (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.), Texnol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), NK Polymer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Fcol (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.) However, in the metal alkoxy system, for example, use of various alkoxysilanes, various alumina sols, Colcoat (manufactured by Colcoat) and Cellnax (zinc antimonate sol, Nissan Chemical) is preferable.
表面保護層形成用材料には、必要に応じて、さらに硬化触媒、反応抑制剤やその他の添加剤を適宜使用することができる。硬化触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラ−ｎ−ブチルチタネート及びビスマス等の金属と有機又は無機酸の塩及び有機金属誘導体、トリエチルアミン等の有機アミン及びジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。反応抑制剤としては、例えば、燐酸、酢酸、酒石酸、フタル酸及びギ酸エステル等が挙げられる。 If necessary, a curing catalyst, a reaction inhibitor and other additives can be used as appropriate for the surface protective layer forming material. Examples of the curing catalyst include dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stannous octoate, lead octylate, tetra-n-butyl titanate, and bismuth, and salts of organic or inorganic acids and organometallic derivatives, triethylamine. And organic amines such as diazabicycloundecene catalysts. Examples of the reaction inhibitor include phosphoric acid, acetic acid, tartaric acid, phthalic acid, and formic acid ester.
さらに滑り性付与や耐水化の目的として、例えば、シリコーンオイル及び／又は変性シリコーンオイル（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン及びアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等）、各種ワックス、長鎖アルキル変性ポリマー、フッ素変性ポリマー及びシロキサン変性ポリマー等の添加剤を加えることができる。 Furthermore, for the purpose of imparting slipperiness and water resistance, for example, silicone oil and / or modified silicone oil (for example, polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polydimethylsiloxane, etc.), various types Additives such as waxes, long chain alkyl modified polymers, fluorine modified polymers and siloxane modified polymers can be added.
なお、本発明の表面保護層を形成する場合には、前記の分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）からなる表面保護層形成用塗料を使用する。該塗料は、無溶剤で調製したものでもよいし、有機溶剤を用いて調製したものでもよい。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等が挙げられる。又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びセロソルブアセテート等も使用することができる。有機溶剤を用いて調製した塗料の固形分は、特に限定されないが、３〜９５質量％程度が好ましい。 In addition, when forming the surface protective layer of this invention, the surface which consists of the resin (A) which has an active hydrogen group in the said molecule | numerator, the polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group, and polyisocyanate (C) Use protective layer coating. The paint may be prepared without a solvent or may be prepared using an organic solvent. Preferable examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate. Acetone, cyclohexane, tetrahydrofuran, n-methyl-2-pyrrolidone, dioxane, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, perchlorethylene, trichloroethylene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, and the like can also be used. Although the solid content of the coating material prepared using the organic solvent is not particularly limited, it is preferably about 3 to 95% by mass.
基材フィルムは、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等を成分とするフィルムが用いられる。特に好ましいのは、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムであり、光学用保護フィルムに適合した適正かつ必要な強度を有している。基材フィルムの膜厚は、好ましくは２０〜１００μｍであり、より好ましくは、２５〜４０μｍである。これらの基材フィルムは、必要に応じて、コロナ処理、帯電防止処理、易接着処理等を施してもよい。 As the base film, for example, a film containing polyester, polyimide, polyethylene, polypropylene or the like as a component is used. Particularly preferred is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having an appropriate and necessary strength suitable for an optical protective film. The film thickness of the base film is preferably 20 to 100 μm, more preferably 25 to 40 μm. These base films may be subjected to corona treatment, antistatic treatment, easy adhesion treatment and the like, if necessary.
本発明の光学用保護フィルムは、上記の表面保護層形成用塗料を用い、従来公知の方法で製造することができ、製造方法自体は特に限定されない。又、基材フィルム、粘着層形成材料等の表面保護層形成用材料以外の材料は、いずれも公知の材料が使用でき、特に限定されない。
本発明の光学用保護フィルムの表面保護層の形成に際しては、本発明の表面保護層形成用塗料を、従来公知の方法によって、帯電防止処理された基材フィルムの表面（裏面は粘着層）に、乾燥厚さが０．０１〜１μｍ程度となるよう塗布して被膜を形成させる。
The optical protective film of the present invention can be produced by a conventionally known method using the above-mentioned coating material for forming the surface protective layer, and the production method itself is not particularly limited. Moreover, as for materials other than surface protective layer forming materials, such as a base film and an adhesion layer forming material, all can use a well-known material and are not specifically limited.
