JP6712755B2 - Thermal transfer image receiving film - Google Patents

Description

本発明は、熱溶融型転写記録媒体を用いて印字するための熱転写受像フィルムに関する。詳しくは、曲面形状の被着体表面に対して追従して、三次元曲面に対して容易に取り付け、取り外しが可能である熱転写受像フィルムに関する。 The present invention relates to a thermal transfer image-receiving film for printing using a thermal fusion type transfer recording medium. More specifically, the present invention relates to a thermal transfer image receiving film that can be easily attached to and detached from a three-dimensional curved surface by following the surface of an adherend having a curved shape.

従来から、粘着剤層を設けたフィルムに熱転写記録方式で印字を行い、各種被着体に貼り付ける熱転写受像フィルムが存在している。これらは、主にテープ状に形成されており、熱溶融型転写記録媒体を用いて印字を行った後、各種被着体に貼り付けて表示用途等に用いられている。 2. Description of the Related Art Conventionally, there is a thermal transfer image-receiving film which prints on a film provided with a pressure-sensitive adhesive layer by a thermal transfer recording method and is attached to various adherends. These are mainly formed in a tape shape, and after printing is performed using a heat-melt transfer recording medium, they are attached to various adherends and used for display applications and the like.

近年では、被着体として三次元曲面への貼着を要求される場合も出てきた。このような場合、受像フィルムには、被着体の形状に対する追従性、すなわち受像フィルムの軟性や伸びが要求される。凹凸面や球面などの非平面形状又は非平坦面の被着体に対しても追従性を有し、均一に画像を形成できる熱溶融型転写記録媒体用の熱転写受像フィルムの例として、例えば特許文献１には、熱接着性樹脂を含有するウレタン系樹脂フィルム／粘着剤／セパレーターフィルムよりなる熱転写受像フィルムが記載されている。また、特許文献２には、伸び率１５％以下の範囲において引張強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以下のウレタン系樹脂フィルム／粘着剤／セパレーターフィルムよりなる記録シートが記載されている。また、前記特許文献１，２には、被着体に対して取り付け、取り外しが可能な、粘着特性を持たせることも記載されている。 In recent years, there have been cases where the adherend is required to be attached to a three-dimensional curved surface. In such a case, the image receiving film is required to have conformability to the shape of the adherend, that is, the flexibility and elongation of the image receiving film. As an example of a thermal transfer image-receiving film for a heat-melting transfer recording medium, which has followability to an adherend having a non-planar shape such as an uneven surface or a spherical surface, or a non-flat surface, and which can form an image uniformly, Document 1 describes a thermal transfer image-receiving film comprising a urethane-based resin film containing a thermoadhesive resin/adhesive/separator film. Further, Patent Document 2 describes a recording sheet composed of a urethane-based resin film/adhesive/separator film having a tensile strength of 20 N/15 mm or less in a range of an elongation rate of 15% or less. Further, Patent Documents 1 and 2 also describe that the adhesive property is such that it can be attached to and removed from an adherend.

被着体に対して容易に取り付け、取り外しが行なえる吸着特性を持った粘着剤層として、例えば特許文献３にはシリコーン系の粘着剤を用いた粘着剤層が紹介されている。これは前記粘着剤がビニル基とＳｉＨ基とのヒドロキシル反応により熱架橋する付加反応型シリコーン樹脂からなるものであり、取り付け、取り外しが容易にかつ何回も繰り返しできるという特性を持っている優れた吸着性粘着剤層である。 As an adhesive layer having an adsorption property that can be easily attached to and removed from an adherend, for example, Patent Document 3 introduces an adhesive layer using a silicone-based adhesive. This is because the pressure-sensitive adhesive is composed of an addition reaction type silicone resin which is thermally crosslinked by a hydroxyl reaction between a vinyl group and a SiH group, and has an excellent property that it can be easily attached and detached and can be repeated many times. It is an adsorptive pressure-sensitive adhesive layer.

ここで本発明者らは、熱溶融型転写記録媒体を用いて、ポリウレタン系エラストマー基材／特許文献３に記載の前記粘着剤層／セパレーターフィルムよりなる熱転写受像フィルムに印字し、凹凸面や球面などの非平面形状又は非平坦面の被着体に対しても高い追従性を有して取り付け、取り外しが容易にかつ何回も繰り返しできるようにするためには問題点があることを見出した。 Here, the present inventors have printed on a thermal transfer image-receiving film comprising a polyurethane-based elastomer substrate/the pressure-sensitive adhesive layer described in Patent Document 3/separator film using a heat-melt transfer recording medium to obtain an uneven surface or a spherical surface. It has been found that there is a problem in that it can be easily attached and detached with high followability even to an adherend having a non-planar shape or a non-flat surface such as, and can be repeated many times. ..

特許文献１の「熱接着性樹脂を含有するウレタン系樹脂フィルム」の記載のように、前記ポリウレタン系エラストマー基材自体は、必ずしも、他の樹脂との密着性が良好なものではない。特にポリウレタン系エラストマー基材に前記のシリコーン系粘着剤層を直接積層して設けると、ポリウレタン系エラストマー基材とシリコーン系粘着剤層の密着力が弱いために、特に曲面等に追従させて取り付け、取り外しを行おうとすると、基材と粘着剤層が剥がれてしまい、被着体上にシリコーン系粘着剤層が残ってしまう、シリコーン残りと呼ばれる問題が生じた。この問題の解決方法については、特許文献１、２には何ら示唆はない。また特許文献３にはシリコーン系粘着剤層を基材に積層する際にプライマー層を設けてよい記載があるが、ポリウレタン系エラストマー基材にシリコーン系粘着剤層を積層するための工夫については具体的な記載は無い。結果としてポリウレタン系エラストマー基材にシリコーン系粘着剤層を積層し、被着体に曲面追従して取り付け、取り外しが容易であって、取り外す際に、前記粘着剤層と前記基材間で剥離して被着体上にシリコーン残りを発生することなく、被着体や積層構造体からのスムーズな剥離が可能な熱転写受像フィルムは存在していなかった。 As described in "Urethane-based resin film containing heat-adhesive resin" in Patent Document 1, the polyurethane-based elastomer base material itself does not necessarily have good adhesion to other resins. In particular, when the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is directly laminated on the polyurethane-based elastomer substrate, the adhesion between the polyurethane-based elastomer substrate and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is weak. When it was attempted to be removed, the base material and the pressure-sensitive adhesive layer were peeled off, and a problem called silicone residue occurred, in which the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer remained on the adherend. Patent Documents 1 and 2 do not suggest any solution to this problem. Further, although Patent Document 3 describes that a primer layer may be provided when laminating a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer on a substrate, a specific method for laminating the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer on a polyurethane-based elastomer substrate will be described. There is no specific description. As a result, a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a polyurethane-based elastomer substrate, attached to the adherend by following a curved surface, and easy to remove, and at the time of removal, peel off between the pressure-sensitive adhesive layer and the substrate. Thus, there has been no thermal transfer image-receiving film capable of being smoothly peeled off from an adherend or a laminated structure without generating a silicone residue on the adherend.

特開平５−８５５０号公報JP-A-5-8550 特開２００５−２９２６０６号公報JP, 2005-292606, A 特開２００４−２９９１８５号公報JP, 2004-299185, A

本発明は、前記の問題を解決するものであって、ポリウレタン系エラストマー基材よりなる熱転写受像フィルムにシリコーン系粘着剤層を積層し、被着体に曲面追従して取り付け、取り外しが容易であって、取り外す際に、前記粘着剤層と前記基材間で剥離して被着体上にシリコーン残りを発生することなく、被着体や積層構造体からのスムーズな剥離が可能な熱転写受像フィルムを提供することにある。 The present invention is to solve the above-mentioned problems, in which a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a thermal transfer image-receiving film made of a polyurethane-based elastomer substrate, and it is easily attached and removed by following a curved surface of an adherend. The thermal transfer image-receiving film capable of being smoothly peeled off from the adherend or the laminated structure without peeling between the pressure-sensitive adhesive layer and the base material to generate a silicone residue on the adherend when detached. To provide.

第１の発明はポリウレタン系エラストマー基材の一方の面に粘着剤層、セパレーターフィルムをこの順で積層したフィルムに、前記基材の他方の面に熱溶融型転写記録媒体を用いて熱転写記録を行う印字方法に用いられる熱転写受像フィルムにおいて、前記粘着剤層がビニル基を有するポリオルガノシロキサンとＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により熱架橋する付加反応型シリコーン樹脂の架橋物からなり、かつ前記基材と前記粘着剤層の間に酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性ポリエステル系樹脂からなるアンカー層を設けたことを特徴とする熱転写受像フィルムである。 According to a first aspect of the present invention, thermal transfer recording is performed on a film obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer and a separator film on one surface of a polyurethane elastomer substrate in this order, and using a heat-melt transfer recording medium on the other surface of the substrate. in the thermal transfer image-receiving film for use in the printing method of performing the crosslinking addition reaction type silicone resin pressure-sensitive adhesive layer is thermally crosslinked by hydrosilylation reaction between organohydrogenpolysiloxane having a polyorganosiloxane and SiH groups having a vinyl group The thermal transfer image-receiving film is characterized in that an anchor layer made of an acrylic modified polyester resin having an acid value of 7 to 100 mgKOH/g is provided between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer.

第２の発明は、基材に少なくとも熱接着剤層を有する熱溶融型転写記録媒体を用いて、第１の発明に記載の熱転写受像フィルムに印字を行うことを特徴とする熱転写記録方式である。 A second invention is a thermal transfer recording system characterized by printing on the thermal transfer image-receiving film according to the first invention by using a thermal fusion type transfer recording medium having at least a thermal adhesive layer on a substrate. ..

第３の発明は、第２の発明に記載の熱転写記録方式であって、前記熱接着剤層中の熱可塑性ポリエステル樹脂含有比率が５０〜１００重量％であることを特徴とする熱転写記録方式である。 A third invention is the thermal transfer recording method according to the second invention, characterized in that the thermoplastic polyester resin content in the thermal adhesive layer is 50 to 100% by weight. is there.

第４の発明は、第２、及び第３の発明に記載の熱転写記録方法であって、前記熱転写受像フィルムをテープ状の部材とし、印字データをテープ状部材に印字するテーププリンターで印字を行うことを特徴とする熱転写記録方式である。 A fourth invention is the thermal transfer recording method according to the second and third inventions, wherein the thermal transfer image-receiving film is a tape-shaped member and printing is performed by a tape printer that prints print data on the tape-shaped member. This is a thermal transfer recording method characterized by the above.

本発明によれば、被着体に曲面追従して取り付け、取り外しが容易で基材とシリコーン系粘着剤層が剥がれない熱転写受像フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermal transfer image-receiving film which can be attached to an adherend by following a curved surface and can be easily removed, and the base material and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer are not separated.

以下に本発明の熱転写受像フィルムについて、さらに詳しく説明する。 The thermal transfer image-receiving film of the present invention will be described in more detail below.

（熱転写受像フィルム）
本発明の熱転写受像フィルムは、ポリウレタン系エラストマー基材の一方の面に粘着剤層、セパレーターフィルムをこの順で積層したフィルムに、前記基材の他方の面に熱溶融型転写記録媒体を用いて熱転写記録を行う印字方法に用いられる熱転写受像フィルムにおいて、前記粘着剤層がビニル基とＳｉＨ基とのヒドロキシル反応により熱架橋する付加反応型シリコーン樹脂からなり、かつ前記基材と前記粘着剤層の間に酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性ポリエステルからなるアンカー層を設けたことを特徴とする。 (Thermal transfer image-receiving film)
The thermal transfer image-receiving film of the present invention is a film obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer on one surface of a polyurethane elastomer substrate and a separator film in this order, and using a heat-melt transfer recording medium on the other surface of the substrate. In a thermal transfer image-receiving film used in a printing method for thermal transfer recording, the pressure-sensitive adhesive layer is made of an addition reaction type silicone resin which is thermally crosslinked by a hydroxyl reaction between a vinyl group and a SiH group, and the base material and the pressure-sensitive adhesive layer are An anchor layer made of an acrylic modified polyester having an acid value of 7 to 100 mgKOH/g is provided between them.

（基材）
本発明におけるポリウレタン系のエラストマー基材としては、通常のポリオール類をイソシアネートで熱架橋したポリウレタン系樹脂が用いられる。 (Base material)
As the polyurethane-based elastomer substrate in the present invention, a polyurethane-based resin obtained by thermally crosslinking ordinary polyols with isocyanate is used.

前記ポリオール類は、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステル系ポリオール等を挙げることができる。前記ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリブチレングリコールあるいはトリオール、ポリテトラメチレングリコールあるいはトリオール、さらには、これら炭素数の異なるオキシアルキレン化合物の付加重合体やブロック共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyols include polyether-based polyols, polycarbonate-based polyols, polyester-based polyols and the like. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol or triol, polypropylene glycol or triol, polybutylene glycol or triol, polytetramethylene glycol or triol, and addition polymers and block copolymers of these oxyalkylene compounds having different carbon numbers. Examples include coalescence.

前記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、炭酸ジアルキルと１，６−ヘキサンジオールのみを用いて得たポリカーボネート系ポリオールや、１，６−ヘキサンジオールと、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールとを共重合させて得られたジオールと炭酸ジアルキルを用いて得られるポリカーボネート系ポリオールが挙げられる。 Examples of the polycarbonate-based polyol include a polycarbonate-based polyol obtained by using only dialkyl carbonate and 1,6-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol. Another example is a polycarbonate-based polyol obtained by using a diol obtained by copolymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol and dialkyl carbonate.

前記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールと、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸とを必須原料成分として反応させた脂肪族ポリエステル系ポリオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコールと、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸とを必須原料成分として反応させた芳香族ポリエステル系ポリオールや、環状エステル（特にカプロラクトン）を開環して得られるグリコールに前記脂肪族二塩基酸や芳香族二塩基酸を反応させたポリエステル系ポリオールが挙げられる。 Examples of the polyester polyol include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, decanediol, and cyclohexanedimethanol, and succinic acid, adipic acid, sebacic acid, Fumaric acid, suberic acid, azelaic acid, 1,10-decamethylenedicarboxylic acid, aliphatic dibasic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and the like, aliphatic polyester-based polyols reacted as an essential raw material component, ethylene glycol, propylene glycol, Aromatic polyester polyols obtained by reacting aliphatic glycols such as butanediol with aromatic dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid as essential raw materials, and cyclic esters (especially caprolactone) are opened. Examples include polyester-based polyols obtained by reacting the glycol obtained by cyclization with the above aliphatic dibasic acid or aromatic dibasic acid.

前記ポリウレタン系樹脂の原料に用いるポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートであれば特に制限されるものではなく、芳香族ジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が使用可能であるが、１分子中に付加される反応性基が増えるほど硬度が高くなり、曲面追従性が低下する傾向があることから、ジイソシアネートが好ましく用いられる。 The polyisocyanate used as the raw material of the polyurethane resin is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule, and aromatic diisocyanate, aromatic polyisocyanate, aliphatic diisocyanate, Aliphatic polyisocyanate, alicyclic diisocyanate, alicyclic polyisocyanate and the like can be used, but the higher the number of reactive groups added in one molecule, the higher the hardness and the tendency to follow the curved surface. Therefore, diisocyanate is preferably used.

前記ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等、脂肪族ジイソシアネートとして、エチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等、脂環族ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられるが、なかでも耐久性の観点から、耐久黄変性を有する無黄変性ジイソシアネートがより好ましい。 Examples of the diisocyanate include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate and m-xylene diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate. Trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc., as alicyclic diisocyanates, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, and the like, among them, from the viewpoint of durability, non-yellowing diisocyanate having durable yellowing More preferable.

無黄変性ジイソシアネートは、芳香核に直接結合したイソシアネート基を有しない脂肪族あるいは脂環族のジイソシアネートであり、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。またヘキサメチレンジイソシアネートの多量体である、イソシヌアレート型、ビュレット型、アダクト型等の多官能イソシアネートを用いてもよい。イソシアネートは１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。さらにある特定温度までは反応しないよう官能基をブロック化したイソシアネートを用いてもよい。 The non-yellowing diisocyanate is an aliphatic or alicyclic diisocyanate having no isocyanate group directly bonded to an aromatic nucleus, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and the like. Further, polyfunctional isocyanates such as isocyanurate type, burette type and adduct type which are multimers of hexamethylene diisocyanate may be used. The isocyanate may be only one kind or two or more kinds. Further, an isocyanate having a functional group blocked so as not to react up to a certain temperature may be used.

前記ポリウレタン系樹脂は、必要により公知の多価アミン類などの鎖伸長剤又は架橋剤で、架橋又は変性されていてもよい。例えば、前記多価アミン類によって変性されたポリウレタン尿素樹脂であってもよく、前記多価アミン類を鎖伸長剤として使用して、ウレタン系樹脂を熱可塑性エラストマーとしてもよい。熱可塑性ウレタン系エラストマーとしては、例えば、脂肪族ポリエーテルやポリエステルをソフトセグメントとし、短鎖グリコールのポリウレタン単位をハードセグメントとするエラストマーなどが例示できる。 The polyurethane resin may be cross-linked or modified with a known chain extender or cross-linking agent such as a polyvalent amine, if necessary. For example, a polyurethane urea resin modified with the polyvalent amine may be used, or a urethane resin may be used as a thermoplastic elastomer by using the polyvalent amine as a chain extender. Examples of the thermoplastic urethane elastomer include an elastomer having an aliphatic polyether or polyester as a soft segment and a polyurethane unit of a short chain glycol as a hard segment.

本発明においては、曲面追従する柔軟な基材が得やすいこと、及び熱転写印字画像との密着性という理由で前記ポリオール類の内、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステル系ポリオールが好適に用いられる。特にカプロラクトンを開環してえられるポリカプロラクトン系ポリオールをジイソシアネートで熱架橋したポリカプロラクトン系ウレタンエラストマーが好適に用いられる。 In the present invention, among the above polyols, polycarbonate-based polyols and polyester-based polyols are preferably used because of the ease of obtaining a flexible base material that follows a curved surface and the adhesiveness with a thermal transfer print image. In particular, a polycaprolactone-based urethane elastomer obtained by thermally crosslinking a polycaprolactone-based polyol obtained by ring-opening of caprolactone with diisocyanate is preferably used.

前記ポリウレタン系樹脂の原料は、単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。また、必要に応じて隠蔽顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤、ウレタン化触媒、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤等の添加剤や熱接着性樹脂を添加してもよい。 The raw materials for the polyurethane resin may be used alone or in combination of two or more. Also, if necessary, stabilizers such as hiding pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, urethanization catalysts, colorants, flame retardants, antistatic agents, additives such as surfactants, and thermal adhesiveness. Resin may be added.

本発明におけるポリウレタン系エラストマー基材の厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上１８０μｍ以下であることがより好ましい。エラストマー基材の厚みが２５μｍ未満になると、印字や印字後の取り扱いが困難になり、２００μｍを超えることはコスト的に無駄である。また、エラストマー基材の破断時伸び率は１２０％を超えることが好ましく、３００％を超えることがより好ましい。破断時伸び率が１２０％未満になると、熱転写受像フィルムの柔軟性がなくなり、曲面追従性が低下する。 The thickness of the polyurethane elastomer substrate in the present invention is preferably 25 μm or more and 200 μm or less, and more preferably 50 μm or more and 180 μm or less. If the thickness of the elastomer base material is less than 25 μm, printing and handling after printing become difficult, and if it exceeds 200 μm, it is wasteful in terms of cost. The elongation at break of the elastomer substrate is preferably more than 120%, more preferably more than 300%. If the elongation at break is less than 120%, the thermal transfer image-receiving film loses flexibility and the curved surface followability deteriorates.