When forming the surface protective layer of the optical protective film of the present invention, the surface protective layer-forming coating material of the present invention is applied to the surface of the base film that has been antistatic treated by a conventionally known method (the back surface is an adhesive layer). Then, a coating is formed by coating so that the dry thickness is about 0.01 to 1 μm.
このようにして得られた表面保護層は、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）とポリシロキサン基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）中のポリシロキサンセグメントとの表面エネルギーの相違により、分子内に活性水素基を有する樹脂（Ａ）の活性水素基は親水性のため基材フィルム表面に配向して表面保護層の基材フィルムに対する密着性を向上させる。一方、表面エネルギーの低いポリシロキサン基を含有する成分は基材フィルムの反対側（空気側）に配向することで、汚染防止性及び適度な滑り性が付与される。 The surface protective layer thus obtained has a molecular structure due to the difference in surface energy between the resin (A) having an active hydrogen group in the molecule and the polysiloxane segment in the polyurethane resin (B) containing a polysiloxane group. The active hydrogen group of the resin (A) having an active hydrogen group therein is hydrophilic and therefore is oriented on the surface of the base film to improve the adhesion of the surface protective layer to the base film. On the other hand, the component containing a polysiloxane group having a low surface energy is oriented on the opposite side (air side) of the base film, thereby imparting antifouling properties and moderate slipperiness.
表面保護層を形成する前記ポリイソシアネート（Ｃ）は、表面保護層形成用材料内の成分を架橋するので、表面保護層の汚染除去に耐え得る耐溶剤性及び耐スクラッチ性（表面硬度アップ）をさらに向上させることができる。
帯電防止機能については、基材フィルムに帯電処理を行っているのでその機能は保たれているが、表面保護層形成用塗料を薄膜コーティングすることでアンカー層としての機能が保持され、帯電防止機能が低下することはない。
The polyisocyanate (C) forming the surface protective layer crosslinks the components in the material for forming the surface protective layer, so that it has solvent resistance and scratch resistance (up to surface hardness) that can withstand contamination removal of the surface protective layer. Further improvement can be achieved.
The antistatic function is maintained because the base film is charged, but the function as an anchor layer is maintained by coating the surface protective layer forming coating with a thin film. Will not drop.
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。又、以下の文中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
［合成例１〜３］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流冷却器を具備した反応器に、窒素ガスで置換した後、表１に記載したラクトン化合物、シロキサン化合物を所定の濃度まで投入し窒素気流下、１００℃にて均一になるまで攪拌した。続いて所定のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを投入し、窒素気流下１８０℃の温度下で１０時間反応させた。反応の進行とともに反応物の粘度が上昇してくる。その後、１８０℃で５ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン化合物に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未反応物を完全に除去した。得られたシロキサン変性ポリエステル系オリゴマーの組成及び性状を表１に示す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In the following text, “part” means mass part, and “%” means mass%.
[Synthesis Examples 1 to 3]
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser was replaced with nitrogen gas, and then the lactone compound and siloxane compound described in Table 1 were added to a predetermined concentration and 100 ° C. under a nitrogen stream. The mixture was stirred until uniform. Subsequently, predetermined tetra-n-butyl titanate was added and reacted for 10 hours at a temperature of 180 ° C. under a nitrogen stream. As the reaction proceeds, the viscosity of the reactant increases. Thereafter, the reaction was continued at 180 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg for 1 hour to complete the reaction, and the non-reactive siloxane compound and unreacted substances contained in the raw material siloxane compound were completely removed. Table 1 shows the composition and properties of the obtained siloxane-modified polyester oligomer.
表１中のシロキサン化合物（ａ）は下記の構造を有する。
［合成例４〜７］
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、マンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、水酸基を有するポリカプロラクトン変性ポリシロキサン化合物、ポリオール化合物、鎖伸長剤化合物及び溶剤を所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を３０％に調節した。続いてジイソシアネート化合物を所定量（活性水素基１モルに対して等モル）加えて８０℃で反応を行い、赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ-1の遊離イソシアネート基による吸収が認められなくなるまで反応を行った。得られたシロキサン含有ポリウレタン樹脂の原料組成、性状及び物性を表２に示す。
[Synthesis Examples 4 to 7]
After replacing the reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen blowing tube, and manhole with nitrogen gas, a predetermined amount of polycaprolactone-modified polysiloxane compound having a hydroxyl group, a polyol compound, a chain extender compound and a solvent are added. The solution concentration was adjusted to 30%. Subsequently, a predetermined amount of diisocyanate compound (equal mole to 1 mole of active hydrogen groups) is added and the reaction is carried out at 80 ° C., and the reaction is continued until no absorption due to 2,270 cm −1 free isocyanate groups is observed in the infrared absorption spectrum. Went. Table 2 shows the raw material composition, properties and physical properties of the obtained siloxane-containing polyurethane resin.
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
1,3-BD: 1,3-butanediol HDI: hexamethylene diisocyanate MEK: methyl ethyl ketone
［実施例１〜４、比較例１〜３］
本発明及び比較例の表面保護層形成用塗料（固形分５％）を表３及び表４の組成により作成した。
The coating compositions for forming the surface protective layer of the present invention and comparative examples (solid content 5%) were prepared according to the compositions shown in Tables 3 and 4.
・熟成条件；４０℃、２日
・ＥＶＯＨ；エチレンビニルアルコール、商品名；Ｆ１０４（エチレン共重合比率＝３２ｍｏｌ％、メルトインデックス＝４．５ｇ／ｍｉｎ．；１９０℃、２，１６０ｇ）、（（株）クラレ製）
・ＰＶＡ；部分けん化ポリビニルアルコール、商品名；ＰＶＡ−２１７（けん化度＝８７〜８９、重合度＝１，７００）、（（株）クラレ製）
・ＹＰ−５０Ｓ；フェノキシ樹脂、商品名；フェノトートＹＰ−５０Ｓ、（重量平均分子量＝４０，０００）、（東都化成工業（株）製）
・ＢＬ−Ｓ；ブチラール基・アセチル基含有ポリビニルアルコール共重合体、商品名：ＢＬ−Ｓ（水酸基＝２２ｍｏｌ％、アセチル基＝３〜５ｍｏｌ％、ブチラール化度＝７０ｍｏｌ％以下）、（積水化学工業（株）製）
・ＰＨＤＩ；ＨＤＩのビウレット型ポリイソシアネート、商品名；デュラネート２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ（株）製）
・Ｄ−１；カチオン型（４級アンモニウム塩）ポリアクリル酸エステル、商品名；ジュリマーＳＰ−５０ＴＦ（日本純薬（株）製）
・Ｄ−２；ポリエステル／シロキサンハイブリッド、商品名；コルコートＳＰ−２０１４Ｓ（コルコート社製）
・ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
Aging condition: 40 ° C., 2 days EVOH: ethylene vinyl alcohol, trade name: F104 (ethylene copolymerization ratio = 32 mol%, melt index = 4.5 g / min .; 190 ° C., 2,160 g), ((stock) (Kuraray)
-PVA; partially saponified polyvinyl alcohol, trade name: PVA-217 (degree of saponification = 87 to 89, degree of polymerization = 1,700), (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
YP-50S; phenoxy resin, trade name: phenotote YP-50S, (weight average molecular weight = 40,000), (manufactured by Toto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
BL-S; butyral group / acetyl group-containing polyvinyl alcohol copolymer, trade name: BL-S (hydroxyl group = 22 mol%, acetyl group = 3 to 5 mol%, butyralization degree = 70 mol% or less), (Sekisui Chemical Co., Ltd.) (Made by Co., Ltd.)
-PHDI; HDI biuret type polyisocyanate, trade name: Duranate 24A-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
D-1; cationic (quaternary ammonium salt) polyacrylic ester, trade name: Jurimer SP-50TF (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.)
D-2; polyester / siloxane hybrid, trade name: Colcoat SP-2014S (manufactured by Colcoat)
DMF: dimethylformamide
帯電防止塗料、各実施例及び比較例で得られた各塗料を用い、グラビア印刷により、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、帯電防止塗料を乾燥後の厚みが０．３μｍになるように塗布した後、乾燥機中で１１０℃、６０秒にて水を乾燥した後、各実施例及び比較例で得られた各表面保護層形成用塗料を、乾燥後の厚みが０．５μｍになるように塗布した後、乾燥機中で１１０℃、９０秒にて乾燥し溶剤を乾燥させた。実施例１〜４及び比較例１、３の塗料を用いた場合は、塗布及び乾燥後４０℃のオーブンにて４８時間熟成させて表面保護層を形成させた。比較例２はＰＨＤＩを使用していないので熟成を行わずに溶剤を乾燥したもので試験した。
なお、帯電防止塗料は、商品名；ジュリマーＳＰ−５０ＴＦ（日本純薬（株）製）及びコルコートＳＰ−２０１４Ｓ（コルコート社製）を使用した。
Antistatic paint, each paint obtained in each of Examples and Comparative Examples is used, and the thickness after drying the antistatic paint is 0.3 μm on the surface of a 38 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray) by gravure printing. Then, after drying water at 110 ° C. for 60 seconds in a dryer, each of the surface protective layer-forming paints obtained in each of the Examples and Comparative Examples has a thickness after drying of 0. After coating to a thickness of 5 μm, the solvent was dried in a dryer at 110 ° C. for 90 seconds. When the paints of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 3 were used, the surface protective layer was formed by aging in an oven at 40 ° C. for 48 hours after application and drying. Since Comparative Example 2 did not use PHDI, it was tested with the solvent dried without aging.