（シリコーン系粘着剤層）
本発明の熱転写受像フィルムの粘着剤層としては、取り付け、取り外しが容易にかつ何回も繰り返しできるという特性を持っていることから、シリコーン系の粘着剤層が好適に用いられる。前記シリコーン系粘着剤層に用いるシリコーンの性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていることが求められる。そして、シリコーン系粘着剤層の性能としては、粘着剤層表面が被着体表面に追従し、被着体からの剥離の際には小さい剥離力で被着体表面から粘着剤層が容易に剥離できることが求められる。また、シリコーン系粘着剤層に用いるシリコーンの加工上の性能としては、少なくとも膜厚１０μｍ以上で、目付け加工の方法を用いることなく塗工及び加熱処理だけで、架橋したシリコーン系粘着剤層を設けられることが求められる。このようなシリコーンとしては、硬化反応に際して１５０℃以下の低温短時間で深部まで架橋し、透明で耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れかつ低粘度で液状タイプのものである付加型液状シリコーン樹脂の使用が好ましい。付加型液状シリコーン樹脂は、白金触媒等のもと、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンと架橋剤としてＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により熱架橋することができる。
(Silicone adhesive layer)
As the pressure-sensitive adhesive layer of the thermal transfer image-receiving film of the present invention, a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is preferably used because it has the property that it can be easily attached and detached and can be repeated many times. The silicone used for the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is required to have flexibility like rubber. And as the performance of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer follows the surface of the adherend, and when peeled from the adherend, the pressure-sensitive adhesive layer is easily separated from the surface of the adherend with a small peeling force. It is required to be peelable. Further, as the processing performance of silicone used for the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer, a cross-linked silicone-based pressure-sensitive adhesive layer having a film thickness of at least 10 μm is provided only by coating and heat treatment without using a method of weighting. Be required to be. Such silicones include addition type liquid silicone resins that are transparent, have excellent heat resistance and compression set characteristics, and have a low viscosity and that are liquid type that are crosslinked to a deep portion in a short time at a low temperature of 150° C. or less during a curing reaction. Use is preferred. Addition type liquid silicone resin, based on such as platinum catalysts, can be thermally crosslinked by hydrosilylation reaction between organohydrogenpolysiloxane having a SiH group as polyorganosiloxane and crosslinking agent having a vinyl group.

このようなシリコーンとしては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも１種のシリコーンを架橋させてなるものを用いると良い。 Examples of such a silicone include a silicone composed of a linear polyorganosiloxane having vinyl groups only at both ends, a silicone composed of a linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends and side chains, and It is preferable to use a silicone obtained by crosslinking at least one silicone selected from the group consisting of a branched polyorganosiloxane having a vinyl group and a silicone composed of a branched polyorganosiloxane having a vinyl group at the terminal and side chains. ..

これらのシリコーンの１形態としては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンがあり、下記一般式（化１）で表わされる。また、別の１形態としては両末端にのみビニル基を有する分岐状ジオルガノポリシロキサンがあり、下記一般式（化２）で表わされる。 One form of these silicones is a linear diorganopolysiloxane having vinyl groups only at both ends, which is represented by the following general formula (Formula 1). Another form is a branched diorganopolysiloxane having vinyl groups only at both ends, which is represented by the following general formula (Formula 2).

（式中Ｒは下記有機基、ｎは整数を表す） (In the formula, R represents the following organic group, and n represents an integer)

（式中Ｒは下記有機基、ｎ、ｍは整数を表す） (In the formula, R represents the following organic group, and n and m represent integers)

このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で、好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。 The organic group (R) bonded to a silicon atom other than the vinyl group may be different or the same, but specific examples thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group. Or a monovalent hydrocarbon group excluding the same or different unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group or the like. Preferably, at least 50 mol% thereof is a methyl group, but the diorganopolysiloxane may be a single type or a mixture of two or more types.

両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がビニル基である化合物である。末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、上記一般式（化２）中のＲの一部がビニル基である化合物である。 Silicone composed of a linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends and side chains is a compound in which a part of R in the general formula (Formula 1) is a vinyl group. The silicone composed of a branched polyorganosiloxane having vinyl groups at the terminals and side chains is a compound in which a part of R in the general formula (Formula 2) is a vinyl group.

ここで架橋反応に用いる架橋剤は公知のものでよい。架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。 The cross-linking agent used in the cross-linking reaction here may be a known one. Examples of the cross-linking agent include organohydrogenpolysiloxane. The organohydrogenpolysiloxane has at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, but from the practical viewpoint, one having two ≡SiH bonds in the molecule accounts for 50% by weight of the total amount. It is preferable that the remainder contains at least three ≡SiH bonds in the molecule.

架橋反応に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの錯塩などがあげられる。架橋反応したシリコーン層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との粘着性を容易にさせるものである。 The platinum-based catalyst used for the crosslinking reaction may be a known one, and examples thereof include chloroplatinic acid such as chloroplatinic acid and chloroplatinic acid, alcohol compounds of chloroplatinic acid, aldehyde compounds or chloroplatinic acid and various olefins. And complex salts with it. The crosslinked silicone layer has flexibility like silicone rubber, and this flexibility facilitates adhesion to the adherend.

本発明に係るシリコーンの市販品の形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。なかでも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染の面で非常に利点がある。但し、無溶剤型であっても、所望の膜厚を得るための粘度調節を目的として、必要に応じてトルエン等の有機溶剤を添加することができる。 The shape of the commercially available product of the silicone according to the present invention includes a solventless type, a solvent type and an emulsion type, and any type can be used. Among them, the solventless type is very advantageous in terms of safety, hygiene and air pollution because it does not use a solvent. However, even if it is a solvent-free type, an organic solvent such as toluene can be added if necessary for the purpose of adjusting the viscosity to obtain a desired film thickness.

前述のごとく、シリコーン系粘着剤層の性状としては、ゴムのような柔軟性を持っていて被着体への貼着時に被着体の表面の凹凸に追従して粘着力を確保することが求められる。熱転写受像フィルムとして、被着体に貼着して使用する場合、シリコーン系粘着剤層の膜厚は、被着体に対するシリコーン系粘着剤層の粘着面方向の剪断力を確保するために少なくとも１０μｍ以上、通常は２０〜５０μｍが必要となる。１０μｍ以下であると被着体に対する熱転写受像フィルムの粘着面方向の剪断力が確保できず、特に長期貼着時には、熱転写受像フィルムが被着体から剥がれ易い。 As described above, the property of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is that it has flexibility like rubber and can adhere to the surface of the adherend to secure the adhesive force when it is adhered to the adherend. Desired. When used as a thermal transfer image-receiving film by sticking to an adherend, the thickness of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is at least 10 μm in order to secure a shearing force in the pressure-sensitive adhesive surface direction of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer to the adherend. As described above, usually 20 to 50 μm is required. When the thickness is 10 μm or less, the shearing force in the adhesive surface direction of the thermal transfer image-receiving film with respect to the adherend cannot be secured, and the thermal transfer image-receiving film is likely to be peeled off from the adherend particularly during long-term sticking.

（アンカー層）
本発明の熱転写受像フィルムでは、ポリウレタン系エラストマー基材に直接シリコーン系粘着剤層を積層すると十分な接着力が得られないため、ポリウレタン系エラストマー基材とシリコーン系粘着剤層の間にアンカー層を設ける。その目的は、前記基材と前記粘着剤層の接着力の向上、及び前記粘着剤層を各種被着体への貼着後再剥離する際に、前記粘着剤層と前記基材間で剥離して被着体上にシリコーン残りを発生することなく、被着体や積層構造体からのスムーズな剥離を可能とする事である。 (Anchor layer)
In the thermal transfer image-receiving film of the present invention, when a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is directly laminated on a polyurethane-based elastomer substrate, sufficient adhesive force cannot be obtained. Therefore, an anchor layer is provided between the polyurethane-based elastomer substrate and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer. Set up. The purpose is to improve the adhesive strength between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, and when the pressure-sensitive adhesive layer is re-peeled after being adhered to various adherends, peeled between the pressure-sensitive adhesive layer and the base material. Then, it is possible to smoothly peel from the adherend or the laminated structure without generating a silicone residue on the adherend.

前記アンカー層の材料としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。中でもアクリル系樹脂が好ましく、特にアクリル変性ポリエステル系樹脂が、接着性や被膜特性の観点から好ましい。 Examples of the material of the anchor layer include polyester resins, acrylic resins, urethane resins and the like. Among them, acrylic resins are preferable, and acrylic modified polyester resins are particularly preferable from the viewpoint of adhesiveness and coating properties.

アンカー層に用いるアクリル変性ポリエステル系樹脂としては、酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものを用いることが好ましい。本発明では、基材にポリウレタン系エラストマーを使用しているため、アンカー層にはポリウレタン系エラストマー基材とシリコーン系粘着剤層の両方に対する接着性が要求される。本発明者が鋭意検討した結果、アンカー層に酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるアクリル変性ポリエステル系樹脂を用いることにより、ポリウレタン系エラストマー基材とシリコーン系粘着剤層との両方に対する接着性が達成されることを見出し、本発明に至った。 As the acrylic modified polyester resin used for the anchor layer, it is preferable to use one having an acid value of 7 to 100 mgKOH/g. In the present invention, since the polyurethane-based elastomer is used as the base material, the anchor layer is required to have adhesiveness to both the polyurethane-based elastomer base material and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer. As a result of diligent study by the present inventor, as a result of using an acrylic-modified polyester-based resin having an acid value in the range of 7 to 100 mgKOH/g for the anchor layer, adhesiveness to both the polyurethane-based elastomer base material and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer The present invention has been accomplished by finding that the above is achieved.