In addition, the brand name; Julimer SP-50TF (made by Nippon Pure Chemicals) and Colcoat SP-2014S (made by Colcoat Co.) were used for the antistatic coating.
次に、下記の配合処方で粘着剤組成物を作製した。上記の表面保護層を形成した各ＰＥＴフィルムの裏面にグラビアロールにより乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布して粘着層を形成し、実施例及び比較例の光学用保護フィルムを得た。 Next, an adhesive composition was prepared according to the following formulation. The pressure-sensitive adhesive layer was formed on the back surface of each PET film on which the surface protective layer had been formed by applying a gravure roll so that the thickness after drying was 25 μm, and optical protective films of Examples and Comparative Examples were obtained.
〔粘着剤組成物〕
・ＳＫセイカダイン１４９１Ｈ（綜研化学（株）製） １００部
・硬化剤Ｌ−４５（綜研化学（株）製） ０．９部
[Adhesive composition]
・ SK Seikadyne 1491H (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 100 parts ・ Curing agent L-45 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 0.9 parts
［試験例］
上記で得られた実施例及び比較例の表面保護層の塗膜及び光学用保護フィルムの性能を以下の項目について試験し、表５の結果を得た。
＜表面抵抗値＞
三菱化学（株）製のＭＣＰ−ＨＴ４５０を使用して光学用保護フィルムの帯電防止性の測定を行う。測定条件は、温度：２３℃、湿度６５％ＲＨ、印加電圧１００Ｖ、３０秒で行った。帯電防止効果を発揮するには、１×１０10Ω／ｃｍ2以下が望ましい。
[Test example]
The performance of the surface protective layer coating film and the optical protective film of the Examples and Comparative Examples obtained above was tested for the following items, and the results shown in Table 5 were obtained.
<Surface resistance value>
The antistatic property of the optical protective film is measured using MCP-HT450 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Measurement conditions were as follows: temperature: 23 ° C., humidity 65% RH, applied voltage 100 V, 30 seconds. In order to exhibit the antistatic effect, 1 × 10 10 Ω / cm 2 or less is desirable.
＜透明性＞
スガ試験機（株）製直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを使用し、光学用保護フィルムのヘイズ値を測定した。
ヘイズ値＝測定値−基材のヘイズ値
○：ヘイズ値が１．０未満
△：ヘイズ値が１．０以上５．０未満
×：ヘイズ値が５．０以上
<Transparency>
Using a direct reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the haze value of the protective film for optics was measured.
Haze value = Measured value−Haze value of substrate ○: Haze value is less than 1.0 Δ: Haze value is 1.0 or more and less than 5.0 ×: Haze value is 5.0 or more
＜耐酢酸エチル性＞
光学用保護フィルム表面に１ｇの酢酸エチルを垂らし、荷重５０ｇ／ｃｍ2でラビングした際の表面保護層の塗膜の外観を観察した。
○：表面保護層の塗膜外観の変化がない
△：表面保護層の塗膜外観がやや変化している
×：表面保護層の塗膜外観が変化している
<Ethyl acetate resistance>
1 g of ethyl acetate was hung on the surface of the optical protective film, and the appearance of the coating film of the surface protective layer when rubbed with a load of 50 g / cm 2 was observed.