前記アクリル変性ポリエステル系樹脂の酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アンカー層とシリコーン系粘着剤層、アンカー層とポリウレタン系エラストマー基材の接着力が弱くシリコーン系粘着剤層が、特に経時によりポリウレタン系エラストマー基材から離脱しやすくなる。また被着体への熱転写受像フィルムの貼着後、熱転写受像フィルムを剥離する際に、経時により被着面とシリコーン系粘着剤層面の粘着力が上昇しスムーズに剥離できず、かつ被着体上にシリコーン残りが発生しやすくなる。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂皮膜の耐水性が不足する。 When the acid value of the acrylic-modified polyester resin is less than 7 mgKOH/g, the adhesive strength between the anchor layer and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer, the anchor layer and the polyurethane-based elastomer base material is weak, and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer tends to deteriorate with time. It becomes easy to separate from the polyurethane elastomer substrate. Further, after the thermal transfer image receiving film is adhered to the adherend, when the thermal transfer image receiving film is peeled off, the adhesive force between the adherend surface and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer surface increases with time and the peeling cannot be performed smoothly, and the adherend Silicone residue is likely to occur on the top. If the acid value exceeds 100 mgKOH/g, the water resistance of the resin film will be insufficient.

（アクリル変性ポリエステル系樹脂）
本発明において使用される酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるアクリル変性ポリエステル系樹脂は、常法により、例えば多価カルボン酸成分と多価ヒドロキシ化合物成分とのエステル化反応から作られたポリエステル系樹脂のうち、不飽和ポリエステル系樹脂とカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性（メタ）アクリルモノマーとをグラフト重合したり、水酸基含有ポリエステル系樹脂とアクリル変性脂肪酸などを反応させることにより得られる。 (Acrylic modified polyester resin)
The acrylic modified polyester resin having an acid value in the range of 7 to 100 mgKOH/g used in the present invention is a polyester produced by a conventional method, for example, by an esterification reaction of a polyvalent carboxylic acid component and a polyvalent hydroxy compound component. Among unsaturated resins, graft polymerization of unsaturated polyester resins and polymerizable (meth)acrylic monomers containing carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers, or reaction of hydroxyl group-containing polyester resins with acrylic modified fatty acids, etc. can get.

前記アクリル変性ポリエステル系樹脂は、固形成分を有機溶剤に溶解して、アンカー層塗工液としてもよいが、用いる溶剤によってはアンカー層塗工液によって、エラストマー基材が溶剤に侵食されるおそれがある。したがって、アンカー層塗工液は水性分散液として用いるのが好ましい。 The acrylic-modified polyester-based resin may be used as an anchor layer coating liquid by dissolving a solid component in an organic solvent, but depending on the solvent used, the anchor layer coating liquid may cause the elastomer base material to be eroded by the solvent. is there. Therefore, the anchor layer coating liquid is preferably used as an aqueous dispersion.

前記ポリエステル系樹脂の多価カルボン酸成分は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物で、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルメタンジカルボン酸、５−ソジオスルホイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ドデカンジカルボン酸などを挙げることができる。 The polyvalent carboxylic acid component of the polyester resin is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule, and examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4′. -Diphenylcarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 5-sodiosulfoisophthalic acid, succinic acid, adipic acid , Azelaic acid, sebacic acid, hexahydroterephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, dodecanedicarboxylic acid and the like.

また、多価ヒドロキシ化合物成分は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物で、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などを挙げることができる。 Further, the polyvalent hydroxy compound component is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5. -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol, diols such as hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, tri Trihydric or higher polyols such as methylolethane, glycerin, and pentaerythritol; 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 2,2-dimethylolhexanoic acid 2,2-dimethylol octanoic acid and other hydroxycarboxylic acids.

前記アクリル変性ポリエステル系樹脂に用いられる重合性（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチルなどを挙げることができる。 As the polymerizable (meth)acrylic monomer used for the acrylic modified polyester resin, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, -n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, (Meth)acrylic acid-n-butyl, (meth)acrylic acid isobutyl, (meth)acrylic acid-tert-butyl, (meth)acrylic acid-n-pentyl, (meth)acrylic acid-n-hexyl, (meth) Cyclohexyl acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, phenyl (meth)acrylate, toluyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, etc. Can be mentioned.

前記アクリル変性ポリエステル系樹脂に用いられるアクリル変性脂肪酸としては、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル等や、天然や合成脂肪酸、例えば牛脂脂肪酸、大豆脂肪酸、ミリスチン酸、アマニ脂肪酸、クロトン酸、ココナッツ脂肪酸、トール油酸、ロジン酸、ネオデカン酸、ネオペンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、綿実脂肪酸などと、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどのアクリル官能性モノマーを反応させて得られるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the acrylic modified fatty acid used in the acrylic modified polyester resin include lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, and natural and synthetic fatty acids. , Beef tallow fatty acid, soybean fatty acid, myristic acid, linseed fatty acid, crotonic acid, coconut fatty acid, tall oil acid, rosin acid, neodecanoic acid, neopentanoic acid, 12-hydroxystearic acid, cottonseed fatty acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc. Examples thereof include, but are not limited to, those obtained by reacting an acrylic functional monomer such as methyl methacrylate and isobutyl methacrylate.

また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステルなどのモノエポキシ化合物を、ポリエステル系樹脂中のカルボキシル基と反応させることにより、ポリエステル系樹脂に導入しても良い。 Further, α-olefin epoxide such as propylene oxide and butylene oxide, a monoepoxy compound such as glycidyl ester of a highly branched saturated fatty acid may be introduced into the polyester resin by reacting with a carboxyl group in the polyester resin. ..

前記ポリエステル系樹脂は、水酸基が導入されていてもよい。水酸基が導入されていると、アクリル変性脂肪酸と反応させてアクリル変性が容易になったり、架橋反応剤等を樹脂中に添加することによりアンカー層の改質がしやすくなる。また、樹脂のガラス転移温度は０〜７５℃であることが好ましい。また、ガラス転移温度が０℃未満の場合は皮膜がブロッキングし易くかつ皮膜強度が得られ難く、ガラス転移温度が７５℃を超えるとエラストマー基材との密着性が落ちる場合がある。尚、前記ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であることが好ましい。 A hydroxyl group may be introduced into the polyester resin. When a hydroxyl group is introduced, the acrylic layer can be easily modified by reacting with the acrylic modified fatty acid, or the anchor layer can be easily modified by adding a crosslinking reaction agent or the like to the resin. The glass transition temperature of the resin is preferably 0 to 75°C. If the glass transition temperature is lower than 0°C, the coating tends to block and it is difficult to obtain the strength of the coating, and if the glass transition temperature exceeds 75°C, the adhesion with the elastomer substrate may deteriorate. The weight average molecular weight of the polyester resin is preferably 1,000 to 50,000.

前記アクリル変性ポリエステル系樹脂の水性液は従来公知の方法により作製可能である。 The aqueous liquid of the acrylic modified polyester resin can be prepared by a conventionally known method.

前記アクリル変性ポリエステル系樹脂でアンカー層を形成した場合、環境によっては、アンカー層の表面抵抗率が１０^１３Ω／□を超える場合がある。このような場合、アンカー層上にシリコーン系粘着剤層用塗工液を塗工する際に帯電ムラを生じ、シリコーン系粘着剤層の表面平滑性が損なわれる場合があり、この状態で、シリコーン系粘着剤層を被着体に貼着すると、シリコーン系粘着剤層と被着体の界面において気泡が発生し易くなる場合がある。 When the anchor layer is formed of the acrylic modified polyester resin, the surface resistivity of the anchor layer may exceed 10 ¹³ Ω/□ depending on the environment. In such a case, uneven charging may occur when the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer coating liquid is applied onto the anchor layer, and the surface smoothness of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer may be impaired. When the pressure-sensitive adhesive layer is attached to an adherend, air bubbles may be easily generated at the interface between the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer and the adherend.

したがって、広範囲の温湿度環境下において、アンカー層上にシリコーン系粘着剤層の塗工液を塗工する際の帯電ムラを防止する目的で、必要に応じて帯電防止剤を添加することが好ましい。 Therefore, in a wide range of temperature and humidity environment, it is preferable to add an antistatic agent, if necessary, for the purpose of preventing uneven charging when the coating liquid for the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer is applied onto the anchor layer. ..

帯電防止剤を添加する場合、帯電防止剤としては、前記シリコーン樹脂の硬化の際に、触媒毒となりシリコーン系粘着剤層の硬化不良が生じるものは好ましくない。この観点から、カーボンナノファイバーや、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト等解離性層状ケイ酸塩などが好ましい。水分散系で安価に入手可能である点で、層状ケイ酸塩が特に好ましい。したがって、この観点からも、前記アクリル変性ポリエステル系樹脂よりなる塗工液は水性液であることが好ましい。 When an antistatic agent is added, it is not preferable that the antistatic agent be a catalyst poison when the silicone resin is cured and cause poor curing of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer. From this viewpoint, carbon nanofibers, smectite-based clay minerals, swelling mica, and dissociative layered silicates such as vermiculite are preferable. The layered silicate is particularly preferable because it is available as an aqueous dispersion at low cost. Therefore, also from this viewpoint, it is preferable that the coating liquid made of the acrylic modified polyester resin is an aqueous liquid.

帯電防止剤を添加する場合の添加量は、用いる帯電防止剤により異なるが、アンカー層の柔軟性の観点から少量で効果があるものが好ましい。 The amount of the antistatic agent added is different depending on the antistatic agent used, but a small amount is preferable from the viewpoint of flexibility of the anchor layer.

アンカー層の厚みは０．１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜３μｍである。アンカー層の厚みが、０．１μｍ未満であると熱架橋されたシリコーン系粘着剤層がアンカー層から離脱し易くなるとともに、アンカー層もエラストマー基材から離脱し易くなる。一方、アンカー層の厚みが、５μｍを超えると、熱転写受像フィルムの柔軟性を損ね、曲面追従性が低下するおそれがある。 The thickness of the anchor layer is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.15 to 3 μm. When the thickness of the anchor layer is less than 0.1 μm, the thermally crosslinked silicone-based pressure-sensitive adhesive layer easily separates from the anchor layer, and the anchor layer also easily separates from the elastomer substrate. On the other hand, if the thickness of the anchor layer exceeds 5 μm, the flexibility of the thermal transfer image-receiving film may be impaired and curved surface followability may be deteriorated.

前記アンカー層塗工液には、前記の成分の他、エラストマー基材への濡れ性を改善するために、塗工液の分散性を阻害しない範囲内において水と混和性のアルコール等の有機溶媒を添加してもよい。また、その他の方法として、前記付加反応型シリコーン樹脂の架橋反応に対して触媒毒にならない範囲で濡れ性改善剤を添加することができる。また、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤など、この種の組成物に通常添加されるものを本発明の効果が低下しない範囲で加えることができる。 In addition to the above components, the anchor layer coating liquid contains an organic solvent such as an alcohol that is miscible with water within a range that does not impair the dispersibility of the coating liquid in order to improve the wettability to the elastomer substrate. May be added. In addition, as another method, a wettability improver can be added within a range that does not become a catalyst poison for the crosslinking reaction of the addition reaction type silicone resin. In addition, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and the like, which are usually added to compositions of this type, can be added as needed, as long as the effects of the present invention are not reduced.

（セパレーターフィルム）
本発明におけるセパレーターフィルムは、シリコーン系粘着剤層の表面の汚れや異物付着を防いだり、熱転写受像フィルムのハンドリングを向上させるための樹脂フィルム製のセパレーターフィルムである。セパレーターフィルムは、シリコーン系粘着剤層の表面に貼り合わされて用いられる。セパレーターフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、ポリプロピレン等よりなる剥離性の高い樹脂フィルムよりなり、所望により、表面に剥離剤を塗工したものが使用される。中でもコストや入手の容易性の点で、ポリエチレンテレフタレートからなる樹脂フィルムが好ましく用いられる。 (Separator film)
The separator film in the present invention is a resin film-made separator film for preventing dirt and foreign matter from adhering to the surface of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer and for improving handling of the thermal transfer image-receiving film. The separator film is used by being attached to the surface of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer. As the separator film, a resin film made of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene or the like having a high releasability, and having a surface coated with a release agent, is used if desired. Above all, a resin film made of polyethylene terephthalate is preferably used in terms of cost and availability.

（熱溶融型転写記録媒体）
本発明に使用される熱溶融型転写記録媒体の形態例としては、たとえば熱接着剤層／着色層／（離型層）／基材フィルム、色材含有熱接着剤層／（離型層）／基材フィルム等があげられ、基材に少なくとも熱接着剤層を積層してなる熱溶融型転写記録媒体が好適に用いられる。 (Heat melting type transfer recording medium)
Examples of the form of the heat-melt transfer recording medium used in the present invention include, for example, thermal adhesive layer/colored layer/(release layer)/base film, coloring material-containing thermal adhesive layer/(release layer). A base film or the like can be used, and a heat-melt transfer recording medium in which at least a thermal adhesive layer is laminated on a base is preferably used.

熱接着剤層に使用される熱可塑性樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂が使用できる。
例えば、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酪酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレンアクリルアミド共重合体、エチレン−スチレン共重合体などのエチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体などの塩化ビニル系（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アセトフェノン−ホルムアルデヒド系樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、石油系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などの融点、もしくは軟化点が５０〜１５０℃のものが好適に用いられる。これら樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、本発明に使用されるウレタン系基材フィルムに対する画像密着性及び堅牢性の観点から熱可塑性ポリエステル樹脂の含有比率が５０〜１００重量％である熱接着剤層がより好ましい。 A conventionally known thermoplastic resin can be used as the thermoplastic resin used in the thermal adhesive layer.
For example, polyester resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl butyrate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer, ethylene-acrylonitrile copolymer Copolymers, ethylene-based copolymers such as ethylene acrylamide copolymers and ethylene-styrene copolymers, vinyl chloride-based copolymers such as polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers and vinyl chloride-vinyl alcohol copolymers (copolymers ) Polymer, (meth)acrylic ester resin, polyamide resin, epoxy resin, phenol resin, acetophenone-formaldehyde resin, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, isoprene polymer, chloroprene polymer, petroleum A resin, a styrene resin, a rosin resin, a terpene resin, a coumarone-indene resin, a thermoplastic polyurethane resin having a melting point or a softening point of 50 to 150° C. is preferably used. These resins may be used alone or in combination of two or more. In particular, a thermal adhesive layer having a thermoplastic polyester resin content of 50 to 100% by weight is more preferable from the viewpoint of image adhesion and fastness to the urethane-based substrate film used in the present invention.

さらに本発明に使用される熱溶融型転写記録媒体の熱接着剤層には、転写感度を上げたり、ポリウレタン系エラストマー基材との密着力を上げる目的で、ワックス類、添加剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で適宜配合することが出来る。 Further, in the heat-adhesive layer of the heat-melt transfer recording medium used in the present invention, waxes, additives and the like are included in the present invention for the purpose of increasing the transfer sensitivity and the adhesion with the polyurethane elastomer substrate. It can be appropriately blended within a range that does not impair the purpose.

前記ワックス類としては、たとえばラノリン、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、酸化ワックス、合成エステルワックス、ポリエチレンワックス、α‐オレフィン-無水マレイン酸共重合体ワックス、ウレタン化ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成石油ワックスなどの合成ワックスなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the waxes include lanolin, carnauba wax, candelilla wax, montan wax, ceresin wax, natural wax such as rice wax, paraffin wax, petroleum wax such as microcrystalline wax, oxidized wax, synthetic ester wax, polyethylene wax. , Α-olefin-maleic anhydride copolymer wax, urethanized wax, Fischer-Tropsch wax, synthetic petroleum wax, and other synthetic waxes. These may be used alone or in combination of two or more.

前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、酸化防止剤などがあげられる。 Examples of the additive include a plasticizer, a defoaming agent, a surfactant, and an antioxidant.

本発明に使用される熱溶融型転写記録媒体の着色層としては、熱溶融性ないし熱軟化性のビヒクルと着色剤とからなる従来から知られている感熱転写インク層がとくに制限無く使用できる。前記ビヒクルとしては、前記熱接着剤層説明で掲げた熱可塑性樹脂、ワックス類を単独で使用してもよく、または２種以上併用して使用してもよい。また、前記熱接着剤層説明で掲げた添加剤を適宜使用してもよい。印字物の堅牢性の点からは、熱可塑性樹脂を主成分とするのが好ましい。 As the coloring layer of the heat-melt transfer recording medium used in the present invention, a conventionally known heat-sensitive transfer ink layer comprising a heat-melting or heat-softening vehicle and a coloring agent can be used without particular limitation. As the vehicle, the thermoplastic resins and waxes listed in the description of the thermal adhesive layer may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. In addition, the additives listed in the description of the thermal adhesive layer may be appropriately used. From the viewpoint of the robustness of the printed matter, it is preferable to use a thermoplastic resin as a main component.

前記着色材としては、カーボンブラックをはじめとして、この種の熱溶融転写する着色層で一般に使用されている有機、無機の着色顔料、染料などが使用できる。着色材の着色層中における含有量は、１０〜６０重量％が適当である。 Examples of the colorant include carbon black, and organic and inorganic color pigments and dyes that are generally used in this kind of heat-melt transfer color layer. The content of the coloring material in the colored layer is preferably 10 to 60% by weight.

本発明において、必要に応じて使用される熱溶融型転写記録媒体の離型層は、ワックス類を主成分とする。使用するワックス類は、前記熱接着剤層説明で掲げたワックス類を単独で用いてもよく、または２種以上併用してもよい。また、前記熱接着剤層説明で掲げた熱可塑性樹脂や添加剤を適宜使用してもよい。 In the present invention, the release layer of the heat-melting type transfer recording medium used as necessary contains waxes as a main component. As the waxes to be used, the waxes listed in the description of the thermal adhesive layer may be used alone or in combination of two or more kinds. Further, the thermoplastic resins and additives listed in the description of the thermal adhesive layer may be appropriately used.

本発明に使用される熱溶融型転写記録媒体の基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルムその他この種の熱溶融型転写記録媒体の基材用フィルムとして一般に使用されている各種のプラスチックフィルムが使用できる。また、コンデンサーペーパーのような高密度の薄い紙も使用できる。基材の厚さは通常は１〜１０μｍ程度であり、熱伝達を良好にする為には、１〜６μｍの範囲が好ましい。 Examples of the base material of the heat-melt transfer recording medium used in the present invention include polyester films such as polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate film, polycarbonate film, polyamide film, aramid film and other heat-melt transfer recording medium of this type. Various plastic films generally used as a film for a substrate can be used. Also, high density thin paper such as condenser paper can be used. The thickness of the substrate is usually about 1 to 10 μm, and in order to improve heat transfer, the range of 1 to 6 μm is preferable.

本発明に使用される熱溶融型転写記録媒体をサーマルヘッドを使用したプリンターにて使用する場合には、サーマルヘッドと摺動する基材背面側にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ニトロセルロース樹脂、あるいはこれらによって変性された、たとえばシリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂等の各種耐熱層、あるいはこれら耐熱性樹脂に滑剤を混合した物からなる、従来から知られているスティック防止層を設けてもよい。 When the heat-melting type transfer recording medium used in the present invention is used in a printer using a thermal head, a silicone resin, a fluororesin, a nitrocellulose resin, or a resin on the back side of the substrate which slides with the thermal head is used. It is also possible to provide various heat resistant layers modified by, for example, silicone-modified urethane resin, silicone-modified acrylic resin, or the like, or a conventionally known stick preventing layer made of a mixture of these heat-resistant resins with a lubricant.