○: There is no change in the coating film appearance of the surface protection layer △: The coating film appearance of the surface protection layer is slightly changed ×: The coating film appearance of the surface protection layer is changed
＜汚染易洗浄性＞
１ｇの粘着剤組成物（ＳＫセイカダイン１４９１Ｈ（綜研化学（株）製）／硬化剤Ｌ−４５（綜研化学（株）製）＝１００／０．９）を表面保護層の塗膜に擦り付け、キムワイプ（乾拭き又は酢酸エチルを用いて）にて拭取り時の易洗浄性を確認した。
○：粘着剤付着物が容易に洗浄できる（乾拭き）
△：粘着剤付着物が洗浄できる（酢酸エチル使用）
×：粘着剤付着物が洗浄できない
<Easy to clean>
1 g of the pressure-sensitive adhesive composition (SK Seikadyne 1491H (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) / Curing agent L-45 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) = 100 / 0.9) was rubbed against the coating film of the surface protective layer, and Kimwipe The ease of cleaning at the time of wiping was confirmed by (using dry wiping or ethyl acetate).
○: Adhesive deposits can be easily washed (dry wipe)
Δ: Adhesive deposits can be washed (using ethyl acetate)
×: Adhesive deposits cannot be washed
＜耐傷付き性＞
光学用保護フィルムの表面保護層の塗膜を約１０ｇ／ｃｍ2の荷重にてスコッチブライト（住友スリーエム（株）製）で擦り、表面の傷付きを目視にて確認した。
○：確認できる傷が０本以上５本未満
△：確認できる傷が５本以上１０本未満
×：確認できる傷が１０本以上
<Scratch resistance>
The coating film of the surface protective layer of the optical protective film was rubbed with Scotch Bright (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) under a load of about 10 g / cm 2 , and the surface was visually checked for scratches.
○: 0 or more and less than 5 scratches that can be confirmed Δ: 5 or more and less than 10 scratches that can be confirmed ×: 10 or more scratches that can be confirmed
＜密着性＞
光学用保護フィルムの表面保護層の塗膜と基材ＰＥＴフィルムとの接着性を碁盤目試験（セロハンテープ剥離クロスカット法）にて行った。
◎：剥離していない升目が９５％以上
○：剥離していない升目が９５％未満７０％以上
△：剥離していない升目が７０％未満４０％以上
×：剥離していない升目が４０％未満
<Adhesion>
The adhesion between the coating film of the surface protective layer of the protective film for optics and the substrate PET film was measured by a cross cut test (cellophane tape peeling cross-cut method).
◎: Unpeeled squares are 95% or more ○: Unpeeled squares are less than 95% 70% or more △: Unpeeled squares are less than 70% 40% or more X: Unpeeled squares are less than 40%
＜滑り性＞
新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを使用して光学用保護フィルムの動摩擦係数の測定を行う。測定条件は、温度：２３℃、湿度：６５％ＲＨ、測定数５回の平均値で行った。動摩擦係数は、０．１８〜０．２８の範囲が望ましい。
<Slipperiness>
The dynamic friction coefficient of the optical protective film is measured using HEIDON-14DR manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. The measurement conditions were temperature: 23 ° C., humidity: 65% RH, and an average value of 5 measurements. The dynamic friction coefficient is preferably in the range of 0.18 to 0.28.
＜印刷適性＞
寺西化学工業（株）製マジックインキＮｏ．５００を使用して表面保護層の塗膜面に記載し、インキの筆記状況を観察した。
○：マジックインキの筆記状況が良好である
△：ややインキのハジキがあるが問題ないレベルである
×：インキがはじき筆記できない
<Printability>
Magic Ink No. manufactured by Teranishi Chemical Industry Co., Ltd. 500 was written on the coating surface of the surface protective layer, and the ink writing situation was observed.
○: The writing status of magic ink is good. △: There is a slight ink repellency, but there is no problem. ×: The ink cannot be repelled and written.
本発明によれば、帯電防止性、傷付き防止（スクラッチ性）及び汚染物易洗浄性（有機溶剤で洗浄するため耐溶剤性が必要となる）の他、印刷適性（工程管理する際に使用するプリンターインキの適性）、フィルム基材との密着性、透明性及び適度な滑り性等に優れた光学用保護フィルムが得られる。さらに、表面保護機能と帯電防止機能が備わった２コートシステムが可能な光学用保護フィルムが提供される。
According to the present invention, in addition to antistatic properties, scratch prevention (scratch properties), and easy cleaning of contaminants (solvent resistance is required because they are washed with an organic solvent), printability (used for process control) An optical protective film excellent in the suitability of the printer ink), adhesion to the film substrate, transparency, moderate slipperiness, and the like. Furthermore, an optical protective film capable of a two-coat system having a surface protection function and an antistatic function is provided.
Claims (9)
The paint according to claim 6, further comprising adding a polyisocyanate before use or containing a stabilized polyisocyanate.
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