本発明に使用される熱溶融型転写記録媒体は、熱転写用の熱源としてサーマルヘッド以外のものを用いる場合にも適応できる。例えば熱源として加熱した活字（ホットスタンプ）なども使用できる。 The heat-melt transfer recording medium used in the present invention can be applied to the case where a heat source other than a thermal head is used as a heat source for heat transfer. For example, a printed type (hot stamp) heated as a heat source can also be used.

また、本発明の熱溶融型転写記録媒体に各種の機能層を積層し、曲面追従受像フィルムに転写する事で、曲面に取り付け、取り外しが容易な各種機能性フィルムも作成できる。前記機能層としては、例えば金属蒸着層、ハードコート層、光反射防止層、導電層等が挙げられるが、この限りではない。 Further, by laminating various functional layers on the heat-melting type transfer recording medium of the present invention and transferring to a curved surface following image receiving film, various functional films which can be easily attached to and removed from a curved surface can be prepared. Examples of the functional layer include, but are not limited to, a metal vapor deposition layer, a hard coat layer, a light antireflection layer, and a conductive layer.

以下、実施例と比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各実施例、比較例中の「部」は特に断ることのない限り重量部を示したものである。また、樹脂の酸価の測定は、測定する樹脂の水性液を１／１０規定のＫＯＨ水溶液により、指示薬としてフェノールフタレインを用いて滴定し、樹脂１ｇを中和するのに要したＫＯＨのｍｇ数を求めた。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The "parts" in the examples and comparative examples are parts by weight unless otherwise specified. In addition, the acid value of the resin is measured by titrating an aqueous solution of the resin to be measured with a 1/10 normal KOH aqueous solution using phenolphthalein as an indicator, and mg of KOH required to neutralize 1 g of the resin. I asked for the number.

（アンカー層塗工液１）
多価カルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）５１．５重量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）２２．１重量部、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）２３．０重量部、ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）１３．３重量部を原料成分として反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、圧力０．３ＭＰａ、温度２６０℃で、３．５時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物に、三酸化アンチモンを０．０３重量部添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２８０℃で３時間重縮合反応させポリエステル系樹脂を得た。次いで、解重合剤として、無水トリメリット酸２．１重量部、及びネオペンチルグリコ−ル４．０重量部を添加し、常圧下、２５０℃で２時間解重合を行い、テレフタル酸（ＴＰＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）／無水トリメリット酸（ＴＭＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）＝５１．５／２２．１／２．１／２３．０／１７．３（重量比）のポリエステル系樹脂を得た。上記のポリエステル系樹脂をその酸価と当量のアンモニア水及びブチルセロソルブ５％を含む水に溶解して、ポリエステル系樹脂２０％濃度の水溶液を調製し、回転速度７，０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、撹拌機のジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、撹拌翼の回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却し、ポリエステル系樹脂水性液（固形分２０重量％）を得た。得られたポリエステル系樹脂水溶液を固形分１０重量％に調整し、該水性溶液９０重量部に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量部を溶解し、さらにメタクリル酸メチル７重量部、メタクリル酸エチル１重量部、メタクリル酸グリシジル２重量部を添加し窒素パージした後７０〜８０℃で３時間重合反応を行い、アンカー層塗工液1としてアクリル変性ポリエステル系樹脂水性液（固形分２０重量％）を得た。該ポリエステル系樹脂の酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Anchor layer coating liquid 1)
51.5 parts by weight of terephthalic acid (TPA) as a polyhydric carboxylic acid component, 22.1 parts by weight of isophthalic acid (IPA), 23.0 parts by weight of ethylene glycol (EG) as a polyhydric alcohol component, neopentyl glycol ( 13.3 parts by weight of NPG) was charged as a raw material component into a reaction vessel, and the esterification reaction was carried out under a nitrogen atmosphere at a pressure of 0.3 MPa and a temperature of 260° C. for 3.5 hours. 0.03 parts by weight of antimony trioxide was added to the obtained esterified product, the pressure was reduced to 0.5 hPa, and polycondensation reaction was performed at 280° C. for 3 hours to obtain a polyester resin. Then, 2.1 parts by weight of trimellitic anhydride and 4.0 parts by weight of neopentyl glycol were added as a depolymerizing agent, and depolymerization was performed at 250° C. for 2 hours under normal pressure to obtain terephthalic acid (TPA). /Isophthalic acid (IPA)/trimellitic anhydride (TMA)/ethylene glycol (EG)/neopentyl glycol (NPG)=51.5/22.1/2.1/23.0/17.3( A weight ratio of polyester resin was obtained. The polyester resin was dissolved in water containing 5% of ammonia water and 5% of butyl cellosolve equivalent to the acid value of the polyester resin to prepare a 20% aqueous polyester resin solution, and the mixture was stirred at a rotation speed of 7,000 rpm. Then, hot water was passed through the jacket of the stirrer to heat the system, and the temperature inside the system was maintained at 73 to 75°C, followed by stirring for 60 minutes. Then, cold water was poured into the jacket, the stirring blade was rotated at a rotation speed of 5,000 rpm, and the mixture was stirred and cooled to room temperature (about 25° C.) to obtain an aqueous polyester resin solution (solid content 20% by weight). .. The obtained polyester resin aqueous solution was adjusted to a solid content of 10% by weight, and 90 parts by weight of the aqueous solution was dissolved with 0.1 part by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator, and further 7 parts by weight of methyl methacrylate and ethyl methacrylate were added. After adding 1 part by weight and 2 parts by weight of glycidyl methacrylate and purging with nitrogen, a polymerization reaction was carried out at 70 to 80° C. for 3 hours, and an acrylic modified polyester resin aqueous solution as an anchor layer coating solution 1 (solid content 20% by weight) Got The acid value of the polyester resin was 16 mgKOH/g.

（アンカー層塗工液２）
多価カルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）６１．５重量部、アジピン酸（ＡＤＡ）５．８重量部、多価アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）２３．０重量部、ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）１５．６重量部を原料成分とし、解重合剤として、５−ソジオスルホイソフタル酸２９．７重量部を用いる以外はアンカー層塗工液１と同様にして、テレフタル酸（ＴＰＡ）／アジピン酸（ＡＤＡ）／５−ソジオスルホイソフタル酸／エチレングリコール（ＥＧ）／ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）＝６１．５／５．８／２９．７／２３．０／１５．６（重量比）のアクリル変性ポリエステル系樹脂水性液（固形分２０重量％）をアンカー層塗工液２として得た。該ポリエステル系樹脂の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Anchor layer coating liquid 2)
61.5 parts by weight of terephthalic acid (TPA) as a polyhydric carboxylic acid component, 5.8 parts by weight of adipic acid (ADA), 23.0 parts by weight of ethylene glycol (EG) as a polyhydric alcohol component, neopentyl glycol ( Terephthalic acid (TPA)/TPA/TPA/TPA/TPA/TPA/TPA/TPA/TPA Adipic acid (ADA)/5-sodiosulfoisophthalic acid/ethylene glycol (EG)/neopentyl glycol (NPG)=61.5/5.8/29.7/23.0/15.6 (weight Acrylic modified polyester resin aqueous solution (solid content 20% by weight) was obtained as anchor layer coating solution 2. The acid value of the polyester resin was 3 mgKOH/g.

（アンカー層塗工液３）
エチレングリコール５８．９重量部、トリメチロールプロパン６．８重量部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４．４重量部、テレフタル酸５６．４重量部、イソフタル酸６６．４重量部及び重合触媒を仕込み、加熱、攪拌して、生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量３，０００、Ｔｇ４０℃、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンにて希釈して固形分６０％のポリエステル系樹脂溶液を得た。得られたポリエステル系樹脂溶液９００重量部を反応容器に投入して１３０℃まで加温した後、１３０℃に保持しながらメタクリル酸６７．５重量部、スチレン６７．５重量部、アクリル酸エチル１３５重量部、過酸化ベンゾイル１１重量部及びシクロヘキサノン５００重量部の混合溶液を４時間かけて滴下し、同時に無水マレイン酸５５重量部を上記混合溶液滴下１５分前、滴下後１時間後、２時間後及び３時間後の４回に分けて反応容器に添加して重合を行った後８０℃まで冷却し、アクリル変性ポリエステル系樹脂溶液を得た。該アクリル変性ポリエステル系樹脂溶液にトリエチルアミン８０重量部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水２，５２０重量部を１時間掛けて添加し、アクリル変性ポリエステル系樹脂水性液（固形分２０重量％）をアンカー層塗工液３として得た。該ポリエステル系樹脂の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Anchor layer coating liquid 3)
Charge ethylene glycol 58.9 parts by weight, trimethylolpropane 6.8 parts by weight, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 34.4 parts by weight, terephthalic acid 56.4 parts by weight, isophthalic acid 66.4 parts by weight and a polymerization catalyst. The polyester resin having a number average molecular weight of 3,000, a Tg of 40° C., a hydroxyl value of 50 mgKOH/g and an acid value of 0.5 mgKOH/g or less is obtained by performing an esterification reaction while heating and stirring to remove water produced. It was The obtained resin was diluted with cyclohexanone to obtain a polyester resin solution having a solid content of 60%. After 900 parts by weight of the obtained polyester resin solution was charged into a reaction vessel and heated to 130° C., while maintaining the temperature at 130° C., 67.5 parts by weight of methacrylic acid, 67.5 parts by weight of styrene, and 135 parts of ethyl acrylate. By weight, a mixed solution of 11 parts by weight of benzoyl peroxide and 500 parts by weight of cyclohexanone was added dropwise over 4 hours, and at the same time 55 parts by weight of maleic anhydride was added 15 minutes before, 1 hour after and 2 hours after the addition of the above mixed solution. Then, after 3 hours, the reaction mixture was added to the reaction vessel in four batches to carry out polymerization and then cooled to 80° C. to obtain an acrylic modified polyester resin solution. After 80 parts by weight of triethylamine was added to the acrylic modified polyester resin solution to neutralize it, 2,520 parts by weight of deionized water was added over 1 hour with vigorous stirring to add an acrylic modified polyester resin aqueous solution (solid 20% by weight) was obtained as anchor layer coating liquid 3. The acid value of the polyester resin was 85 mgKOH/g.

（アンカー層塗工液４）
前記アンカー層塗工液３の作製中に得られた固形分６０％のポリエステル系樹脂溶液９００重量部を反応容器に投入して１３０℃まで加温した後、１３０℃に保持しながらメタクリル酸１３５重量部、スチレン１３５重量部、アクリル酸エチル２７０重量部、過酸化ベンゾイル２２重量部及びシクロヘキサノン７００重量部の混合溶液を４時間かけて滴下し、同時に無水マレイン酸５５重量部を上記混合溶液滴下１５分前、滴下後１時間後、２時間後及び３時間後の４回に分けて反応容器に添加して重合を行った後８０℃まで冷却し、アクリル変性ポリエステル系樹脂溶液を得た。該アクリル変性ポリエステル系樹脂溶液にトリエチルアミン８０部を添加して中和した後、激しく攪拌しながら脱イオン水３，４００部を１時間掛けて添加し、アクリル変性ポリエステル系樹脂水性液（固形分２０％）をアンカー層塗工液４として得た。該ポリエステル系樹脂の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Anchor layer coating liquid 4)
900 parts by weight of a polyester resin solution having a solid content of 60% obtained during the preparation of the anchor layer coating liquid 3 was charged into a reaction vessel and heated to 130° C., and then methacrylic acid 135 was maintained at 130° C. A mixed solution of 1 part by weight, 135 parts by weight of styrene, 270 parts by weight of ethyl acrylate, 22 parts by weight of benzoyl peroxide and 700 parts by weight of cyclohexanone was added dropwise over 4 hours, and at the same time 55 parts by weight of maleic anhydride was added dropwise to the above mixed solution. Minutes, 1 hour after dropping, 2 hours after and 3 hours after 4 times were added to the reaction vessel in four batches for polymerization and then cooled to 80° C. to obtain an acrylic modified polyester resin solution. After 80 parts of triethylamine was added to the acrylic modified polyester resin solution to neutralize it, 3,400 parts of deionized water was added over 1 hour with vigorous stirring to give an acrylic modified polyester resin aqueous solution (solid content 20%). %) as an anchor layer coating liquid 4. The acid value of the polyester resin was 105 mgKOH/g.

（実施例１、２）
基材として熱可塑性ポリカプロラクトン系ウレタンエラストマーフィルム（厚み１００μｍ）を用い、前記アンカー層塗工液１を乾燥後塗工厚みが０．３μｍとなるように調整して塗工し、１００℃の温風にて乾燥してアンカー層を積層した基材を得た。さらにアンカー層の上に、２５℃８５％ＲＨの環境下で、下記シリコーン系粘着剤層塗工液の成分を塗工厚み３０μｍ（乾燥後）で塗工した後、オーブンにて１２０℃、１５０秒で架橋させて、シリコーン系粘着剤層を積層した。積層したシリコーン系粘着剤層に対して、表面を保護するために厚みが５０μｍの透明ＰＥＴフィルムをセパレーターフィルムとして貼り合わせて実施例1、及び２のアンカー層、シリコーン系粘着剤層を積層した熱転写受像フィルムを得た。
（シリコーン系粘着剤層塗工液）
両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン ６８．３部
（無溶剤型）／（Ｍｗ：８０，０００）
オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．７部
（無溶剤型）／（Ｍｗ：２，０００）
白金触媒（商品名：ＰＬ−５６、信越化学工業（株）製） １．０部
トルエン ３０．０部 (Examples 1 and 2)
Using a thermoplastic polycaprolactone-based urethane elastomer film (thickness 100 μm) as a base material, the anchor layer coating solution 1 is dried and adjusted so that the coating thickness is 0.3 μm, and the temperature is 100° C. A base material having anchor layers laminated was obtained by drying with air. Furthermore, after coating the components of the following silicone-based pressure-sensitive adhesive layer coating liquid on the anchor layer in an environment of 25° C. and 85% RH to a coating thickness of 30 μm (after drying), 120° C. and 150° C. in an oven. The silicone pressure-sensitive adhesive layer was laminated by crosslinking in seconds. A thermal transfer in which a transparent PET film having a thickness of 50 μm is attached as a separator film to the surface of the laminated silicone-based pressure-sensitive adhesive layer as a separator film, and the anchor layers of Examples 1 and 2 and the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer are laminated. An image receiving film was obtained.
(Silicone adhesive layer coating liquid)
Linear polyorganosiloxane having vinyl groups only at both ends 68.3 parts (solventless type)/(Mw:80,000)
Organohydrogenpolysiloxane 0.7 parts (solventless type)/(Mw:2,000)
Platinum catalyst (trade name: PL-56, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.0 part Toluene 30.0 parts

（実施例３）
基材として熱可塑性白色ポリエステル系ウレタンエラストマーフィルム（シーダム株式会社製 ハイグレスＤＵＳ２０２−ＣＥＲ７、厚み１００μｍ）を用いた以外は実施例１と同じ方法により実施例２の熱転写受像フィルムを得た。 (Example 3 )
A thermal transfer image-receiving film of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a thermoplastic white polyester-based urethane elastomer film (Higres DUS202-CER7 manufactured by Seadam Co., Ltd., thickness 100 μm) was used as the substrate.

（実施例４）
アンカー層塗工液として、アンカー層塗工液３を用いた以外は、実施例１と同じ方法により実施例３の熱転写受像フィルムを得た。 (Example 4 )
A thermal transfer image-receiving film of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the anchor layer coating liquid 3 was used as the anchor layer coating liquid.

（比較例１）
アンカー層塗工液として、アンカー層塗工液２を用いた以外は、実施例１と同じ方法により比較例１の熱転写受像フィルムを得た。 (Comparative Example 1)
A thermal transfer image-receiving film of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the anchor layer coating liquid 2 was used as the anchor layer coating liquid.

（比較例２）
アンカー層塗工液として、アンカー層塗工液４を用いた以外は、実施例１と同じ方法により比較例２の熱転写受像フィルムを得た。 (Comparative example 2)
A thermal transfer image-receiving film of Comparative Example 2 was obtained by the same method as in Example 1 except that the anchor layer coating liquid 4 was used as the anchor layer coating liquid.

（比較例３）
実施例１の方法において、アンカー層を設けず直接シリコーン系粘着剤層塗工液を塗工した以外は実施例１と同じ方法により比較例３の熱転写受像フィルムを得た。 (Comparative example 3)
A thermal transfer image-receiving film of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the anchor layer was not provided and the silicone-based adhesive layer coating liquid was directly applied.

（熱溶融型転写記録媒体１）
（離型層）
厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面にシリコーン樹脂からなる厚み０．２μｍのスティック防止層を形成し、他方の面に下記処方の離型層塗工液を乾燥後厚みが０．５μｍとなるように塗工し、６０℃温風で乾燥して離型層を設けた。
ポリエチレンワックス（融点８０℃） １６．０部
エチレン−酢酸ビニル共重合体 ４．０部
トルエン ８０．０部 (Hot-melt transfer recording medium 1)
(Release layer)
A 0.2 μm thick stick-preventing layer made of a silicone resin was formed on one surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 5 μm, and a release layer coating solution having the following formulation was dried on the other surface to a thickness of 0.5 μm. Then, the coating was applied so that it was dried with hot air at 60° C. to form a release layer.
Polyethylene wax (melting point 80° C.) 16.0 parts Ethylene-vinyl acetate copolymer 4.0 parts Toluene 80.0 parts

（色材含有熱接着剤層）
前記離型層の上に、下記処方の色材含有熱接着剤層塗工液をチューブコーターで乾燥後厚みが１．２μｍとなるように塗工し、６０℃温風で乾燥して熱溶融型転写記録媒体１を得た。
熱可塑性ポリエステル樹脂（軟化点６０℃） １０．０部
カーボンブラック １０．０部
メチルエチルケトン ６４．０部
酢酸ブチル １６．０部 (Color material-containing thermal adhesive layer)
A colorant-containing thermal adhesive layer coating liquid having the following formulation was applied on the release layer with a tube coater to a thickness of 1.2 μm, and dried with hot air at 60° C. to heat-melt. A mold transfer recording medium 1 was obtained.
Thermoplastic polyester resin (softening point 60° C.) 10.0 parts Carbon black 10.0 parts Methyl ethyl ketone 64.0 parts Butyl acetate 16.0 parts

（熱溶融型転写記録媒体２）
（色材含有熱接着剤層）
厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面にシリコーン樹脂からなる厚み０．２μｍのスティック防止層を形成し、他方の面に下記処方の色材含有熱接着剤層塗工液を乾燥後厚みが２．０μｍとなるように塗工し、６０℃温風で乾燥して熱溶融型転写記録媒体２を得た。
ポリエチレンワックス（融点８０℃） １０．０部
カルナバワックス （融点８３℃） ４．０部
エチレン−酢酸ビニル共重合体 ３．０部
カーボンブラック ３．０部
トルエン ８０．０部 (Thermal-fusion transfer recording medium 2)
(Color material-containing thermal adhesive layer)
A 5 μm thick polyethylene terephthalate film was coated with a 0.2 μm thick stick-preventing layer made of a silicone resin on one side, and the other side was dried with a coloring material-containing thermal adhesive layer coating solution to give a thickness after drying. It was coated so as to have a thickness of 2.0 μm and dried with hot air at 60° C. to obtain a heat-melt transfer recording medium 2.
Polyethylene wax (melting point 80° C.) 10.0 parts Carnauba wax (melting point 83° C.) 4.0 parts Ethylene-vinyl acetate copolymer 3.0 parts Carbon black 3.0 parts Toluene 80.0 parts

（実施例１、３、４、比較例１〜３）
前記実施例１、３、４、比較例１〜３の熱転写受像フィルム及び熱溶融型転写記録媒体１を１２ｍｍ幅に切断し、以下で使用するテーププリンター用のカセットに組み込んで、テーププリンターを用いて下記印字条件1にて印字評価を行なった。結果を表１に示す。 (Examples 1, 3, 4, Comparative Examples 1 to 3)
The thermal transfer image-receiving films of Examples 1, 3, 4, and Comparative Examples 1 to 3 and the heat-melting type transfer recording medium 1 were cut into a width of 12 mm and incorporated into a cassette for a tape printer used below, and a tape printer was used. The printing was evaluated under the following printing conditions 1. The results are shown in Table 1.

（印字条件１）
テーププリンター：キングジム株式会社製 テプラ プロＳＲ−３３０
印字速度：約１０ｍｍ／ｓｅｃ
印字パターン：ベタパターン、チェッカーフラグパターン
印字雰囲気温度：２３±２℃ (Printing condition 1)
Tape Printer: King Jim Co., Ltd. Tepra Pro SR-330
Printing speed: Approx. 10 mm/sec
Printing pattern: Solid pattern, Checker flag pattern Printing atmosphere temperature: 23±2℃

（実施例２）
前記実施例２の熱転写受像フィルム及び熱溶融型転写記録媒体２を１１０ｍｍ幅に切断し、バーコードプリンターを用いて下記印字条件２にて印字評価を行なった。結果を表１に示す。 (Example 2)
The thermal transfer image-receiving film of Example 2 and the thermal melting type transfer recording medium 2 were cut into 110 mm width, and the printing was evaluated under the following printing conditions 2 using a bar code printer. The results are shown in Table 1.

（印字条件２）
バーコードプリンター：株式会社サトー製 ＳＧ−４０８
印字速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
印字パターン：ベタパターン、バーコードパターン
印字雰囲気温度：２３±２℃ (Printing condition 2)
Bar code printer: Sato Co., Ltd. SG-408
Printing speed: 100mm/sec
Printing pattern: Solid pattern, Bar code pattern Printing atmosphere temperature: 23±2℃

（印字評価）各実施例、比較例の印字条件で印字を行ない、印字結果を目視にて観察し、つぎの基準により転写性を評価した。
○： 印字に欠けや、ベタ部分で転写できない部分が無い。
△： 印字に微小な欠けや、転写できない部分があるが実用上支障なし。
×： 印字に欠けや、ベタ部分で転写できない部分がある。 (Printing Evaluation) Printing was performed under the printing conditions of each Example and Comparative Example, the printing result was visually observed, and the transferability was evaluated according to the following criteria.
◯: There are no missing prints or solid areas that cannot be transferred.
Δ: There is a small chip in the print or a portion that cannot be transferred, but there is no problem in practical use.
X: There is a print defect or a solid portion that cannot be transferred.

（シリコーン残り性評価）
１．各実施例、比較例においてシリコーン系粘着剤層まで塗工したフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットしたサンプルを準備し、各サンプルのシリコーン系粘着剤層面を透明ガラス板に貼着する。
２．このガラス面に対して、カーボンアークを１００時間照射して耐光性試験を行う。
３．耐光性試験を行ったサンプルのフィルムを１８０°ピールにより剥がして、ガラスに対するシリコーン系粘着剤層のシリコーン残りを下記の基準で評価した。
○： シリコーン残りが生じない。
△： 部分的にシリコーン残りが生じる。
×： 全面的にシリコーン残りが生じる。 (Silicone residual property evaluation)
1. In each of the examples and comparative examples, a sample obtained by cutting a film coated with a silicone-based adhesive layer to a size of 50 mm×50 mm is prepared, and the silicone-based adhesive layer surface of each sample is attached to a transparent glass plate.
2. A light resistance test is performed by irradiating the glass surface with a carbon arc for 100 hours.
3. The film of the sample subjected to the light resistance test was peeled off by 180° peeling, and the silicone residue of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer on the glass was evaluated according to the following criteria.
◯: No silicone residue is generated.
Δ: Silicone residue partially occurs.
X: Silicone residue is generated on the entire surface.

（アンカー層の耐水性評価）
１．各実施例、比較例においてシリコーン系粘着剤層まで塗工したフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットしたサンプルを準備し、各サンプルのシリコーン系粘着剤層面を透明ガラス板に貼着する。
２．透明ガラス板に貼着したサンプルを、脱イオン水に１００時間浸漬する。
３．浸漬終了後、常温乾燥したサンプルのエッジ部を指で擦りシリコーン系粘着剤層の剥がれ度合いを下記の基準で評価した。
○： 全く剥がれが生じない。
△： 基材から部分的に剥がれる。
×： 完全に剥がれる。 (Water resistance evaluation of anchor layer)
1. In each of the examples and comparative examples, a sample obtained by cutting a film coated with a silicone-based adhesive layer to a size of 50 mm×50 mm is prepared, and the silicone- based adhesive layer surface of each sample is attached to a transparent glass plate.
2. The sample attached to the transparent glass plate is immersed in deionized water for 100 hours.
3. After completion of the immersion, the edge portion of the sample dried at room temperature was rubbed with a finger to evaluate the degree of peeling of the silicone-based pressure-sensitive adhesive layer according to the following criteria.
◯: No peeling occurred.
Δ: Partially peeled from the substrate.
X: Completely peeled off.

（曲面追従性評価）
１．５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットした各実施例、比較例の熱転写受像フィルムを準備する。
２．項目１で準備した熱転写受像フィルムのセパレーターフィルムを剥離した後、シリコーン系粘着剤層を画面表示面の端部に曲面を持つスマートフォンに貼着する。シリコーン系粘着剤層とスマートフォンの間には気泡が入り込まないように、熱転写受像フィルムを貼着する。
３．スマートフォンの曲面形状にフィットするように加工した発泡スチロール製の治具を準備し、この治具を使用して１０Ｎの力で６０秒間、貼着した熱転写受像フィルムをスマートフォンに押し付ける。
４．治具の押し付けを解除した後、６０分後にスマートフォンの曲面部分での熱転写受像フィルムの浮き上がりの有無を確認する。
評価基準
○：６０分後でも浮き上がり無し。
△：６０分後には曲面部分の一部に浮き上がりがある。
×：６０分後には曲面部分の全てが浮き上がっている。 (Evaluation of curved surface followability)
The thermal transfer image-receiving films of Examples and Comparative Examples cut into a size of 1.50 mm×50 mm are prepared.
2. After peeling the separator film of the thermal transfer image-receiving film prepared in item 1, the silicone adhesive layer is attached to a smartphone having a curved surface at the end of the screen display surface. A thermal transfer image-receiving film is attached so that air bubbles do not enter between the silicone adhesive layer and the smartphone.
3. A jig made of styrofoam processed so as to fit the curved shape of the smartphone is prepared, and the thermal transfer image-receiving film that has been affixed is pressed against the smartphone with a force of 10 N for 60 seconds using this jig.
4. After releasing the pressing of the jig, 60 minutes later, it is confirmed whether the thermal transfer image receiving film is lifted on the curved surface of the smartphone.
Evaluation criteria ◯: No floating after 60 minutes.
Δ: After 60 minutes, a part of the curved surface part floats.
X: After 60 minutes, the entire curved surface part has been lifted up.

以上の評価結果を表１にまとめた。 The above evaluation results are summarized in Table 1.

プリンターＡ：キングジム株式会社製 テプラ プロＳＲ−３３０
プリンターＢ：株式会社サトー製 ＳＧ−４０８

Printer A: Tepla Pro SR-330 manufactured by King Jim Co., Ltd.
Printer B: SG-408 manufactured by Sato Co., Ltd.

Claims (4)

ポリウレタン系エラストマー基材の一方の面に粘着剤層、セパレーターフィルムをこの順で積層したフィルムに、前記基材の他方の面に熱溶融型転写記録媒体を用いて熱転写記録を行う印字方法に用いられる熱転写受像フィルムにおいて、前記粘着剤層がビニル基を有するポリオルガノシロキサンとＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により熱架橋する付加反応型シリコーン樹脂の架橋物からなり、かつ前記基材と前記粘着剤層の間に酸価７〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル変性ポリエステル系樹脂からなるアンカー層を設けたことを特徴とする熱転写受像フィルム。 Used for a printing method of performing thermal transfer recording on a film obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer and a separator film on one surface of a polyurethane-based elastomer substrate in this order, and using a heat-melt transfer recording medium on the other surface of the substrate. in the thermal transfer image-receiving film to be made of a crosslinked product of an addition reaction type silicone resin pressure-sensitive adhesive layer is thermally crosslinked by hydrosilylation reaction between organohydrogenpolysiloxane having a polyorganosiloxane and SiH groups having a vinyl group, and A thermal transfer image-receiving film, wherein an anchor layer made of an acrylic modified polyester resin having an acid value of 7 to 100 mgKOH/g is provided between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. 基材に少なくとも熱接着剤層を有する熱溶融型転写記録媒体を用いて、請求項１に記載の熱転写受像フィルムに印字を行うことを特徴とする熱転写記録方式。 A thermal transfer recording method, wherein printing is performed on the thermal transfer image-receiving film according to claim 1, using a thermal fusion type transfer recording medium having at least a thermal adhesive layer on a substrate. 請求項２に記載の熱転写記録方式であって、前記熱接着剤層中の熱可塑性ポリエステル樹脂含有比率が５０〜１００重量％であることを特徴とする熱転写記録方式。 The thermal transfer recording method according to claim 2, wherein the content ratio of the thermoplastic polyester resin in the thermal adhesive layer is 50 to 100% by weight. 請求項２、及び請求項３に記載の熱転写記録方式であって、前記熱転写受像フィルムをテープ状の部材とし、印字データをテープ状部材に印字するテーププリンターで印字を行うことを特徴とする熱転写記録方式。 The thermal transfer recording method according to claim 2 or 3, wherein the thermal transfer image-receiving film is a tape-shaped member, and printing is performed by a tape printer that prints print data on the tape-shaped member. Recording method.